JP3265369B2 - 水添石油樹脂類の製造方法 - Google Patents
水添石油樹脂類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水添石油樹脂類の製造方
法に関する。さらに詳しくは、芳香核および/またはオ
レフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加す
るにあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ni系触媒を
使用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、芳香核および/またはオ
レフィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加す
るにあたり、高活性で触媒寿命が長い改良Ni系触媒を
使用する水添石油樹脂類の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】石油ナフサを熱分解または触媒を用いる
接触分解により得られる、C4 〜C6の脂肪族オレフィ
ンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するC
8 以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら
留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフ
リ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合さ
せるかして得られる樹脂は、各々、C5 系、C9 系およ
びC5 −C9 系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油
樹脂は、通常、その軟化点が60〜140℃、分子量が
600〜10000程度で、主として接着剤やプラスチ
ック改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹
脂は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特
の臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食
品分野・サニタリ−分野および印刷用途には使用され難
く、作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、こ
れらの石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠
点を解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。こ
の水添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無
く、熱安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、
各種のプラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶
性を有するため、ホットメルト接着剤や各種プラスチッ
ク改質剤に使用されている。
接触分解により得られる、C4 〜C6の脂肪族オレフィ
ンのスペント留分やオレフィン性不飽和結合を有するC
8 以上の芳香族炭化水素のスペント留分のうち、それら
留分中に含まれている化合物の一種または二種以上をフ
リ−デルクラフツ型触媒や熱により単独または共重合さ
せるかして得られる樹脂は、各々、C5 系、C9 系およ
びC5 −C9 系石油樹脂と呼ばれている。これらの石油
樹脂は、通常、その軟化点が60〜140℃、分子量が
600〜10000程度で、主として接着剤やプラスチ
ック改質剤などに広く用いられている。これらの石油樹
脂は一般に黄〜薄茶色に着色している上に、更に、独特
の臭気を有している。そのため、清潔さが要求される食
品分野・サニタリ−分野および印刷用途には使用され難
く、作業環境が悪化するという欠点がある。それ故、こ
れらの石油樹脂を触媒の存在下で水素添加し、上記の欠
点を解決した謂ゆる水添石油樹脂が開発されている。こ
の水添石油樹脂は通常、透明〜白色であり、臭気が無
く、熱安定性、耐候性にも優れた性質を有する。更に、
各種のプラスチクス、例えば、ゴム、ポリオレフィン、
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などに優れた相溶
性を有するため、ホットメルト接着剤や各種プラスチッ
ク改質剤に使用されている。
【0003】ところで、前記の石油樹脂を水素添加して
水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そ
のモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であ
り、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を
含むC9 系石油樹脂の水素添加はC5 系石油樹脂のそれ
に比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例え
ば、特公昭49−32438号公報、コラム2の2〜4
行には、Ni−珪藻土触媒を用いたC9 系水添石油樹脂
の製造において、触媒濃度10重量%の存在下、反応温
度300℃、水素圧200Kg/cm2 、反応時間6時間以
上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷
な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象
(シンタリング)を起こす。その結果、触媒粒子が増大
し、活性が急激に失われてしまう。
水添石油樹脂を製造するにあたり、水素添加反応は、そ
のモノマ−の水素添加反応に比べてはるかに困難であ
り、過酷な反応条件が必要となる。とりわけ、芳香核を
含むC9 系石油樹脂の水素添加はC5 系石油樹脂のそれ
に比較して、より一層過酷な条件が必要となる。例え
ば、特公昭49−32438号公報、コラム2の2〜4
行には、Ni−珪藻土触媒を用いたC9 系水添石油樹脂
の製造において、触媒濃度10重量%の存在下、反応温
度300℃、水素圧200Kg/cm2 、反応時間6時間以
上必要という厳しい条件が記載されている。かかる過酷
な反応条件では、水添触媒の活性点がしばしば溶融現象
(シンタリング)を起こす。その結果、触媒粒子が増大
し、活性が急激に失われてしまう。
【0004】一方、石油樹脂は原料に各スペント留分を
用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合物
が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料ナ
フサのソ−ス、スペント留分の種類および石油樹脂重合
条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数1
0〜500ppm程度である。石油樹脂中に組み込まれ
た硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に
触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿
命を著しく短縮させる。
用いることから、原料モノマ−中に含まれる硫黄化合物
が石油樹脂中に組み込まれる。硫黄化合物の量は原料ナ
フサのソ−ス、スペント留分の種類および石油樹脂重合
条件などにより変化するが、一般には硫黄分として数1
0〜500ppm程度である。石油樹脂中に組み込まれ
た硫黄化合物は水添石油樹脂の製造において水添触媒に
触媒毒として作用し、触媒活性を劣化させたり、触媒寿
命を著しく短縮させる。
【0005】これまで水添石油樹脂製造用触媒として
は、例えば、特公昭49−32438号公報にはNi−
珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の
高活性Ni−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、
触媒のシンタリング防止技術および耐硫黄被毒技術につ
いては全く触れられていない。また、特公昭62−61
201号公報および特公昭62−61202号公報には
白金族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示さ
れている。しかし、その実施例に示されているように触
媒活性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であるこ
とを考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
は、例えば、特公昭49−32438号公報にはNi−
珪藻土触媒が開示されている。これは水添石油樹脂用の
高活性Ni−珪藻土触媒の製造技術を開示しているが、
触媒のシンタリング防止技術および耐硫黄被毒技術につ
いては全く触れられていない。また、特公昭62−61
201号公報および特公昭62−61202号公報には
白金族系触媒を用いた水添石油樹脂の製造技術が開示さ
れている。しかし、その実施例に示されているように触
媒活性が短期間に低下し、白金族系触媒が高価であるこ
とを考慮すると経済的にも実用に耐え難い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このように、石油樹脂
の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高
活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリング
がなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が
長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これら
の性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本
発明は、芳香核および/またはオレフィン性不飽和結合
を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来のかか
る問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造方法
を提供することである。
の水素添加用触媒には前述した過酷な反応条件下にも高
活性で触媒寿命の長い性能、即ち、触媒のシンタリング
がなく、耐硫黄性があり、触媒活性が高く、触媒寿命が
長い水添石油樹脂用の触媒が要求されているが、これら
の性能を満足する触媒はいまだ見いだされていない。本
発明は、芳香核および/またはオレフィン性不飽和結合
を有する石油樹脂を水素添加するにあたり、従来のかか
る問題を解消し、品質に優れた水添石油樹脂の製造方法
を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒のシ
ンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の
製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、
所定の2種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹
脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成
しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
ンタリングがなく、耐硫黄性に優れた水添石油樹脂類の
製造用の触媒について鋭意研究した。その結果、従来の
ように担体に単一の金属を担持せしめた触媒ではなく、
所定の2種以上の金属を担持せしめてなる触媒を石油樹
脂類の水素添加反応に使用すると、上記した目的を達成
しうる新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【0008】即ち、本発明は芳香核および/またはオレ
フィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加する
にあたり、触媒としてNiおよび周期律表IIa族の金
属から選択される少なくとも1種を担体に担持させた触
媒を使用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。
フィン性不飽和結合を有する石油樹脂類を水素添加する
にあたり、触媒としてNiおよび周期律表IIa族の金
属から選択される少なくとも1種を担体に担持させた触
媒を使用し、水添石油樹脂類を製造することを特徴とす
る。以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明に使用できる触媒担体としては、多
孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等
として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、
特に珪藻土が好ましい。
孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、活性炭あるいはゴム用もしくはカラ−用等
として用いられるカ−ボンブラック等が挙げられるが、
特に珪藻土が好ましい。
【0010】Niとしては金属元素そのもの、またはN
i金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、
硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これ
らのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対
するNi金属の担持量は,担体当り1〜300重量%で
あり、好ましくは10〜200重量%である。担持され
るNiが1重量%以下では触媒活性が小さくなり、必要
とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を
含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、
撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一
方、担持量が300重量%以上では担体上の金属成分の
分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性も逆
に低下する。
i金属のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、
硝酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。これ
らのうち硝酸化物がより好ましく用いられる。担体に対
するNi金属の担持量は,担体当り1〜300重量%で
あり、好ましくは10〜200重量%である。担持され
るNiが1重量%以下では触媒活性が小さくなり、必要
とされる使用触媒部数が大きくなる。その結果、触媒を
含む原料石油樹脂類溶液の見掛けの粘度が上昇したり、
撹拌が困難になったりし、取り扱い上好ましくない。一
方、担持量が300重量%以上では担体上の金属成分の
分散が悪くなり、金属粒子径が大きくなり触媒活性も逆
に低下する。
【0011】周期律表IIa族の金属とは、Be,M
g,Ca,Sr,Ba、Raであり、これらのうち好ま
しくは、Mg、Ca、Sr、Baである。これら元素は
単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて
低活性である。これらの金属はNiの場合と同様に、そ
れらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝
酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。周期律
表IIa族金属の担持量はNi金属に対して0.1〜1
00重量%の範囲にあり、好ましくは1〜25重量%で
ある。
g,Ca,Sr,Ba、Raであり、これらのうち好ま
しくは、Mg、Ca、Sr、Baである。これら元素は
単独では水素添加活性を有しないか、有してもきわめて
低活性である。これらの金属はNiの場合と同様に、そ
れらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硝
酸化物、硫酸化物、炭酸化物などが使用できる。周期律
表IIa族金属の担持量はNi金属に対して0.1〜1
00重量%の範囲にあり、好ましくは1〜25重量%で
ある。
【0012】Niおよび周期律表IIa族金属を担体に
担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いれ
ばよく、例えば、Niや周期律表IIa族金属の塩の水
溶液などに担体を浸漬することによって容易に担持させ
ることができる。次いで還元することにより所望の触媒
が得られる。触媒の形状は特に限定されないが、粉末、
押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物など
の任意の形状のものが使用できる。このようにして得ら
れた水添触媒は石油樹脂類の水素添加に用いられる。そ
の使用量は石油樹脂類当り0.1〜20重量%の範囲に
あり、好ましくは0.5〜10重量%である。
担持する方法は、通常の担体担持触媒の調製法を用いれ
ばよく、例えば、Niや周期律表IIa族金属の塩の水
溶液などに担体を浸漬することによって容易に担持させ
ることができる。次いで還元することにより所望の触媒
が得られる。触媒の形状は特に限定されないが、粉末、
押出成型物、噴霧成型物、球形成型物、打錠成型物など
の任意の形状のものが使用できる。このようにして得ら
れた水添触媒は石油樹脂類の水素添加に用いられる。そ
の使用量は石油樹脂類当り0.1〜20重量%の範囲に
あり、好ましくは0.5〜10重量%である。
【0013】本発明に係る芳香核および/またはオレフ
ィン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサ
を熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、
C4〜C6 の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフ
ィン性不飽和結合を有するC8 以上の芳香族炭化水素の
スペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合
物の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化
ホウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独
もしくは共重合して得られるC5 系、C9 系およびC5
〜C9 系石油樹脂である。
ィン性不飽和結合を有する石油樹脂類とは、石油ナフサ
を熱分解または触媒を用いる接触分解により得られる、
C4〜C6 の脂肪族オレフィンのスペント留分やオレフ
ィン性不飽和結合を有するC8 以上の芳香族炭化水素の
スペント留分のうち、それら留分中に含まれている化合
物の一種または二種以上を塩化アルミニウム、三フッ化
ホウ素などのフリ−デルクラフツ型触媒や熱により単独
もしくは共重合して得られるC5 系、C9 系およびC5
〜C9 系石油樹脂である。
【0014】C4 〜C6 の脂肪族オレフィンのスペント
留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられる。C8 以上の芳香族炭化水素のスペン
ト留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチ
レン、α−およびβ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、
メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
留分中に含まれている化合物としては、例えば、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、ブタジエン、ペン
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられる。C8 以上の芳香族炭化水素のスペン
ト留分中に含まれている化合物としては、例えば、スチ
レン、α−およびβ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、プロペニルベンゼン、インデン、
メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
【0015】本発明で言う石油樹脂類とは、石油ナフサ
の熱分解または接触分解により生成するスペント留分の
重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、スチレン、αおよびβ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロ
ペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイ
ンデンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モ
ノマ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であっ
ても何ら差し支えない。
の熱分解または接触分解により生成するスペント留分の
重合物のみならず、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプ
テン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、スチレン、αおよびβ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロ
ペニルベンゼン、インデン、メチルインデン、エチルイ
ンデンなどから選ばれた一種または二種以上の重合性モ
ノマ−を重合して得られる炭化水素系重合組成物であっ
ても何ら差し支えない。
【0016】石油樹脂類の水素添加では石油樹脂類その
ままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても
良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料および
水添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶
媒としては、例えば、イソペンタン、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタン、n−デカンなどのパラフィ
ン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパ
ラフィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類に
ついては特に限定されるものではない。使用する溶媒量
は石油樹脂類に対して1〜300重量%が良く、好まし
くは10〜200重量%である。
ままでも何ら差し支えないが、適当な溶剤を使用しても
良い。溶剤としては触媒性能に影響が無く、原料および
水添石油樹脂類ともに溶解するものが好ましい。この溶
媒としては、例えば、イソペンタン、n−ヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタン、n−デカンなどのパラフィ
ン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロパ
ラフィン類などが挙げられるが、これらの溶媒の種類に
ついては特に限定されるものではない。使用する溶媒量
は石油樹脂類に対して1〜300重量%が良く、好まし
くは10〜200重量%である。
【0017】石油樹脂類の水素添加反応形式は特に限定
されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸
濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられ
る。この場合、反応温度は150〜350℃であり、好
ましくは200〜300℃とするのがよい。350℃以
上では石油樹脂類の分解が生じ、品質および収率上好ま
しくない。水素圧は通常、大気圧〜300Kg/cm2 の範
囲で行われ、好ましくは10〜200Kg/cm2 である。
300Kg/cm2 以上は設備上および経済性から実用的で
ない。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な
条件を選択できる。
されないが、例えば、回分式の懸濁床方式、流通式の懸
濁気泡塔もしくは流通式の固定床方式などが挙げられ
る。この場合、反応温度は150〜350℃であり、好
ましくは200〜300℃とするのがよい。350℃以
上では石油樹脂類の分解が生じ、品質および収率上好ま
しくない。水素圧は通常、大気圧〜300Kg/cm2 の範
囲で行われ、好ましくは10〜200Kg/cm2 である。
300Kg/cm2 以上は設備上および経済性から実用的で
ない。これらは反応の形式に応じて、先に述べた適当な
条件を選択できる。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。
【0019】参考例1 (Ni−Mg/珪藻土触媒の調製)硝酸ニッケル6水塩
247.6gを約1lの水に溶解して、これを温度50
〜60℃に加熱したのち珪藻土100gを混合し、これ
に、あらかじめ調製した1N−MgSO4 水溶液64m
lを加えて、攪拌しながら沈殿剤(アルカリ剤)として
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた。沈殿剤
としては、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液も同様
に用いることができる。滴下終了後さらに1時間同温度
に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止め、30分間静
置して生成する沈澱の熟成を行った。得られた沈澱は吸
引濾過した後、1lの水で数回水洗し、最後に蒸留水で
洗浄濾過し、110〜120℃で乾燥させた。この乾燥
物を窒素下、500℃で3時間焼成、引き続き水素気流
下、450℃で1時間還元を行って触媒を調製した。
247.6gを約1lの水に溶解して、これを温度50
〜60℃に加熱したのち珪藻土100gを混合し、これ
に、あらかじめ調製した1N−MgSO4 水溶液64m
lを加えて、攪拌しながら沈殿剤(アルカリ剤)として
水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた。沈殿剤
としては、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の水溶液も同様
に用いることができる。滴下終了後さらに1時間同温度
に保って撹拌を続けた。次いで撹拌を止め、30分間静
置して生成する沈澱の熟成を行った。得られた沈澱は吸
引濾過した後、1lの水で数回水洗し、最後に蒸留水で
洗浄濾過し、110〜120℃で乾燥させた。この乾燥
物を窒素下、500℃で3時間焼成、引き続き水素気流
下、450℃で1時間還元を行って触媒を調製した。
【0020】参考例2 (Ni−Ca/珪藻土、Ni−Sr/珪藻土、Ni−B
a/珪藻土触媒の調製)MgSO4 水溶液に代えて、C
aCl2水溶液、SrCl2水溶液、BaCl2水溶液
を用い、沈殿剤として炭酸ナトリウムを併用して参考例
1と同じ操作を行い、Ni−Ca/珪藻土、Ni−Sr
/珪藻土、Ni−Ba/珪藻土触媒を調製した。
a/珪藻土触媒の調製)MgSO4 水溶液に代えて、C
aCl2水溶液、SrCl2水溶液、BaCl2水溶液
を用い、沈殿剤として炭酸ナトリウムを併用して参考例
1と同じ操作を行い、Ni−Ca/珪藻土、Ni−Sr
/珪藻土、Ni−Ba/珪藻土触媒を調製した。
【0021】参考例3 (Ni/珪藻土触媒の調製)参考例1において、MgS
O4 水溶液を用いない以外は、同じ操作を行いNi/珪
藻土触媒を調製した。
O4 水溶液を用いない以外は、同じ操作を行いNi/珪
藻土触媒を調製した。
【0022】実施例1 市販の石油樹脂(東ソ−株式会社製「ペトコ−ル12
0」硫黄含有率120ppm、色相ガ−ドナ−色数1
2)50gを、シクロヘキサン50gに溶解した。この
溶液と参考例1で調製した触媒2.5gを、撹拌機およ
び加熱器を備えた内容積200mlのステンレス製耐圧
容器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。8
0Kg/cm2 H2 圧、290℃,4時間水素添加反応を行
った後、放冷した。室温にてH2 をパ−ジし、反応生成
物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰
囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
0」硫黄含有率120ppm、色相ガ−ドナ−色数1
2)50gを、シクロヘキサン50gに溶解した。この
溶液と参考例1で調製した触媒2.5gを、撹拌機およ
び加熱器を備えた内容積200mlのステンレス製耐圧
容器に仕込み、窒素次に水素で置換後水素加圧した。8
0Kg/cm2 H2 圧、290℃,4時間水素添加反応を行
った後、放冷した。室温にてH2 をパ−ジし、反応生成
物を取り出し、触媒を濾別した。反応生成物は、窒素雰
囲気下にて溶媒を留去させ、水添石油樹脂を得た。
【0023】次に、濾別回収した触媒を石油樹脂の水素
添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得
られた水添石油樹脂の分析結果および触媒中のNi金属
の結晶子径を表1に示す。
添加反応に繰り返し使用した。触媒の繰り返し使用で得
られた水添石油樹脂の分析結果および触媒中のNi金属
の結晶子径を表1に示す。
【0024】
【表1】 本実施例の触媒は5回の繰り返し使用にもかかわらず、
約95%の高水素添加率を保持し、触媒の活性劣化は非
常に小さいものであった。また、触媒中のNi金属結晶
子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こ
らなかった。
約95%の高水素添加率を保持し、触媒の活性劣化は非
常に小さいものであった。また、触媒中のNi金属結晶
子径の成長速度も小さく、シンタリングがほとんど起こ
らなかった。
【0025】本実施例において、水素添加率は紫外線分
光器を用いて274.5nmの吸光度を測定し、次式に
より求めた。式中、Aは原料石油樹脂の吸光度、Bは水
素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。 (A−B)×100/A (%) また、Ni金属の結晶子径はX線回折装置を用いて39
〜50゜のX線回折強度を測定し、次式により結晶子径
を算出した。 Kλ/Δ(2θ)cosθ0 式中、Kは定数、λはX線の波長、Δ(2θ)は回折線
幅、θ0 は回折角を示す。
光器を用いて274.5nmの吸光度を測定し、次式に
より求めた。式中、Aは原料石油樹脂の吸光度、Bは水
素添加後の石油樹脂の吸光度を示す。 (A−B)×100/A (%) また、Ni金属の結晶子径はX線回折装置を用いて39
〜50゜のX線回折強度を測定し、次式により結晶子径
を算出した。 Kλ/Δ(2θ)cosθ0 式中、Kは定数、λはX線の波長、Δ(2θ)は回折線
幅、θ0 は回折角を示す。
【0026】実施例2 実施例1において、Ni−Mg/珪藻土触媒を参考例2
で調製したNi−Ca/珪藻土、Ni−Ba/珪藻土触
媒に代えたほかは実施例1と同様にして水素添加反応を
行った。得られた水添石油樹脂の分析結果およびNi金
属の結晶子径を表2に示す。
で調製したNi−Ca/珪藻土、Ni−Ba/珪藻土触
媒に代えたほかは実施例1と同様にして水素添加反応を
行った。得られた水添石油樹脂の分析結果およびNi金
属の結晶子径を表2に示す。
【0027】
【表2】 本実施例では4回繰り返し使用にもかかわらず触媒の劣
化はおこらず、約95%以上の高水素添加率を保持し、
触媒活性の持続が認められ、触媒中のNi金属結晶子径
の成長速度も小さく、シンタリングが殆ど起こっていな
かった。また、Ni−Sr/珪藻土触媒を使用した場合
も同様の結果を示した。
化はおこらず、約95%以上の高水素添加率を保持し、
触媒活性の持続が認められ、触媒中のNi金属結晶子径
の成長速度も小さく、シンタリングが殆ど起こっていな
かった。また、Ni−Sr/珪藻土触媒を使用した場合
も同様の結果を示した。
【0028】比較例 実施例1において、Ni−Mg/珪藻土触媒を参考例3
で調製したNi/珪藻土触媒に代えたほかは実施例1と
同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹
脂の分析結果およびNi金属の結晶子径を表3に示す。
で調製したNi/珪藻土触媒に代えたほかは実施例1と
同様にして水素添加反応を行った。得られた水添石油樹
脂の分析結果およびNi金属の結晶子径を表3に示す。
【0029】
【表3】 比較例は僅か3回の繰り返し使用でも、触媒の活性劣化
が激しく、水素添加率は約90%となった。また、触媒
中のNi結晶子径の成長速度は顕著で、激しいシンタリ
ングが認められた。
が激しく、水素添加率は約90%となった。また、触媒
中のNi結晶子径の成長速度は顕著で、激しいシンタリ
ングが認められた。
【0030】
【発明の効果】かくして本発明の新規なNi系触媒は、
従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが
著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が
長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安
定して与えることができる。
従来の方法で使用する触媒と比較して、シンタリングが
著しく抑制され、耐硫黄性に優れ、高活性で触媒寿命が
長いため、安価で且つ品質に優れた水添石油樹脂類を安
定して与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (3)
- 【請求項1】芳香核および/またはオレフィン性不飽和
結合を有する石油樹脂類を水素添加するにあたり、触媒
としてNiおよび周期律表IIa族の金属から選択され
る少なくとも1種を担体に担持させた触媒を使用するこ
とを特徴とする水添石油樹脂類の製造方法。 - 【請求項2】芳香核および/またはオレフィン性不飽和
結合を有する石油樹脂類がC9 系石油樹脂である請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】周期律表IIa族の金属から選択される少
なくとも1種がMg、Ca、SrまたはBaである請求
項1または請求項2に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-156053 | 1991-05-31 | ||
JP15605391 | 1991-05-31 | ||
JP12280192A JP3265369B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-04-17 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05239125A JPH05239125A (ja) | 1993-09-17 |
JP3265369B2 true JP3265369B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=26459856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12280192A Expired - Lifetime JP3265369B2 (ja) | 1991-05-31 | 1992-04-17 | 水添石油樹脂類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3265369B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108136376A (zh) * | 2015-11-02 | 2018-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 镍硅藻土催化剂及其制造方法 |
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---|---|---|---|---|
JP2623515B2 (ja) * | 1991-12-04 | 1997-06-25 | 丸善石油化学株式会社 | 水素化炭化水素樹脂の製造方法 |
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WO2001032719A2 (en) * | 1999-11-02 | 2001-05-10 | Engelhard Corporation | Hydrogenation of hydrocarbon resins |
CN106807388B (zh) * | 2017-02-14 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油树脂加氢催化剂的制备方法 |
CN107252688A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-10-17 | 北京石油化工学院 | 一种dcpd石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN111760574B (zh) * | 2020-07-30 | 2023-04-18 | 淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司 | C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-04-17 JP JP12280192A patent/JP3265369B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN108136376A (zh) * | 2015-11-02 | 2018-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 镍硅藻土催化剂及其制造方法 |
KR20180077178A (ko) * | 2015-11-02 | 2018-07-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 니켈규조토 촉매 및 그 제조방법 |
EP3372309A4 (en) * | 2015-11-02 | 2019-05-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | NICKEL DIATOMATE LAND CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
US10875824B2 (en) | 2015-11-02 | 2020-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Nickel diatomaceous earth catalyst and method for producing the same |
CN108136376B (zh) * | 2015-11-02 | 2021-11-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 镍硅藻土催化剂及其制造方法 |
KR102468578B1 (ko) | 2015-11-02 | 2022-11-18 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 니켈규조토 촉매 및 그 제조방법 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05239125A (ja) | 1993-09-17 |
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