JPH04372606A - 水素化石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は石油樹脂の水素化方法に
関する。さらに詳しくは石油樹脂をニッケル触媒を用い
て水素化するにあたり、ある特定の成分を含有するニッ
ケル触媒を用いることにより、石油樹脂の水素化分解を
抑制すること、すなわち軟化点、引火点の低下および収
率の低下を招くことなく、効率的に水素添加および着色
の改善を行いうる水素化石油樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】従来より感圧粘着剤やホット
メルト接着剤、印刷インキ、塗料、紙並びに繊維の処理
剤等の分野においては、粘着付与剤としてロジン系、テ
ルペン系などの天然に原料を依存する樹脂が賞用されて
きたが、供給が不安定であったり、価格変動が大きいな
どの欠点があり、近年その代替品として石油樹脂が利用
されるに至っている。さらに最近においては各分野にお
ける技術の高度化ならびに新規な用途開発に伴い、粘着
付与剤についても従来以上の性能が要求され、過酷な条
件下での優れた熱安定性や耐候性、極性ポリマーとの相
溶性、さらには外観上の色相や臭気を改善するために、
例えば特開昭６４−３３１０５号公報に記載されている
ような、水素化石油樹脂が開発され、利用されるに至っ
ている。

【０００３】前記水素化石油樹脂の製法としては、例え
ば石油樹脂をヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の単独ないし混合溶剤に溶解して、または石
油樹脂をそのまま溶融して、ラネーニッケルや担体に担
持したニッケルあるいはパラジウム、白金、コバルトま
たはルテニウム等の金属または酸化物触媒の存在下、常
温〜３５０℃、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で
水素化されるが、外観上の色相のみを改善するのに充分
な比較的穏やかな水素化条件下では、生成物は色相が一
時的に改善されるものの不安定で、長時間経過すると再
び着色し、また、耐熱性および耐候性さらに臭気性に劣
ることが知られている。一方、これら欠点を克服すべく
さらに充分な水素化度を得るためには、過酷な水素化条
件下で反応を行う必要がある。しかしながらこのような
条件下では、石油樹脂は水素化反応とともに水素化分解
も併発し、分子鎖の切断による低分子量物が生成するた
め、水素化樹脂の軟化点及び引火点の低下が著しく、さ
らには水素化樹脂収率が減少すると言う極めて好ましく
ない現象が認められることも広く知られている。

【０００４】これらの問題を解決するための方法として
、特公昭４５−７０６４号公報では２段水素化法が提案
されている。すなわち第１段において１８０〜２３０℃
の低温で水素化を行い、ひきつづき第２段において２０
０〜２６０℃の高温で水素化を行うことが開示されてい
るが、この方法は異なる温度で反応させる工程を余分に
必要とし、工業上、経済的な方法とは言いがたい。

【０００５】一方、特公昭５７−４７６８１号公報では
、炭化水素溶剤中で水素化するに際し、アルコールを炭
化水素溶媒に対し０．０５〜５０ｗｔ％添加する方法が
提案されている。しかしながらアルコールに対する石油
樹脂の溶解度が非常に低いため、反応液自体の粘度が高
くなることから、水素化触媒との接触効率の低下を招き
、効率的に水素化反応が進行しがたく、必ずしも好まし
い方法とは言いがたい。また、たとえ特殊な溶剤を添加
することで全ての問題を解決できたとしても経済性およ
び作業性の面から好ましい方法とは言いがたく、別な視
点からの解決方法が望まれてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる石油樹脂の水素
化分解についての問題が、高温下における樹脂の熱分解
、または水素化触媒による水素化分解特性に起因する事
は、すでに周知の事実である。しかしながら、前者の要
因を解決するために穏やかな反応条件を用いれば、先に
述べたように、得られる樹脂の水素化度が不十分なため
、その耐熱性、耐候性等、商品として満足できるもので
はなく、また後者の要因を解決する方法として、例えば
水素化触媒の金属担持量を減少させるような方法では、
逆に水素化活性が不足するため、より多量の触媒添加量
を必要とし、必然的に製造コストが上昇するという経済
的な問題が生じる。

【０００７】本発明は石油樹脂の水素化に関し、安価な
ニッケル触媒を使用しながら、水素化分解による分子量
の低下を招くことなく、水素化された水素化樹脂を効果
的に製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素化触
媒の水素化活性を低下させることなく、水素化分解反応
のみを選択的に抑制することを可能ならしめるべく鋭意
研究を行った結果、従来石油樹脂の水素化に用いられて
きたラネーニッケルや担体に担持されたニッケル触媒に
代え特定の割合でアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物とニッケルとを担体に担持させた触媒を用いれ
ば、この目的が達成されうることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、ニッケルとア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物の少なくと
も１種とを、ニッケル１００重量部に対し該酸化物を金
属換算で３〜３０重量部の割合で担体上に担持したニッ
ケル系触媒の存在下に、石油樹脂の水素化反応を行なう
ことを特徴とする水素化石油樹脂の製造方法ある。

【００１０】本発明をさらに詳細に説明すると、本発明
における石油樹脂とは、Ｃ４〜Ｃ１０のオレフィン類、
ジオレフィン類、芳香族オレフィン誘導体、およびその
他の重合性不飽和化合物の中から選ばれた、少なくとも
１種を適当な割合で含む混合物を、三塩化アルミニウム
、三フッ化ホウ素またはそれらの錯体等のフリーデルク
ラフツ触媒の存在下に重合させて得られる、軟化点４０
〜１２０℃の固形樹脂、ならびに流動点が常温以下で、
かつ粘度が５０〜１０，０００ｃＳｔ／５０℃の液状で
ある石油樹脂およびこれらの誘導体、また、シクロペン
タジエン、アルキル置換シクロペンタジエンの単独また
は混合物、あるいはこれらシクロペンタジエン系単量体
と共重合可能な重合性不飽和化合物とを任意の割合で含
む混合物を、熱またはラジカル開始剤あるいはフリーデ
ルクラフツ触媒等により重合させて得られる、軟化点４
０〜１８０℃の固体状樹脂、ならびに流動点が常温以下
であり、かつ粘度５〜１０，０００ｃＳｔ／５０℃の液
体状であるシクロペンタジエン系樹脂およびこれらの誘
導体である。

【００１１】これら石油樹脂の水素化条件としては、前
記のような従来法の条件を採用出来るが、好適には温度
１５０〜２５０℃、水素圧３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の
条件が好ましい。反応形式は回分式でも連続式でも良く
特に限定されることはない。

【００１２】本発明は前記のごとくアルカリ金属および
アルカリ土類金属の酸化物から選ばれた少なくとも１種
を含むニッケル系触媒を使用することを特徴とする。な
お、本発明においてニッケルと言う語は還元ニッケル、
金属ニッケルのみならず自然発火等の危険を防止し触媒
の保存性を高めるために表面酸化や硫化等により保護皮
膜を形成させたものをも含む意味で用いられている。要
するに、使用条件下で金属ニッケルになりうるものであ
れば良い。担体に対するニッケルの担持量としては１０
〜７０重量％（全量を金属に換算した値、以下同様）、
好ましくは３０〜６０重量％がよい。また、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の酸化物の割合は、担体上に
担持されたニッケル１００重量部に対して３〜３０重量
部（全量を金属に換算した値、以下同様）、さらに好ま
しくは１０〜２５重量部である。この比率が３重量部未
満である場合には、水素化分解の抑制が困難であり、ま
た３０重量部を越える場合には水素化活性が著しく低下
し、効果的な水素添加が困難となるので好ましくない。

【００１３】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸
化物としては、一般的にカリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム等の酸化物をあげること
ができ、好ましくはマグネシウム、カルシウム、カリウ
ムの酸化物である。これら酸化物は上記のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の含酸素化合物、例えば水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩等から容易に調製されうる。

【００１４】担体としては特に限定されないが、多孔質
で表面積の大きな担体、例えばアルミナ、ケイソウ土、
シリカ等、好ましくはアルミナまたはケイソウ土、さら
に好ましくは水素化分解に影響を与えると思われる固体
酸性度の小さなアルミナが挙げられる。

【００１５】触媒の形状は反応形式に合ったものを選択
することが出来る。すなわち粉末状、ペレットト状、押
出し物、円筒形、球形などである。

【００１６】本発明によって得られる水素化石油樹脂は
、前記のごとく通常の水素化石油樹脂の用途である感圧
粘着剤、ホットメルト接着剤、印刷インキ、塗料、紙並
びに繊維の処理剤等の用途に用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の内容をさらに理解しやすくす
るために、実施例および比較例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。 （比較例１）内容量１ｌのオートクレーブに、ヨウ素価
１５５、ガードナー色相８、軟化点１０５℃のＣ５系石
油樹脂（マルカレッツＳ−１０５Ａ：丸善石油化学社製
）２５０ｇとメチルシクロヘキサン２５０ｇの溶液、さ
らにその主要成分組成がニッケル／ケイソウ土（５５／
４５）の比率で構成される粉末状の水素化触媒（Ｇ−４
９Ｂ：日産ガードラー触媒社製）７．５ｇを仕込み、水
素圧６０ｋｇ／ｃｍ２にて２００℃で５時間、水素化反
応を行った。反応終了後、触媒をロ過分離して得られた
樹脂をロータリーエバポレータにて２００℃、３０Ｔｏ
ｒｒの条件下で溶剤除去した後、冷却固化して軟化点９
２．５℃の水素化石油樹脂２４５ｇを得た。樹脂の性状
を表１に示す。

【００１８】得られた水素化石油樹脂は、原料樹脂に比
較して軟化点が著しく低下し、水素化分解が起こってい
ることが明らかである。この水素化石油樹脂の軟化点を
上昇させるために、再度ロータリーオバポレータにより
、２６０℃、１５Ｔｏｒｒ、１時間の条件下で、さらに
低分子量物を留去させた結果、水素化樹脂の軟化点は１
０１℃に上昇したが、その収量は２３６ｇに低下した。

【００１９】（比較例２）２００ｇの硝酸ニッケル［Ｎ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］と１０５ｇの硝酸カルシウ
ム［Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］とを１．５ｌのイオ
ン交換水に溶解し、さらに３１．４ｇのケイソウ土を加
えたものと、１０重量％の炭酸ナトリウム［Ｎａ２ＣＯ
３］水溶液約１．５ｌとを、８０℃のイオン交換水１ｌ
に、ｐＨを８に保ちながら約１時間かけて滴下した。滴
下終了後、約１時間熟成し、生成した沈澱（塩基性炭酸
ニッケル、炭酸カルシウムおよひケイソウ土の混合物）
をロ過、水洗後、１０５℃で乾燥した。乾燥品を４００
℃で焼成し酸化物とした後、粉砕し、粉砕品を４３０℃
の水素気流中で２時間還元し、ニッケルを金属状態にし
、次いで１容量％の酸素（バランス窒素）で表面酸化を
行い、ニッケル／カルシウム／ケイソウ土の組成比率が
４５／２０／３５である触媒を得た。この触媒を水素化
触媒として用いた以外は比較例１と同様な方法で樹脂の
水素化を行った。得られた水素化樹脂の軟化点低下は小
さく水素化分解は抑制されているものの、その水素化度
は低く、色相は淡黄色を示した。樹脂の性状を表１に示
す。

【００２０】（実施例１）硝酸カルシウムを１２．８ｇ
の硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］に
、炭酸ナトリウム水溶液を約１ｌに、ケイソウ土の量を
３９．２ｇに変更した以外は比較例２と同様にして、ニ
ッケル／マグネシウム／ケイソウ土の組成比率が５０／
１．５／４８．５である触媒を得た後、比較例１と同様
にして樹脂の水素化反応を行った。軟化点１０２℃の水
素化石油樹脂２４７ｇを得た。樹脂の性状を表１に示す
。この触媒系は水素化活性が高く、しかも水素化分解が
抑制されていることが明らかである。

【００２１】（実施例２）硝酸マグネシウムの量を４２
．７ｇに、ケイソウ土の量を３６．４ｇに変更した以外
は実施例１と同様にして、ニッケル／マグネシウム／ケ
イソウ土の組成比率が５０／５／４５である触媒を得た
後、比較例１と同様にして樹脂の水素化反応を行った。 軟化点１０３℃の水素化石油樹脂２４４ｇを得た。 樹脂の性状を表１に示す。この触媒系は水素化活性が高
く、しかも水素化分解が抑制されていることが明らかで
ある。

【００２２】（実施例３）１００ｇの酸化ニッケル粉末
、１９．７ｇの無水炭酸カルシウム粉末および６２．９
ｇのアルミナ粉末を乾式混合した後、約７０ｇのイオン
交換水を添加し、湿式混練を行った。混練物を１３０℃
で乾燥した後、比較例２の焼成以下の方法と同様にして
、ニッケル／カルシウム／アルミナの組成比率が５０／
１０／４０である触媒を得た。この触媒を用いて比較例
１と同様にして樹脂の水素化反応を行った。軟化点１０
５℃の水素化石油樹脂２４３ｇを得た。樹脂の性状を表
１に示す。この触媒系は水素化活性が高く、しかも水素
化分解が抑制されていることが明らかである。

【００２３】（実施例４）無水炭酸カルシウムに代えて
、１３．９ｇの無水炭酸カリウム粉末を用いた以外は、
実施例３と同様にして、ニッケル／カリウム／アルミナ
の組成比率が５３／５／４２である触媒を得た。この触
媒を用いて比較例１と同様にして樹脂の水素化反応を行
った。軟化点１０５℃の水素化石油樹脂２４５ｇを得た
。樹脂の性状を表１に示す。この触媒系は水素化活性が
高く、しかも水素化分解が抑制されていることが明らか
である。

【００２４】

【表１】

【００２５】（比較例３）ヨウ素価２４０、ガードナー
色相８、粘度１，０７０ｃＳｔ／５０℃、引火点２０２
℃、流動点＋９℃のＣ５系液状石油樹脂（マルカクリア
ーＶ：丸善石油化学社製）５００ｇ、さらに比較例１で
使用したニッケル触媒１５ｇを１ｌオートクレーブに仕
込み、水素圧６０ｋｇ／ｃｍ２にて２００℃で３時間水
素化反応を行った。反応後触媒をロ過分離し、粘度７４
５ｃＳｔ／５０℃、引火点１５２℃の水素化液状樹脂４
９０ｇを得た。樹脂の性状を表２に示す。

【００２６】得られた水素化液状樹脂は、原料樹脂に比
較して粘度および引火点が大幅に低下し、水素化分解が
激しいことが明らかである。

【００２７】この水素化液状樹脂の粘度、引火点を上昇
すべく、減圧蒸留を行い軽質分を留去した結果、粘度１
，０３０ｃＳｔ／５０℃、引火点２０１℃のものを得た
が、その収量は４７５ｇに低下した。

【００２８】（比較例４）水素化触媒として比較例２と
同じものを用いた以外は、比較例３と同様な方法で樹脂
の水素化反応を行った。得られた水素化液状樹脂の粘度
低下は全くないものの、水素化度が低く色相は淡黄色を
示した。樹脂の性状を表２に示す。

【００２９】（実施例５〜８）触媒を実施例１〜４で使
用した各触媒に変えた他は比較例３と同様にして樹脂の
水素化反応を行った。いずれの触媒系でも充分に水素化
された水素化液状樹脂４９０ｇ前後を得た。樹脂の性状
を表２に示す。水素化分解はほとんど起きないか、もし
くはその度合が小さいことが明らかである。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の水素化石油樹脂製造法は、固体
および液体の石油樹脂に適用されえて、水素化分解を起
こさず不飽和結合の水素化のみを選択的に効率よく行う
ことができるため、軟化点または粘度・引火点の低下を
引起こすことなく高収率で水素化石油樹脂を得ることが
できる。また、従来、水素化製品の軟化点または粘度・
引火点の調整のために採られていた蒸留等の後工程が不
要となり、水素化後は脱触媒工程を経るだけで、そして
溶媒を用いた場合には溶媒を除去するだけで製品を得る
ことができるので作業性が向上する。さらに、得られる
水素化石油樹脂は無色透明、無臭で熱安定性に優れ、製
品価値の高いものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ニッケルとアルカリ金属およびアルカ
   リ土類金属の酸化物の少なくとも１種とを、ニッケル１
   ００重量部に対し該酸化物を金属換算で３〜３０重量部
   の割合で担体上に担持したニッケル系触媒の存在下に、
   石油樹脂の水素化反応を行なうことを特徴とする水素化
   石油樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　担体がケイソウ土および／またはアル
   ミナである請求項１記載の水素化石油樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】　　担体がアルミナである請求項１または
   ２記載の水素化石油樹脂の製造方法。