JPH01207259A - ４，４′−メチレンジアニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はアニリンとホルムアルデヒド原料から４，４
′−メチレンジアニリンを製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

アニリンとホルムアルデヒドとを反応させて４．４′−
メチレンジアニリンを製造する方法として、触媒に塩化
水素等の鉱酸を使用する方法がある。

この方法ではアニリンと等モル以上の鉱酸を必要とし、
また反応後中和のために鉱酸と等モル以上のアルカリを
必要とするとともに、ポリメチレンポリフェニルアミン
等の高縮合体が２０〜４０％生成し、４，４′−メチレ
ンジアニリンの収率が低下する。

このような欠点を改善するため、触媒として固体酸触媒
を使用する方法が開発され、固体酸触媒としてＹ型ゼオ
ライトが提案されているが（特公昭５５−３４１３８号
、同５６−１４１０４号、同５８−２７２６１号）、高
縮合体の生成を抑制することができず、４．４′−メチ
レンジアニリンの収率は低いという問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来法の問題点を解決するため、
高縮合体や異性体の生成を抑制し、４．４’−メチレン
ジアニリンを選択的に高収率で製造する方法を提案する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アニリンとホルムアルデヒド原料から４，４
′−メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒
として脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用することを
特徴とする４、４′−メチレンジアニリンの製造方法で
ある。

本発明で触媒として使用される脱アルミニウムＹ型ゼオ
ライトは、Ｙ型ゼオライトを脱アルミニウム処理したゼ
オライトである。Ｙ型ゼオライトはＳｉＯ□／Ａ１．０
．　（モル比）が２〜５で、互に酸素原子を共有するＳ
ｉＯ４とＡｌＯ４の四面体からなる三次元骨組構造であ
り、アルミニウムを含む各四面体の電気的な釣合はアル
ミノケイ酸゛塩骨格のカチオンの存在によって釣合って
いる。

脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、このようなＹ型ゼオ
ライトを脱アルミニウムしたものであり、ＳｉＯ□／Ａ
ｌ□０．（モル比）は５．５〜２０で、結晶構造はＹ型
ゼオライトとほぼ同じであるが、単位格子の大きさは一
般に約１〜２％収縮している。交換カチオンはプロトン
、アルカリ土類カチオン、希土類カチオン、遷移金属カ
チオンなどがあるが、プロトンが好ましい。

Ｙ型ゼオライトは一般にｓｉｏ２ｍｚＯｚ　（モル比）
が高いほど酸強度、耐熱性、耐酸・塩基性が高くなるが
、ＳｉＯ□／Ａ１．０．　（モル比）が５を超える原料
組成ではＹ型ゼオライトが生成しないため、ＳｉＯ□／
Ａｌ□０３（モル比）が２〜５の原料組成でＹ型ゼオラ
イトを製造した後、脱アルミニウムにより、Ｙ型ゼオラ
イトの基本的な結晶構造を維持したまま、ＳｉＯ，／Ａ
ｌ□０．（モル比）を高めることが行われている。

このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトとしては、市
販品が使用でき、例えば東ソー−のＴＳＺ−３３０ＨＵ
Ａ、　ＴＳＺ−３５０ＨＵＡ、　ＴＳＺ−３６０１（Ｕ
Ａ（イずれも商標）などがあげられる。このほか例えば
次の■、■の方法でＹ型ゼオライトから調製することが
できる。

■　第１の方法は液相でＥＤＴＡによりアルミニウムを
Ａｌカチオンとして骨格より脱離させる方法で、例えば
プロトン交換形Ｙ型ゼオライトを１〜ｌＯ倍重量の蒸留
水および０．１〜１倍重世のＥＤＴＡを含む溶液へ添加
して１０〜２００時間放置した後、ここへ０．５〜３倍
重量の１〜３Ｎ　ＨＣＩを滴下し、攪拌しながら１００
℃に加熱して１〜１０時間攪拌後、濾過または遠心分離
により同相を分離し、その抜水で洗浄した後空気中また
は窒素雰囲気下にて３００〜７００°Ｃで１〜１０時間
焼成する方法である。

■　第２の方法は高温下でのスチーム処理法で。

例えば固定床中のプロトン交換形Ｙ型ゼオライトに対し
、６００〜９００℃の温度範囲において、窒素で１０〜
１００％　に希釈した蒸気を使用して１〜１０時間処理
を行った後、約１０〜１００倍重量の蒸留水で洗浄して
空気中または窒素雰囲気下にて３００〜７００℃で１〜
ｌＯ時間焼成する方法、あるいはプロトン交換形Ｙ型ゼ
オライトを流動層中常圧または加圧条件下に６００〜９
００℃の温度範囲にて、窒素で１０〜１００％に希釈し
た蒸気を用いて１−１０時間処理を行った後、約１０〜
１００倍重量の蒸留水で洗浄し、空気中または窒素雰囲
気下にて３００〜７００℃で１〜１０時間焼成する方法
である。

本発明の４，４′−メチレンジアニリンの製造方法は、
このような脱アルミニウムＹ型ゼオライトを触媒として
、アニリンおよびホルムアルデヒド原料を反応させる。

本発明においてホルムアルデヒド原料とは、アニリンと
反応するホルムアルデヒドを含有する原料であり、ホル
マリン水溶液、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、
ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンならびにアニ
リンとホルマリン水溶液を無触媒で混合して得られるＮ
、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン等が例示できる。

このうち原料としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジア
ミンおよびジアルコキシメタンを使用すると、反応で水
の生成がないため、他の原料とくらべて４，４′−メチ
レンジアニリンの選択性活性が高く、好ましい。

反応におけるアニリン／ホルムアルデヒド仕込比は１〜
１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２
０である。

触媒の形態は粉末またはペレット状が好ましく、触媒濃
度は反応混合に対し、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。

反応は液相で行うのが好ましく、その場合無溶媒でもよ
いが、溶媒を用いて反応を行うことも可能である。溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭
化水素；ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素などを例示することができる。

好ましい反応方法は、アニリンと触媒を接触させた後、
ホルマリン水溶液等のホルムアルデヒド原料を加えて反
応させる方法、ならびに無触媒下にアニリンとホルマリ
ン水溶液等のホルムアルデヒド原料を混合して縮合物を
生成させ、水相を分離した後触媒と接触させる方法など
がある。

反応温度は２０〜３００℃、好ましくは３０〜１８０℃
、さらに好ましくは５０〜１４０℃である。圧力は常圧
でよいが、液相を保つために不活性ガス等により加圧し
てもよい。反応時間は０．１〜４０時間、好ましくは０
．３〜５時間である。反応方式は液相による回分式、半
回分式、あるいは固定床による連続式のいずれを採用し
てもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、触媒として脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトを使用したので、高縮合体や異性体の生成を抑制し
、４，４′−メチレンジアニリンを選択的に高収率で製
造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ アニリン４００．４ｇと３７重斌％ホルマリン６９．８
　ｇを常温にて混合し、５時間撹拌する。その後−夜放
置後水層を分液し、ロータリエバポレーターで５０℃、
３００ｍｍＨｇ減圧下に４時間脱水することによりＮ、
　Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／アニリン混合物
を得た。構造は１３ＣＮＭＨにより確認し、ホルムアル
デヒドが１００％反応し、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメチレ
ンジアミンとなっていることが判った。

次に還流冷却器を備えた２５＋Ｑ４つロフラスコにＮ２
下室温にてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／ア
ニリン混合物２．５ｇおよびプロトン交換形脱アルミニ
ウムＹ型ゼオライトＴＳＺ−３３０ＨＵＡ　（東ソー（
株）製、商標、ＳｉＯ□／Ａｌ□０３（モル比）　＝５
．５〜６．５）０．５０ｇを加え、１２０℃で３時間反
応を行った。室温まで冷却した後ジエチルエーテル１０
０＋ｎＱおよび１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍ１２の混合系へ反応物をあけ、有機層をＧＣおよび
ＧＰＣ分析した。結果を表１に示す。

実施例２〜４ 触媒または反応条件を変えた以外は実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。

比較例１ 触媒として脱アルミニウムしないプロトン交換形Ｙ型ゼ
オライト（東ソー（株）製、商標、ＴＳＺ−３２０１１
ＯＡ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例のものは比較例のものより、４
，４′−メチレンジアニリン選択率（収率）が高いこと
がわかる。

実施例５ 原料としてＮ、Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン／ア
ニリン混合物の代りにアニリン２．３４ｇ、３７重量％
のホルマリン水溶液０．４０ｇを用いる以外は実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例のものは比較例のものよりもア
ニリン転化率および４，４′−メチレンジアニリン選択
的（収率）が高いことがわかる。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリンとホルムアルデヒド原料から４，４′−
   メチレンジアニリンを製造する方法において、触媒とし
   て脱アルミニウムＹ型ゼオライトを使用することを特徴
   とする４，４′−メチレンジアニリンの製造方法。
2. （２）ホルムアルデヒド原料はホルマリン水溶液、トリ
   オキサン、またはＮ，Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミ
   ンである請求項１の方法。
3. （３）脱アルミニウムＹ型ゼオライトはＳｉＯ＿２／Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３（モル比）が５．５〜２０である請求項１
   または２の方法。