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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen,
welche Schwefelverunreinigungen enthalten. Kohlenwasserstoffharze
werden durch die Polymerisation von Kohlenwasserstoffanteilen erzeugt,
welche normalerweise aus dem (katalytischen) Cracken von Rohöl stammen,
einschließlich
Erdöldestillaten
und Anteilen von Naphthacrackern, und neigen dazu große Mengen an
Verunreinigungen zu enthalten, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen,
Chlorverbindungen und/oder Fluorverbindungen. Damit den Harzen die
notwendigen Eigenschaften verliehen werden, werden sie normalerweise
unter Verwendung herkömmlicher
Hydrierkatalysatoren, wie Nickel oder Edelmetallkatalysatoren, hydriert.
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Beim
Hydrieren tritt häufig
ein Problem auf, dass Schwefel und/oder Schwefelbestandteile in dem
Ausgangsmaterial die Lebensdauer der Nickelkatalysatoren negativ
beeinflussen und die Aktivität der
Edelmetallkatalysatoren negativ beeinflusst. Um dieses Problem zu
vermeiden, wurde der Entwicklung schwefelbeständiger Katalysatorsysteme zur Hydrierung
und Dehydrierung viel Aufmerksamkeit geschenkt.
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Im
Allgemeinen sind Schwefelverunreinigungen in Ausgangsmaterialien
als Mercaptane oder Thiophenverbindungen vorhanden, welche unter Verwendung
eines sulfinierten Hydrierkatalysators, wie einem Co-Mo, einem Ni-Mo
oder einem Ni-W Katalysator, in H2S umgewandelt
werden können.
Dieses Verfahren ist auch als Hydrodesulfurierung (HDS) bekannt.
Das gebildete H2S kann anschließend durch
Reaktion mit Zinkoxid entfernt werden, oder nach Abtrennung und
Konzentration in einer organischen Abstreifsäule in einem herkömmlichen Claus-Verfahren
zu elementaren Schwefel verarbeitet werden.
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In
der EP-A 398,446 wurde vorgeschlagen, einen Hydrier- oder Dehydrierkatalysator
zu verwenden, basierend auf wenigstens einem Hydrierbestandteil
und einem metallischen Oxidbestandteil, wobei die beiden Bestandteile
auf einem Träger
als separate Teilchen vorhanden sind, vorzugsweise in Abwesenheit
jedes direkten Kontakts zwischen den Metalloxidteilchen und den
Hydrierbestandteilteilchen.
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Dieser
Katalysator stellt eine gute Basis für die Hydrierung verschiedener
schwefelhaltiger Ausgangsmaterialien zur Verfügung. Es gibt jedoch eine Notwendigkeit
nach weiterer Verbesserung, insbesondere auf dem Gebiet der Harzhydrierung
in einer Aufschlämmungsphase,
da sich die Katalysatoren schnell deaktivieren, wenn Kohlenwasserstoffharze hydriert
werden. In einer Ausführungsform
eines Hydrierverfahrens, bei welchem das schwefelhaltige Harz über einen
Monolithkatalysator wieder in Umlauf gebracht wurde, war die Deaktivierung
des Katalysators beträchtlich,
wodurch es unmöglich
war, solch ein Verfahren effektiv durchzuführen.
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Daher
ist es ein erster Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrierung
von Schwefel- und/oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoffharzen bereitzustellen,
wobei die Deaktivierung des Katalysatorsystems beträchtlich
verzögert
wird. Es ist ein weiterer Gegenstand solch ein Verfahren bereitzustellen,
mit einer weiterhin verbesserten Toleranz bezüglich Schwefel in dem Harz.
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren für
die Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen zur Verfügung, wobei
das Verfahren das Hydrieren der Harze in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators
umfasst, wobei die Hydrierung in der zusätzlichen Anwesenheit wenigstens
eines Metalloxids durchgeführt wird,
welches in der Lage ist, mit Sulfid und/oder Halogen zu reagieren.
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In
der vorliegenden Erfindung führt
das Hydrieren zu einer Aufschlüsselung
von Halogen und/oder schwefelhaltigen Verunreinigungen. Durch die
zusätzliche
Anwesenheit des Metalloxidbestandteils, entweder in der Mischung
mit dem Edelmetallkatalysator, oder getrennt davon, werden die aufgeschlüsselten
Produkte entfernt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die vorliegende Erfindung wenigstens zwei Schritte, das
heißt
einen ersten Schritt, wobei das Harz in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators hydriert
wird und einen zweiten Schritt, in welchem die Wasserstoffsulfide
(oder Halogenide), die in dem hydrierten Harz erzeugt wurden, auf
einem Absorptionsmittel auf Metalloxidbasis absorbiert werden. Diese
Schritte können
gleichzeitig ausgeführt
werden, wobei der Metalloxidbestandteil und der Edelmetallbestandteil
zusammen in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Es ist auch möglich, die
Absorbierung durchzuführen,
nachdem das Edelmetall und die Reaktionsmischung voneinander getrennt
wurden. Gegebenenfalls wird die Reaktionsmischung wieder den Umlauf
gebraucht, das heißt
erneut mit dem Edelmetall in Kontakt gebracht.
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Insbesondere
ist es, als Ausführungsform des
einstufigen Verfahrens, möglich,
dass das Metalloxid und der Edelmetallbestandteil zusammen in einer
Reaktionsmischung aufgeschlämmt
sind, wobei beide Bestandteile in dem Reaktor in einem Festbett
vorhanden sind, oder eine Reaktionsmischung wieder in Umlauf zu
bringen, in welcher der Metalloxidbestandteil aufgeschlämmt ist,
auf einem Bett des Edelmetallkatalysators, z.B. einem strukturierten
Katalysator, wie einem Monolith, enthaltend den Edelmetallkatalysator
oder die Reaktionsmischung, in welchem das Edelmetall aufgeschlämmt ist,
auf einem Festbett von Metalloxiden wieder in Umlauf zu bringen.
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Es
ist auch möglich,
das Verfahren auf eine zweistufige Weise durchzuführen, wobei
das Harz zunächst
auf einem Edelmetallbestandteil hydriert wird und anschließend mit
dem Metalloxidbestandteil behandelt wird. Das kann in zwei aufeinander
folgenden Reaktorbetten durchgeführt
werden, vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren, wobei
das erste Harz auf dem Edelmetallkatalysator hydriert wird und nachfolgend
das darin erzeugte Wasserstoffsulfid in einem zweiten Bett (Reaktor)
absorbiert wird. In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, dass
der Edelmetallbestandteil und/oder der Metalloxidbestandteil in
der Reaktionsmischung in einer Stufe aufgeschlämmt werden. Dies bedeutet,
dass zunächst
ein Edelmetall in der Reaktionsmischung aufgeschlämmt wird,
das Metall darauf folgend nach dem Hydrieren abgetrennt wird, das Metalloxid
in der Mischung aufgeschlämmt
wird und erneut nach der Adsorption abgetrennt wird, gefolgt von
einem wieder in Umlauf bringen, wie oben.
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Bei
diesem Verfahren ist es auch möglich, ein
Teil des Harzes in dem System wieder in Umlauf zu bringen, wodurch
die Entfernung der Verunreinigungen erhöht wird.
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Es
hat sich gezeigt, dass die vorliegende Annäherung zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffharzen,
die Mengen an Schwefelverunreinigungen enthalten, eine weitere Verbesserung
von bekannten Systemen bereitstellt. Insbesondere hat es sich herausgestellt,
dass dieses Verfahren eine hohe Beständigkeit gegen eine Deaktivierung
des Katalysators aufweist.
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In
der vorliegenden Erfindung können
verschiedene Kohlenwasserstoffharzausgangsmaterialien verwendet
werden. Eine allgemeine Definition von Kohlenwasserstoffharzen findet
sich in ISO 472, d.h. Erzeugnisse, die durch die Polymerisation
von Kohle-, Teer-, Petroleum- und Terpentin-Ausgangsmaterialien
erzeugt werden. Bevorzugt sind Petroleumdestillate, Harze und dergleichen.
Es ist möglich,
diese Ausgangsmaterialien direkt zu verwenden, es ist jedoch auch
möglich,
das Produkt aus einem vorhergehenden Hydrodesulfurationsverfahren
einzusetzen, d.h. ein Ausgangsmaterial mit einem reduzierten Schwefelgehalt,
zum Beispiel in dem Bereich von bis zu 500 ppm, vorzugsweise von
bis zu 300 ppm.
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Das
Ausgangsmaterial wird zunächst über einem
herkömmlichen
Edelmetallkatalysator hydriert. Im Allgemeinen sind diese getragene
Edelmetallkatalysatoren, welche zwischen 0,0001 bis 5 Gew.-%, insbesondere
0,01 bis 5 Gew.-% Edelmetall enthalten, berechnet in Bezug auf das
Gewicht des Katalysators. Bevorzugte Mengen liegen zwischen 0,1
und 2 Gew.-%. Die Edelmetalle, die verwendet werden können, sind
Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und deren Legierungen, wie
Platin-Palladium.
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Als
Träger
können
geeignete Träger
für Edelmetallkatalysatoren
verwendet werden, wie keramische Materialien. Beispiele sind Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid,
Titandioxid, Zirkondioxid, Zeolithe, Tonmaterialien, Kombinationen
dieser und dergleichen.
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Das
Edelmetall des Metalloxidbestandteils wird im Allgemeinen aus solchen
Metallen ausgewählt,
die mit Wasserstoffsulfid reagieren, um zu stabilen Metallsulfiden
zu führen.
Eine Aufzählung
geeigneter Metalle ist in der angeführten EP-A 398,446 aufgelistet.
Beispiele sind Silber, Lanthan, Antimon, Nickel, Bismut, Cadmium,
Blei, Zinn, Vanadium, Calcium, Strontium, Barium, Kobalt, Kupfer,
Wolfram, Zink, Molybdän,
Mangan und Eisen. Bevorzugte Metalle sind Zink und Eisen.
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Wie
oben angegeben, gibt es verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung. In einer ersten Ausführungsform wird das Ausgangsmaterial
zunächst über einem
Bett eines Edelmetallkatalysators hydriert. Das hydrierte Ausgangsmaterial
wird nachfolgend in einem absorbierenden Bett aus Metalloxidteilchen
behandelt. Dies kann entweder in einem zweiten Bett in dem gleichen Reaktor,
wie dem Bett des Edelmetallkatalysators, oder in einem separaten
Reaktor durchgeführt
werden. Von dem Ge sichtspunkt der Erleichterung der Rückgewinnung
und Regenerierung des Katalysators ist die letztere Ausführungsform
bevorzugt.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
ist es möglich,
die Hydrierung in Anwesenheit von Metalloxidteilchen durchzuführen. Dies
kann durchgeführt
werden, indem die Metalloxidteilchen und der Edelmetallkatalysator
in einem Bett vermischt werden. Aus den oben angeführten Gründen ist
dies jedoch nicht bevorzugt.
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Die
vorliegende Erfindung kann geeignet in einem Aufschlämmungsreaktor
durchgeführt
werden, wobei der Edelmetallkatalysator in dem Harz, welches hydriert
werden soll, aufgeschlämmt
ist, gegebenenfalls zusammen mit dem Metalloxidbestandteil.
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Die
Hydrierungsbedingungen hängen
von der Art des zu hydrierenden Harzes ab. Im Allgemeinen erfordern
leichtere Harze weniger harte Bedingungen. Im Allgemeinen liegt
die Temperatur zwischen 125 und 350°C, wobei der Wasserstoffdruck zwischen
2 und 250 bar beträgt.
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BEISPIELE
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Zwei
Untersuchungen wurden an polymerisierten Kohlenwasserstoffharzen
durchgeführt,
welche 25 ppm Schwefel enthielten, hauptsächlich in der Form von thiophenen
Verbindungen, wobei in der ersten Untersuchung ein Edelmetallkatalysator
(0,5 Gew.-% Platin auf Siliziumdioxid-Aluminiumoxidkugeln) in dem
Harz aufgeschlämmt
war, in einer Menge von 23 g Katalysator/kg Harz. Bei einer Temperatur
von 250°C
wurde Wasserstoff mit einem Druck von 100 bar durch das Harz geblasen.
In der beigefügten
Zeichnung ist die Reaktionsrate (Verbrauch an Wasserstoff) gegen
das Maß der
Umwandlung dargestellt.
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In
der zweiten Untersuchung wurde zusätzlich Zinkoxid in einer Menge
von 10 g/kg Harz in dem Harz aufgeschlämmt. Die Zeichnung zeigt auch
die Kurve der Rate gegen die Umwandlung für diese Untersuchung. Aus einem
Vergleich der beiden Zeichnungen wird deutlich, dass die Aktivität des Edelmetalls
in dem System der Erfindung deutlich gesteigert wird.