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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles mit
einem Gehalt an gesättigten
Verbindungen von über
90 Gew.-%, einem Schwefelgehalt von weniger als 0,03 Gew.-% und
einem Viskositätsindex
von 80 bis 120. Ein derartiges Grundöl wird manchmal als ein API
Gruppe II-Grundöl
bezeichnet, wie in der API-Publikation 1509: Engine Oil Licensing
and Certification System, "Appendix
E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor
Oil and Diesel Engine Oils" definiert. Es
gibt einen zunehmenden Bedarf nach diesen Produkten, zufolge der
Tatsache, daß moderne
Automobilmotoren unter strengeren Bedingungen betrieben werden,
die ein Schmieröl
erfordern, das auf der Basis eines Grundöles mit den oben angeführten Spezifikationen
formuliert ist. Die API Gruppe II-Grundöle sind auch für technische
Schmiermittel wertvoll, und zwar wegen ihrer verbesserten inhibierten
Oxidationsbestänudigkeit.
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Schmiermittelgrundöle werden
in konventioneller Weise ausgehend von einem Vakuumdestillat oder einem
entasphaltierten Vakuumrückstand
hergestellt. Diese Destillate werden dadurch erhalten, daß zunächst ein
Rohöleinsatzmaterial
bei atmosphärischen
Bedingungen destilliert wird, wobei ein Rückstand erhalten wird, der
anschließend
bei vermindertem Druck destilliert wird, wobei Vakuumdestillate
und ein Vakuumrückstand
erhalten werden. Aus dem Vakuumdestillat werden die Aromaten mit
Hilfe einer Lösungsmittelextraktion abgetrennt,
was zu einem aromatenarmen lösungsmittelextrahierten
Produkt führt.
In einer anschließenden Stufe
wird aus dem lösungsmittelextrahierten
Produkt Wachs abgetrennt und es wird ein Schmiermittelgrundölprodukt
erhalten. Typisch wird das Wachs durch Lösungsmittelentwachsen abgetrennt.
Es hat sich gezeigt, daß das
API Gruppe II-Grundölprodukt
aus den meisten Rohölquellen
nicht in einfacher Weise durch ein derartiges Verfahren erhalten
werden kann. Ein Überblick
für typische
Wege zu API Gruppe I und II-Grundölen wird
beispielsweise in Oil and Gas Journal, 1. September 1997, Seiten
63–70
beschrieben.
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Die US-A-5,855,767 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung eines Grundölproduktes mit einem Gehalt
an gesättigten
Verbindungen von über
90 Gew.-% und mit einem VI von etwa 100 durch Hydrieren eines Einsatzmaterials,
das etwa 5 ppm Gesamtschwefel und Stickstoffverbindungen enthält, unter
Anwendung eines Katalysators, der entweder Platin oder Palladium
und einen Zeolith Y enthält.
Das Einsatzmaterial kann mittels Lösungsmittelextraktion einer
im Schmierölbereich
siedenden Erdölfraktion
mit anschließendem
Lösungsmittelentwachsen
und einer kombinierten Hydrodesulfurierungs(HDS)- und Hydrodenitrierungs(HDN)stufe
erhalten werden.
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Ein Nachteil des Verfahrens gemäß der US-A-5,855,767
liegt darin, daß dann,
wenn von einer im Schmierölbereich
siedenden Erdölfraktion
mit hohen Gehalten an Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen ausgegangen
wird, in der kombinierten HDS/HDN-Stufe scharfe Bedingungen angewendet
werden müssen, um
den Schwefel- und Stickstoffgehalt auf das 5 ppm-Ausmaß zu verringern,
wie in der US-A-5,855,767 beschrieben.
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Die WO-A-9802502 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von API Gruppe II-Grundölen durch Ausführen einer
HDS/HDN-Stufe an einer im Schmierölbereich siedenden Erdölfraktion
bei 360°C
und 100 bar unter Anwendung eines Nickel-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysators,
katalytisches Entwachsen des wasserstoffbehandelten Produktes und
Hydrofinishen des entwachsten Produktes unter Anwendung eines Platin-Palladium-auf
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators bei 232°C und 77 bar. In der Hydrofinishingstufe werden
die meisten aromatischen Verbindungen abgesättigt. Das Einsatzmaterial
kann vor der ersten Hydrotreating-Stufe einer Lösungsmittelextraktion unterworfen worden
sein, wobei der Viskositätsindex
des lösungsmittelextrahierten
Produktes um etwa 5 bis 20 geringer ist als der angestrebte Viskositätsindex
des API Gruppe II-Grundöles.
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Ein Nachteil des in WO-A-9802502
beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß in der ersten Hydrotreating-Stufe
verhältnismäßig scharfe
Reaktionsbedingungen angewendet werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin,
daß zwischen
den beiden Hydrotreating-Stufen eine zusätzliche Kühlung benötigt wird, und zwar wegen des
großen
Unterschiedes in den Betriebstemperaturen.
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Die US-A-3,673,078 beschreibt ein
Verfahren, worin ein durch Lösungsmittelentwachsen
eines Furfuralraffinats eines Vakuumdestillats eines paraffinischen
Rohöls
erhaltenes Einsatzmaterial einem zweistufigen Hydrotreatingverfahren
unterworfen wird. Das Einsatzmaterial enthält weniger als 800 ppm Schwefel.
Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator war ein sulfidierter,
NiCoMo enthaltender Katalysator. Die Temperatur betrug etwa 403°C und der
Druck lag bei etwa 102 bar. Der Katalysator in der zweiten Stufe
war ein Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator, und die Betriebsbedingungen
waren jene der ersten Stufe.
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Ein Nachteil des in US-A-3,673,078
beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß in der ersten Hydrotreating-Stufe
verhältnismäßig scharfe
Reaktionsbedingungen angewendet werden.
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Es ist das Ziel der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das API Gruppe II-Grundöle unter
milden Hydrotreating-Bedingungen ergeben kann, ausgehend von einer
im Schmierölbereich
siedenden Erdölfraktion,
die hohe Gehalte an Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen enthält.
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Dieses Ziel wird mit dem nachfolgenden
Verfahren erreicht. Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles mit
ei nem Gehalt an gesättigten
Verbindungen von über
90 Gew.-%, einem Schwefelgehalt von unter 0,03 Gew.-% und mit einem
Viskositätsindex
von zwischen 80 und 120, ausgehend von einem Schmierölgrundprodukt
mit einem Gehalt an gesättigten
Verbindungen von unter 90 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von zwischen
300 Gewichtsteilen pro Million und 2 Gew.-%, welches Grundölprodukt
dadurch erhalten wird, daß zunächst ein
Teil der aromatischen Verbindungen aus einer im Schmierölbereich
siedenden Erdölfraktion
mittels einer Lösungsmittelextraktion
abgetrennt wird, was zu einem lösungsmittelextrahierten Produkt
führt,
und anschließend
das lösungsmittelextrahierte
Produkt entwachst wird, worin die folgenden Stufen ausgeführt werden:
- (a) Inkontaktbringen des Schmierölgrundproduktes
mit einem geeigneten sulfidierten Hydrotreating-Katalysator in Gegenwart
von Wasserstoff in einer ersten Hydrotreating-Stufe bei einer Temperatur
zwischen 250 und 350°C
und bei einem Druck von zwischen 20 und 100 bar;
- (b) Auftrennen des Abstroms aus Stufe (a) in eine gasförmige Fraktion
und eine flüssige
Fraktion, wobei die flüssige
Fraktion einen Schwefelgehalt von zwischen 50 und 1.000 Gewichtsteilen
pro Million und einen Stickstoffgehalt von unter 50 Gewichtsteilen
pro Million aufweist;
- (c) Inkontaktbringen der flüssigen
Fraktion aus Stufe (b) mit einem Katalysator, der Platin und Palladium und
einen amorphen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Träger umfaßt, worin die Gesamtmenge an
Platin und Palladium zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-% beträgt, in Gegenwart
von Wasserstoff in einer zweiten Hydrotreating-Stufe, wobei der
Druck in Stufe (c) zwischen 20 und 100 bar beträgt; und
- (d) Gewinnen des Schmiermittelgrundöles mit den spezifizierten
Eigenschaften.
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Die Anmelder haben gefunden, daß ein API
Gruppe II-Grundöl
nach einem Zweistufen-Hydrotreating-Verfahren unter weniger strengen
Bedingungen hergestellt werden kann, wenn das Einsatzmaterial ein Grundölprodukt
ist, das durch Lösungsmittelextraktion
und (Lösungsmittel)entwachsen
erhalten wurde, wie vorstehend beschrieben. Ein zusätzlicher
Vorteil liegt darin, daß das
erwünschte
Produkt unter Einsatz von weithin verfügbaren Einsatzmaterialien hergestellt
werden kann, nämlich
durch Lösungsmittelextraktion
und Entwachsen erhaltene Grundöle.
Diese Grundöle
müssen
nicht notwendigerweise am selben Ort hergestellt werden, wo das
Verfahren gemäß der Erfindung
abläuft.
Dies ist vorteilhaft, wenn bestehende Hydrotreating-Anlagen zur
Herstellung von Grundölen
nicht am gleichen Ort wie die Lösungsmittelextraktions-
und Entwachsungsanlagen vorliegen.
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Ein weiterer Vorteil liegt darin,
daß die
Kapazität
der ersten Hydrotreating-Stufe (a) des Verfahrens gemäß der Erfindung
geringer sein kann, als die erste Hydrotreating-Stufe des Verfahrens
von WO-A-9802502 für
die gleiche Kapazität
von API Gruppe II-Grundölen.
Dies ist deshalb der Fall, weil im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung
im Verfahren nach dem Stand der Technik während der Hydrotreating-Stufe
ein bestimmtes Wachsvolumen zugegen ist. Ein weiterer Vorteil liegt
darin, daß weniger
oder keine Zwischenkühlung
benötigt wird,
da die Betriebstemperaturen der Stufe (a) und der Stufe (c) nahe
beieinander liegen können.
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Für
die vorliegende Erfindung ist der in Gewichtsprozenten oder Gewichtteilen
pro Million ausgedrückte
Schwefel- und Stickstoffgehalt die Menge an elementarem Schwefel
oder Stickstoff, bezogen auf die Gesamtmenge des angesprochenen
Gemisches.
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Das Grundöleinsatzmaterial mit einem
Gehalt an gesättigten
Verbindungen von unter 90 Gew.-% wird durch Lösungsmittelextraktion und Entwachsen
einer im Schmierölbereich
siedenden Erdölfraktion
erhalten. Geeignete Erdöldestillatfraktionen
sind Vakuumdestillatfraktionen, die von einem atmosphärischen
Rückstand abgeleitet
sind, d.h. Destillatfraktionen, die durch Vakuumdestillation einer
Rückstandsfraktion
erhalten werden, die ihrerseits durch atmosphärische Destillation eines Rohöls erhalten
wird. Der Siedebereich einer derartigen Vakuumdestillatfraktion
liegt üblicherweise
zwischen 300 und 620°C,
zweckmäßig zwischen
350 und 580°C.
Es können
aber auch entasphaltierte Rückstandsölfraktionen,
einschließlich
sowohl entasphaltierter atmosphärischer
Rückstände als
auch entasphaltierter Vakuumrückstände, angewendet
werden.
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Die Lösungsmittelextraktion ist eine
in großem
Umfang angewandte Technologie bei der Herstellung von Grundölen und
wird beispielsweise in "Lubricating
base oil and wax processing" von
Avilino Sequeira, Jr., 1994, Marcel Dekker Inc. New York, Seiten
81–118,
beschrieben. Die Lösungsmittelextraktion
wird zweckmäßig mit
z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Furfural, Phenol und Schwefeldioxid
als Extraktioslösungsmittel
ausgeführt. Häufig verwendete
Lösungsmittel
sind N-Methyl-2-pyrrolidon und Furfural. In der Lösungsmittelextraktion
werden aromatische Verbindungen teilweise aus dem Kohlenwasserstoffgemisch
abgetrennt, wodurch der Viskositätsindex
des Produktes ansteigt. Im Lösungsmittelextraktionsprozeß werden
auch Schwefel- und Stickstoffmengen abgetrennt.
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Das Entwachsen ist ebenfalls eine
weit verbreitet angewandte Technologie in der Herstellung von Grundölen. Zu
möglichen
Entwachsungsmethoden zählen
katalytisches Entwachsen und Lösungsmittelentwachsen,
die in dem zuvor erwähnten
Lehrbuch "Lubricating
base oil and wax processing" von
Avilino Sequeira, Jr., 1994, Marcel Dekker Inc. New York, Seiten
153–224,
beschrieben werden. Ein Beispiel für eine katalytische Entwachsungstechnologie
wird in der vorstehend erwähnten
WO-A-9802502 beschrieben.
Für die
vorliegende Erfindung ist es nicht kritisch, wie die Entwachsungsstufe
zur Erzielung des Schmiermittelgrundölausgangsproduktes betrieben
wird, das der Stufe (a) zugeführt
wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Einsatzmaterialien
mit verhältnismäßig hohen
Schwefelgehalten werden eher durch Lösungsmittelentwachsen erhalten
werden, weil die meisten katalytischen Entwachsungsverfahren gegenüber hohen
Schwefelgehalten empfindlich sind.
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Das Lösungsmittelentwachsen wird
durch Abkühlen
des Einsatzmaterials mit einem Lösungsmittel ausgeführt, wodurch
die Wachsmoleküle
kristallisieren. Die Wachskristalle werden anschließend durch
Filtrieren abgetrennt und das Lösungsmittel
wird zurückgewonnen.
Beispiele für
mögliche
Lösungsmittel
sind Methylethylketon/Toluol, Methylisobutylketon, Methylisobutylketon/Methylethylketon,
Dichlorethylen/Methylenchlorid und Propan.
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Das Schmiermittelgrundölausgangsprodukt,
das der Stufe (a) zugeführt
wird, wie es durch Lösungsmittelextraktion
und (katalytisches oder Lösungsmittel
entwachsen erhalten wird, enthält
weniger als 90 Gew.-% an gesättigten
Verbindungen und weist einen Schwefelgehalt von zwischen 300 Gewichtsteilen
pro Million und 2 Gew.-% auf . Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik
dann besonders gute Leistungen erbringt, wenn das Einsatzmaterial
verhältnismäßig hohe
Schwefelmengen enthält,
wie über
1.000 Gewichtsteile pro Million. Der Stickstoffgehalt liegt vorzugsweise
unter 50 Gewichtsteilen pro Million. Der Gehalt an gesättigten
Verbindungen liegt vorzugsweise über
70 Gew.-%. Neben den gesättigten
Verbindungen besteht das Grundöl
hauptsächlich
aus aromatischen und polaren Verbindungen. Beispiele für polare
Verbindungen sind spezielle Schwefel und Stickstoff enthaltende
Verbindungen. Der Fließpunkt
liegt üblicherweise
unter 0°C.
Zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignete
Grundöle
sind solche, die als API Gruppe I-Grundöle klassifiziert werden, wie
in der zuvor erwähnten
API-Publikation 1509: Engine Oil Licensing and Certification System, "Appendix E-API Base
Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oil and
Diesel Engine Oils" beschrieben.
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In der ersten Hydrotreating-Stufe
wird der Schwefel- und Stickstoffgehalt verringert, und deshalb
kann diese Stufe als eine HDS/HDN-Stufe angesehen werden, wie im
Stand der Technik beschrieben. Der in der ersten Hydrotreating-Stufe
einzusetzende Katalysator kann daher ein beliebiger, dem Fachmann
bekannter Katalysator sein, der die HDS- und HDN-Reaktionen katalysieren
kann, wie beispielsweise in der zuvor erwähnten US-A-5,855,767 beschrieben wird. Geeignete
Katalysatoren umfassen wenigstens eine Gruppe VIB-Metallkomponente
und wenigstens eine unedle Gruppe VIII-Metallkomponente, ausgewählt aus
der Gruppe Eisen, Nickel oder Kobalt, aufgebracht auf einen Feuerfestoxid-Träger. Beispiele
für geeignete
Gruppe VIB-Metalle sind Molybdän
(Mo) und Wolfram (W). Beispiele für geeignete unedle Gruppe VIII-Metalle
sind Nickel (Ni) und Kobalt (Co). Geeignete Katalysatoren schließen solche
Katalysatoren ein, die als die unedle Gruppe VIII-Metallkomponente
eines oder mehrere von Nickel (Ni) und Kobalt (Co) in einer Menge
von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als
Elemente und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und
als die Gruppe VIB-Metallkomponente eines oder mehrere von Molybdän (Mo) und
Wolfram (W) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10
bis 25 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators, umfassen. Diese Metallkomponenten können in
elementarer, oxidischer und/oder sulfidischer Form zugegen sein
und sind auf einen Feuerfestoxid-Träger aufgebracht. Der Katalysator
kann auch ein Edelmetall aus der Gruppe VIII neben den vorstehend
erwähnten
Metallen umfassen. Beispiele für
geeignete Edelmetalle sind Palladium und Platin.
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Der Feuerfestoxid-Träger des
in der ersten Hydrotreating-Stufe verwendeten Katalysators kann
ein beliebiges anorganisches Oxid, Aluminosilikat oder eine Kombination
davon sein, gewünschtenfalls
in Kombination mit einem inerten Bindemittelmaterial. Beispiele
für geeignete
feuerfeste Oxide umfassen anorganische Oxide wie Aluminiumoxid,
Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid
und Gemische von zwei oder mehreren davon.
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In dem in der ersten Hydrotreating-Stufe
verwendeten Katalysator kann auch Phosphor (P), der ein bekannter
Promotor ist, zugegen sein. Der Phosphorgehalt liegt vorzugsweise
zwischen und 1 und 10 Gew.-%, als Oxid.
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Bevorzugte Katalysatoren, die stärker bevorzugt
einen Phosphorpromotor enthalten, sind Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid
mit einem Kobaltgehalt zwischen 1 und 5 Gew.-% als Oxid und 10 bis
25 Gew.-% Molybdängehalt
als Oxid; von denen der im Handel erhältliche Katalysator C-424 von
Criterion Catalyst Company (Houston, TX) ein Beispiel ist; und Nickel/Wolfram
auf Aluminiumoxid mit einem Nickelgehalt von 1 bis 5 Gew.-% als
Oxid und einem Wolframgehalt von 10 bis 30 Gew.-% als Oxid.
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Da das in Stufe (a) umzuwandelnde
Grundöleinsatzmaterial
schwefelhältige
Verbindungen enthalten wird, wird der in der ersten Hydrotreating-Stufe
verwendete Katalysator vor dem Gebrauch zumindest teilweise sulfidiert,
um seine Schwefeltoleranz zu steigern. Das Vorsulfidieren des Katalysators
kann nach in der Technik bekannten Methoden erreicht werden, wie
z.B. jenen Methoden, die in den folgenden Veröffentlichungen EP-A-181254,
EP-A-329499, EP-A-448435, EP-A-564317, WO-A-9302793 und WO-A-9425157 geoffenbart sind.
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Im allgemeinen wird das Vorsulfidieren
dadurch bewirkt, daß der
unsulfidierte Katalysator mit einem geeigneten Sulfidierungsmittel,
wie Schwefelwasserstoff, elementarem Schwefel, einem geeigneten
Polysulfid, eine erhebliche Menge an schwefelhältigen Verbindungen enthaltendem
Kohlenwasserstofföl
oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Sulfidierungsmittel
in Kontakt gebracht wird. Besonders für die in situ-Sulfidierung kann
in geeigneter Weise ein Kohlenwasserstofföl, das eine erhebliche Menge
an schwefelhältigen
Verbindungen enthält,
als das Sulfidierungsmittel verwendet werden. Ein derartiges Öl wird dann
bei einer Temperatur mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, die
stufenweise von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur zwischen
150 und 250°C
gesteigert wird. Der Katalysator soll zwischen 10 und 20 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten werden. Anschließend wird die Temperatur schrittweise
auf die Betriebstemperatur erhöht
werden. Ein besonders geeignetes Kohlenwasserstofföl-Vorsulfidierungsmittel
kann das Grundöleinsatzmaterial
selbst sein, das eine erhebliche Menge an schwefelhältigen Verbindungen
enthält.
In diesem Falle kann der unsulfidierte Katalysator mit dem Einsatzmaterial
unter beispielsweise den Betriebsbedingungen in Kontakt gebracht
werden, wodurch bewirkt wird, daß der Katalysator sulfidiert
wird. In typischer Weise sollte das Grundöleinsatzmaterial wenigstens
0,5 Gew.-% an schwefelhältigen
Verbindungen umfassen, wobei dieser Gewichtsprozentsatz die Menge
an elementarem Schwefel in Bezug zur Gesamtmenge des Einsatzmaterials
angibt, um als ein Sulfidierungsmittel nützlich zu sein.
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Die erste Hydrotreating-Stufe wird
bei verhältnismäßig milden
Bedingungen ausgeführt.
Die Temperatur liegt zwischen 250 und 350°C. Die tatsächliche Temperatur wird weitgehend
von dem Schwefel- und/oder Stickstoffgehalt im Einsatzmaterial und
von der zu erzielenden gewünschten
Verringerung abhängen.
Höhere Temperaturen
führen
zu einer höheren
Verringerung des S- und N-Gehaltes. Der Druck kann von 10 bis 250 bar
betragen, liegt aber vorzugsweise zwischen 20 und 100 bar. Die gewichtsbezogene
stündliche
Raumgeschwindigkeit (WHSV) kann von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter
Katalysator pro Stunde (kg/l.h) betragen und liegt zweckmäßig im Bereich
von 0,2 bis 5 kg/l.h.
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Nach der ersten Hydrotreating-Stufe
wird der Abstrom in Stufe (b), vorzugsweise bei erhöhtem Druck, in
eine Flüssigfraktion
und eine Gasfraktion aufgetrennt. Der Schwefelgehalt der erhaltenen
Flüssigfraktion liegt
zwischen 50 und 1.000 Gewichtsteilen pro Million und der Stickstoffgehalt
in dieser Fraktion liegt unter 50 Gewichtsteilen pro Million. Die
Gasfraktion wird Schwefelwasserstoff und Ammoniak als die S- und
N-Reaktionsprodukte der HDS- und HDN-Reaktionen enthalten. Die Gasfraktion
wird weiterhin etwaigen überschüssigen Wasserstoff
enthalten, der in der ersten Hydrotreating-Stufe nicht regiert hat,
sowie etwas leichte Kohlenwasserstoffe. Die Gas-Flüssigkeits-Trennung
kann mit jeder, in der Technik bekannten Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung
ausgeführt
werden, wie einem Hochdruckstripper.
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Zweckmäßig werden aus der in Stufe
(b) erhaltenen Gasfraktion Schwefelwasserstoff und Ammoniak abgetrennt,
was zu einem gereinigten wasserstoffhältigen Gas führt, das
vorzugsweise zur ersten Hydrotreating-Stufe rezykliert wird. Beispiele
für geeignete
Methoden zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak sind
in der Technik bekannte Methoden, wie eine Absorptionsbehandlung
mit einem geeignetem Absorptionslösungsmittel, wie Lösungsmittel
auf der Basis eines oder mehrerer Alkanolamine (beispielsweise Monoethanolamin,
Diethanolamin, Methyldiethanolamin und Diisopropanolamin).
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In der zweiten Hydrotreating-Stufe
(c) wird die nach einer Gas-Flüssigkeits-Trennstufe
(b) erhaltene flüssige
Fraktion in Gegenwart eines Katalysators, der eine auf einen amorphen
Feu erfestoxid-Träger
aufgebrachte Edelmetallkomponente umfaßt, mit Wasserstoff in Kontakt
gebracht. In Stufe (c) wird ein Teil der aromatischen Verbindungen
zu gesättigten
Verbindungen hydriert. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise wenigstens
eine Gruppe VIII-Edelmetallkomponente, die auf einen amorphen Feuerfestoxid-Träger aufgebracht
ist. Geeignete Gruppe VIII-Edelmetallkomponenten
sind Platin und Palladium. Der Katalysator umfaßt zweckmäßig Platin, Palladium oder
beide. Die Gesamtmenge an vorliegender Gruppe VIII-Edelmetallkomponente
liegt zweckmäßig in einem
Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%,
welcher Gewichtsprozentsatz die Metallmenge (berechnet als Element)
relativ zum Gesamtgewicht des Katalysators angibt.
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Es hat sich als besonders wichtig
erwiesen, daß der
Katalysator als Trägermaterial
ein amorphes feuerfestes Oxid aufweist. Beispiele für geeignete
amorphe feuerfeste Oxide schließen
anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid,
Zirkonoxid, Boroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid,
fluoriertes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von zwei oder
mehreren davon ein. Von diesen wird amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid
bevorzugt, wobei Siliciumoxid-Aluminiumoxid
mit einem Gehalt an 5 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxid besonders bevorzugt
wird. Beispiele für
geeignete Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger werden in WO-A-9410263
geoffenbart. Beispiele für
geeignete Katalysatoren sind Platin oder Palladium auf einem amorphen
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger
umfassende Katalysatoren. Stärker
bevorzugt umfaßt
der Katalysator Platin und Palladium, aufgebracht auf einen amorphen
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger.
Ein am meisten bevorzugter Katalysator umfaßt eine Legierung aus Palladium
und Platin, vorzugsweise aufgebracht auf einen amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger, wofür der im
Handel erhältliche Katalysator
C-624 und C-634 von Criterion Catalyst Company (Houston, TX) ein
Beispiel ist. Diese Platin-Palladium-Katalysatoren sind deshalb
vorteilhaft, weil sie weniger desaktiviert werden, wenn der Schwefelgehalt des
Einsatzmaterials für
die zweite Hydrotreating-Stufe verhältnismäßig hoch ist, wie dies in der
vorliegenden Erfindung der Fall ist.
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Der in Stufe (c) verwendete Katalysator
enthält
vorzugsweise kein Zeolithmaterial und stärker bevorzugt keinen Zeolith-Y,
weil diese Katalysatorkomponenten zu unerwünschten Crackreaktionen Anlaß geben können.
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Die Betriebsbedingungen in Stufe
(c) sind zweckmäßig den
Betriebsbedingungen in der ersten Hydrotreating-Zone vergleichbar.
Die Temperatur wird zweckmäßig 350°C nicht übersteigen
und liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 350°C, stärker bevorzugt
von 180 bis 320°C.
Der Betriebsdruck kann von 10 bis 250 bar betragen und liegt vorzugsweise
im Bereich von 20 bis 100 bar. Die WHSV kann von 0, 1 bis 10 kg Öl pro Liter
Katalysator pro Stunde (kg/l.h) betragen und liegt zweckmäßig im Bereich
von 0,5 bis 6 kg/l.h.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden,
nicht beschränkenden
Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Ein Grundöl, das durch Vornahme einer
Extraktionsbehandlung mit Furfural an einem Vakummdestillat und
eine anschließende
Lösungsmittelentwachsungsstufe
unter Einsatz von Methylethylketon/Toluol erhalten worden war und
die in Tabelle 1 angeführten
Eigenschaften aufwies, wurde in einer ersten Hydrotreating-Stufe (a)
mit Wasserstoff und einem kommerziellen Ni-Mo-auf Aluminiumoxid-Katalysator (C-424
von Criterion Catalyst Company, Houston, TX) in Kontakt gebracht.
Die Betriebsbedingungen waren ein Wasserstoffpartialdruck von 50
bar, eine WHSV von 1 kg/l/h, eine Rezyklierungsgasrate von 1.000
Nl/kg und eine Temperatur von 320°C.
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Der nach der vorstehend Vorgangsweise
erhaltene Abstrom wurde dann in einer Hochdrucktrennvorrichtung
(Stufe (b)) in eine Flüssigfraktion
und eine Gasfraktion aufgetrennt. Der Schwefelgehalt der Flüssigfraktion
betrug 360 Gewichtsteile pro Million, der Stickstoffgehalt lag bei
4,5 Gewichtsteilen pro Million.
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Die Flüssigfraktion wurde danach in
einer zweiten Hydrotreating-Stufe (c) in Gegenwart von frisch zugeführtem Wasserstoff über einen
kommerziellen PtPd-auf-amorphem-Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger (C-624
von Criterion Catalyst Company, Houston, TX) behandelt. Der Wasserstoffpartialdruck
und die Rezyklierungsgasrate waren die gleichen wie in Stufe (a).
Die Temperatur betrug 280°C.
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Der Abstrom aus Stufe (c) wurde als
Endprodukt gewonnen. Die Eigenschaften des Endproduktes sind in
Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 2
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Das Beispiel 1 wurde wiederholt,
außer
daß die
Temperatur in Stufe (c) 290°C
betrug. Der Gehalt an gesättigten
Verbindungen im Endprodukt betrug 91,1 Gew.-% und der Aromatengehalt
lag bei 8,9 Gew.-%.
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Beispiel 3
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Das Beispiel 1 wurde wiederholt,
außer
daß die
Temperatur in Stufe (c) 300°C
betrug. Der Gehalt an gesättigten
Verbindungen im Endprodukt lag bei 93,7 Gew.-% und der Aromatengehalt
belief sich auf 6,1 Gew.-%.
