JP3687079B2 - フェノール変性ｃ９系水素化石油樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂は、粘・接着剤、塗料、印刷インキ、トラッフィックペイントもしくは半導体封止剤等の粘着付与剤、耐水性付与剤またはプラスチック改質剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール変性Ｃ９系石油樹脂は、石油ナフサの分解油留分のうちオレフィン系不飽和結合を有するＣ８以上の芳香族炭化水素をフェノール類の存在下で重合して得られる熱可塑性樹脂であり、水酸基を有するため極性が高く、アクリル系樹脂等のエラストマーとの相溶性に優れているといった特徴を有する。しかしながら、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂は通常のＣ９系石油樹脂に比べて色調が悪く、熱安定性、耐候性の面でも劣るという欠点を有する。
【０００３】
かかるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の欠点は、当該樹脂を水素化することにより改善できる。しかし、前記欠点を改善するためにフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の芳香環の水素化率を高く（９０％以上）設定した場合には、フェノール性水酸基の脱離が生じ、また芳香環の割合が減少する。その結果、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の特徴である極性が低くなり、アクリル系樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性が悪くなる等の問題がある。一方、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の芳香環の水素化率を低く設定した場合には水素化率が高い場合に比べればフェノール性水酸基の脱離は少なくなる。しかし、前記欠点を十分に改善することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調、熱安定性、耐候性に優れ、しかもアクリル系樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性に優れるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の水酸基価を有するフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を、アルカリ土類金属を助触媒として含有し第▲８▼族金属を主触媒として含有する水素化触媒の特定量を用い、特定反応条件にて、当該フェノール変性Ｃ９系石油樹脂のオレフィン系二重結合の全部および芳香環の０〜５０％を水素化すれば、原料であるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基の殆どを損なうことなく、色調が１ガードナー以下であり特定の水酸基価を有するフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂が得られることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の原料となるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂としては、ナフサのクラッキングにより得たＣ９留分（たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等）を、フェノール類の存在下で、カチオン重合して得られたものであって、その水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものを用いる。
【０００７】
フェノール類としては、フェノールまたはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらのなかでもフェノールが好ましい。これらフェノール類は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。フェノール類の使用量は、前記フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基価の範囲になるように決定され、通常、前記Ｃ９留分１００重量部に対して、５〜４０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部である。
【０００８】
本発明に係わるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂は、前記原料であるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を、以下に示す特定の水素化触媒の存在下、特定の水素化条件にて、原料であるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂のオレフィン性二重結合の全部と芳香環の０〜５０％を水素化することにより製造することができる。
【０００９】
水素化触媒としては、アルカリ土類金属を助触媒として含有し第▲８▼族金属を主触媒として含有するものを用いる。主触媒となる第▲８▼族金属はニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウムもしくはルテニウムの金属、またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用でき、助触媒となるアルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。ここに、第▲８▼族金属はオレフィン性二重結合や芳香核等の水素化触媒として作用し、アルカリ土類金属は主に水酸基の分解抑制のための助触媒として作用する。また、アルカリ土類金属は、主触媒の第▲８▼族金属が原料樹脂中のフェノール性水酸基により浸食されることを防止する作用も有する。したがって、水素化触媒中にアルカリ土類金属を含まないものを用いた場合には、原料フェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基の脱離が生じる。なお、第▲８▼族金属に対するアルカリ土類金属の使用割合は特に限定されるものではないが、通常、第▲８▼族金属に対して、１〜１５重量％程度である。
【００１０】
前記本発明で用いるかかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前記範囲内に調整し易いことや費用面からアルカリ土類金属（特にカルシウム、マグネシウム）を含むニッケル−珪藻土触媒が好ましい。このような水素化触媒としては、たとえば、安定化ニッケル−ケイソウ土触媒（「ＳＮ−２５０」、堺化学（株）製）等があげられる。
【００１１】
また、原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂は、少なくともオレフィン性二重結合の全部を水素化する必要がある。オレフィン性二重結合が残存する程度の水素化では熱安定性、耐候性の点で好ましくない。一方、芳香環の水素化率は、アクリル系樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性やフェノール性水酸基の脱離を抑制する観点から０〜５０％とされ、５０％を越える場合にはフェノール性水酸基の脱離が生じ、また芳香環の割合が少なくなるため、得られるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の極性が低くなる傾向がある。なお、芳香環の水素化率は少ないほど極性を有するため芳香環の水素化率は０％でもよい。
【００１２】
水素化反応の条件は、水素分圧が通常３０〜３００Ｋｇ／ｃｍ² 程度の範囲、反応温度は通常２４０〜３００℃程度の範囲で適宜に調整して行う。好ましくは水素分圧が１５０〜２５０Ｋｇ／ｃｍ² であり、反応温度は２６０〜２９０℃である。水素分圧が３０Ｋｇ／ｃｍ² に満たない場合または反応温度が２４０℃に満たない場合には水素化が進み難い。水素分圧が３００Ｋｇ／ｃｍ² を越える場合または反応温度が３００℃を越える場合には水素化が進みすぎる傾向があり、設備の安全性の面においても問題がある。また、前記水素化反応は原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。使用できる溶剤としてはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等があげられる。
【００１３】
このような水素化反応において、前記水素化触媒を反応形態として回分式に採用した場合、その使用量は、原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂に対して、水素化触媒中の主触媒の割合が、通常０．１〜２重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％となるような量である。０．１重量％に満たない場合は水素化が進みにくく、２重量％を越える場合には水素化が進みすぎる傾向にある。また反応時間は通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜８時間である。反応時間が１時間に満たない場合は水素化が進みにくく１０時間を越える場合には水素化が進みすぎる傾向にあり、コスト面においても不利である。
【００１４】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００１５】
こうして得られたフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂は、芳香環の水素化率が５０％以下にも拘らず、色調が１ガードナー以下である。また、得られたフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の水酸基価は、原料のフェノール変性Ｃ９系石油樹脂の水酸基価とほぼ同じの１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水素化によって低下することはない。なお、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の極性が小さくなりアクリル系樹脂等の極性の高いエラストマーとの相溶性が悪くなる等の問題が生じる。また水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると色調、熱安定性、耐候性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
また、フェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の軟化点は、通常７０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃であり、数平均分子量は、通常５００〜１６００程度、好ましくは５００〜９００である。なお、原料（未水素化物）も、水素化物と同程度の軟化点、数平均分子量である。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％いずれもは重量基準である。
【００１８】
実施例１
フェノール変性Ｃ９系石油樹脂「ハイレジンＰＭ−９０」（色調１１ガードナー、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８９．５℃、東邦化学（株）製）１００部および沈殿法で調製したニッケル−珪藻土触媒（ニッケル５０％、カルシウム５％含有）０．５部をオートクレーブに仕込み、水素分圧２００Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度２７５℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率０％、色調１ガードナー以下（１００ハーゼン）、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃のフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂９９部を得た。
【００１９】
なお、水素化率は、原料樹脂および得られた水素化樹脂の ¹Ｈ−ＮＭＲの５．６ｐｐｍ付近に現れるオレフィンのＨ−スペクトル面積および７ｐｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。また、水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法による。
【００２１】
比較例１
フェノール変性Ｃ９系石油樹脂「ネオポリマーＥ−１００」（色調１５ガードナー、水酸基価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃、日本石油化学（株）製）１００部および沈殿法で調製したニッケル−珪藻土触媒（ニッケル５０％、カルシウム０％含有）０．５部をオートクレーブに仕込み、水素分圧２００Ｋｇ／ｃｍ ² 、反応温度２７５℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率２１％、色調３ガードナー、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃のフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂９９部を得た。
【００２２】
比較例２
実施例１において、触媒の仕込み量を５．０部に変えた他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率９５％、色調１ガードナー以下（１００ハーゼン）、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８５℃のフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂９７部を得た。

Claims (1)

1. 水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂を、アルカリ土類金属を助触媒として含有し第▲８▼族金属を主触媒として含有する水素化触媒０．１〜２重量％（当該触媒中の主触媒の使用量換算）の存在下、水素分圧３０〜３００ｋｇ／ｃｍ ² 、温度２４０〜３００℃、反応時間１〜１０時間の条件にて、当該フェノール変性Ｃ９系石油樹脂のオレフィン系二重結合の全部および芳香環の０〜５０％を水素化することを特徴とする色調が１ガードナー以下であり水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂の製造方法。