ITMI20000681A1 - Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori - Google Patents
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Description
Titolo: Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di miscele di metilendianilina (MDA) e suoi omologhi superiori.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di MDA o di miscele di MDA e suoi omologhi superiori dove dette miscele contengono composti aventi la seguente formula generale (I):
dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale alchiiico C1-C8; cicloalchilico C4-C10 o aromatico C6-C12 e n è un numero intero maggiore o uguale ad uno, tale da dare una funzionalità compresa fra 2 e 6;
La metilendianilina 0 le miscele di metilendianilina sono principalmente utilizzate come intermedi nella preparazione del corrispondente metilendiisocianato (MDI), usato a sua volta nella sintesi di una serie di composti quali ad esempio poliuretani, polimeri termoplastici e resine epossidiche.
La metilendianilina è normalmente prodotta da anilina o un suo derivato per condensazione con formaldeide in presenza di soluzioni di acidi forti, quali l’acido cloridrico, l’acido solforico e l’acido fosforico, come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 2,683.730, 3.277.173, 3.344.162; 3.362.979 o in H. Ulrich, “Chemistry and Technology of Isocyanates” John Wiley and Sons, USA, 1996. Le condizioni operative, necessarie per avere un prodotto con determinate caratteristiche strutturali e senza formazione di consistenti quantità di sottoprodotti, richiedono l’impiego di una notevole quantità di acido forte e di conseguenza l’impiego di materiali in grado di resistere a tali acidi neirimpianto. Inoltre, una volta sintetizzata la MDA, è necessaria una corrispondente quantità di base (tipicamente soda) per neutralizzare l’acido impiegato, portando alla formazione di consistenti quantità di sali da smaltire. Tutte queste necessità portano ad aumentare i costi di produzione e la difficoltà nella gestione del processo.
Numerosi sono i brevetti che descrivono miglioramenti ai processi di produzione attraverso i catalizzatori acidi forti, ad esempio conducendo la sintesi in presenza di solventi idrofobici al fine di riciclare totalmente o parzialmente il catalizzatore acido nella fase acquosa. Processi di questo tipo sono descritti, ad esempio, nei brevetti USA 4.924.028 e USA 4.914.236. Tali miglioramenti non sono sostanziali e comunque prevedono l’introduzione nel processo di un altro solvente (generalmente clorurato) diverso dal substrato di partenza, con aumentati rischi di impatto ambientale.
Dagli anni settanta sono comparse alcune vie alternative a tale approccio produttivo. I brevetti USA 4.039.580 e USA 4.039.581 descrivono l'utilizzo di acidi solidi riutilizzabili, in particolare argille, nella sintesi di MDA da anilina e formaldeide. In particolare, il processo del brevetto USA 4.039.581 prevede la precondensazione tra anilina e formaldeide a bassa temperatura (rapporto molare anilina/formaldeide uguale a 10), e l’eliminazione dell’acqua e del metanolo (provenienti dalla formaldeide che è comunemente disponibile in soluzione al 37% in acqua, con metanolo come stabilizzante). Si ottengono così gli anilinoacetali della formaldeide (aminali) che sono messi a contatto con il catalizzatore acido solido, a una temperatura compresa tra 20 e 55°C, finché sono convertiti per Γ85-100% in peso alle corrispondenti benzilammine. A questo punto la temperatura viene portata prima nell’intervallo 55-65°C, in modo che il 75-90% delle benzilammine venga convertito ai prodotti finali, poi a 80-100°C per avere la conversione completa.
Il brevetto USA 4.07 1.558 descrive un analogo approccio mediante catalisi con catalizzatori acidi solidi tipo Superfiltrol, in cui viene modulata la distribuzione degli isomeri (in particolare del 2,4-MDA) sulla base della scelta delle condizioni operative di condensazione.
Tali processi presentano però lo svantaggio che i catalizzatori acidi descritti necessitano della quasi totale assenza di acqua neH’anilinoacetale o nella sua soluzione in solvente. Tale valore d’acqua deve risultare non superiore al 3 % in peso, preferibilmente inferiore allo 0, 15 % in peso, onde evitare la disattivazione del catalizzatore. Inoltre le argille presentano problemi perché sono riutilizzabili per un numero limitato di volte e, avendo un’origine naturale e non sintetica, con prestazioni non m completamente riproducibili a seconda dei lotti.
Altri composti solidi utilizzati per catalizzare la sintesi dell’MDA sono alcuni ossidi. Così, ad esempio, i brevetti WO 98/37 124 e USA 4.284.816 e 4.287.364 descrivono la preparazione di MDA utilizzando ossidi di elementi del IV-VI gruppo della tabella periodica (ad esempio titanio, zirconio e molibdeno), o boruri e solfuri di tungsteno o composti intermetallici molibdeno-alluminio. Tali catalizzatori, pur migliorando in alcuni casi le rese e produttività delle argille, comportano la formazione di quantità non marginali di sottoprodotti di varia natura.
La Richiedente ha ora trovato un nuovo processo, per la produzione di composti aventi formula generale (I), a partire da anilina, o suoi derivati, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide, in presenza di catalizzatori acidi solidi rigenerabili, quali ad esempio zeoliti, o materiali zeolito-simili, e silico allumine amorfe. Tali catalizzatori, costituiti da zeoliti a pori medi e larghi caratterizzate dall’avere uno “spaciousness index” compreso tra 2,5 e 19 in forma acida, scambiati parzialmente o totalmente, quali la zeolite beta, la mordenite, la ZSM-12, ecc, oppure da silico allumine amorfe con contenuto variabile di alluminio caratterizzate da un diametro dei pori compreso tra 20 e 500 A, sono in grado di catalizzare la sintesi di MDA o della miscela di metilendianiline avente formula generale (I) con elevata attività e selettività nei composti di interesse. Sono inoltre in grado di esibire una buona attività catalitica in presenza di quantità di acqua anche intorno all’ 1 % in peso. Essendo, inoltre, di origine sintetica,
presentano un’ottima riproducibilità nelle prestazioni,
Ulteriori vantaggi del presente processo includono l’elevata resa di metilendianilina (MDA) senza l’impiego di reagenti acidi corrosivi e la possibilità, nella produzione di isocianati con fosgene a partire dalle miscele suddette, di effettuare un ciclo chiuso del cloro nel sito industriale. Questo permette un minor rischio di impatto ambientale del sito produttivo.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di composti di formula generale (I) che comprende:
(a) far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in proporzioni comprese fra 2 a 10 moli di anilina per mole di formaldeide, a una temperatura compresa fra i 10-60°C e in assenza di un catalizzatore acido, in modo da formare una miscela di aminale in anilina (l’anilina viene generalmente utilizzata in forte eccesso rispetto alla formaldeide);
(b) separare l’acqua dalla miscela di aminale fino a una concentrazione residua di acqua pari a circa 1-2% in peso;
(c) eventualmente diluire in anilina la soluzione precedentemente formata dello stadio (b);
(d) isomerizzare la miscela di aminali alimentandola in uno o più reattori a letto fisso contenenti un catalizzatore acido solido scelto fra una zeolite o una silico-allumina, a temperatura compresa fra 100 e 250°C, preferibilmente fra 150 e 210°C, e a pressione ambiente o tale da mantenere la miscela reagente allo stato liquido;
(e) allontanare l’anilina dalla metilendianilina, o i suoi omologhi superiori, impiegando tecniche di purificazione note, quale ad esempio la distillazione.
Secondo la presente invenzione, i reagenti dello stadio (a) possono essere alimentati in modo discontinuo, continuo o semi continuo, a partire da anilina e formaldeide (o loro derivati o precursori). Il precondensato viene successivamente alimentato in un reattore a letto fisso contenente il catalizzatore acido solido, dopo l’allontanamento dell’acqua.
Onde favorire la successiva separazione e riciclo, l’alimentazione del precondensato aminale può essere parzializzata operando con un reattore verticale dotato di due o più. ingressi laterali.
La separazione dell’acqua dall’aminale è condotta secondo tecniche convenzionali quali la decantazione o la distillazione. Quest’ultima può essere condotta a temperature e pressioni variabili a seconda del grado di acqua residua che si vuole ottenere nella soluzione di aminale. La separazione dell’acqua può anche essere effettuata impiegando una combinazione di tecniche note, quali, ad esempio, una decantazione seguita da una distillazione.
La miscela di aminali viene isomerizzata in presenza di una catalizzatore acido zeolitico. Esempi di catalizzatori sono le zeoliti in forma acida aventi “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi, quali la zeolite beta, la mordenite, la ZSM-12, la MCM-22 e la ERB-1. Preferita è la zeolite beta descritta nel brevetto USA 3.308.069 con “spaciousness index” di 19.
Ulteriori esempi di catalizzatori acidi sono le silico-allumine amorfe ai raggi X, con un rapporto molare S1O2/AI2O3 compreso fra 10/1 e 500/1, una porosità compresa fra 0,3 e 0,6 ml/g ed un diametro dei pori compreso tra 20 e 500 A. Silico-allumina preferita è il MSA descritto nel brevetto USA 5.049.536.
Al termine della reazione di riarrangiamento dell’aminale, la composizione della miscela ottenuta dopo isomerizzazione può essere ulteriormente modificata nella distribuzione dei suoi componenti, facendo riciclare totalmente o parzialmente la miscela stessa nella zona di sintesi dell’aminale o nel reattore di isomerizzazione.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la produzione di composti di formula generale (I) che comprende far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in un singolo reattore a completa miscelazione in presenza di un catalizzatore acido solido scelto fra una zeolite 0 una silico-allumina, come precedentemente descritti, distillando continuamente l’acqua di reazione o aggiunta con i reagenti.
L’assetto di processo a singolo stadio è basato sull’impiego di reattori slurry, sia agitati che ebulliati (bubbled). In tale reattore slurry si alimentano contemporaneamente sia i reagenti, anilina (o un suo derivato) e formaldeide (o suoi precursori), che il catalizzatore acido solido. L’alimentazione può essere effettuata in maniera continua 0 parzializzando l’aggiunta nel tempo di uno o più componenti della miscela di reazione.
I rapporti molari anilina/formaldeide utilizzati variano tra 0,5 e 10, preferibilmente fra 2,2 e 5. La temperatura di reazione è compresa fra 30 e 230°C, preferibilmente fra 120 e 200°C, mentre la pressione ha un valore tale per cui l’acqua aggiunta con i reagenti, o formatasi durante la reazione, viene continuamente rimossa mediante un opportuno sistema di distillazione collegato al reattore. I tempi di permanenza nella fase liquida sono compresi tra 0,5 e 10 ore e più preferibilmente tra 1 e 8 ore.
Il catalizzatore, in caso di ricambio, può essere completamente ricambiato in un tempo compreso tra un minimo di 5 ore ed un massimo di 30 ore. Il rapporto ponderale catalizzatore/carica è compreso tra 1 /20 ed 1/300.
Il catalizzatore utilizzato è preformato in modo da essere utilizzato nelle condizioni operative desiderate. Il reattore slurry può, pertanto, essere caricato con catalizzatore in microsfere, che possono essere preparate con tecniche spray-dryer secondo quanto descritto, ad esempio, nel brevetto europeo 265.018 o nel brevetto italiano 1.295.267, o secondo tecniche sol-gel secondo quanto descritto nel brevetto europeo 791.558.
A fine reazione, dopo filtrazione del catalizzatore, la miscela è inviata ad una sezione di allontanamento dell’anilina in eccesso (e di eventuale acqua residua) dal prodotto voluto mediante tecniche convenzionali, ad esempio la distillazione.
La miscela di metilendianilina sintetizzata secondo le procedure precedentemente descritte può essere trasformata nella corrispondente miscela di isocianati secondo tecniche note.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito, vengono riportati alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1 - PROCESSO A DUE STADI (sintesi dell’intermedio) L’intermedio (precondensato o aminale) di formula generale:
unitamente ai soi omologhi superiori viene preparato per condensazione tra anilina e formaldeide. In particolare, in un recipiente di reazione contenente anilina viene aggiunta, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 37 % di formaldeide in modo da avere un rapporto molare anilina/formaldeide uguale a quattro. La temperatura viene portata a 45°C e mantenuta tale per tutta la reazione.
Al termine dell’aggiunta si mantiene in agitazione per un’ora, quindi si separa la fase acquosa da quella organica costituita da aminale ed anilina in eccesso non reagita. La fase organica viene quindi essiccata fino ad un tenore di acqua dell’ 1,25% e conservata per i tests successivi. L’essiccamento viene effettuato mediante agitazione della fase organica per 30 minuti con solfato di sodio anidro e successiva filtrazione.
ESEMPIO 2 - PROCESSO A DUE STADI (test catalitico)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e della lunghezza di 390 mm si caricano 5 mi di zeolite beta estrusa, preparata secondo quanto descritto negli esempi 3 e 4 della domanda di brevetto italiana MI99A001171 , Tale zeolite beta estrusa, con un contenuto di legante pari al 50%, viene macinata e setacciata a 70 ÷ 100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore la miscela di aminale ottenuta all’esempio 1 diluita al 70% in volume in anilina, ad una temperatura di 180°C, ad una pressione di 4 bar ed un LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) di 1 h-<1 >riferito alla fase attiva.
Si prelevano dei campioni ai tempi indicati in tabella 1 che, dopo allontanamento a pressione ridotta dell’anilina (solvente), vengono analizzati tramite HPLC, con metodo di analisi descritto nel Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, pagine 142 - 148.
Nella tabella vengono indicati come pesanti gli omologhi superiori della MDA con peso molecolare superiore a 300.
ESEMPIO 3 - PROCESSO AD UN SOLO STADIO (test catalitico) In un reattore di vetro della capacità di 250 mi, munito di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore e distillatore di Claisen si introducono 4 g di zeolite beta in polvere (con distribuzione della granulometria di 0, 1 - 0,6 micron) e 53,5 g di anilina. Si riscalda quindi la sospensione agitata fino a 150°C e si gocciolano in tale sospensione 3,52 g di soluzione di formaldeide al 37% nel corso di 30 minuti. Durante tale aggiunta si distilla di testa sia l’acqua contenuta nella soluzione di formaldeide sia quella formatasi nel corso della reazione.
Al termine dell’aggiunta (considerato come tempo = 0) si continua ad agitare la sospensione, mantenendola a 150°C. Si esegue un prelievo dopo 2 ore, analizzandolo, dopo aver allontanato l’anilina, via HPLC con la metodologia riportata nell’esempio 2. I risultati sono riportati nella tabella 2.
ESEMPIO 4 - PROCESSO AD UN SOLO STADIO (test catalitico) In un reattore di vetro della capacità di 250 mi munito di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore e distillatore di Claisen si introducono 1 g di zeolite beta in polvere (distribuzione della granulometria di 0,1 - 0,6 micron) e 53,5 g di anilina. Si riscalda quindi la sospensione agitata fino a 150°C e si gocciolano in detta sospensione 3,52 g di soluzione di formaldeide al 37% nel corso di 30 minuti. Durante tale aggiunta si distilla di testa sia l’acqua contenuta nella soluzione di formaldeide sia quella formatasi nel corso della reazione.
Al termine dell’aggiunta (considerato come tempo = 0) si continua ad agitare la sospensione, mantenendola a 150°C. Si esegue un prelievo dopo 2, 4 e 6 ore, analizzandolo, dopo aver allontanato l’anilina, via HPLC con la metodologia riportata nelPesempio 2. I risultati sono riportati nella tabella 3.
ESEMPIO 5 - PROCESSO AD UN SOLO STADIO (con aggiunta parzializzata della formaldeide)
In un reattore di vetro della capacità di 250 mi munito di agitatore magnetico, imbuto gocciolatore e distillatore di Claisen si introducono 4 g di zeolite beta in polvere (distribuzione della granulometria di 0,1 - 0,6 micron) insieme a 53,5 g di anilina. Si riscalda quindi la sospensione agitata fino a 150°C e si gocciolano in tale sospensione 14,08 g di soluzione di formaldeide al 37% nell’arco di 60 minuti. Durante tale aggiunta si distilla di testa sia l’acqua contenuta nella soluzione di formaldeide sia quella formatasi nel corso della reazione. Al termine dell’aggiunta si preleva un campione che viene analizzato con le usuali metodologie (campione 1).
Successivamente e con la stessa metodologia vengono aggiunti altri 7,04 g di soluzione di formaldeide al 37% nel corso di altri 60 minuti. Al termine dell’aggiunta si preleva un nuovo campione che viene analizzato con le usuali metodologie (campione 2).
Si ripetono le aggiunte di formaldeide (7,04 g per volta) per una terza (campione 3) ed una quarta volta (campione 4). Il tempo totale della prova è risultato pertanto essere di 4 ore.
I risultati sono elencati in tabella 4. Si può osservare che l’aggiunta della formaldeide a più riprese ha portato ad una miscela finale dei prodotti che presenta una composizione più ricca in trimeri e pesanti rispetto ai risultati degli esempi 3 e 4.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di composti di formula generale (I) che comprende: a) far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in proporzioni comprese fra 2 a 10 moli di anilina per mole di formaldeide, a una temperatura compresa fra i 10-60°C e in assenza di un catalizzatore acido, in modo da formare una miscela di aminale in anilina; b) separare l’acqua dalla miscela di aminale fino a una concentrazione residua di acqua pari a circa 1-2% in peso; c) eventualmente diluire in anilina la soluzione precedentemente formata dello stadio (b); d) isomerizzare la miscela di aminali alimentandola in uno o più reattori a letto fisso contenenti un catalizzatore acido solido scelto fra una zeolite o una silico-allumina, a temperatura compresa fra 100 e 250°C, e a pressione ambiente o tale da mantenere la miscela reagente allo stato liquido; e) allontanare l’anilina dalla metilendianilina, o i suoi omologhi superiori, mediante distillazione.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i reagenti dello stadio (a) sono alimentati in modo discontinuo, continuo o semi continuo.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l’alimentazione dell’anilina, o un suo derivato, è parzializzata operando con un reattore verticale dotato di due o più ingressi laterali.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore acido solido è scelto fra le zeoliti in forma acida aventi “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il catalizzatore acido solido è scelto fra le silico-allumine amorfe ai raggi X, con un rapporto molare SÌO2/AI2O3 compreso fra 10/1 e 500/1, una porosità compresa fra 0,3 e 0,6 ml/g.ed un diametro dei pori compreso tra 20 e 500 A.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la composizione della miscela ottenuta dopo isomerizzazione è modificata nella distribuzione dei suoi componenti riciclando totalmente o parzialmente la miscela stessa nella zona di sintesi deH’aminale o nel reattore di isomerizzazione.
- 7. Procedimento per la produzione di composti di formula generale (I) che comprende far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in un singolo reattore a completa miscelazione in presenza di un catalizzatore acido solido scelto fra una zeolite o una silico-allumina, come precedentememte descritti, distillando continuamente l’acqua di reazione 0 aggiunta con i reagenti.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui si alimentano sia i reagenti che il catalizzatore acido solido in maniera continua 0 parzializzando l’aggiunta nel tempo di uno o più componenti della miscela di reazione.
- 9. Procedimento secondo le rivendicazioni 7 o 8 in cui la miscela di reazione è scaricata dal reattore in modo continuo o discontinuo.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui i rapporti molari fra anilina e formaldeide sono compresi tra 0,5 e 10.
- 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 10, in cui la temperatura di reazione è compresa fra 30 e 200°C.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in il rapporto ponderale carica/catalizzatore è compreso tra 1/20 ed 1/300.
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