JP2003529577A

JP2003529577A - メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法

Info

Publication number: JP2003529577A
Application number: JP2001572450A
Authority: JP
Inventors: ペレーゴ，カルロ; アンジェリス，アルベルトデ; ボゼッティ，アルド
Original assignee: エニケムソチエタペルアツィオニ; エニソチエタペルアツィオニ; エニテクノロジエソチエタペルアツィオニ
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2003-10-07
Also published as: BR0109906B1; DE60109759D1; KR100734766B1; PT1268395E; US6818795B2; MXPA02009644A; EP1268395B1; CN1227215C; DE60109759T2; IT1318437B1; AU2001242477A1; WO2001074755A1; KR20030058932A; ITMI20000681A1; CN1419533A; EP1268395A1; ATE292105T1; BR0109906A; CA2403465A1; ITMI20000681A0

Abstract

(57)【要約】アニリンもしくはその１つの誘導体とホルムアルデヒドもしくはその１つの前駆体とを、ゼオライトもしくはシリコ−アルミナから選ばれる固体酸触媒の存在下に１又は２基の反応器中で反応させ、反応水又は試薬とともに添加された水を蒸留することを含む、メチレンジアニリン及びその高級類似体製品を製造するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びその高級類似体製品の混合物の製
造方法に関する。

【０００２】より詳細には、本発明は、ＭＤＡ又はＭＤＡとその高級類似体製品との混合物
の製造方法に関し、ここで、前記混合物は以下の一般式（Ｉ）

【０００３】

【化１】（式中、Ｒは水素原子であるか又はＣ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロア
ルキルもしくはＣ_６〜Ｃ_１２芳香族基であり、ｎは１以上の整数であり、例えば
、２〜６の官能価を与えるような整数である）を有する化合物を含む。

【０００４】メチレンジアニリン又はメチレンジアニリンの混合物は対応するメチレンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）の製造における中間体として主に使用され、それは、次
いで、例えば、ポリウレタン、熱可塑性ポリマーおよびエポキシ樹脂などの一連
の化合物の合成に使用される。

【０００５】メチレンジアニリンは、通常、例えば、米国特許第２，６８３，７３０号、同
第３，２７７，１７３号、同第３，３４４，１６２号及び同第３，３６２，９７
９号明細書又はH. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates", John
Wiley and Sons, USA, 1996に記載されているように、塩化水素酸、硫酸及びリ
ン酸などの強酸の溶液の存在下に、ホルムアルデヒドとの縮合によりアニリンも
しくはその１つの誘導体から製造される。特定の構造特性を有する生成物を有し
そして有意な量の副生成物を生成しないために必要な操作条件は多量の強酸の使
用及び結果的にこれらの酸に耐えうる材料の使用をプラントにおいて要求する。
さらに、一旦、ＭＤＡが合成されると、使用した酸を中和するために対応する量
の塩基（通常、水酸化ナトリウム）が必要であり、廃棄せねばならない多量の塩
の生成をもたらす。全てのこれらの要求は生産コスト及びプロセス操作における
困難さを増大させる。

【０００６】強酸触媒による製造方法において、水性相中の酸触媒を完全に又は部分的にリ
サイクルするために、疎水性溶剤の存在下に合成を行なうことなどによる改良を
記載している多くの特許文献が存在する。このタイプの方法は、例えば、米国特
許第４，９２４，０２８号及び同第４，９１４，２３６号明細書に記載している
。これらの改良は実質的でなく、出発基質とは異なる別の溶剤（一般に、塩素化
されたもの）をプロセス中に導入することを伴い、このため、環境上のインパク
トに係わる危険を増大する。

【０００７】７０年代以降、この製造アプローチに変わる種々の方法は開発されている。米
国特許第４，０３９，５８０号及び同第４，０３９，５８１号明細書はアニリン
及びホルムアルデヒドからのＭＤＡの合成において、再使用可能な固体酸、特に
クレーの使用を記載している。特に、米国特許第４，０３９，５８１号明細書の
方法は低い温度でアニリンとホルムアルデヒドとの間に予備縮合させ（アニリン
／ホルムアルデヒドのモル比は１０）、そして水及びメタノール（安定剤として
のメタノールとともに、水中３７％の溶液で通常に入手可能であるホルムアルデ
ヒドから入ってくる）を除去することを含む。ホルムアルデヒドのアニリンアセ
タール（アミナル）はこのようにして得られ、それは８５〜１００重量％が対応
するベンジルアミンに転化されるまで２０〜５５℃の範囲の温度で固体酸触媒と
接触させられる。この点で、温度を最初に５５〜６５℃の範囲に上げ、それによ
り、ベンジルアミンの７５〜９０％が最終生成物に転化され、その後、８０〜１
００℃に上げて完全な転化を達成する。

【０００８】米国特許第４，０７１，５５８号明細書はスーパーフィルトロール(Superfilt
rol)タイプの固体酸触媒での触媒作用による類似のアプローチを記載しており、
ここで、異性体（２，４−ＭＤＡ）の分布は選択される縮合操作条件に基づいて
調節される。

【０００９】これらの方法は、しかしながら、記載された酸触媒がアニリンアセタール中も
しくは溶剤中のその溶液中に水が殆ど完全に存在しないことを要求するという欠
点を有する。この水の値は触媒の失活を避けるために、３重量％を超えてはなら
ず、好ましくは０．１５重量％未満である。クレーは、さらに、限定された回数
しか再使用できず、また、天然で非合成の種類であるから、特定のロットによっ
て完全に再現可能な性能を発揮することがないという問題をも有する。

【００１０】ＭＤＡの合成を触媒するために使用される他の固体化合物は各種の酸化物であ
る。例えば、ＷＯ９８／３７１２４号及び米国特許第４，２８４，８１６号及び
同第４，２８７，３６４号の特許明細書は、周期律表の第ＩＶ族〜第ＶＩ族の元
素（例えば、チタン、ジルコニウム及びモリブデン）の酸化物、又は、インター
メタリックモリブデン−アルミニウム化合物もしくはタングステンのホウ化物及
び硫化物を用いた、ＭＤＡの製造を記載している。ある場合には、これらの触媒
はクレーの収率及び生産性を改良するが、非限界量の種々の副生成物の生成をも
たらす。

【００１１】今回、出願人は、例えば、ゼオライトもしくはゼオライト類似材料及び非晶性
シリコ−アルミナなどの再生可能な固体酸触媒の存在下に、アニリン又はその誘
導体と、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを提供することができる化
合物から出発して、一般式（Ｉ）を有する化合物を製造するための新規の方法を
発見した。β−ゼオライト、モルデナイト(mordenite)、ＺＳＭ−１２などの酸
の形態の、部分的に交換された又は完全に交換された、２．５〜１９の範囲の空
間指数(spaciousness index)を特徴とする中程度及び大きい孔を有するゼオライ
ト、又は、孔直径が２０〜５００Åの範囲であることを特徴とする種々のアルミ
ニウム含有分を有する非晶性シリコ−アルミナからなるこれらの触媒は、ＭＤＡ
又は一般式（Ｉ）を有するメチレンジアニリンの混合物の合成を、注目の化合物
に対する選択性及び高い活性をもって触媒することができる。また、これらの触
媒は約１重量％の水の量の存在下でも良好な触媒活性を提供することができる。
さらに、それは合成物であるから、優れた性能再現性を有する。

【００１２】本発明の方法のさらなる利点は、腐蝕性酸試薬を使用せずにメチレンジアニリ
ン（ＭＤＡ）の高い収率を得ることができることを含み、そして、上記混合物か
ら出発するホスゲンとのイソシアネートの製造において、工業サイトにおいて閉
塩素サイクルで行うことができる可能性を含む。これにより、製造サイトの一部
での環境上のインパクトの危険を低減する。

【００１３】本発明の目的は、それ故、（ａ）アニリンもしくはその１つの誘導体と、ホル
ムアルデヒドもしくはその１つの前駆体とを、アニリン２〜１０モル／ホルムア
ルデヒド１モルの範囲の割合で、１０〜６０℃の範囲の温度で、酸触媒の不在下
に反応させて、アニリン中のアミナル混合物を生成させること（アニリンは、一
般に、ホルムアルデヒドに対して大過剰で使用される）、（ｂ）水の残存濃度が約１〜２重量％となるまで前記アミナル混合物から水を
分離すること、（ｃ）場合により、工程ｂ）で前に生成された溶液をアニリン中で希釈するこ
と、（ｄ）１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の範囲の温度で、大気
圧又は試薬混合物を液体状態に維持するような値で、ゼオライトもしくはシリコ
−アルミナから選ばれる固体酸触媒を含む１基以上の固定床反応器中に前記アミ
ナル混合物をフィードすることにより、前記アミナル混合物を異性化させること
、（ｅ）例えば、蒸留などの既知の精製技術を用いて、メチレンジアニリンもし
くはその高級類似体製品からアニリンを除去すること、を含む、一般式（Ｉ）を有する化合物を製造するための方法に関する。

【００１４】本発明によると、工程（ａ）の試薬は、アニリン及びホルムアルデヒド（その
誘導体もしくは前駆体）から出発して、バッチ様式、連続様式又は半連続様式で
フィードされることができる。予備縮合体は、次いで、水の除去の後に、固体酸
触媒を含む固定床反応器にフィードされる。

【００１５】次の分離及びリサイクルを行わせるためにアミナル予備縮合体のフィード供給
は、２つ以上の側部インレットを装備した垂直反応器で操作することにより、偏
らされることができる。

【００１６】アミナル混合物からの水の分離はデカンティング又は蒸留などの従来の技術に
より行われる。後者は、アミナル溶液中に得られる残存水の度合いにより変化す
る温度及び圧力で行われることができる。水の分離も、例えば、デカンティング
に次いで蒸留などの既知の技術の組み合わせを用いて行うことができる。

【００１７】アミナル混合物はゼオライト酸触媒の存在下に異性化される。触媒の例は、両
端を含めて２．５〜１９の範囲の空間指数を有する酸の形態のゼオライト、例え
ば、β−ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−１２，ＭＣＭ−２２及びＥＲＢ−
１である。空間指数が１９である米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載
されているβ−ゼオライトは好ましい。

【００１８】酸触媒のさらなる例は、モル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０／１〜５００／１
の範囲であり、多孔度が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲でありそして孔直径が２
０〜５００Åの範囲である、Ｘ−線に対して非晶性であるシリコ−アルミナであ
る。好ましいシリコ−アルミナは米国特許第５，０４９，５３６号明細書に記載
されているＭＳＡである。

【００１９】アミナル混合物の再転位反応の最後に、異性化後に得られた混合物の組成は、
混合物自体をアミナル合成ゾーン又は異性化反応器に完全に又は部分的にリサイ
クルすることにより、その成分の分布がさらに変更されてよい。

【００２０】本発明のさらなる目的は、アニリンもしくはその１つの誘導体と、ホルムアル
デヒドもしくはその１つの前駆体とを、上記のとおりのゼオライトもしくはシリ
コ−アルミナから選ばれる固体酸触媒の存在下に完全に混合しながら単一の反応
器中に反応させ、反応水又は試薬とともに添加された水を連続的に蒸留すること
を含む、一般式（Ｉ）を有する化合物を製造するための方法に関する。

【００２１】この単一工程法は、攪拌されかつバブリングされるスラリー反応器の使用を基
礎とする。試薬であるアニリン（もしくはその１つの誘導体）及びホルムアルデ
ヒド（もしくはその１つの前駆体）は、固体酸触媒とともに、スラリー反応器に
同時にフィードされる。フィード供給は、ある時間にわたって反応混合物の１つ
以上の成分をかたよって添加することにより行なわれるか又は連続的に行われる
ことができる。

【００２２】使用されるアニリン／ホルムアルデヒドのモル比は０．５〜１０、好ましくは
２．２〜５で変化する。反応温度は３０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは１
２０〜２１０℃であり、圧力は試薬とともに添加されるか又は反応の際に生成さ
れる水が反応器に連結された適切な蒸留装置により連続的に除去されるような値
である。液相での滞留時間は０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜８時
間である。

【００２３】触媒を変えるときに、最低５時間から最大３０時間の範囲の時間にわたって完
全に変えることができる。触媒／装填物の重量比は１／２０〜１／３００の範囲
である。

【００２４】使用される触媒は所望の操作条件下に使用されうるように予備形成される。そ
れ故、スラリー反応器は微小球の触媒で装填されてよく、それは、例えば、欧州
特許第２６５，０１８号又はイタリア特許第１，２９５，２６７号明細書に記載
されているようなスプレードライヤー技術、又は、欧州特許第７９１，５５８号
明細書に記載されているようなゾル−ゲル技術により調製されうる。

【００２５】反応の最後に、触媒のろ過後に、混合物は、蒸留などの従来の技術を用いた、
所望の生成物からの過剰アニリン（及び可能性として残存水）の除去セクション
に送られる。

【００２６】上記の手順により合成されたメチレンジアニリンの混合物は既知の技術により
、対応するイソシアネートの混合物に転化されうる。

【００２７】本発明及びその態様のより良好な理解のために幾つかの例示であり、制限しな
い実施例を示す。

【００２８】例１−２工程法（中間体の合成）一般式

【００２９】

【化２】

【００３０】を有する中間体（予備縮合体又はアミナル）及びその高級類似体製品を、アニリ
ン及びホルムアルデヒドの間の縮合により調製する。詳細には、ホルムアルデヒ
ドの３７％水溶液を、アニリンを含む反応容器に攪拌しながら添加し、アニリン
／ホルムアルデヒドのモル比を４とする。温度を４５℃にし、全反応でそのまま
維持する。

【００３１】添加の最後に、混合物を１時間攪拌下に維持し、その後、未反応の過剰のアニ
リンおよびアミナルからなる有機相から水性相を分離する。その後、有機相を乾
燥して水含有分１．２５％とし、そして次の試験のために保存する。乾燥は無水
硫酸ナトリウムとともに有機相を３０分間攪拌しそして次にろ過することにより
行う。

【００３２】例２−２工程法（触媒作用試験）イタリア特許出願ＭＩ９９Ａ００１１７１の例３及び４に記載される手順によ
り製造した、押出成形されたβ−ゼオライト５ｍｌを、１２．５ｍｍの直径及び
３９０ｍｍの長さを有する管状反応器に装填する。リガンド含有分が５０％であ
る押出成形されたβ−ゼオライトを細砕しそして７０÷１００メッシュにシーブ
掛けする。例１で得られた、アニリン中に７０体積％で希釈されたアミナル混合
物を、その後、１８０℃の温度で４バールの圧力で、活性相について１ｈ^−１の
ＬＨＳＶ（液時間空間速度）で反応器にフィードする。

【００３３】その後、サンプルを表１に示した時間に取り出し、減圧でのアニリン除去（溶
剤）後に、ＨＰＬＣにより分析する。分析法はJournal fur Praktische Chemie,
Band 328, Heft 1, 1986, pages 142-148に記載されている。

【００３４】

【表１】

【００３５】表は、重質製品欄に、３００を超える分子量のＭＤＡの高級類似体製品を示し
ている。

【００３６】例３−単一工程法（触媒作用試験）粉体の形態のβ−ゼオライト（０．１〜０．６ミクロンの粒子サイズ分布を有
する）４ｇ及びアニリン５３．５ｇを、マグネティックスターラー、ドリップフ
ァンネル及びクレイセン(Claisen)蒸留器を装備した２５０ｍｌガラス反応器中
に装填する。その後、攪拌された懸濁液を１５０℃に加熱し、そして３７％のホ
ルムアルデヒドの溶液３．５２ｇを３０分間にわたって懸濁液に滴下しながら添
加する。添加の間に、ホルムアルデヒドの溶液中の水及び反応の際に生成された
水の両方をヘッドで蒸留する。

【００３７】添加の最後に（時間＝０と考えられる）、懸濁液を断続的に攪拌しそして１５
０℃に維持する。サンプルを２時間後に取り出し、そしてアニリンを除去した後
に、例２において示した方法でＨＰＬＣにより分析する。結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】例４−単一工程法（触媒作用試験）粉体の形態のβ−ゼオライト（０．１〜０．６ミクロンの粒子サイズ分布を有
する）１ｇ及びアニリン５３．５ｇを、マグネティックスターラー、ドリップフ
ァンネル及びクレイセン(Claisen)蒸留器を装備した２５０ｍｌガラス反応器中
に装填する。その後、攪拌された懸濁液を１５０℃に加熱し、そして３７％のホ
ルムアルデヒドの溶液３．５２ｇを３０分間にわたって懸濁液に滴下しながら添
加する。添加の間に、ホルムアルデヒドの溶液中の水及び反応の際に生成された
水の両方をヘッドで蒸留する。

【００４０】添加の最後に（時間＝０と考えられる）、懸濁液を断続的に攪拌しそして１５
０℃に維持する。サンプルを２、４及び６時間後に取り出し、そしてアニリンを
除去した後に、例２において示した方法でＨＰＬＣにより分析する。結果を表３
に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】例５−単一工程法（ホルアルデヒドの偏った添加）粉体の形態のβ−ゼオライト（０．１〜０．６ミクロンの粒子サイズ分布を有
する）４ｇを、アニリン５３．５ｇとともに、マグネティックスターラー、ドリ
ップファンネル及びクレイセン(Claisen)蒸留器を装備した２５０ｍｌガラス反
応器中に装填する。その後、攪拌された懸濁液を１５０℃に加熱し、そして３７
％のホルムアルデヒドの溶液１４．０８ｇを６０分間にわたって懸濁液に滴下し
ながら添加する。添加の間に、ホルムアルデヒドの溶液中の水及び反応の際に生
成された水の両方をヘッドで蒸留する。添加の最後に、サンプルを取り出し、そ
れを通常の方法で分析する（サンプル１）。

【００４３】さらなる量の３７％のホルムアルデヒドの溶液７．０４ｇを、その後、同一の
方法で６０分間にわたって添加する。添加の最後に、さらなるサンプルを取り出
し、それを通常の方法で分析する（サンプル２）。

【００４４】ホルムアルデヒドの添加（各回７．０４ｇ）を第３回（サンプル３）及び第４
回（サンプル４）で繰り返す。それ故、試験の合計時間は４時間である。

【００４５】結果を表４に示す。ホルムアルデヒドの繰り返しの添加は、例３及び４の結果
に対して、三量体及び重質製品が豊富な組成を有する生成物の最終混合物を提供
するものと理解されうる。

【００４６】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ペレーゴ，カルロイタリア国，イ−20040 カルナーテ，ビアエッセ．エッセ．コルネリオエチプリアーノ，15／エ (72)発明者デアンジェリス，アルベルトイタリア国，イ−20025 レニャーノ，ビアエッフェ．リカイローリ，16 (72)発明者ボゼッティ，アルドイタリア国，イ−13100 ベルチェッリ，ビアチ．エッフェ．マルティニアーナ， 11 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AD11 BA09 BA30 BA33 BA66 BA71 BC10 BC31 DA25 DA46 4H039 CA41 CD10 CD40 CL25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アニリンもしくはその１つの誘導体とホルムアルデヒ
ドもしくはその１つの前駆体とを、アニリン２〜１０モル／ホルムアルデヒド１
モルの範囲の割合で、１０〜６０℃の範囲の温度で、酸触媒の不在下に反応させ
て、アニリン中のアミナル混合物を生成させること、（ｂ）水残存濃度が約１〜２重量％となるまで前記アミナル混合物から水を分
離すること、（ｃ）場合により、工程（ｂ）において前に生成された溶液をアニリン中で希
釈すること、（ｄ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、大気圧又は試薬混合物を液体状態に
維持するような値で、ゼオライトもしくはシリコ−アルミナから選ばれた固体酸
触媒を含む1つ以上の固定床反応器に前記アミナル混合物をフィードすることに
より前記アミナル混合物を異性化させること、（ｅ）蒸留により、メチレンジアニリン又はその高級類似体製品からアニリン
を除去すること、を含む、一般式（Ｉ）を有する化合物の製造方法。
【請求項２】工程（ａ）における試薬はバッチ様式、連続様式又は半連続
様式でフィードされる、請求項１記載の方法。
【請求項３】アニリンもしくはその１つの誘導体のフィード供給は、２つ
以上の側部インレットを装備した垂直反応器で操作してかたよらされる、請求項
１又は２記載の方法。
【請求項４】前記固体酸触媒は両端を含めて２．５〜１９の範囲の空間指
数を有する酸の形態のゼオライトから選ばれたものである、請求項１〜３のいず
れか１項記載の方法。
【請求項５】前記固体酸触媒は、モル比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０／１
〜５００／１の範囲であり、多孔度が０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲でありそし
て孔直径が２０〜５００Åの範囲である、Ｘ−線に対して非晶性であるシリコ−
アルミナから選ばれたものである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】異性化の後に得られた混合物の組成は、前記混合物自体をア
ミナル合成ゾーン又は異性化反応器に完全に又は部分的にリサイクルすることに
よりその成分の分布が変更される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】アニリンもしくはその１つの誘導体と、ホルムアルデヒドも
しくはその１つの前駆体とを、上記のとおりのゼオライトもしくはシリコ−アル
ミナから選ばれる固体酸触媒の存在下に完全に混合しながら単一の反応器内で反
応させ、反応水もしくは試薬とともに添加された水を連続的に蒸留することを含
む、一般式（Ｉ）を有する化合物の製造方法。
【請求項８】前記試薬及び固体酸触媒の両方はある時間にわたって反応混
合物の１つ以上の成分をかたよって添加することによりフィードされるか、又は
、連続的にフィードされる、請求項７記載の方法。
【請求項９】前記反応混合物は連続様式又はバッチ様式のいずれかで反応
器から吐出される、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】アニリン／ホルムアルデヒドのモル比は０．５〜１０の範
囲である、請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】前記反応温度は３０〜２００℃の範囲である、請求項７〜
１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】装填物／触媒の重量比は１／２０〜１／３００の範囲であ
る、請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。