JP2003529577A - メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法 - Google Patents
メチレンジアニリン及びその高級類似体製品の混合物の製造方法Info
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Abstract
Description
造方法に関する。
の製造方法に関し、ここで、前記混合物は以下の一般式(I)
ルキルもしくはC6〜C12芳香族基であり、nは1以上の整数であり、例えば
、2〜6の官能価を与えるような整数である)を有する化合物を含む。
ソシアネート(MDI)の製造における中間体として主に使用され、それは、次
いで、例えば、ポリウレタン、熱可塑性ポリマーおよびエポキシ樹脂などの一連
の化合物の合成に使用される。
第3,277,173号、同第3,344,162号及び同第3,362,97
9号明細書又はH. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates", John
Wiley and Sons, USA, 1996に記載されているように、塩化水素酸、硫酸及びリ
ン酸などの強酸の溶液の存在下に、ホルムアルデヒドとの縮合によりアニリンも
しくはその1つの誘導体から製造される。特定の構造特性を有する生成物を有し
そして有意な量の副生成物を生成しないために必要な操作条件は多量の強酸の使
用及び結果的にこれらの酸に耐えうる材料の使用をプラントにおいて要求する。
さらに、一旦、MDAが合成されると、使用した酸を中和するために対応する量
の塩基(通常、水酸化ナトリウム)が必要であり、廃棄せねばならない多量の塩
の生成をもたらす。全てのこれらの要求は生産コスト及びプロセス操作における
困難さを増大させる。
サイクルするために、疎水性溶剤の存在下に合成を行なうことなどによる改良を
記載している多くの特許文献が存在する。このタイプの方法は、例えば、米国特
許第4,924,028号及び同第4,914,236号明細書に記載している
。これらの改良は実質的でなく、出発基質とは異なる別の溶剤(一般に、塩素化
されたもの)をプロセス中に導入することを伴い、このため、環境上のインパク
トに係わる危険を増大する。
国特許第4,039,580号及び同第4,039,581号明細書はアニリン
及びホルムアルデヒドからのMDAの合成において、再使用可能な固体酸、特に
クレーの使用を記載している。特に、米国特許第4,039,581号明細書の
方法は低い温度でアニリンとホルムアルデヒドとの間に予備縮合させ(アニリン
/ホルムアルデヒドのモル比は10)、そして水及びメタノール(安定剤として
のメタノールとともに、水中37%の溶液で通常に入手可能であるホルムアルデ
ヒドから入ってくる)を除去することを含む。ホルムアルデヒドのアニリンアセ
タール(アミナル)はこのようにして得られ、それは85〜100重量%が対応
するベンジルアミンに転化されるまで20〜55℃の範囲の温度で固体酸触媒と
接触させられる。この点で、温度を最初に55〜65℃の範囲に上げ、それによ
り、ベンジルアミンの75〜90%が最終生成物に転化され、その後、80〜1
00℃に上げて完全な転化を達成する。
rol)タイプの固体酸触媒での触媒作用による類似のアプローチを記載しており、
ここで、異性体(2,4−MDA)の分布は選択される縮合操作条件に基づいて
調節される。
しくは溶剤中のその溶液中に水が殆ど完全に存在しないことを要求するという欠
点を有する。この水の値は触媒の失活を避けるために、3重量%を超えてはなら
ず、好ましくは0.15重量%未満である。クレーは、さらに、限定された回数
しか再使用できず、また、天然で非合成の種類であるから、特定のロットによっ
て完全に再現可能な性能を発揮することがないという問題をも有する。
る。例えば、WO98/37124号及び米国特許第4,284,816号及び
同第4,287,364号の特許明細書は、周期律表の第IV族〜第VI族の元
素(例えば、チタン、ジルコニウム及びモリブデン)の酸化物、又は、インター
メタリックモリブデン−アルミニウム化合物もしくはタングステンのホウ化物及
び硫化物を用いた、MDAの製造を記載している。ある場合には、これらの触媒
はクレーの収率及び生産性を改良するが、非限界量の種々の副生成物の生成をも
たらす。
シリコ−アルミナなどの再生可能な固体酸触媒の存在下に、アニリン又はその誘
導体と、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを提供することができる化
合物から出発して、一般式(I)を有する化合物を製造するための新規の方法を
発見した。β−ゼオライト、モルデナイト(mordenite)、ZSM−12などの酸
の形態の、部分的に交換された又は完全に交換された、2.5〜19の範囲の空
間指数(spaciousness index)を特徴とする中程度及び大きい孔を有するゼオライ
ト、又は、孔直径が20〜500Åの範囲であることを特徴とする種々のアルミ
ニウム含有分を有する非晶性シリコ−アルミナからなるこれらの触媒は、MDA
又は一般式(I)を有するメチレンジアニリンの混合物の合成を、注目の化合物
に対する選択性及び高い活性をもって触媒することができる。また、これらの触
媒は約1重量%の水の量の存在下でも良好な触媒活性を提供することができる。
さらに、それは合成物であるから、優れた性能再現性を有する。
ン(MDA)の高い収率を得ることができることを含み、そして、上記混合物か
ら出発するホスゲンとのイソシアネートの製造において、工業サイトにおいて閉
塩素サイクルで行うことができる可能性を含む。これにより、製造サイトの一部
での環境上のインパクトの危険を低減する。
ムアルデヒドもしくはその1つの前駆体とを、アニリン2〜10モル/ホルムア
ルデヒド1モルの範囲の割合で、10〜60℃の範囲の温度で、酸触媒の不在下
に反応させて、アニリン中のアミナル混合物を生成させること(アニリンは、一
般に、ホルムアルデヒドに対して大過剰で使用される)、 (b)水の残存濃度が約1〜2重量%となるまで前記アミナル混合物から水を
分離すること、 (c)場合により、工程b)で前に生成された溶液をアニリン中で希釈するこ
と、 (d)100〜250℃、好ましくは150〜210℃の範囲の温度で、大気
圧又は試薬混合物を液体状態に維持するような値で、ゼオライトもしくはシリコ
−アルミナから選ばれる固体酸触媒を含む1基以上の固定床反応器中に前記アミ
ナル混合物をフィードすることにより、前記アミナル混合物を異性化させること
、 (e)例えば、蒸留などの既知の精製技術を用いて、メチレンジアニリンもし
くはその高級類似体製品からアニリンを除去すること、 を含む、一般式(I)を有する化合物を製造するための方法に関する。
誘導体もしくは前駆体)から出発して、バッチ様式、連続様式又は半連続様式で
フィードされることができる。予備縮合体は、次いで、水の除去の後に、固体酸
触媒を含む固定床反応器にフィードされる。
は、2つ以上の側部インレットを装備した垂直反応器で操作することにより、偏
らされることができる。
より行われる。後者は、アミナル溶液中に得られる残存水の度合いにより変化す
る温度及び圧力で行われることができる。水の分離も、例えば、デカンティング
に次いで蒸留などの既知の技術の組み合わせを用いて行うことができる。
端を含めて2.5〜19の範囲の空間指数を有する酸の形態のゼオライト、例え
ば、β−ゼオライト、モルデナイト、ZSM−12,MCM−22及びERB−
1である。空間指数が19である米国特許第3,308,069号明細書に記載
されているβ−ゼオライトは好ましい。
の範囲であり、多孔度が0.3〜0.6ml/gの範囲でありそして孔直径が2
0〜500Åの範囲である、X−線に対して非晶性であるシリコ−アルミナであ
る。好ましいシリコ−アルミナは米国特許第5,049,536号明細書に記載
されているMSAである。
混合物自体をアミナル合成ゾーン又は異性化反応器に完全に又は部分的にリサイ
クルすることにより、その成分の分布がさらに変更されてよい。
デヒドもしくはその1つの前駆体とを、上記のとおりのゼオライトもしくはシリ
コ−アルミナから選ばれる固体酸触媒の存在下に完全に混合しながら単一の反応
器中に反応させ、反応水又は試薬とともに添加された水を連続的に蒸留すること
を含む、一般式(I)を有する化合物を製造するための方法に関する。
礎とする。試薬であるアニリン(もしくはその1つの誘導体)及びホルムアルデ
ヒド(もしくはその1つの前駆体)は、固体酸触媒とともに、スラリー反応器に
同時にフィードされる。フィード供給は、ある時間にわたって反応混合物の1つ
以上の成分をかたよって添加することにより行なわれるか又は連続的に行われる
ことができる。
2.2〜5で変化する。反応温度は30〜230℃の範囲であり、好ましくは1
20〜210℃であり、圧力は試薬とともに添加されるか又は反応の際に生成さ
れる水が反応器に連結された適切な蒸留装置により連続的に除去されるような値
である。液相での滞留時間は0.5〜10時間であり、より好ましくは1〜8時
間である。
全に変えることができる。触媒/装填物の重量比は1/20〜1/300の範囲
である。
れ故、スラリー反応器は微小球の触媒で装填されてよく、それは、例えば、欧州
特許第265,018号又はイタリア特許第1,295,267号明細書に記載
されているようなスプレードライヤー技術、又は、欧州特許第791,558号
明細書に記載されているようなゾル−ゲル技術により調製されうる。
所望の生成物からの過剰アニリン(及び可能性として残存水)の除去セクション
に送られる。
、対応するイソシアネートの混合物に転化されうる。
い実施例を示す。
ン及びホルムアルデヒドの間の縮合により調製する。詳細には、ホルムアルデヒ
ドの37%水溶液を、アニリンを含む反応容器に攪拌しながら添加し、アニリン
/ホルムアルデヒドのモル比を4とする。温度を45℃にし、全反応でそのまま
維持する。
リンおよびアミナルからなる有機相から水性相を分離する。その後、有機相を乾
燥して水含有分1.25%とし、そして次の試験のために保存する。乾燥は無水
硫酸ナトリウムとともに有機相を30分間攪拌しそして次にろ過することにより
行う。
り製造した、押出成形されたβ−ゼオライト5mlを、12.5mmの直径及び
390mmの長さを有する管状反応器に装填する。リガンド含有分が50%であ
る押出成形されたβ−ゼオライトを細砕しそして70÷100メッシュにシーブ
掛けする。例1で得られた、アニリン中に70体積%で希釈されたアミナル混合
物を、その後、180℃の温度で4バールの圧力で、活性相について1h−1の
LHSV(液時間空間速度)で反応器にフィードする。
剤)後に、HPLCにより分析する。分析法はJournal fur Praktische Chemie,
Band 328, Heft 1, 1986, pages 142-148に記載されている。
ている。
する)4g及びアニリン53.5gを、マグネティックスターラー、ドリップフ
ァンネル及びクレイセン(Claisen)蒸留器を装備した250mlガラス反応器中
に装填する。その後、攪拌された懸濁液を150℃に加熱し、そして37%のホ
ルムアルデヒドの溶液3.52gを30分間にわたって懸濁液に滴下しながら添
加する。添加の間に、ホルムアルデヒドの溶液中の水及び反応の際に生成された
水の両方をヘッドで蒸留する。
0℃に維持する。サンプルを2時間後に取り出し、そしてアニリンを除去した後
に、例2において示した方法でHPLCにより分析する。結果を表2に示す。
する)1g及びアニリン53.5gを、マグネティックスターラー、ドリップフ
ァンネル及びクレイセン(Claisen)蒸留器を装備した250mlガラス反応器中
に装填する。その後、攪拌された懸濁液を150℃に加熱し、そして37%のホ
ルムアルデヒドの溶液3.52gを30分間にわたって懸濁液に滴下しながら添
加する。添加の間に、ホルムアルデヒドの溶液中の水及び反応の際に生成された
水の両方をヘッドで蒸留する。
0℃に維持する。サンプルを2、4及び6時間後に取り出し、そしてアニリンを
除去した後に、例2において示した方法でHPLCにより分析する。結果を表3
に示す。
する)4gを、アニリン53.5gとともに、マグネティックスターラー、ドリ
ップファンネル及びクレイセン(Claisen)蒸留器を装備した250mlガラス反
応器中に装填する。その後、攪拌された懸濁液を150℃に加熱し、そして37
%のホルムアルデヒドの溶液14.08gを60分間にわたって懸濁液に滴下し
ながら添加する。添加の間に、ホルムアルデヒドの溶液中の水及び反応の際に生
成された水の両方をヘッドで蒸留する。添加の最後に、サンプルを取り出し、そ
れを通常の方法で分析する(サンプル1)。
方法で60分間にわたって添加する。添加の最後に、さらなるサンプルを取り出
し、それを通常の方法で分析する(サンプル2)。
回(サンプル4)で繰り返す。それ故、試験の合計時間は4時間である。
に対して、三量体及び重質製品が豊富な組成を有する生成物の最終混合物を提供
するものと理解されうる。
Claims (12)
- 【請求項1】 (a)アニリンもしくはその1つの誘導体とホルムアルデヒ
ドもしくはその1つの前駆体とを、アニリン2〜10モル/ホルムアルデヒド1
モルの範囲の割合で、10〜60℃の範囲の温度で、酸触媒の不在下に反応させ
て、アニリン中のアミナル混合物を生成させること、 (b)水残存濃度が約1〜2重量%となるまで前記アミナル混合物から水を分
離すること、 (c)場合により、工程(b)において前に生成された溶液をアニリン中で希
釈すること、 (d)100〜250℃の範囲の温度で、大気圧又は試薬混合物を液体状態に
維持するような値で、ゼオライトもしくはシリコ−アルミナから選ばれた固体酸
触媒を含む1つ以上の固定床反応器に前記アミナル混合物をフィードすることに
より前記アミナル混合物を異性化させること、 (e)蒸留により、メチレンジアニリン又はその高級類似体製品からアニリン
を除去すること、 を含む、一般式(I)を有する化合物の製造方法。 - 【請求項2】 工程(a)における試薬はバッチ様式、連続様式又は半連続
様式でフィードされる、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 アニリンもしくはその1つの誘導体のフィード供給は、2つ
以上の側部インレットを装備した垂直反応器で操作してかたよらされる、請求項
1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 前記固体酸触媒は両端を含めて2.5〜19の範囲の空間指
数を有する酸の形態のゼオライトから選ばれたものである、請求項1〜3のいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項5】 前記固体酸触媒は、モル比SiO2/Al2O3が10/1
〜500/1の範囲であり、多孔度が0.3〜0.6ml/gの範囲でありそし
て孔直径が20〜500Åの範囲である、X−線に対して非晶性であるシリコ−
アルミナから選ばれたものである、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 異性化の後に得られた混合物の組成は、前記混合物自体をア
ミナル合成ゾーン又は異性化反応器に完全に又は部分的にリサイクルすることに
よりその成分の分布が変更される、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 アニリンもしくはその1つの誘導体と、ホルムアルデヒドも
しくはその1つの前駆体とを、上記のとおりのゼオライトもしくはシリコ−アル
ミナから選ばれる固体酸触媒の存在下に完全に混合しながら単一の反応器内で反
応させ、反応水もしくは試薬とともに添加された水を連続的に蒸留することを含
む、一般式(I)を有する化合物の製造方法。 - 【請求項8】 前記試薬及び固体酸触媒の両方はある時間にわたって反応混
合物の1つ以上の成分をかたよって添加することによりフィードされるか、又は
、連続的にフィードされる、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 前記反応混合物は連続様式又はバッチ様式のいずれかで反応
器から吐出される、請求項7又は8記載の方法。 - 【請求項10】 アニリン/ホルムアルデヒドのモル比は0.5〜10の範
囲である、請求項7〜9のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 前記反応温度は30〜200℃の範囲である、請求項7〜
10のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 装填物/触媒の重量比は1/20〜1/300の範囲であ
る、請求項7〜11のいずれか1項記載の方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011518172A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | 混合固体酸触媒系を使用する、ポリアミノポリフェニルメタンを製造する方法 |
JP2012500213A (ja) * | 2008-08-14 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 |
JP2012513374A (ja) * | 2008-12-22 | 2012-06-14 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1275935C (zh) * | 2002-03-28 | 2006-09-20 | 亨茨曼国际有限公司 | 二氨基二苯甲烷及其高级同系物的生产工艺 |
DE10245703A1 (de) | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nichtneutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe |
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CN115124431B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低n甲基杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5214754A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Upjohn Co | Process for preparing mixture of di*aminophenyl* methane and polymethylene polyphenyl polyamine oligomer |
JPS63112540A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-17 | エニリチェルヘ・エセ・ピ・ア | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法 |
JPH01207260A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4′−メチレンジアニリンの製造法 |
JPH01207259A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4′−メチレンジアニリンの製造方法 |
JPH02184658A (ja) * | 1989-01-07 | 1990-07-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4’―メチレンジアニリンの製造方法 |
JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4039581A (en) | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
US4294987A (en) * | 1979-12-31 | 1981-10-13 | The Upjohn Company | Process for preparing methylene dianilines |
US5241119A (en) * | 1986-10-22 | 1993-08-31 | Eniricerche S.P.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives |
DE3714606A1 (de) * | 1987-05-01 | 1988-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von mehrkernigen aromatischen polyaminen |
DE3812083A1 (de) * | 1988-04-12 | 1989-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von mehrkernigen aromatischen polyaminen |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5214754A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-03 | Upjohn Co | Process for preparing mixture of di*aminophenyl* methane and polymethylene polyphenyl polyamine oligomer |
JPS63112540A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-17 | エニリチェルヘ・エセ・ピ・ア | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法 |
JPH01207260A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4′−メチレンジアニリンの製造法 |
JPH01207259A (ja) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4′−メチレンジアニリンの製造方法 |
JPH02184658A (ja) * | 1989-01-07 | 1990-07-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4’―メチレンジアニリンの製造方法 |
JP2001026571A (ja) * | 1999-05-27 | 2001-01-30 | Enichem Spa | ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011518172A (ja) * | 2008-04-16 | 2011-06-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | 混合固体酸触媒系を使用する、ポリアミノポリフェニルメタンを製造する方法 |
JP2012500213A (ja) * | 2008-08-14 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造 |
US8558027B2 (en) | 2008-08-14 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Inc. | Production of mixtures of methylenedianiline and its higher homologues using calcined metal oxide-silica catalysts |
JP2012513374A (ja) * | 2008-12-22 | 2012-06-14 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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