DD268629A1 - Kontinuierliche umsetzung fluessiger phasen mit gasen an festbettkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet die kontinuierliche Umsetzung fluessiger Phasen mit Gasen an Festbettkatalysatoren. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung fluessiger oder geloester Substanzen mit gasfoermigen Reaktanten an festangeordneten Katalysatoren unter Kontrolle des Katalysatorpotentials. Sie ist besonders geeignet fuer die Umsetzung solcher Substanzen, die bei unmittelbarer Beruehrung mit dem Katalysator dessen schnelle, irreversible Schaedigung bewirken, wie zum Beispiel fuer die Hydrierung von Nitroaromaten. Erfindungsgemaess wird die Umsetzung in einem in zwei Abschnitte untergliederten Festbettreaktor vorgenommen, dessen erster Abschnitt eine Schlaufenstroemungs- und dessen zweiter Abschnitt eine Pfropfenstroemungscharakteristik aufweist. Gas und Fluessigkeit werden dabei im Gleichstrom gefuehrt. Die Schlaufenstroemung im ersten Reaktorabschnitt wird durch eine Umlaufpumpe erzielt, die die Hauptmenge der Fluessigkeit als Treibstrahl einem das Gas ansaugenden und zugleich als Mischorgan dienenden Injektor zufuehrt. Ein der zudosierten Substratmenge entsprechender Fluessigkeitsanteil wird aus der Schlaufenstroemung ausgekreist und mit einer entsprechenden Gasmenge zusammen von unten her durch den zweiten Reaktorabschnitt geleitet, an dessen oberen Ende die Entnahme nach Entspannung erfolgt. Die Substratdosierung erfolgt vor dem Injektor in Abhaengigkeit vom Katalysatorpotential.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung flüssiger oder gelöster Substanzen mit gasförmigen Reaktanten an fest angeordneten Katalysatoren unter Kontrolle des Katalysatorpoter.tials. Sie wird besonders vorteilhaft angewendet bei der Umsetzung solcher Substanzen an Nichtedelmetallkatalysatoren, die bei unmittelbarer Berührung mit dem Katalysator eine schnelle und irreversible Zerstörung der katalytischen Eigenschaften bewirken. Sie eignet sich besonders zum Beispiel zur katalytischen Hydrierung von solchen Substanzen, die den Katalysator bei unmittelbarer Berührung schnell und irreversibel schädigen, wie aromatischen Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen und Chinonen an leicht oxydierbaren Nichtedelmetallkatalysatoren, wie zum Beispiel Nickelkatalysatoren. Sie ist darüber hinaus anwendbar für alle Arten /on Umsetzungen flüssiger oder gelöster Substanzen mit Gasen an heterogenen Katalysatoren, wo der Fortfall einer nachträglichen Abtrennung des Katalysators sowie ein intensiver Wärmetausch erwünscht sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Umsetzungen gasförmiger mit flüssigen bzw. gelösten Substanzen an festen Katalysatoren sind in der chemischen Technik, z. B.

bsi der Anlagerung von Sauerstoff oder Wasserstoff an organische Verbindungen, weit verbreitet.

In vielen Fällen hängt die Effektivität der Reaktionsapparate von der Geschwindigkeit der Stofftransportprozesse aus der Gasphase in die flüssige Phase und aus der flüssigen Phase zur Katalysatoroberfläche ab, einmal wegen der erreichbaren Raum-Zeit-Ausbeute, aber auch wegen des ungünstigen Einflusses, den eine im Vergleich zu der möglichen Reaktionsgeschwindigkeit zu geringe Stofftransportgeschwindigkeit auf die Selektivität der Zielreaktion und damit auch Produktausbeute und-qualität ausübt. Optimal lassen sich diese Stoff- und Wärmeaustauschprozesse mit suspendierten, pulverförmigen Katalysatoren gestalten, die

deshalb vielfach, zum Beispiel für Hydrierungen, eingesetzt werden (Ullmann, 4. Aufl., Bd. 13 (1977), S. 137ff).

Nachteilig ist jedoch der große mit der Abtrennung des Katalysators vom Produkt verbundene Aufwand, der zum Beispiel bei kontinuierlichen Verfahren neben dem Reaktionsupparat einen Abscheider gleicher Größenordnung erfordert (BE-PS 846341, FR-PS 1599004), wobei die Wirksamkeit dieses Abscheiders durch den bei gerührten Katalysatorsuspensionen nahezu unvermeidlichen Abrieb und die dadurch entstehenden Feinstkornanteile stark beeinträchtigt wird, was wiederum die Produktaufarbeitung erschwert. Auch die Katalysatorabtrennung durch Filter erfordert zusätzliche Trennaggregate und, wie in DE-OS 3243018 beschrieben, trotz Querstromfiltration alle 30 Minuten eine Rückspülung des Katalysators. Das ist nicht nur arbeitsaufwendig, sondern führt auch wegen der Notwendigkeit des dauernden intensiven Umpumpens der feststoffhaltigen Reaktionslösung durch die Filteraggrey ate zu Erosion der betroffenen Apparateteile und zu verstärktem Abrieb des Katalysators. Die genannten Nachteile einer mechanischen Belastung der Katalysatorteilchen und des dadurch hervorgerufenen Abriebs sowie überhaupt den Einsatz mechanisch bewegter Bauteile vermeidet man bei Durchführung der Reaktion in Blasensäulen. Hier sind jedoch zum Beispiel bei Hydrierungen (GB-PS 76811, US-PS 3032586) hohe Gasdrücke von 15 bis 20MPa erforderlich.

Bei der Hydrierung von stark oxydativ wirkenden organischen Verbindungen, wie es zum Beispiel Nitroaromaten, Nitrosoverbindungen oder Chinone sind, an Nichtedelmetallkatalysatoren wurde festgestellt, daß die Reaktion besonders intensiv verläuft, wenn man die Substratkonzentration stationär auf sehr niedrigen Werten hält.

In der DE-AS 944 955 wird deshalb empfohlen, stets nur soviel Substrat zuzusetzen, wie zurr, gegebenen Zeitpunkt hydriert wird, in der DE-AS 1518080, die stationäre Substratkonzentration unter 0,015Gew.-% zu halten. In beiden Patenten fehit jedoch die technische Lehre, wie diese Vorschriften zu realisieren sind. In der GB-PS 1499589 wird angegeben, das Substrat langsam zuzusetzen und seine Konzentration durch Probenahme zu kontrollieren, ein Verfahren, das unzuverlässig sowie zeit- und arbeitsaufwendig ist. Deshalb wird in der DD-PS 218 518 eine Vorrichtung, die sogenannte Potentialsonde, verwendet, die es gestattet, in Suspensionsrührreaktoren Veränderungen der Konzentration oxydierend wirkender Substanzen, in diesem Fall einer aromatischen Nitroverbindung, bei sehr geringen Absolutwerten momentan zu registrieren und mit angeschlossenen Regeleinrichtungen im Bereich enger Grenzen konstant zu halten, so daß die in den vorher angeführten Patenten erwähnten Vorteile voll ausgeschöpft werden können.

Der allen erwähnten Verfahren gemeinsame grundsätzliche Mangel des hohen Aufwandes bei der Abtrennung der festen Katalysatorpartikeln von der Reaktionslösung wurde überwunden durch den Einsatz von Festbettkolonnen, durch die das Substrat gemeinsam mit gasförmigem Wasserstoff hindurchgeleitet wird. Solche Reaktoren mit Festbettkatalysator arbeiten als Dampf phasen-, als Riesel- oder Sumpf phasenkolonnen. Dampf phasenkolonnen sind nur beschränkt anwendbar, da die meisten zu den genannten Stoffklassen gehörenden Einsatzprodukte beziehungsweise ihre Zielprodukte nicht unzersetzt verdampfbar sind, wegen der notwendigen hohen Temperaturen nur geringe Selektivitäten erreicht werden und Verdampfung und Kondensation einen hohen Aufwand erfordern. Für die Fahrweise als Rieselbettkoloniie wird zum Beispiel in der DE-OS 2106644 empfohlen, Gas und Flüssigkeit im sogenannten Übergangsströmungsgebiet durch die Kolonne zu führen. Diese Bedingung ist schwer einzuhalten, erfordert laufende Kontrolle der in der Kolonne sich einstellenden Druckdifferenz und ist wenig variabel. Weiterhin kann ein 100%iger Umsatz nur in relativ langen Rieselkolonnen erreicht werden, was hinsichtlich Anlagekosten und Betrieb unvorteilhaft ist. Die in der DE-OS 2044 657 angegebene Fahrweise erfordert die laufende destillative Abtrennung großer Mengen an Lösungsmittel und H₂O aus der Reaktionslösung und ihre Rückführung zum Wiedereinsatz, so daß ein Vielfaches der Zielproduktmenge destilliert werden muß. Im Rieselphasenreaktor nach DE-OS 2 519838 schließlich wird eine solche Verdünnung (1:100) des Einsatzproduktes mit teuren organischen Lösungsmitteln vorgeschrieben, daß bei Berücksichtigung der ebenfalls notwendigen 5- bis 200fachen Rückführung der Reaktionslösung zur Einsatzproduktlösung unvertretbar hohe Aufarbeitungs- und Betriebskosten anfallen. Ein grundsätzlicher Mangel der Rieselkolonnenfahrweise ist jedoch, daß dabei infolge des sich nur spontan ausbildenden Flüssigphasenfilms eine bestimmte Dicke der laminaren Randschicht nicht unter- und damit eine bestimmte H₂-Transportgeschwindigkeit innerhalb dieser Randschicht nicht überschritten werden kann, falls man nicht vom Standpunkt der chemischen Reaktionskinetik aus unökonomisch hohe H₂-Qrücke anwendet. Diese Begrenzung entfällt in Sumpfphasenreaktoren mit Rückführung, wo man durch entsprechende Rückführungsgeschwindigkeiten die Dicke der laminaren Randschicht stark verringern kann. Allerdings besteht im Sumpfreaktor die Gefahr, daß das Katalysatorbett von dem von unten nach oben gerichteten Gasstrom angehoben wird, so daß es von oben gehaltert werden muß. Trotzdem kann bei großen Gasbelastungen, wie sie zur intensiven Reaktionsführung erforderlich sind, eine nicht zu vermeidende Bewegung der Katalysatorformlinge gegeneinander und damit ihre fortschreitend sich verstärkende Zerstörung eintreten (Ullmanns Enzyklopädie Bd. 3,1973, S. 494 ff.).

Um beim Einsatz von Nichtedelmetallkatalysatoren in solchen Festbettkolonnen zum Beispiel bei der Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen (DE-OS 2713374) oxyc'ative Schädigungen dieser Katalysatoren zu vermeiden, sind H₂-Drücke von über 30MPa erforderlich (P.N.Ovcinnikov, I.I.Batj, G.A.Cistjakova, Chim. Prom. 441968,215), die an sich zur Durchführung der Reaktion nicht erforderlich wären und sehr hohe Investitionskosten verursachen.

In der DD-PS 228240 wird angegeben, daß man oxydativ wirkende Substanzen an Festbett-Nichtedelmetallkatalysatoren auch bei H₂-Drücken unter 3MPa ohne Schädigung der katalytischen Eigenschaften bei Dosierung des Substrats, in diesem Fall eines Nitroaromaten, in hohen Konzentrationen mit praktisch vollständigem Umsatz hydrieren kann, wenn man

a) in einem Teil der Festbettkolonne die Reaktionslösung intensiv umpumpt, das heißt diesen Teil als Schlaufenreaktor betreibt,

b) das Lösungs-Gas-Gemisch durch den folgenden Teil der Festbettkolonne als pfropfenförmige Strömung hindurchtreten läßt und

c) durch Messung des Katalysatorpotentials am Eintrittsort des Substrats dessen Konzentration so niedrig einregelt, daß nur eine sehr langsame Schädigung des Katalysators eintritt und damit eine hohe Standzeit gewährleistet ist.

Auch diese Au&führungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Umseüung gasförmiger mit flüssigen Reaktanten an festen Katalysatoren hat jedoch eine Reihe schwerwiegender Nachteile. Der Wasserstoff strom, der auch bei Begasung durch engporige Fritten bald in Form relativ großer Blasen das Katalysatorbett und die umgebende flüssige Phase durchströmt, wird über einen Rückflußkühler ins Freie geleitet, so daß ein beträchtlicher Teil davon verlorengeht. Die Begasung der Kolonne läßt sich nur in engen Grenzen steigern, da die für den regelmäßigen Betrieb des Reaktors notwendige Blasenströmung der Gasphase sehr schnell in eine Pfropfenströmung bzw. sogar in eine pulsierende Strömung übergeht, was im Endeffekt zur Entstehung von nicht

mit Flüssigkeit gefüllten Räumen im Katalysatorbett führt, die für die katalytische Umsetzung weitgehend ausfallen. Der zwangsläufig am stärksten mit Substratlösung belastete und damit auch am schnellsten dar Alterung unterliegende Teil des Katalysatorbetts befindet sich am Boden der Festbettkolonne, sein Ersatz erfordert den vollständigen Ausbau des Katalysators, auch wenn die oberen Teile, insbesondere in dem als Pfropfenreaktor arbeitenden Abschnitt der Kolonne, noch ihre volle Aktivität besitzen. Auch die Kreislaufströmung der flüssigen Phase kann zum Zweck der Intensivierung des Stofftranspurts in der Flüssigkeits-Katalysator-Grenzfläche nicht beliebig gesteigert werden, da, wie bereits ausgeführt, einzelne Formkörper in dem Katalysatorbett bewegt, gegeneinander gerieben und damit nicht nur allmählich mechanisch zerstört werden, sondern auch eine Verunreinigung der Reaktionslösung mit dem Abrieb eintreten würde.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, den StoffiToergang aus der Gas- in die flüssige Phase bei suspendiertem Katalysator durch Einsatz eines Injektors zu intensivieren (EP 0070797).

Jedoch muß bei dieser Ausfuhrungsform die gesamte Katalysatorsuspension mit Hilfe einer Kreislaufpumpe durch den Injektor umgewälzt werden. Das führt nicht nur zur Abrasion der mit der schnell und zum Teil turbulent bewegten KaUilysator3uspension in Berührung kommenden Teile des Reaktionsapparates- insbesondere der Rohrleitungen, der Pumpe und des Injektors selbst, sondern infolge der starken mechanischen Belastung auch zu einem verstärkten Abrieb der Katalysatorpartikoln, was die mit der Abtrennung feinteiliger Katalysatoren ohnehin verbundenen Probleme bedeutend kompliziert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren für die heterogen katalytische Umsetzung organischer Substanzen, auch solcher, die den Katalysator oxydierend angreifen, bei Vermeidung der Katalysatorabtrennung, die Erreichung hoher Standzeiten auch von Nichtedelmetallkatalysatoren und einfache Gewinnung des Zielproduktes bei Gasdrücken, die den in Suspensionsrührreaktoren angewandten Drücken entsprechen.

Darlegung des Wesens der lirfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das bei hoher Konzentration des Einsatzproduktes und des Zielproduktes eine minimale Belastung des als Festbett eingesetzten Katalysators, hohe Stofftransportgeschwindigkeiten von der Gas- zur flüssigen Phase und von dieser zur Oberfläche der Katalysatorpartikel einen intensiven und raschen Wärmeaustnusch und den vollständigen Umsatz des Einsatzproduktes gewährleistet.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die heterogenkatalytische Umsetzung in einem funktionell in einen ersten mit Schlaufencharakteristik 1 und einen zweiten mit Pfropfenströmungscharakteristik 20 arbeitenden Teil gegliederton Festbettreaktor unter Begrenzung der Substratkonzentration durch Kontrolle des Katalysatorpotentials so geführt wird, daß Flüssig- und Gasphase bei feinster Verteilung des Gases in der Flüssigkeit drucklos oder vorzugsweise bei erhöhtem Systemdruck, besonders zwischen 1 und 3MPa, im Gleichstrom nacheinander die beiden Reaktorabschnitte, die durch Überströmleitungen 19,22,33,40 für die Flüssigkeit und/oder das Gas miteinander verbunden sind, kontinuierlich durchströmen, wobei die Schlaufenströmung im ersten Reaktorabschnitt durch eine Umlaufpumpe 14 bewirkt wird, die die Reaktionsflüssigkeit am einen Ende dieses Reaktora.ischnittes abzieht, nach Abtrennung der überschüssigen Gasphase in einem Abscheideraum 17 gegebenenfalls über einen extarn angeordneten Wärmetauscher 35 zu einem am anderen Ende dieses Abschnittes angeordneten Injektor 3, vor dem das Substrat kontrolliert zudosiert wird, fördert, der das Gas aus einem beiden Reaktorabschnitten gemeinsamen Gasraum ansaugt und zugleich eine Feinstverteilung dos Gases in der Flüssigphase bewirkt, ein der zudosierten Flüssigkeitsmenge entsprechender Teilstrom aus dieser Schlaufenströmung gemeinsam mit einem adäquaten Gasanteil, gegebenenfalls nach Durchströmen eines Statikmischers 36, von unten in den Reaktorabschnitt mit Pfropfenströmungscharakteristik 20 geleitet wird, der gegebenenfalls zwecks zusätzlichen Wärmetausches als Rohrbündel und/oder mit einem Wärmetauschermantel ausgebildet ist und diesen nach Ableitung des nichtumgesetzten Restgases in den gemeinsamen Gasraum 27 durch ein Entspannungssystem verläßt.

Die umzusetzende Substanz wird der Reaktionslösung, die im wesentlichen ein Lösungsmittel, das Zielprodukt und gelöstes oder feinteilig dispergiertes Gas enthält, vor dem Injektor 3 mit einer solchen Volumengeschwindigkeit zugeführt, daß das Verhältnis der Volumengeschwindigkeit von umgepumpter Reaktions- zu eingeführter Dosierlösung zwischen 10 und 1000, bevorzugt zwischen 100 und 300 liegt, wobei durch Sensoren 11 am Einström- und am Absaugende des Schlaufenteils 1 die Konzentrationen des dosierten Reaktanten gemessen und über eine Regeleinrichtung 9,10,12 automatisch bei minimalen Konzentrationen und hohen Umsatzgraden gehalten werden.

Die Frischgaszuführung 16 erfolgt entweder zum gemeinsamen Gasraum 27 oder vor dem zweiten Reaktorabschnitt. Beide Reaktorabschnitte werden vorzugsweise als getrennte Rohrschüsse ausgeführt, die über- oder nebeneinander aufgestellt sind. Die Figuren 1 bis 3 zeigen bevorzugte Reaktorformen. Das Entspannungssystem kann beispielsweise ein ein- oder mehrstufiges Ventil 38 sein, es kann aber auch als intermittierend arbeitendes Abscheide- bzw. Kristallisationsgefäß 31 ausgebildet sein, aus dem bei stationärem Betrieb nach Abtrennung des Zielproduktes aus der hochkonzentrierten Reaktionslösung zum Beispiel durch Abkühlung und Phasentrennung, die somit abgereicherte Reaktionslösung in geeigneter Weise wieder in den Reaktoi. vorzugsweise in den Schlaufenteil zurückgeführt werden kann (Figuren 1 und 2).

Eine derartige Abtrennung des Zielproduktes mit Rückführung der abgesicherten Reaktionslösung ist vorteilhaft zur Vermeidung von Umweltschäden und Produktverlusten und eignet sich besonders für die katalytische Reduktion vieler Nitroaromaten.

Die erfindungsgemäße Begrenzung der Substratkonzentration wird durch Messung des Potentials überwacht, das die mittels einer Dosiervorrichtung 6, wie zum Beispiel eines Magnetventils oder einer Dosierpumpe zugeführte Subotratmenge durch Festlegung von Potentialsollwerten bestimmt. Ein Sensoi ! 1 dafür befindet sich an der Beschickungsseite des ersten Reaktorabschnittes. Zweckmäßig ist es jedoch, außer diesem noch weitere Sensoren entlang der Katalysatorfüllung anzuordnen, mit deren Hilfe der Fortschreitungsgrad der Katalysatorerschöpfung, insbesondere im vordersten Füllungsteil des ersten Reaktorabschnittes, überwacht werden kann.

Überbelastungen und damit Schädigungen des Katalysators werden dadurch vermieden, daß der Zustrom bei Überschreiten des Sollwerte,?, aber auch die gegebenenfalls au» Sensorstörungen zurückgehende Unterschreitung des Ruhepotentials des unbelasteten Katalysators gedrosselt bzw. unterbrochen wird.

Das Volumenverhältnis des zugeführten Substrates zum Umlaufstromist dabei so groß zu wählen, daß der bei einmaligem Durchgang durch die Reaktorstufe erzielbare Umsatz 60 bis 95%, vorzugsweise 80 bis 90%, der zudosierten Menge beträgt. Nach einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beide Reaktorabschnitte als mit Katalysatorkörpern beschickte Kolonnenschüsse 1,20 ausgebildet, wobei der Injektor 3, der zugleich der Mischraum des Reaktors ist, am Kopf des ersten Reaktorabschnittes angeordnet ist, so daß das Gas-Flüssigkeits-Gemisch mit sehr feinblasig verteiltem Gasanteil das Katalysatorbett von oben nach unten durchströ . Das aus dem Schlaufenabschnitt 1 des Reaktors unten austretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird in einen Abscheider geleitet, aus dem das Gas teilweise oder vollständig zusammen mit einer der zudosierten Substratmenge entsprechenden Flüssigkeitsmenge dem Boden des zweiten Reaktorabschnittes 20 zugeleitet wird, während die Hauptmenge des flüssigen Anteils über Umlaufpumpe 14, Wärmetauscher 35 und Injektor Γ π der Schlaufenströmung verbleibt. Nicht durch den zweiten Abschnitt geleitete Gasmengen strömen über ein liohr direkt dem gemeinsamen Gasraum 27 zu.

Wenn man das Einsatzprodukt in reiner, flüssiger oder geschmolzener Form dosieit, so steigt die Konzentration an Zielprodukt in der Reaktionslösunjj laufend an, und man kann durch vollständige oder teilweise Rückführung der Mutterlauge zum Injektor die Reaktionslösung in einem für den Ablauf des Gesamtprozesses günstigen Konzentrationsbereich an Zielprodukt halten. Infolge des großen Verhältnisses zwischen den Volumengeschwindigkeiten der im Kreislauf geführten Reaktions- und der Dosierflüssigkeit findet eine so starke Verdünnung des Einsatzproduktes statt, daß selbst im Falle von den Katalysator angreifenden Substanzen nur eine äußerst langsame Alterung des Katalysators am Eintrittsort der Lösung stattfindet, so daß eine hohe Standzeit des Katalysators gewährleistet ist. Um den bei dennoch eintretender Notwendigkeit eines Katalysatorwechsels entstehenden Produktionsausfall so gering wie möglich zu halten, ist die Unterbringung des dem unmittelbaren Angriff des Substrats ausgesetzten Teile des Katalysatorfestbettes in einem besonderen, schnell auszuwechselnden Korb bzw. wahlweise der Einsatz eines zweiten parallel geschalteten Dosierabschnittes der Festbettkolonne vorteilhaft.

Die Erfindung läßt sich vorteilhaft für kontinuierliche Umsetzungen von flüssigen oder in Flüssigkeiten gelösten Substanzen mit Gasen anwenden. Besonder» geeignet ist sie für katalytische Hydrierungen von stark oxydierend wirkenden Substanzen, wie zum Beispiel aromatischen Nitro- und Nitrosoverbindungen und Chinonen, an leicht oxydierbaren Nichtedelmetallkatalysatoren, wie zum Beispiel Nickelkatalysatoren.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Die Erfindung wird anhand der Anordnung der Katalysatorschüttung in zwei räumlich getrennten, als Schlaufen- bzw. Pfropfenreaktor arbeitenden Druckgefäßen und einer von oben nach unten gerichteten Strömung des aus dem Injektor austretenden Gas-Flüssigphasen-Gemisches gemäß Figur 1 erläutert. Das Druckgefäß 1, das den Schlaufenreaktor der Vorrichtung bildet, trägt auf seinem oberen Flanschdeckel 2 den Injektor 3 mit dem Treibstrahlanschluß 4. In die Zuleitung 13 vor dem Anschluß 4 mündet die Dosierleitung 5 vom Dosierorgan 6. Das Dosierorgan 6 ist über die Verbindungsleitung 7 mit dem Vorratsgefäß 8 für das flüssige bzw. gelöste Einsatzprodukt verbunden (sollen heiße Lösungen bzw. Substrate, die bei normaler Temperatur fest sind, in geschmolzener Form eingesetzt werden, müssen die Teile 3,5,6,7,8 beheizbar sein). Das Dosierorgan 6 wird über das Relais 9 durch den Signalausgang des Kompensationsbandschreibers 10 gesteuert, der das vom Sensor 11 für die Substratkonzentration abgegebene im Meßverstärker 12 gemessene Signal registriert. Der Treibstrahlanschluß 4 ist über die Verbindungsleitung 13 mit der Druckseite der Kreislaufpumpe 14 verbunden. Im Flanschdeckel 2 ist gleichzeitig die Bezugselektrode für die als Sensor zur kontinuierlichen Messung der Substratkonzentration mittels der durch diese hervorgerufenen Veränderung des Katalysatorpotentials dienende, in der obersten Schicht der Katalysatorschüttung angeordnete ringförmige Meßelektrode 11 (vorstehend als Sensor bezeichnet) befestigt. Das untere Ende des Druckgefäßes 1 ist bis zum Boden des Gas-Flüssig-Scheiders 17 geführt. Vom Boden des Gas-Flüssig-Scheiders 17 führen die Verbindungsleitungen 18 zum Ansaugstutzen der Kreislaufpumpe 14 und 19 zum Boden des als Pfropfenreaktor arbeitenden Druckgefäßes 20. Der Gasraum des Gas-Flüssig-Scheiders 17 ist über den Anschlußstutzen 21, die Verbindungsleitung 22 und den Krümmer 23, der höher als jeder in der Vorrichtung erreichbare Flüssigkeitsstand angeordnet ist, mit dem Einblasboden 24 des Druckgefäßes 20 verbunden. Am Einblasboden 24 ist ebenfalls die Frischgaszuführung 16 angeschlossen, durch die über einen Druckminderer 25 aus der Druckgasflasche 26 die dem Reaktionsverbrauch entsprechende Menge an Frischgas zugeführt und so ein konstanter Gasdruck innerhalb der Vorrichtung aufrechterhalten werden kann. Am Kopf des Druckgefäßes 20 ist eine Verbindungsleitung 27 zum Ansaugstutzen des Injektors 3 angebracht. Unterhalb des Kopfes, in Höhe des oberen Randes der Katalysatorschüttung ist eine Überlaufleitung 28 zu der geheizten Vorlage 29 zur Aufnahme des Reaktionsproduktes angeordnet. Die Vorlage 29 ist über den Ablaßhahn 30 mit dem Kristallisationsgefäß 31 mit Austragsöffnung 32, das Kristallisationsgefäß 31 über die Verbindungsleitung 33 und das Absperrventil 34 mit dem Ansaugrohr 18 der Kreislaufpumpe 14 verbunden. Die Wirkungsweise der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung soll anhand der Hydrierung von o-Nitroanilin an einem in einer Menge von 2 kg in Form von Pillen von 8 mm Höhe und 8 mm Durchmesser eingesetzten Ni-Trägarkatalysator bei 80°C und einem H₂-Druck von 2MPa geschildert werden. Der Reaktionsablauf gliedert sich in die Anfahrperiode und in die stationäre Periode. Vor Beginn der Anfahrperiode werden die Druckgefäße 1 und 20 mit Inertgas gespült und zu etwa Vs ihres Volumens mit dem zuvor aktivierten Katalysator gefüllt und anschließend bis zur Schütthöhe destilliertes Wasser, dem zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 8 und 9 minimale Mengen KOH zugesetzt worden, aufgefüllt. Der durch die Frischgaszuführung 16 und den Einblasboden 24 zugeführte Inertgasstrot . wird durch H₂ ersetzt, dann zuerst der Ablaßhahn 30 an der Vorlage 29, nach einiger Zeit der Flanschdeckel 2 am Druckrohr 1 verschlossen und das gesamte System auf einen H₂-Druck von 2MPa und eine Temperatur von 80⁰C gebracht. Durch Einschalten der Kreislaufpumpe 14 wird aus dem Gas-Flüssig-Scheider 17 H₂O und vom Kopf des Druckrohrs 20 H₂ angesaugt und als feinst verteiltes Gemisch durch die Katalysatorschüttung im Druckrohr 1 in den

Gas-Flüssig-Scheider 17 zurückgepumpt, von wo H₂O wieder durch die Kreislaufpumpe 14 angesaugt wird, während der H₂ durch die Katalysatorschüttung im Druckrohr 20 zum Kopf dieses Druckrohrs zurückströmt. Zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode 11 stellt ^c!cn im Laufe der Temperierung eine konstante Potentialdifferenz E₀ ein, die mit einem hochohmigen Meßverstärker 12 gemessen und mit einem Kompe'.tsationsschreiber 10 registriert wird. Eine Regeleinrichtung, zweckmäßigerweise der Signalausgang des Kompensationsschreibers 10, wird so eingestellt, daß die Dosierpumpe 6 bis zu einer Potentialdifferenz von E₀ + 5mV eingeschaltet ist und durch die Verbindungsleitung 7 das o-Nitranilin zunächst als 10%ige Lösung in Ethanol, in den Treibstrahlanschluß 4 oes Injektors 3 dosiert. Bereits durch minimale Konzentrationen von o-Nitranilin in dem durch den Injektor in die Katalysatorsciiüttung im Druckrohr 1 gepumpten Gas-Wasser-Gemisch vt rgrößert sich die Potontialdifferenz aufwerte von über E₀ + bmV, und die Dosierung wird unterbrochen. Da die geringe Konzentration an o-Nitranilin über die gesamte Katalysatorschüttung im Druckrohr 1 verteilt und hier sofort hydriert wirü, fällt die Potentialdifferenz schnell wieder unter E₀ + 5 mV, die Dosierpumpe 6 wird wieder eingeschaltet und die Dosierung fortgesetzt. Nach 30 Minuten wird die Regelpotentialdifferenz auf E₀ + 10mV und nach jeweils weiteren 30 Minuten auf 20,30,40 und 5OmV erhöht. Durch die Vergrößerung der Potentialdifferenz erhöht sich auch die durchschnittliche Substratkonzentration und dementsprechend, da in dem diesen Regelpotentialen entsprechenden Konzentrationsbereich die Hydrierung nach I.Ordnung hinsichtlich des o-Nitranilin verläuft, auch die Hydriergeschwindigkeit und damit die je Zeiteinheit durchschnittlich dosierte Substratmenge. Das der dosierten Menge entsprechende Volumen an Reaktionslösung fließt aus dem Druckrohr 1 über den Überlauf 19 in das Druckrohr 20 und verdrängt aus diesem das vorgelegte Wasser über die Überlaufleitung 28 in die Vorlage 29. Das bezogen auf die Dosiergeschwindigkeit große Volumen der Katalysatorschüttung im Druckrohr 20 sowie die im wesentlichen pfropfenförmige Strömung der Reaktionslösung gewährleisten auf dem Weg vom Boden des Druckrohrs 20 zum Überlauf 28 eino lange Verweilzeit und damit einen vollständigen Umsatz der Reste des im Druckrohr 1 noch nicht umgesetzten o-Nitranilins.

Nach Dosierung vcn 1000 g o-Nitranilin und dem Überlauf das entsprechenden Volumens, zunächst an reinem Wasi ?^r, dann an o-Phenylendiamin allmählich steigender Konzentration, hat die Konzentration des gebildeten o-Phenylondiamins m Schlaufenabschnitt etwa 30Ma.-%, im Pfropfenabschnitt der Vorrichtung etwa 10Ma.-% erreicht. Danach wird dk. in der Vorlage 29 angesammelte, v< rdünnte Lösung von etwa 1000ml in das Kristallisiergefäß 31 abgelassen und d"^rjh Öffnen des Absperrventils 34, jeweils in f "engen von 100 bis 150ml, während der weiter fortgesetzten Dosierung von o-Nitranilin in den Schlaufenteil des Reaktors zuruckgesaugt. Dafür tritt die entsprechende Menge an konzentrierter, noch nicht vollständig hydrierter Reaktionslösung aus dem Schlaufen- in den Pfropfenabschnitt der Vorrichtung. Nachdem dieser Vorgang bei fortgesetzter Dosierung von o-Nitranilin 3rr,al wiederholt wurde, war die Konzentration der Lösung in der Vorlage 29 auf 25Ma.-% gestiegen. Diese Lösung wurde nach Ablassen in das Kristallisiergefäß 31 abgeku hit, worauf der größte Teil des enthaltenen o-Phenylendiamins auskristallisierte. Anschließend wurde die Mutterlauge im Laufe einer Stunde portionsweise, wie zuvor beschrieben, durch die Leitung 33 und das Absperrventil 34 in den Kreistauf zuruckgesaugt, bis sie vollständig aus dem Kristallisiergefäß 31 entfernt war. Danach wurde durch die Austrageöffnung 32 das auskristallisierte o-Phenylendiamin entnommen und die Öffnung wieder vorschlossen. Damit ist die stationäre Periode des Reaktionsverlaufs erreicht. Jeweils nach Dosierung einer dem Rauminhalt der Vorlage 29 entsprechenden Menge an o-Nitranilin wurde die inzwischen in der Vorlage 29 angesammelte Reaktionslösunrj in das Kristallisiergefäß 31 abgelassen, durch Abkühlen der größte Teil des gebildeten o-Phenylendiamins auskristallisiert, die Mutterlauge in den Kreislauf zurückgesaugt und auf diese Weise die Konzentration der im Kreislauf befindlichen o-Phenylendiamin-Lösung aufwerte zwischen 20 und 25Ma.-% gehalten. Im Verlauf einer Hydrierperiode von 5 Tagen wurden auf diese Weise bei einem Hj-Verbrauch von 36 Nm³ an einer Katalysatormenge von 2,2 kg 72 kg technisches o-Nitranilin zu 51,2 kg o-Phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 103,5⁰C umgesetzt.

Beispiel 2

Bei einer apparativ und hinsichtlich der Fahrweise vereinfachten Ausführungsform des erfinderischen Gedankens gemäß Figur 2 erfolgt die Zuführung von Frischwasserstoff durch die Leitung 16 zum Kopf des Gas-Flüssig-Scheiders 17. Ein Tauchrohr 15 ragt in den Gas-Flüssig-Scheider so tief hinein, daß es bei einer Füllung von etwa ⁷h des Gesamtvolumens des Gas-Flüssig-Scheiders die Flüssigkeitsoberfläche gerade berührt. Dieses Tauchrohr ist über eine Brücke 22 mit dem Einblasboden 24 der Kolonne 20 verbunden. Zusätzlich sind die Gasräume am Kopf beider Kolonnen durch eine offene Leitung 27 miteinander verbunden. Im übrigen entspricht diese Ausführungsform der i:n vorstehenden Beispiel beschriebenen. Ihre Funktionsweise soll nachstehend erläutert werden.

Bei ruhender Kreislaufpumpe 14 wird Kolonne 1 mit 2 Liter wäßriger, 0,2m Natriumacetat-Lösung als Reaktionsmedium beschickt. Diese füllt zunächst den Gas-Flüssig-Scheider 17 bis zur Höhe des Tauchrohrs 15, läuft dann über das Tauchrohr und die Brücke 22 in Kolonne 20 über und füllt nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren beide Kolonnen bis etwa zu halber Höhe. Bei Einstellung der Frischwasserstoffzufuhr drückt das einströmende Gas zunächst die im Gas-Flüssig-Scheider 17 befindliche Flüssigkeit bis zum Niveau des Tauchrohrs 15 herab und in die beiden Kolonnen und strömt anschließend durch das Tauchrohr 15 und die Brücke 22 zum Boden der Kolonne 20 und durch die im Katalysatorfestbett in dieser Kolonne befindliche Flüssigkeit über die Vorlage 29 und das Entspannungsventil 37 ins Freie. Frischwasserstoffzufuhr und Entspannungsventil werden so eingestellt, daß in der Leitung 16 ein Überdruck von 0,25 MPa herrscht.

Nun wird die Kreislaufpumpe 14 eingeschaltet, Reaktionsflüssigkeit über das zum Boden des Gas-Flüssig-Scheiders 17 reichende Tauchrohr 18 angesaugt und über den Wärmetauscher 35 durch den Injektor 3 in die Kolonne 1 zurückgepumpt. Im Injektor wird sie mit vom Kopf der Kolonne 20 (und über die Leitung 27 auch vom Kopf der Kolonne 1) angesaugtem Wasserstoff vermischt und strömt in Form eines feinverteilten Gas-Flüssigkeits-Gemischos durch das Katalysatorfestbett in der Kolonne 1 in den Gas-Flüssig-Scheider 17 zurück. Hier trennen sich Gas- und flüssige Phase. Die flüssige Phase wird durch das Tauchrohr 18 wieder in den Kreislauf gesaugt, die Gasphase tritt durch das Tauchrohr 15, gegebenenfalls mit über dem Niveau des Tauchrohrs 15 stehender Flüssigkeit gemeinsam, in Kolonne 20 über. Nach Durchströmen des Katalysatorfestbettes in Kolonne 20 wird das Gas teilweise durch den Injektor 3 wieder in Kolonne 1 gesaugt, teilweise über das Entspannung3ventil 37 entspannt. In dieser Weise wird die Apparatur unter Heizung des Gas-Flüssig-Scheiders bis zur gewünschten Reaktionstemperatur von 70°C

etwa 2 Stunden lang gefahren, bis die in Kolonne 1 angebrachten Ableitungselektroden 11, ein gleiches oder nahezu gleiches Katalysatorpotential nahe dem reversiblen Wasserstoffpotential einstellen und über 30 Minuten konstant anzeigen. Am Kompensationsschreiber 9/10/12 wird das Regelpotentini der Dosierpumpe 6 auf einen \. ert von +10OmV eingestellt, die Dosierpumpe eingeschaltet und aus dem auf 70°C thermostatisierten Vorratsgefäß 8 2molare Na-o-Nitrophenolat-Lösung über den Injektor 3 .".i die im Kreislauf geführte Reaktionsflüssigkeit eingespeist, bis das durch die Ableitelektrode 11 angezeigte Katalysatorpotential am Kopf der Kolonne 1 das Regelpotential erreicht. Infolgedessen wird die Dosierpumpe 6 ausgeschaltet; durch die Hydrierreaktion und fast aushydrierte, im Injektor 3 frisch mit Wasserstoff gesättigte Kreislauflösung wird das Katalysatorpotential an der Ableitelektrode rasch wieder unter das Regelpotential abgesenkt, und der nächste Dosierzyklus setzt ein. In dem Maß, wie durch zudosierte Nitrophenolat-Lösung und gebildetes Reaktionswasser das Flüssigkeitsvolumen im Kreislauf zunimmt, tritt durch das Tauchrohr 15 und die Brücke 22 Reaktionslösung mit einer zeitlich zunehmenden Konzentration an o-Aminophenol-Natrium und einem stationären Restgehalt an o-Nitrophenol-Natrium von etwa 8,10"⁴Mo!/l in Kolonne 20 über, wo die Restkonzentration von o-Nitrophenol-Natrium aushydriert wird. Im Laufe von 4 h füllt sich Kolonne 20 bib zum Überlauf 28, danach läuft soviel Reaktionslösung, wie am Boden in Kolonne 20 eintritt, in die Vorlage 29 ab. Da diese Lösung das Reaktionsprodukt o-Arninophenol-Natrium zunächst in geringer Konzentration enthält, wird sie alle Stunden über die Rückführungsleitung mit Absperrventil 39 in den Kreislauf zurückgesaugt. Nach Dosierung von I Liter Nitrophenolat-Lösung ist die Vorlage gefüllt und die Konzentration an Aminophenol soweit gestiegen (etwa 0,7molar), daß die heiße Lösung durch das Ventil 30 in das Kristallisationsgefäß 31 abgelassen werden kann

Hier wird das o-Aminophenol mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure auf bekannte Weise ausgefällt.

Claims (2)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung flüssiger Phasen mit Gasen an Festbettkatalysatoren in einem in zwei funktionell mit Schlaufen- bzw. Pfropfenströmungscharakteris'ik arbeitende Abschnitte unterteilten Reaktor unter Begrenzung der Substratkonzentrp.tion ourch Kontrolle des Katalysatorpotentials, gekennzeichnet dadurch, daß Flüssigkeit und Gas bei feinster Verteilung des Gases in der Flüssigkeit drucklos oder bei erhöhtem Druck im Gleichstrom nacheinander die Katalysatorfüllungen beider Reaktorabschnitte (1,20) passieren, wobei diese Abschnitte als getrennte über- oder nebeneinander angeordnete durch Überströmleitungen (19,22,33,40) für die Flüssigkeit und/oder das Gas untereinander verbundene Reaktionsräume ausgebildet sind, daß die Vermischung der flüssigen mit der gasförmigen Phase im ersten als Schlaufenreaktor betriebenen Abschnitt (1) mittels eines an der Eintrittsseite in diesen Reaktionsraum angeordneten Injektors (3) erfolgt, wobei die Flüssigphase nach Abtrennung von der Gasphase in einem Abscheideraum (17) als Treibstrahl durch eine Pumpe (14) in Umlauf gebracht wird, der zweite Reaktorabschnitt (20) von seiner Bodenseite her von Flüssig- und Gasphase durchströmt wird, daß die Zuführung des Substrates, bei einem Volumenstromverhältnis zwischen 10 und 1000 und 60-95%igem Umsatz der zudosierten Substratmenge bei einmaligem Durchgang durch die Katalysatorfüllung im Schlaufanteil (1) des Reaktors, in Abhängigkeit von dem durch wenigstens einen im vordersten Teil dieses Reaktorabschnitts angeordneten Sensor (11) erfaßten Potential mittels einer Dosiervorrichtung (6), die sowohl bei Überschreitung eines vorgegebenen Soiiwe-tes als auch bei Unterschreitung des Ruhepotentials des unbelasteten Katalysator gedrosselt oder abgeschaltet wird, allein oder zusammen mit in den Flüssigkeitskreislauf rückgeführter verdünnter Reaktionslösung vordem Injektor (3) und die Frischgaszuführung (16) entsprechend dem Verbrauch an geeigneter Stelle des Reaktors, die Gasansaugung durch den Injektor (3) aus dem beiden Reaktorabschnitte?! gemeinsamen Gasraum (27) heraus erfolgt und die Abführung der Reaktionsflüssigkeit am Kopf dec zweiten Reaktorabschnittes (20) unter Scheidung von der Gasphase über ein Entspannungssystem (29,30,31,38) stattfindet, aus dem von nach an sich bekannten Methoden abgeschiedenem Reaktionsprodukt abgetrennte verdünnte Reaktionslösung ggf. wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Umsetzungsgrad bei einmaligem Durchlauf der zudosierten Substratmenge durch den Schlaufenteil des Reaktors 80-90% bei einem Volumenstromverhältnis von umgepumpter Reaktionslösung zu zudosiertem Substrat von 100 bis 300 beträgt.