DE2308014A1 - Verfahren zur herstellung von diaminodiarylmethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diaminodiarylmethanen

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DE2308014A1 DE19732308014 DE2308014A DE2308014A1 DE 2308014 A1 DE2308014 A1 DE 2308014A1 DE 19732308014 DE19732308014 DE 19732308014 DE 2308014 A DE2308014 A DE 2308014A DE 2308014 A1 DE2308014 A1 DE 2308014A1
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Description

Aus der belgischen Patentschrift 786 296 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Polyaminopolyarylmethanen in Diaminodiarylmethane durch Erhitzen eines Gemische aus Polyaminopolyarylmethanenund Monoarylamin in Gegenwart von festen sauren im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren bekannt .
Das Verfahren dieser belgischen Patentschrift liefert jedoch Verfahrensprodukte, welche durch einen erheblichen Gehalt an Nebenprodukten verunreinigt sind, welche keine aromatisch gebundenen Aminogruppen aufweisen. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Diaminodiphenylmethanen, welche Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der entsprechenden Diisocyanate darstellen, von erheblichem Nachteil, da die Nebenprodukte der bekannten Phoagenierungsreaktion unter Bildung der entsprechenden Isocyanate nicht zugänglich sind, sondernvielmehr zur Bildung von durch die Einwirkung des Phosgens modifizierten Nebenprodukten Anlaß geben. Diese modifizierten Nebenprodukte haben die unangenehme Eigenschaft, Tränen-reizend zu sein und bewirken außerdem eine rasche Desaktivierung der
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üblicherweise bei der Polyure thans chaudiStoff-He rs te llung eingesetzten Aktivatoren.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die dem Verfahren der belgischen Patentschrift 786 296 anhaftenden Mangel zu beseitigen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß das Verfahren der belgischen Patentschrift in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß die Umsetzung von Polyaminopolyarylmethanen mit einem Monoarylamin an festen, in dem Reaktionsgemisch unlöslichen sauren Substanzen zu besonders reinen Diaminodiarylmethanen führt, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchführt. Durch das Wasser werden die Nebenreaktionen, die zu den Verunreinigungen führen, unterdrückt, so daß sich eine zusätzliche Reinigungsoperation für das Diaminodiarylmethan erübrigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen mit einen erhöhten Anteil an· 2,4'-Diaminodiarylmethan durch Erhitzen eines Gemisches eines Polyarylamins der allgemeinen Formel
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in welcher η für eine ganze Zahl von O "bis 8 steht,
R für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ankondensierten Benzolring steht, und
R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen Stoffatomen bedeutet,
mit einem Monoarylamin der allgemeinen Formel
in welcher
R und R- die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart eines festen sauren im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Unter sauer reagierenden Substanzen sind hier Substanzen zu verstehen, die in wäßrigem Medium mit Kalilauge titriert werden können.
Die für die Polyarylamingemisehe oben angegebene allgemeine Formel steht stellvertretend für das an sich bekannte bei der bekannten Arylamin/Formaldehyd-Kondensation anfallende Gemisch, dessen einzelne Komponenten im wesentlichen Verbindungen darstellen, die unter die angegebene allgemeine Formel fallen. Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyarylamingemisehe erfolgt in bekannter Wei3e durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart äquimolekularer Mengen oder geringeren Mengen bis zu katalytischen Anteilen anorganischer oder organischer
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Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Die Kondensation aromatischer Amine mit Formaldehyd kann auch nach ebenfalls bekannter Weise bei hoher Temperatur in Gegenwart von katalytischen Mengen,Säure und anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid oder aber in Gegenwart von Kohlendioxid ausgeführt werden. Je nach eingesetztem Molverhältnis Arylamin/Formaldehyd entsteht ein Gemisch mit einem höheren Anteil an Diaminodiarylmethanen oder an Polyaminopolyarylmethanen. Alle diese Gemische sind für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial geeignet. Geeignet sind auch weiterhin die durch Destillation abgetrennten Diaminodiarylmethanverbindungen oder die als Destillationsrückstand verbleibenden, nur geringe Mengen Diaminodiarylmethanverbindungen enthaltenden PoIyaminopolyarylmethane.
Als Ausgangsamin für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyaminopolyarylmethane durch Kondensation mit Formaldehyd eignen sich beliebige Arylamine der allgemeinen Formel
in welcher
R für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen ankondensierten Benzolring steht, und
R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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5" 2308QK
Beispiele für derartige Amine sind Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, in-, p-Bromanilin, o-, ro-, p-Anisidin, o-, m-, p-Fhenetidin, o-, m-, p-Toluidin, 2-Äthylanilin, 2-Isopropylanilin, 2,6-Diäthylanilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, o-, m-, p-Benzylanilin oder «»^-Naphtylamin. Bevorzugt einzusetzendes Amin ist Anilin.
Bevorzugt "beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyaroinopolyarylmethan-Gemische enthalten bis zu 10 Gewichtsprozent zweikernige, 20 bis 60 Gewichtsprozent dreikernige, 20 bis 45 Gewichtsprozent vierkernige und 5 bis 20 Gewichtsprozent höherkernige Polyaminopolyarylmethane. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch auch von vorwiegend aus 4,4'-Isomeren bestehendem Diaminodiarylmethan-Gemisch ausgegangen werden, wobei eine Umwandlung eines beträchtlichen Teils des 4,4'-Isomers in das entsprechende 2,4'-Isomer erreicht wird. Bei dieser besonderen Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren somit nicht der Umwandlung von Polyaminopolyarylme thanen in Diaminodiarylmethane, sondern lediglich der Überführung von 4,4'-Isomeren in 2,4'-Isomere.
Al3 Monbarylanin, welches im Gemisch mit dem durch Amin/ Formaldehyd-Kondensation gewonnenen Polyaminopolyarylmethan eingesetzt wird eignen sich beliebige Amine der allgemeinen Formel
R1HN-
in welcher R und R- die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele derartiger Amine sind die oben angeführten Amine. Auch hier ist Anilin das bevorzugt einzusetzende Aioin.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahien werden Lösungen des Polyamine in aromatisches Monoamin eingesetzt, denen zwischen 5 i" und 200 Gewichtsprozent, insbesondere 10-50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgemisch an Wasser zugesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis Polyamin:Monoamin ist nicht kritisch und kann zwischen 1:1 und 1:20 betragen, es kann jedoch auch größer oder kleiner sein. Die Umwandlung der Polyaminopolyphenylmethane in Diaminodiphenylmethane ist um so größer, je größer der Überschuß an Monoamin ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysatoren sind beliebige sauer reagierende Substanzen, welche in den zur Anwendung gelangenden Aminen völlig unlöslich sind und welche einen über der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden Temperatur liegenden Schmelzpunkt aufweisen. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Kieselsäure-Tonerde-Gele wie gegebenenfalls sauer vorbehandelte Montmorillonite und Zeolithe, Bleicherden, Bauxite, Bentonite, Kieselgur, aber auch Aluminiumoxide, Borphosphate, Zinnphosphate, gegebenenfalls unter Zusatz von Eisen-, Chrom-, Titan- oder Zirkonoxiden. Bei diskontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das eingesetzte Polyaminopolyarylmethan, eingesetzt.Der Katalysator kann nach beendeter Umsetzung durch Filtration zurückgewonnen und einem weiteren Ansatz zugeführt werden. Besonders vorteilhafterweise erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch kontinuierlich, wobei der Katalysator beispielsweise in Kugel-, Zylinder- oder Tablettenform als stationäre Phase in einem Festbett angeordnet ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 40O0C, vorzugsweise 250 bis 35O0G, durchgeführt. Die Reaktionszeit bei diskontinuierlicher Fahrweise bzw. die mittlere Verweilzeit bei kontinuierlicher Fahrweise hängt weitgehend von der Art des Katalysators und der Reaktionstemperatur ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen einer Minute und 24 Stunden, in den meisten Fällen jedoch zwischen 5 und 300 Minuten.
Bei diskontinuierlicher Fahrweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise in den üblichen Autoklaven durchgeführt. Nach erfolgter Umsetzung kann der Katalysator durch Filtration entfernt und einem weiteren Ansatz zugeführt werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Man ordnet hier den Katalysator z.B. in einem auf die Reaktionstemperatur erhitzten Druckrohr an und läßt das Gemisch von Polyaminopolyarylamin und Monoarylamin mit dem Wasser über diesen Katalysator laufen, wobei sich der Dampfdruck des Monoarylamin/HpO-Gemisches einstellt. Das Amingemisch kann sowohl von oben nach unten als auch von unten nach oben durch das Reaktionsrohr geführt werden. Nach erfolgter Umsetzung wird zunächst das nicht umgesetzte Monoarylamin abdestilliert, dann erfolgt gewünschtenfalls eine destillative Aufarbeitung des erhaltenen Polyamingemischs. Zur Isolierung der beim erfindungsgemäöen Verfahren erhaltenen Diaminodiarylmethane sind alle üblichen Trennverfahren geeignet. Besonders vorteilhaft wendet man die Dünnschichtdestillation an, da hierbei das zurückbleibende aus höherkernigen Homologen bestehende Gemisch besonders geschont wird und erneut in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Es ist auch möglich, aus dem Verfahrensprodukt zunächst Anilin in einer Kolonne
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mit überhitztem Wasserdampf abzutreiben und das zurückbleibende Amingemisch durch Dünnschichtdestillation in Diaminodiarylraethanverbindungen und Polyaminopolyarylmethane aufzutrennen.
Wie bereits eingangs erwähnt, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von an 2,4'-Isomeren reichen Diaminodiarylmethanen. Im allgemeinen liegt der Gehalt an 2,4I-Diaminodiarylmethan im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Diaminodiarylmethan-Ifiomerengemisch zwischen 40 und 70 #.
Das erfindungsgeroäßeVerfahren ist insbesondere für die Herstellung von an 2,4'-Diaminodiphenylmethan· reichen Diaminodiphenylmethan-Isoraerengemischen durch erfindungsgemäße Umsetzung von Polyaininpolyphenylmethane mit Anilin vom technischen Interesse, da derartige Diaminodiphenylmethan-Isornerengemische durch Phosgenierung in äußerst wertvolle Diisocyanat-Gemische überführt werden können. Derart zugängliche an 2,4'-Isomeren reiche Diisocyanato-diphenylmethan-Isomerengemische zeichnen sich durch eine geringe Kristallisationstendenz im Vergleich zu dem leicht kristallisierenden 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Amine eignen sich ferner zur Herstellung von Polyharnstoffen oder als Härter für Epoxidharze.
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Beispiel 1 - 17
24Og Polyanjinopolypheny lme thane rait einem Gehalt an Diaminodiphenylmethanen von unter 1 Gewichtsprozent werden in 580 g Anilin gelöst. Zu dieser Lösung gibt man X g Wasser und 17,8 g Silica-Alumina LA-3P (Ketjen, Amsterdam, 13,5 # aktives Al3O5, 0,03 % Na2O, 0,47 # SO4, 0,03 f> Fe und 83 ^ Siliciumoxid). Diese Mischung wird im Autoklaven y Minuten auf Z 0C erhitzt.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein PoIyaroingeraisch, welches zu A Gewichtsprozent aus unerwünschten Nebenprodukten, zu B Gewichtsprozent aus Diaminodiphenylmethanen und zu C Gewichtsprozent aus höheren Polyaminen besteht.
Die Nebenprodukte weisen im allgemeinen einen Siedepunkt auf, der zwischen dem Siedepunkt des Anilins und dem Siedepunkt des 2,2'-Diaminodiphenylmethans liegt. Die quantitative Bestimmung der einzelnen Komponenten erfolgte gaschromatographisch.
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Beispiel 1 -
Katalysator
Beispiel Nr. Xg H2O Reaktions
zeit y
Minuten		 Tem
peratur		 Unerw.
A i° 		NB B % Diaminodiphenyl-
nie thane
2,2' 2,4' 4,4'		 27,1 11,0 C$ höhere Poly
amine
17,8 g 34,1 14,6
Silica-Alu
mina
LA-3P		 300 300 9,1 10,2 35,1 15,8 42,6
It 50 300 300 5,3 7,5 38,4 17,8 38,5
ti 100 300 300 3,8 5,3 42,0 18,7 40,0
Il 150 300 300 2,8 5,8 38,0 19,0 35,2
It - 180 270 2,0 9,0 41,8 23,6 28,3
ti 50 180 270 0,5 3,8 40,5 21,3 42,7
It 150 180 270 0,6 3,5 31,0 23,6 30,5
It - 180 250 0,4 - 4,8 23,4 22,6 33
It 50 180 250 - 1,8 35,6 14,4 43,6
Il 100 180 250 - 1,0 36,6 16,9 53,0
ti - 30 300 6,2 11,3 38,5 21,9 38,7
Il 50 30 300 1,0 5,3 40,1 22,5 41,2 ■
It 150 30 300 0,3 3,8 24,8 17,0 35,8
It - 30 270 0,2 4,7 28,1 24,1 32,7
It 50 30 270 0,1 1,9 24,0 20,1 56,3.
It 100 30 270 0,1 1,7 46., 1
It 150 30 270 - 1,4 54,5
230G0H
Beispiel 18 - 19
Eine stark gerührte Mischung bestehend aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 580 Gewichtsteilen Anilin,
240 Gewichtsteilen Polyamin, dessen Gehalt an Diaminodi-
phenylinethanen unter 1 Gewichtsprozent
liegt
wird durch einen mit festem SiO2/Al2O, Kontakt (Silica- Alumina LA-3P) gefüllten auf 3000C Betriebstemperatur geheizten Reaktor gepumpt, mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Std.l-Kontakt. In dem Reaktor stellt sich ein Betriebsdruck von ca. 60 atü ein. Nach dem Entspannen des Reaktionsgemischs wird V/asser und Anilin abdestilliert und das erhaltene Polvarcin mittels Gaschromatographie analysiert in:
Unerw. N.B.
Polyarain
1,1 Gewichtsprozent
4,8 Gewichtsprozent 38,5 Gewichtsprozent 19,7 Gewichtsprozent 35,9 Gewichtsprozent
Zum Vergleich ergibt ein entsprechender Versuch ohne Wasserzusatz:
Unerw. N.B.
Polyamin
= 7,8 Gewichtsprozent = 11,4 Gewichtsprozent = 33,4 Gewichtsprozent = 13,5 Gewichtsprozent =33,9 Gewichtsprozent
Ie A 14 790
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JIl 23030U
Beispiel 20 - 23
240 g Polyarainopolyphenylmethane mit einem Gehalt an Diaminodiphenylmethanen von unter 1 Gewichtsprozent werden in 580 g Anilin gelöst und mit 100 g Wasser versetzt. Diese Mischung wird 3 Stunden mit
Autoklaven gerührt.
wird 3 Stunden mit 17,8 g eines Katalysators K bei 2 5O0O im
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Polyaminogeroisch, welches zu A Gewichtsprozent aus unerwünschten Nebenprodukten zu B Gewichtsprozent aus Diaminodiphenylmethanen und zu C Gewichtsprozent aus höheren Polyaminen besteht.
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Beispiel 20 - 23
O (D OO
Katalysatoren Unerwünschte Neben B % Diaminodiphenylmethan 2,4 4,4 Polyamine
K produkte A % 2,2 C %
Al9O, mit 10 %iger H9SiF6 9,40 10,6
<- J C VJ
aktiviert		 0 0,34 31,7 14,2 79 %
Zeolit X 0,5 5,0 49,1 %
(26 % SE2O3, 1,5 % Na2O
40 % SiO2, 30 % Al2O3
3 % Glühverlust) 30,7 15,8
Zeolit y 0,3 3,8 49,7 %
( 20 % SE2O3, 2,5 % Na2O
51 % SiO2, 24 % Al2O3
2,5 % Glühverlust) 29,8 15,4
Dekationisierter Zeolith y 0,3 3,9 50,9 %
(63 % SiO2, 30 % Al2O3
3,9 % Na9O, 4,0 % Glüh-
verlust)
O CO O

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylniethanen mit einem erhöhten Anteil an 2,4'-Diaminodiarylmethan durch Erhitzen eines Gemisches eines Polyarylamins der' allgemeinen Formel
-R1 )
in welcher
für eine ganze Zahl von O bis 8 steht, für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bi3 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder, einen ankondensierten Benzolring steht, und
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einem Monoarylamin der allgemeinen Formel
in welcher
R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart eines festen sauren im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung kontinuierlich durch Durchleiten des Amin-Wasser-Gemisches durch den als stationäre Phase vorliegenden, auf die Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator erfolgt.
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DE19732308014 1973-02-17 1973-02-17 Verfahren zur herstellung von diaminodiarylmethanen Pending DE2308014A1 (de)

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BE140944A BE811073A (fr) 1973-02-17 1974-02-15 Procede de preparation de diaminodiarylmethanes
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JP49017699A JPS49110654A (de) 1973-02-17 1974-02-15
IT48394/74A IT1002952B (it) 1973-02-17 1974-02-15 Procedimento per la produzione di diammino diaril metani
ES423319A ES423319A1 (es) 1973-02-17 1974-02-16 Procedimiento para la obtencion de diaminodiarilmetanos.

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