DE60020469T2 - Propylenharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Propylenharzzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Propylenharzzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung. Genauer betrifft die Erfindung eine Propylenharzzusammensetzung, die speziell zwei verschiedene Typen von Propylenpolymeren umfasst; eine Propylenharzzusammensetzung, umfassend die Zusammensetzung, ein Elastomer und einen anorganischen Füllstoff; und ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Auf dem Gebiet der Kraftfahrzeugteile, elektrischen und elektronischen Geräteteile für Haushaltszwecke, Teile von Wohnungseinrichtungen und anderer damit im Zusammenhang stehenden, wird hochwertiges Polypropylen hoher Steife, hoher Schlagfestigkeit und hoher Fließfähigkeit verlangt. Um der Nachfrage nach solchem hochwertigen Polypropylen nachzukommen, ist ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung bekannt, bei dem mindesten zwei verschiedene Typen von Propylenharzen mit unterschiedlichen Eigenschaften vermischt werden. Die hergestellte Harzzusammensetzung kann jedoch schwerlich einheitlich sein, ihre Schlagfestigkeit ist gering und ihr Aussehen oft schlecht. Im Ergebnis kann diese Harzzusammensetzung kaum gut ausbalancierte physikalische Eigenschaften aufweisen.
  • Es sind andererseits in einer kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung herzustellende Propylen-Ethylen Blockcopolymere vorgeschlagen worden (offengelegtes japanisches Patent Nr. 194685/1993). Deren Formteile haben jedoch oft ein schlechtes Aussehen mit Fischaugen und es ist schwierig, mit der vorgeschlagenen Technik Copolymer-Formteile mit gutem Aussehen zu erhalten. Um die Fischaugen zu verhindern oder zu reduzieren wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem auf die Harzmasse eine hohe Scherspannung angewandt wurde (offengelegte japanische Patente Nr. 339920/1994 und 176230/1997). Dieses Verfahren ist jedoch ungünstig, weil das damit hergestellte Harz abgebaut wird und dessen physikalische Eigenschaften verschlechtert sind. EP-A-636650 offenbart ein Blend eines Polypropylenhomopolymeren, Ethylen-Propylen Blockcopolymeren, Elastomeren und Füllstoff.
  • Die vorliegende Erfindung liegt darin, eine Propylenharzzusammensetzung mit hoher Steife, hoher Stoßfestigkeit, hoher Fließfähigkeit und gutem Aussehen bereitzustellen, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Ich, der damit befasste Erfinder, habe die vorstehend aufgeführten Probleme sorgfältig untersucht und habe das Folgende gefunden: Von den durch Vermischen von mindestens zwei verschiedenen Typen Propylenpolymeren in der Schmelze hergestellten Propylenharzzusammensetzungen haben diejenigen beim Verformen weniger Fischaugen, bei denen der Unterschied in der Viskosität zwischen den Propylenhomopolymersegmenten, die die kontinuierliche Phase bilden und den amorphen Segmenten (noch genauer die Ethylen-Propylencopolymersegmente), die die disperse Phase bilden kleiner ist, und für jene, bei welchen der Viskositätsunterschied zwischen ihnen groß ist, ist eine Arbeitweise des getrennten Schmelzens und Knetens der konstituierenden Propylenpolymeren, gefolgt von weiterem Kneten der erhaltenen mehrfachen Schmelzen so wirksam, dass bei ihnen das Auftreten von Fischaugen beim Formen verhindert wird. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse hat der Erfinder die vorliegende Erfindung fertig gestellt, welche folgendermaßen zusammengefasst wird:
    • [1] Eine Propylenharzzusammensetzung A) umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2): (A-1) von 60 bis 80 Masse % eines Propylenhomopolymeren und/oder Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a1) bis (a5): (a1) Die Menge des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 90 und 100 Masse %; (a2) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil besitzt einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a3) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat eine Grundviskosität [η]1-C gemessen in Tetralin bei 135°C, die zwischen 0,6 und 1,0 dl/g liegt; (a4) wenn diese ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt der Ethylengehalt des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils zwischen 15 und 45 Masse %; (a5) wenn diese ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt die in Tetralin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η]1-A des bei 25°C in Xylol löslichen Bestandteils zwischen 2,5 und 5,0 dl/g mit [η]1-A/[η]1-C< 6,5; (A-2) von 20 bis 40 Masse % eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a'1) bis (a'5): (a'1) die Menge des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 70 und 90 Masseteilen; (a'2) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a'3) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat eine Grundviskosität [η]2-C gemessen in Tetralin bei 135°C, die zwischen 1,1 und 1,8 dl/g liegt; (a'4) der Ethylengehalt des in Xylol bei 25°C löslichen Bestandteils liegt zwischen 15 und 45 Masse %; (a'5) die in Tetralin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η]2-A des in Xylol bei 25°C löslichen Bestandteils liegt zwischen 6,0 und 10,0 dl/g, mit 4,0<[η]2-A/[η]2-C<6,5.
    • [2] Die Propylenharzzusammensetzung von obigem [1], worin die Komponente (A-1) ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer ist und [η]1-A/[η]1-C<4,0 ist, wenn sie ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält.
    • [3] Die Propylenharzzusammensetzung, von obigem [1], worin die Komponente (A-1) ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält und 4,0≤[η]1-A/[η]1-C<6,5 ist.
    • [4] Die Propylenharzzusammensetzung von einem der obigen [1] bis [3], hergestellt durch gleichzeitiges Kneten sowohl der Komponente (A-1) als auch der Komponente (A-2) alle in der Schmelze unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D (Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D) zwischen 20 und 60.
    • [5] Die Propylenhazzusammensetzung, von obigem [2], hergestellt, indem zuerst die Komponente (A-2) in der Schmelze geknetet wird unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem L/D zwischen 20 und 60, gefolgt von Zusatz der Komponente (A-1) und weiterem Kneten des erhaltenen Gemisches in der Schmelze.
    • [6] Die Propylenharzzusammensetzung, von obigem [5], hergestellt durch Zuführung der Komponente (A-2) von oben bei seitlicher Zuführung der Komponente (A-1).
    • [7] Die Propylenharzzusammensetzung, von obigem [3], hergestellt durch getrenntes Schmelzen, Kneten und Granulieren der Komponenten (A-1) und (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem zwischen 20 und 60 liegenden L/D, gefolgt von Vereinigen der erhaltenen Granulate und deren weiterem Kneten in der Schmelze.
    • [8] Eine Propylenharzzusammensetzung umfassend (A) 100 Masseteile der Propylenharzzusammensetzung von einem der obigen [1] bis [7], (B) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines nachstehend erwähnten Elastomeren und/oder (C) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes: (B) ein Elastomer umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder (B-2): (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g; (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
    • [9] Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung, umfassend Schmelzen und Kneten (A) 100 Masseteile der Propylenharzzusammensetzung von einem der obigen [1] bis [7], (B) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines nachstehend erwähnten Elastomeren und/oder (C) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem zwischen 20 und 60 liegenden L/D oder eines Tandemkneters: (B) ein Elastomer, umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2): (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g; (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
    • [10] Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung, welches umfasst Schmelzen und Kneten eines Gemisches, hergestellt durch Schmelzen, Kneten und Granulieren der Komponente (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem zwischen 20 und 60 liegenden L/D, gefolgt von Zusatz der Komponente (A-1) eines Propylenhomopolymeren oder eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit [η]1-A/[η]1-C<4,0, wenn es ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, um insgesamt 100 Masseteile an der Komponente (A-1) und (A-2) zu erreichen; höchstens 50 Masseteilen (ausgenommen 0) relativ zu 100 Masseteilen der Gesamtheit der Komponenten (A-1) und (A-2) eines Elastomeren der folgenden Komponente (B) und/oder höchstens 50 Masseteilen (ausgenommen 0) relativ zu 100 Masseteilen der Gesamtheit der Komponenten (A-1) und (A-2) eines anorganischen Füllstoffes (C) unter Verwendung eines Tandemkneters: (B) ein Elastomer umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2): (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) eine Grundviskosität [η], liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g; (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η], liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
    • [11] Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung obigem [9] oder [10], worin der Tandemkneter eine in zwei Richtungen drehende Doppelschneckenknetereinheit umfasst (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D zwischen 3 und 20), kombiniert mit einem Einschneckenextruder (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D zwischen 5 und 60) oder mit einem Doppelschneckenextruder (mit Entlüftungsöffnung(en) und mit L/D zwischen 5 und 60).
    • [12] Eine Propylenharzzusammensetzung, erhalten gemäß einem Herstellungsverfahren von einem obigen [9] bis [11].
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
  • 1 zeigt eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der Erfindung. In dieser haben die Ziffern folgende Bedeutung:
    • 1
    Doppelschneckenextruder (in einer Richtung)
    2
    Schnecke
    3
    Zuführungsöffnung oben
    4
    seitliche Zuführungsöffnung
    5
    Entlüftungsöffnung
    6
    Pellets
    7
    Tandemkneter, Doppelschneckenkneter (in zwei Richtungen arbeitend)
    8
    Schnecke
    9
    Zuführungsöffnung oben
    10
    seitliche Zuführungsöffnung
    11
    Entlüftungsöffnung
    12
    Geknetetes Material (Schmelze oder Halbschmelze)
    13
    Tandemkneter, Einschneckenkneter
    14
    Schnecke
    15
    Zuführungsöffnung oben
    16
    seitliche Zuführungsöffnung
    17
    Entlüftungsöffnung
    18
    Pellets
  • BESTE ARBEITSWEISEN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Vor der Beschreibung der Erfindung werden zunächst die hierbei angewendeten Analysen- und Messverfahren beschrieben [Messung des Gehaltes an Xylol-Unlöslichem und des Gehaltes an in Xylol-Löslichem]
  • Der in Xylol bei 25°C lösliche und der darin unlösliche Bestandteil werden aus einer Probe folgendermaßen isoliert: (1) Zuerst werden 5 ± 0,05 g der Probe genau gewogen und in einen 100 ml Kolben gegeben, dem 1 ± 0,05 g BHT (Antioxidans) zugesetzt werden. Dann wird ein Rührer in den Kolben gesetzt und 700 ± 10 ml para-Xylol hineingegeben. (2) Als Nächstes wird ein Kühler auf den Kolben gesetzt und der Kolben in einem Ölbad auf 140 ± 5°C 120 ± 30 Minuten bei laufendem Rührer erhitzt. Auf diese Weise wird die Probe in para-Xylol gelöst. (3) Danach wird das im Kolben befindliche Gemisch in ein 1000 ml Becherglas geschüttet und darin mit einem Rührer gerührt (mindestens 8 Stunden) bis Raumtemperatur (25°C) erreicht ist und anschließend der gebildete Niederschlag durch ein metallisches Gazefilter abfiltriert. (4) Das Filtrat wird aufs Neue durch ein Papierfilter filtriert und das gebildete Filtrat in ein 3000 ml Becherglas, gefüllt mit 2000 ± 100 ml Methanol, gegossen. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit einem Rührer mindestens 2 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) am Rühren gehalten. (5) Als Nächstes wird der gebildete Niederschlag durch ein metalli sches Gazefilter abfiltriert und an der Luft mindestens 5 Stunden und dann in einem Vakuumtrockner 240 bis 270 Minuten bei 100 ± 5°C getrocknet, um den bei 25°C in Xylol löslichen Bestandteil der Probe zu gewinnen.
  • (6) Andererseits wird der Niederschlag, der mit dem metallischen Gazefilter im obigen (3) abfiltriert wurde mit dem auf dem Papierfilter zurückgebliebenen Niederschlag der Vorgehensweise (4) vereinigt und dann entsprechend den gleichen Schritten (1) und (2) wie oben erneut in para-Xylol gelöst. Noch heiß wird die erhaltene Lösung sofort in ein mit 2000 ± 100 ml Methanol gefülltes 3000 ml Becherglas gegossen, mindestens 2 Stunden mit einem Rührer gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur (25°C) stehengelassen. (7) Danach wird der gebildete Niederschlag durch ein metallisches Gazefilter abfiltriert und an der Luft mindestens 5 Stunden und dann in einem Vakuumtrockner 240 bis 270 Minuten bei 100 ± 5°C getrocknet um den bei 25°C in Xylol unlöslichen Bestandteil der Probe zu gewinnen. Der bei 25°C lösliche Gehalt (x) der Probe wird dargestellt durch: x(Masse %) = 100 × C/Aworin A (g) die Masse der Probe angibt und (C) (g) die Masse des in Stufe (5) wiedergewonnenen löslichen Bestandteils angibt. Der bei 25°C in Xylol unlösliche Gehalt der Probe wird wiedergegeben durch (100 – x) Masse %.
  • [Messung der Stereospezifität des in Xylol unlöslichen und in siedendem n-Heptan unlöslichen Bestandteils]
  • Ein g des in Xylol unlöslichen Bestandteils wird mit siedendem n-Heptan 6 Stunden extrahiert, wobei ein Soxhlet-Extraktor verwendet wird. Als Nächstes wird der unlösliche Bestandteil in Luft mindestens 5 Stunden getrocknet und dann in einem Vakuumtrockner 240 bis 270 Minuten bei 60 ± 5°C getrocknet. Dies ist der sowohl in Xylol als auch in siedendem n-Heptan unlösliche Bestandteil.
  • Der Stereospezifitätsindex des unlöslichen Bestandteils wird gemäß der nachfolgend angegebenen Methode gemessen.
  • Im 13C-NMR Spektrum sind die Methylkohlenstoff-Signale des bei 25°C in Xylol unlöslichen Bestandteils als 9 Peaks sichtbar für mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rrmr, rmrm, rrrr, mrrr und mrrm, die vom niedrigen magnetischen Feld bis zum hoch magnetischen Feld erscheinen infolge des Einflusses der Stereospezifität des Bestandteils darauf. Aus diesen 9 Peaks werden 6 Peaks mit hoher Intensität von mmmm, mmmr, mmrr, mmrm, rrmr, rrrr, und mrrm herausgezogen und der Stereospezifitätsindex des unlöslichen Bestandteils mit der folgenden Formel berechnet: Stereospezifitätsindex (%) = Lmmmm × 100/(Lmmmm + Lmmmr + Lmmrr + L(mmmrm + rrmr) + Lrrrr + Lmrrm),worin Lmmmm, Lmmmr, Lmmrr, L(mmrm + rrmr), Lrrrr und Lmrrm die Höhe von der Grundlinie der Peaks für mmmm, mmmr, mmrr, (mmrm + rrmr), rrrr beziehungsweise mrrm im 13C-NMR Spektrum anzeigen. Der Peak für mmmm ist zusammengesetzt aus einer Vielzahl getrennter Punkte mit verschiedenen chemischen Verschiebungen und Stärken und, je nach vorliegendem Fall, werden diese getrennten Punkte nicht jederzeit mit der inhärenten Peakposition (21,86 ppm) korrespondieren. In diesem Fall werden zwei Punkte von ihnen im niedrig magnetischen Feld und solchen im hoch magnetischen Feld relativ zur eigentlichen Peakposition separat verbunden, um zwei gerade Linien zu ziehen. Der Schnittpunkt der resultierenden zwei Linien wird als Peakposition für mmmm angesehen. Die Höhe von der Grundlinie des Peaks für mmmr ist an der abfallenden Flanke des Hauptpeaks für mmmm. Daher wird die Höhe von der Grundlinie der Peaks für diese mmmm und mmmr auf übliche Weise korrigiert.
  • [Messung der Grundviskosität [η]]
  • Es wird eine Probe in Tetralin gelöst und ihre Viskosität bei 135°C gemessen.
  • [Messung vom MI]
  • Gemäß JISK 7210 wird eine Last von 21,16 N auf eine Probe bei 230°C aufgebracht und deren MI bei dieser Bedingung gemessen.
  • [Messung des Ethylengehaltes des in Xylol löslichen Bestandteils]
  • Der Gehalt an Ethyleneinheiten des bei 25°C in Xylol löslichen Bestandteils wird entsprechend der folgenden Methode gemessen:
  • Eine Probe wird der 13C-NMR unterworfen und ihr 13C-NMR Spektrum analysiert. Aus der Intensität von 7 Peaks, die im Bereich von 21 bis 35 ppm im 13C-NMR Spektrum der Probe erscheinen [bezogen auf den Standard der Tetramethylsilan (TMS) chemischen Verschiebung], wird die Kettentriadenfraktion (mol %) von Ethylen (E) und Propylen (P) gemäß den folgenden Formeln berechnet: fEPE = [K(Tδδ)/T] × 100, fPPE = [K(Tβδ)/T] × 100, fEEE = [K(Sγδ)/4T + K(Sδδ)/2T] × 100, fPPP = [K(Tββ)/T] × 100, fPEE = [K(Sβδ)/T] × 100, fPEP = [K(Sββ)/T] × 100,vorausgesetzt dass T = K(Tδδ) + K(Tβδ) + K(Sγδ)/4 + K(Sδδ)/2 + K(Tββ) + K(Sβδ) + K(Sββ),worin fEPE den Anteil der EPE Kettentriaden (mol %) anzeigt und K(Tδδ) die integrierte Intensität der dem Tδδ Kohlenstoff zuzuordnenden Peaks anzeigt.
  • Aus der oben erhaltenen Kettentriadenfraktion wird der Gehalt an Ethyleneinheiten (Masse %) der Probe entsprechend der folgenden Formel berechnet: Gehalt an Ethyleneinheiten (Masse %) = 28{3fEEE + 2(fPEE + fEPE) + fPEP + fPEP} × 100/[28{3fEEE + 2(fPEE + fEPE) + fPPE + fPEP} + 42{3fPPP + 2(fPPE + fPEP) + f(EPE + PEE)}].
  • [Erster Aspekt der Erfindung]
  • Der erste Aspekt der Erfindung ist eine Propylenharzzusammensetzung (I), umfassend (A) die folgende Komponente (A-1) und die Komponente (A-2):
    • (A-1) von 60 bis 80 Masse % eines Propylenhomopolymeren und/oder Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a1) bis (a5): (a1) die Menge des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 90 und 100 Masse %; (a2) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil besitzt einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a3) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat eine Grundviskosität [η]1-C gemessen in Tetralin bei 135°C, die zwischen 0,6 und 1,0 dl/g liegt; (a4) wenn diese ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt der Ethylengehalt des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils zwischen 15 und 45 Masse %; (a5) wenn diese ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt die in Tetralin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η]1-A des bei 25°C in Xylol löslichen Bestandteils zwischen 2,5 und 5,0 dl/g mit [η]1-A/[η]1-C<6,5;
    • (A-2) von 20 bis 40 Masse % eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a'1) bis (a'5): (a'1) die Menge des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 70 und 90 Masseteilen; (a'2) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a'3) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat eine Grundviskosität [η]2-C gemessen in Tetralin bei 135°C, die zwischen 1,1 und 1,8 dl/g liegt; (a'4) der Ethylengehalt des in Xylol bei 25°C löslichen Bestandteils liegt zwischen 15 und 45 Masse %; (a'5) die in Tetralin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η]2-A des in Xylol bei 25°C löslichen Bestandteils liegt zwischen 6,0 und 10,0 dl/g mit 4,0<[η]2-A/[η]2-C<6,5.
  • Die Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, werden unten beschrieben.
  • (A-1) Propylenhomopolymer und/oder Propylen-Ethylen Blockcopolymer:
  • Bei der Erfindung ist die Komponente (A-1) ein Propylenhomopolymer und/oder ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer mit den Eigenschaften von (a1) bis (a5). Die Komponente (A-1) kann beliebig <1>, ein Propylenhomopolymer, <2> ein Gemisch aus mindestens zwei Homopolymeren, <3> ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, <4> ein Gemisch aus mindestens zwei Propylen-Ethylen Blockcopolymeren und <5> ein Gemisch aus mindestens einem Propylenhomopolymeren und mindestens einem Propylen-Ethylen Blockcopolymer sein. Von diesen sollte die Komponente (A-1) die Eigenschaften (a1) bis (a5) haben.
  • (a1) die Menge des in Xylol unlöslichen Bestandteils der Komponente (A-1) liegt zwischen 90 und 100 Masse %.
  • Der in Xylol unlösliche Gehalt der Komponente (A-1) basiert auf dem Gesamten, 100 Masse %, der Komponente (A-1).
  • Wenn der in Xylol unlösliche Gehalt der Komponente (A-1) kleiner als 90 Masse ist, ist die Steifheit der Harzzusammensetzung gering.
  • (a2) der in Xylol unlösliche und in siedendem n-Heptan unlösliche Bestandteil der Komponente (A-1) besitzt einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%, bevorzugt mindestens 97,0%.
  • (a3) der in Xylol unlösliche und in siedendem n-Heptan unlösliche Bestandteil der Komponente (A-1) besitzt eine Grundviskosität [η]1-C zwischen 0,6 und 1,0 dl/g, bevorzugt zwischen 0,65 und 1,0 dl/g.
  • Wenn die [η]1-C kleiner als 0,6 dl/g ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung gering, wenn sie jedoch größer als 1,0 ist, ist die Fließfähigkeit schlecht.
  • (a4) wenn die Komponente (A-1) ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt der Ethylengehalt ihres Xylol löslichen Bestandteils zwischen 15 und 45 Masse %, bevorzugt zwischen 25 und 45 Masse %, mehr bevorzugt zwischen 25 und 35 Masse %.
  • Wenn der Ethylengehalt des in Xylol löslichen Bestandteils der Komponente (A-1) kleiner als 15 Masse % ist, ist die Tieftemperatur-Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung niedrig, wenn er jedoch höher als 45 Masse % ist, ist ihre Oberflächenschlagfestigkeit gering.
  • (a5) wenn die Komponente (A-1) ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt die Grundviskosität [η]1-A ihres in Xylol löslichen Bestandteils zwischen 2,5 und 5,0 dl/g, mit [[η]1-A/[η]1-C<6,5, bevorzugt [η]1-A/[η]1-C<6,3.
  • Wenn [η]1-A kleiner als 2,5 dl/g ist, sehen die Formteile der Harzzusammensetzung schlecht aus und haben Fließspuren; oberhalb 5,0 dl/g, ist die Oberflächenschlagfestigkeit niedrig. Wenn [η]1-A/[η]1-C≥6,5 ist, ist die Oberflächenschlagfestigkeit der Formteile schlecht und die Formteile zeigen Fischaugen und sehen schlecht aus.
  • Die Komponente (A-1) kann ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer sein und wenn sie ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, ist [η]1-A/[η]1-C<4,0 bevorzugt. Bevorzugt enthält die Komponente (A-1) auch ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer mit 4,0≤[η]1-A/[η]1-C<6,5.
  • (A-2) Propylen-Ethylen Blockcopolymer:
  • Die in der Erfindung verwendete Komponente (A-2) ist ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer mit den unten erwähnten Eigenschaften (a'1) bis (a'5). Genauer kann die Komponente (A-2) <1> ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer oder <2> ein Gemisch mindestens zweier Propylen-Ethylen Blockcopolymeren sein, die jeweils die folgenden Eigenschaften (a'1) bis (a'5) haben müssen:
  • (a'1) die Menge des in Xylol unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 70 und 90 Masseteilen.
  • Der in Xylol unlösliche Gehalt der Komponente (A-2) beruht auf dem Gesamten, 100 Masse % der Komponente (A-2).
  • Wenn der in Xylol unlösliche Gehalt der Komponente (A-2) kleiner als 70 Masse % ist, ist die Steifheit der Harzzusammensetzung gering; wenn er jedoch höher als 90 Masse % ist, zeigen die Formteile der Harzzusammensetzung ein schlechtes Aussehen mit Fließspuren und darüber hinaus ist ihre Schlagfestigkeit schlecht.
  • (a'2) der in Xylol unlösliche und in siedendem n-Heptan unlösliche Bestandteil der Komponente (A-2) hat einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5 %, bevorzugt von mindestens 97 %.
  • Wenn der Stereospezifitätsindex des unlöslichen Bestandteils kleiner als 96,5 ist, ist die Steifheit der Harzzusammensetzung schlecht.
  • (a'3) der in Xylol unlösliche und in siedendem n-Heptan unlösliche Bestandteil der Komponente (A-2) besitzt eine Grundviskosität [η]2-C zwischen 1,1 und 1,8 dl/g, bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6 dl/g.
  • Wenn [η]2-C kleiner als 1,1 dl/g ist, sind die Dehnung und Oberflächenschlagfestigkeit der Harzformteile gering und die Formteile zeigen ein schlechtes Aussehen mit Fischaugen; oberhalb 1,8 dl/g haben die Harzformteile ebenfalls ein schlechtes Aussehen mit Fließspuren.
  • (a'4) der Ethylengehalt des in Xylol löslichen Bestandteils der Komponente (A-2) liegt zwischen 15 und 45 Masse %, bevorzugt zwischen 25 und 45 Masse %, mehr bevorzugt zwischen 25 und 35 Masse %.
  • Wenn der Ethylengehalt des in Xylol löslichen Bestandteils der Komponente (A-2) kleiner als 15 Masse % ist, ist die Tieftemperatur-Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung niedrig; wenn er jedoch höher als 45 Masse % ist, ist deren Dehnung und Oberflächenschlagfestigkeit schlecht.
  • (a'5) die Grundviskosität [η]2-A des in Xylol löslichen Bestandteils der Komponente (A-2) liegt zwischen 6,0 und 10,0 dl/g mit 4,0<[η]2-A/[η]2-C<6,5 bevorzugt [η]1-A/[η]1-C<6,3.
  • Wenn [η]2-A kleiner als 6,0 dl/g ist, sehen die Formteile der Harzzusammensetzung mit Fließspuren schlecht aus; bei mehr als 10,0 dl/g, ist deren Dehnung und Oberflächenschlagfestigkeit gering. Wenn 4,0≥[η]2-A/[η]2-C konnten die Harzformteile kaum ein gutes Aussehen erreichen und die Harzzusammensetzung auch schwerlich eine gute Fließfähigkeit; wenn jedoch [η]2-A/[η]2-C≥6,5, sind die Dehnung und Oberflächenschlagfestigkeit der Harzformteile niedrig und die Formteile haben Fischaugen und kein gutes Aussehen.
  • Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform für die Komponente (A) genannt.
  • (A) Propylenharzzusammensetzung umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2):
    • (A-1) 60 bis 80 Masse % eines Propylenhomopolymeren und/oder Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a1) bis (a5): (a1) die Menge ihres in Xylol unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 90 und 100 Masse %; (a2) ihr in Xylol und siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil besitzt einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a3) ihr in Xylol und siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil weist eine Grundviskosität [η]1-C zwischen 0,6 und 1,0 dl/g auf. (a4) wenn diese ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt der Ethylengehalt ihres in Xylol löslichen Bestandteils zwischen 25 und 45 Masse %; (a5) wenn diese ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt die Grundviskosität [η]1-A ihres in Xylol löslichen Bestandteils zwischen 2,5 und 5,0 dl/g mit [η]1-A/[η]1-C<6,3;
    • (A-2) 20 bis 40 Masse % eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a'1) bis (a'5): (a'1) die Menge des in Xylol unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 70 und 90 Masseteilen; (a'2) ihr in Xylol und siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a'3) ihr in Xylol und siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil weist eine Grundviskosität [η]2-C zwischen 1,1 und 1,8 dl/g auf. (a'4) der Ethylengehalt ihres in Xylol löslichen Bestandteils liegt zwischen 25 und 45 Masse %; (a'5) die Grundviskosität [η]2-A ihres in Xylol löslichen Bestandteils liegt zwischen 6,0 und 10,0 dl/g mit 4,0<[η]2-A/[η]2-C<6,3.
  • Komponente (A):
  • Die Komponente (A) umfasst 60 bis 80 Masse % des Anteils (A-1) und 20 bis 40 Masse % des Anteils (A-2). Wenn ihr (A-1) Gehalt kleiner als 60 Masse % ist, oder wenn ihr (A-2) Gehalt größer als 40 Masse % ist, ist die Fließfähigkeit der Komponente (A) gering und ihre Steifheit schlecht. Wenn ihr (A-1) Gehalt größer als 80 Masse % ist, oder wenn ihr (A-2) Gehalt kleiner als 20 Masse % ist, ist die Schlagfestigkeit der Komponente (A) niedrig und die Harzformteile zeigen ein schlechtes Aussehen mit Fließspuren.
  • Die Komponenten (A-1) und (A-2) können entsprechend dem nachfolgend erwähnten Verfahren hergestellt werden.
  • Das Verfahren für die Herstellung des Propylenhomopolymeren und des Propylen-Ethylen Blockcopolymeren für die Komponente (A-1) und die Komponente (A-2) zur Verwendung in der Erfindung ist nicht speziell definiert und es können verschiedene Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren, die die oben erwähnten Bedingungen erfüllen, ohne spezifische Einschränkung angewendet werden. Zum Beispiel umfasst ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren stufenweises Polymerisieren von Propylen in einem Polymerisationsreaktor, um ein Propylenhomopolymeres zu ergeben, wobei ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, um isotaktisches Polypropylen zu erhalten. Kurz gesagt werden die benötigten Bestandteile im abgemessenen vorbestimmten Verhältnis stufenweise, bevorzugt in zwei Stufen unter Kontrolle der Polymerisationsbedingungen in den Reaktor eingebracht. Danach werden in Gegenwart des Homopolymeren Propylen und Ethylen copolymerisiert. Stufenweiser Wechsel der Polymerisationsbedingungen kann entweder in einem Chargensystem oder einem kontinuierlichen System herbeigeführt werden. Bei einer Ausführungsform wird zuerst eine Komponente mit einem höheren Molekulargewicht polymerisiert und dann das resultierende Polymer mit einer weiteren Komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht weiter polymerisiert, sodass die Grundkomponenten des Produktes Polypropylen im vorbestimmten Verhältnis vorliegen. Oder bei einer anderen Ausführungsform wird eine Komponente mit einem niedrigeren Molekulargewicht zuerst polymerisiert und dann das resultierende Polymer mit einer weiteren Komponente mit einem höheren Molekulargewicht weiter polymerisiert, sodass die Grundkomponenten des Produktes Polypropylen in einem vorbestimmten Verhältnis vorliegen.
  • Die Art der Polymerisation ist nicht speziell definiert, für welche eine Schlammpolymerisation, Polymerisation in der Dampfphase, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation usw. angewendet werden kann. Die Polymerisationsbedingungen betreffend, liegt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich zwischen 0 und 100°C, jedoch bevorzugt in jeder Stufe zwischen 30 und 90°C und der Polymerisationsdruck liegt im Allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 4,5 MPa·G, bevorzugt zwischen 1 und 4,0 MPa·G. In jeder Stufe kann das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch bekannte Mittel, zum Beispiel durch Kontrolle der Wasserstoffkonzentration im Reaktor gesteuert werden.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Polypropylenharzes zur Verwendung in der Erfindung schließt der Polymerisationskatalysator für isotaktisches Polypropylen verschiedene Katalysatortypen ein. Eine Ausführungsform des hierin bevorzugt verwendeten Katalysators umfasst eine feste Komponente, die einen festen Katalysatorbestandteil enthält, umfassend Magnesium, Titan, Halogenatom und Elektronendonor und gegebenenfalls ein kristallines Polyolefin, wobei die feste Komponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer üblichen Elektronen spendenden Verbindung kombiniert ist.
  • [Zweiter Gesichtspunkt der Erfindung]
  • Der zweite Gesichtpunkt der Erfindung betrifft eine Propylenharzzusammensetzung, die durch Schmelzen und Kneten der Komponenten (A-1) und (A-2) hergestellt wird. Die Propylenharzzusammensetzung entspricht im Wesentlichen der Propylenharzzusammensetzung (I), welche oben erwähnt ist.
  • Eine Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist eine Propylenharzzusammensetzung, hergestellt durch gleichzeitiges Kneten und Schmelzen der Komponenten (A-1) und (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D zwischen 20 und 60. Eine bevorzugte Art beim gleichzeitigen Schmelzen und Kneten der beiden Komponenten ist die Beschickung der Komponenten (A-1) und (A-2) in den Extruder von oben.
  • Eine andere Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung beruht auf dem Viskositätsverhältnis der Komponente (A-1), dem zu verwendenden Extruder und der Reihenfolge beim Kneten der Komponenten, die in den Stufen Schmelzen und Kneten der Komponenten (A-1) und (A-2) genau definiert sind.
  • Kurz gesagt wird die Komponente (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D zwischen 20 und 60 zuerst in der Schmelze geknetet und die Komponente (A-1) eines Propylenhomopoymeren oder eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren dazu gegeben. Wenn die Komponente (A-1) ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, wird es so geregelt, dass [η]1-A/[η]1-C<4,0 erfüllt ist. Das entstandene Gemisch wird in der Schmelze weiter geknetet, um eine Propylenharzzusammensetzung zu ergeben. Genauer wird die Komponente (A-2) von oben in den Extruder eingebracht und die Komponente (A-1) von der Seite dazugeführt, um eine bevorzugte Propylenharzzusammensetzung zu ergeben. Wenn [η]1-A/[η]1-C≥4,0, hat die gebildete Harzzusammensetzung Aggregate und ihre physikalischen Eigenschaften sind schlecht und als Ergebnis ist das Aussehen der Harzformteile schlecht.
  • Noch eine andere Ausführungsform des zweiten Aspektes der Erfindung ist eine Propylenharzzusammensetzung, hergestellt durch getrenntes Schmelzen, Kneten und Granulieren der Komponenten (A-1) und (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D zwischen 20 und 60, gefolgt vom Kombinieren der resultierenden Granulate und weiterem Kneten in der Schmelze. Dafür enthält die Komponente (A-1) ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer und erfüllt 4,0≤[η]1-A/[η]1-C<6,5. Wenn [η]1-A/[η]1-C≥6,5, konnten die Komponenten in der Schmelze nicht vollständig geknetet werden und die Komponente mit der wesentlich höheren Viskositätszahl konnte nicht gut dispergiert werden und neigte zur Aggregatbildung. Wenn das so ist, sind die mechanischen Eigenschaften einschließlich Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung schlecht und das Aussehen der Harzformteile ebenfalls schlecht.
  • Bei jedem Aspekt der Erfindung besitzt der zu verwendende Extruder bevorzugt mindestens eine Entlüftungsöffnungsöffnung, da die gebildete Propylenharzzusammensetzung kaum mit niedermolekularen und flüchtigen Verunreinigungen belastet ist. Ein weiterer Grund für die bevorzugte Ausführungsform der Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders in der Erfindung, ist der Vorteil, dass der Extruder dieses Typs die Aggregate in der gebildeten Harzzusammensetzung vermindert und der Vorteil, dass er die Komponenten effizient vermischt, um ein einheitliches Gemisch zu ergeben. Beim Extruder liegt L/D zwischen 20 und 60, bevorzugt zwischen 20 und 50. Wenn das Verhältnis 20 bis 60 überschreitet, benötigt der Extruder überflüssige Kraft oder das entstehende Harz erhitzt sich und wird abgebaut. Wenn das so ist, wird darüber hinaus ein einheitliches Kneten der Komponenten schwierig, und eine hinreichende Erhöhung des Druckes im System unmöglich.
  • Der zweite Aspekt der Erfindung ist eine vorstehend erwähnte Propylenharzzusammensetzung. Eine mehr bevorzugte Ausführungsform der Harzzusammensetzung umfasst die Herstellung der Komponente (A) durch Schmelzen und Kneten der Komponenten (A-1) und (A-2), für die die Reihenfolge beim Schmel zen und Kneten der Grundkomponenten speziell definiert ist, abhängig vom Verhältnis [η]1-A/[η]1-C der Polymergruppe, einer oder, wenn sie kombiniert sind, mehrerer ausgewählter Propylenhomopolymeren und/oder Propylen-Ethylen Blockcopolymeren der Komponente (A-1). Die Propylenharzzusammensetzung der mehr bevorzugten Ausführungsform hat den Vorteil höherer Einheitlichkeit und höherer Qualität.
  • [Dritter Aspekt der Erfindung]
  • Der dritte Aspekt der Erfindung ist eine Propylenharzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Masseteile der vorstehend erwähnten Propylenharzzusammensetzung, (B) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines nachfolgend erwähnten Elastomeren und/oder (C) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes:
    • (B) ein Elastomer, umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2):
    • (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g;
    • (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
  • Die Grundkomponenten werden nachfolgend beschrieben.
  • Komponente (A):
  • Die Komponente (A) ist die vorstehend erwähnte Propylenharzzusammensetzung (I) und ihr Gehalt der Zusammensetzung sind 100 Masseteile.
  • Komponente (B):
  • (B-1) Ethylen-α-Olefin Elastomer:
  • Die Komponente (B-1) umfasst zur Verwendung in der Erfindung eines oder in Kombination mehrere Ethylen-α-Olefin Elastomere, die alle die nachfolgend erwähnten Eigenschaften (b1) und (b2) haben müssen. Das α-Olefin hat 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Davon bevorzugt sind Propylen, Buten, Hexen und Octen-1.
  • (b1) Der α-Olefingehalt der Komponente (B-1) liegt zwischen 10 und 40 mol %.
  • Der α-Olefingehalt des Ethylen-α-Olefinelastomeren wird mittels NMR gemessen. Wenn der α-Olefingehalt der Komponente (B-1) weniger als 10 mol % ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung niedrig; oberhalb 40 mol % jedoch ihre Steifheit gering.
  • (b2) Die Grundviskosität [η] der Komponente (B-1) liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g, bevorzugt zwischen 1,2 und 2,0 dl/g.
  • Wenn [η] kleiner als 0,9 dl/g ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung niedrig und die Harzformteile haben ein schlechtes Aussehen mit Fließspuren; oberhalb 2,5 dl/g haben die Harzformteile jedoch ein schlechtes Aussehen mit Fischaugen.
  • Das Ethylen-α-Olefinelastomer kann mit jedem bekannten Verfahren, einer lebenden anionischen Polymerisation oder Ähnlichen hergestellt werden, für welche ein üblicher Titankatalysator, Vanadiumkatalysator, Chromkatalysator oder Metallocenkatalysator verwendet werden kann.
  • (B-2) Styrolelastomer:
  • Die Komponente (B-2) umfasst zur Verwendung in der Erfindung ein oder in Kombination mehrere der Styrolelastomeren einschließlich zum Beispiel hydrierte Styrol-konjugierte-Dien Blockcopolymere, wie hydrierte Styrol-Butadien Blockcopolymere (SEB), hydrierte Styrol-Isopren Blockcopolymere (SEP), hydrierte Styrol-Isopren-Styrol Blockcopolymere (SEPS), hydrierte Styrol-Butadien-Styrol Blockcopolmere usw., die alle die nachstehenden Eigenschaften (b'1) und (b'2) haben müssen.
  • (b'1) Der Styrolgehalt der Komponente (B-2) liegt zwischen 12 und 50 Masse %, bevorzugt zwischen 12 und 35 Masse %.
  • Der Styrolgehalt des Styrolelastomeren wird mittels NMR gemessen. Wenn der Styrolgehalt der Komponente (B-2) weniger als 12 Masse % ist, ist die Steifheit der Harzzusammensetzung gering; oberhalb 50 Masse % jedoch ihre Schlagfestigkeit gering.
  • (b'2) Die Grundviskosität [η] der Komponente (B-2) liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g, bevorzugt zwischen 0,4 und 1,6 dl/g.
  • Wenn [η] kleiner als 0,1 dl/g ist, haben die Harzformteile schlechtes Aussehen mit Fließspuren, oberhalb 2,0 dl/g haben die Harzformteile ein schlechtes Aussehen mit Fischaugen.
  • Das Styrolelastomer kann abgeleitet sein von einem Styrol-Butadien Blockcopolymer, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart zum Beispiel eines Titankatalysators, durch Hydrieren des Blockcopolymeren mit Wasserstoff. Die Komponente (B) umfasst die Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2) und ihre Menge in der Zusammensetzung liegt zwischen 0 und 50 Masseteilen. In der Komponente (B) ist das Verhältnis (B-1) zu (B-2) nicht besonders definiert. Die Komponente (B) wird gegebenenfalls in die Harzzusammensetzung eingebracht, wenn jedoch ihr Gehalt höher als 50 Masseteile ist, ist die Steifheit der Harzzusammensetzung gering.
  • (C) Anorganischer Füllstoff:
  • Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann 0 bis 50 Masseteile eines anorganischen Füllstoffes enthalten. Der anorganische Füllstoff wird gegebenenfalls in die Harzzusammensetzung eingebracht, wenn jedoch seine Menge größer als 50 Masseteile ist, ist die Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung schlecht und darüber hinaus ist auch das Aussehen der Harzformteile schlecht.
  • Genauer schließt der anorganische Füllstoff pulvrige Füllstoffe ein, zum Beispiel natürliche Kieselsäuren oder Silikate, wie feinen pulvrigen Talk, Kaolinit, gebrannte Tonerde, Pyrophillit, Sericit, Wollastonit, usw.; Karbonate, wie ausgefälltes Calciumkarbonat, schweres Calciumkarbonat, Magnesiumkarbonat usw.; Hydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid usw.; Oxide, wie Zinkoxid, Zinkweiss, Magnesiumoxid usw.; synthetische Kieselsäuren oder Silikate wie wässrige Kieselsäure, wasserfreie Kieselsäure, usw.; flockige Füllstoffe, wie Glimmer usw.; fasrige Füllstoffe, wie basische Magnesiumsulfat Whisker, Calciumtitanat Whisker, Aluminiumborat Whisker, Sepiolit, Xonotlit, Kaliumtitanat, Ellestadit, usw.; Ballonfüllstoffe, wie Glasballons, Flugascheballons usw.; Von diesen wird Talk bevorzugt, und noch mehr bevorzugt wird feiner pulvriger Talk mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 6 μm. Die mittlere Teilchengröße des Füllstoffes wird unter Verwendung eines diffraktometrischen Laser-Streuteilchengrößenverteilungs-Analysators gemessen.
  • (Formulierung)
  • Die Propylenharzzusammensetzung (II) der Erfindung wird hergestellt zum Beispiel durch gleichzeitiges Mischen der Grundkomponenten in einem Henschelmischer, in einem V-Typ Mischer, einer Drehtrommel, einem Bandmischer und Ähnlichen, gefolgt von Schmelzen und Kneten der resultierenden Mischung in einem Einschneckenextruder, Mehrschneckenextruder, einem Kneter einem Banburymischer oder Ähnlichen.
  • [Vierter Aspekt der Erfindung]
  • Der vierte Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung, welches umfasst Schmelzen und Kneten (A) 100 Masseteile der oben erwähnten Harzzusammensetzung (B) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines nachfolgend erwähnten Elastomeren und (C) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D zwischen 20 und 60 oder eines Tandemkneters:
    • (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g;
    • (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η] liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
  • Bei dem vierten Aspekt der Erfindung wird die Komponente (B) und (C) auf jeder Stufe, vor, während und nach dem Kneten der Komponenten (A-1) und (A-2) dem System zugesetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens umfasst Schmelzen und Kneten eines Gemisches, hergestellt durch Schmelzen, Kneten und Granulieren der Komponente (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D zwischen 20 und 60, gefolgt vom Zusatz der Komponente (A-1) eines Propylenhomopolymeren oder eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit [η]1-A/[η]1-C<4,0, wobei insgesamt 100 Masseteile der Komponente (A-1) und der Komponente (A-2) erreicht werden; höchstens 50 Masseteilen (ausgenommen 0) eines Elastomeren der Komponente (B), welche umfasst die Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2), und höchstens 50 Masseteilen (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes (C), unter Verwendung eines Tandemkneters, um die gewünschte Propylenharzzusammensetzung zu erhalten.
  • Die so in der vorstehend erwähnten Weise hergestellte Propylenharzzusammensetzung ist besser als diejenige, die nach dem üblichen Verfahren des Knetens der Grundkomponenten zur gleichen Zeit hergestellt werden soll, da die Formteile die Vorteile einer gesteigerten Dehnung, erhöhten Oberflächenschlagfestigkeit, von weniger Fischaugen und eines besseren Aussehens haben.
  • Der hierin verwendete in einer Richtung drehende Doppelschneckenextruder ist derselbe, wie er im „zweiten Aspekt der Erfindung" verwendet wird.
  • Der hierin verwendete Tandemkneter umfasst bevorzugt eine in zwei Richtungen drehende Doppelschnecken-Knetereinheit (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D zwischen 3 und 20) kombiniert mit einem Einschneckenextruder (mit Entlüftungsöffnungen) und L/D fallend zwischen 5 und 60) oder mit einem Doppelschneckenextruder (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D zwischen 5 und 60).
  • Der Knetextruder ist bevorzugt so konstruiert, dass er mindestens eine Entlüftungsöffnung hat, aus welcher die flüchtigen Bestandteile aus dem in ihm gekneteten Material entfernt werden und ist mit einer Kneteinheit ausgestattet, die das Material wirksam gleichmäßig vermengt und mit einer Druckerhöhungseinheit, die notwendig ist, um das geknetete Material auszuextrudieren. Konkret ist ein durchgehend arbeitender Extruder mit einer Befüllung von oben und einer Befüllung von der Seite hierin zur Verwendung bevorzugt. Ebenso bevorzugt ist ein durchgehend arbeitender Exruder mit L/D zwischen 20 und 60 oder Ähnlichem. Von den eine Kombination mehrerer Extrudereinheiten und/oder Kneteinheiten umfassenden Extrudern sind jene mit L/D von insgesamt zwischen 8 oder 80 oder so bevorzugt. Wenn L/D größer als 80 ist, benötigen die Extruder überflüssige Kraft oder es wird das sich bildende Harz erhitzt und zersetzt. Wenn das Verhältnis kleiner als 8 ist, wird das gleichmäßige Kneten der Komponenten schwierig und ein ausreichender Druckaufbau im System unmöglich. Gewöhnlich ist die seitliche Zuführungsöffnung an einer Stelle stromabwärts der Zuführungsöffnung oben angeordnet, durch welche das Material, das vorgeknetet worden ist eingeführt wird, bevor es mit dem hindurch geführten Material vermischt wird. Konkret wird bei dem Verfahren der Erfindung die Komponente (A-2) durch die Zuführungsöffnung oben in den Extruder eingeführt und die in der Schmelze geknetete oder nicht geknetete Komponente (A-1) als solche durch die seitliche Zuführungsöffnung in ihn eingespeist, und diese Komponenten nach vorgegebener Reihenfolge im Extruder in der Schmelze geknetet.
  • Konkret können die folgenden Schmelz- und Knetverfahren zur Herstellung der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung angewendet werden.
    • (1) Die Komponente (A-1) und die Komponente (A-2) und gegebenenfalls die Komponente (B) werden von oben in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder (mit mindestens einer Entlüftungsöffnung und mit L/D zwischen 20 und 60) eingebracht, in der Schmelze geknetet und granuliert. Das resultierende Granulat wird in einen Tandemkneter übergeführt, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenextruder, kombiniert mit einem Einschneckenextruder oder mit einem Doppelschneckenextruder mit mindestens einer Entlüftungsöffnung und L/D insgesamt zwischen 20 und 60 und zusammen mit dem Elastomer (B) und/oder dem anorganischen Füllstoff (C) in der Schmelze geknetet und granuliert, um die Harzzusammensetzung zu erhalten.
    • (2) Die Komponente (A-2) und gegebenenfalls die Komponente (B) werden von oben in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder (mit mindestens einer Entlüftungsöffnung und L/D zwischen 20 und 60) eingespeist, während die Komponente (A-1) und gegebenenfalls die Komponente (B) von der Seite zugeführt werden und sie alle in der Schmelze geknetet werden und granuliert werden. Das resultierende Granulat wird in einen Tandemkneter übergeführt, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenextruder kombiniert mit einem Einschneckenextruder oder mit einem Doppelschneckenextruder mit mindestens einer Entlüftungsöffnung und L/D insgesamt zwischen 20 und 60, und zusammen mit dem Elastomer (B) und/oder dem anorganischen Füllstoff (C) in der Schmelze geknetet und granuliert, um die Harzzusammensetzung zu erhalten.
    • (3) Die Komponente (A-1), die Komponente (A-2) und gegebenenfalls die Komponente (B) werden getrennt von oben in verschiedene in einer Richtung drehende Doppelschneckenextruder (mit mindestens jeweils einer Entlüftungsöffnung und mit L/D jeweils zwischen 20 und 60) eingespeist, in der Schmelze geknetet und granuliert. Die resultierenden Polymergranulate werden gegebenenfalls zusammen mit dem zugesetzten Elastomer (B) und/oder dem anorganischen Füllstoff (C) in einen Tandemkneter übergeführt, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenextruder, kombiniert mit einem Einschneckenextruder oder mit einem Doppelschneckenextruder mit mindestens einer Entlüftungsöffnung und L/D insgesamt zwischen 20 und 60 und in der Schmelze geknetet und granuliert, um die Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Der Harzausstoß und die Drehzahl der Schnecken des verwendeten Kneters oder des Extruders kann abhängig von der Einheitlichkeit des zu knetenden Gemisches variiert werden. Zum Beispiel kann im Fall, dass die Komponenten intensiv geknetet werden sollen, der Harzausstoß reduziert werden und/oder die Drehzahl des Kneters oder der Extruderschnecken erhöht werden. Die Zylindertemperatur kann ebenfalls variiert werden. Zum Beispiel kann im Fall, dass die Temperatur des zu knetenden Harzgemisches niedrig sein soll, die Zylindertemperatur erniedrigt werden.
  • [Fünfter Aspekt der Erfindung]
  • Der fünfte Aspekt der Erfindung ist die Propylenharzzusammensetzung, wie sie entsprechend den oben erwähnten Produktionsverfahren erhalten wird. Die Propylenharzzusammensetzung entspricht im Wesentlichen der vorstehend erwähnten Propylenharzzusammensetzung (II).
  • Die Propylenharzzusammensetzung (I) und die Propylenharzzusammensetzung (II) enthalten gegebenenfalls verschiedene Additive, wie Antioxidans, Hitzestabilisator, Lichtstabilisator, UV- Absorber, Kristallkeimbildungsmittel, Schmiermittel, Antistatikum, Pigment usw..
  • Mit Bezug auf die folgenden Beispiele wird die Erfindung nun mehr im Einzelnen beschrieben. Die Details der in den Beispielen angewendeten Bewertungstests werden nachfolgend beschrieben.
  • [Teststücke zur Untersuchung der mechanischen Festigkeit und der physikalischen Eigenschaften]
  • Teststücke zur Bewertung des Biegemoduls, Izod-Schlagfestigkeit, Zugdehnung und Schlagfestigkeit bei fallendem Gewicht (Oberflächenschlagfestigkeit) werden unter Verwendung einer Fanuc' s α100B Spritzgießmaschine hergestellt, in welcher die Harztemperatur 220°C und die Formtemperatur 45°C beträgt. Die Teststücke werden eine Woche bei 25°C und 50% (Raumfeuchte) konditioniert und dann dem Bewertungstest unterworfen.
  • (Biegemodul)
  • Verwendet wird ein Gerät von Orientec's ABM/RTA-500, mit welchem die Teststücke von 127 mm × 12,7 mm × 3,2 mm bei 23°C gemessen werden. Die Einspannlänge beträgt 60 mm und die Testgeschwindigkeit ist 5 mm/min.
  • (Izod-Schlagfestigkeit)
  • Verwendet wird ein Toyo Seiki's vollautomatisches Schlagfestigkeitstestgerät mit welchem die Teststücke bei Raumtemperatur, 23°C entsprechend ASTMD 256 untersucht werden.
  • (Zugdehnung)
  • Verwendet wird ein Orientec's Tonsilon ATM-500, mit welchem ASTM-1 Spannungs-Normalstäbe bei 23°C getestet werden. Die Spannlänge beträgt 115 mm, und die Zuggeschwindigkeit ist 50 mm/min.
  • (Schlagfestigkeit bei fallendem Gewicht (Oberflächenschlagfestigkeit))
  • Verwendet wird Shimadzu's Hydroshot HTM-1, mit welchem Teststücke von 75 × 75 × 3 mm bei –30°C getestet werden und die auf sie fallende Kugel 3,76 kg wiegt. Die Kraftmessdose hat einen Durchmesser von ½ Zoll, der Pad hat einen Durchmesser von 1 Zoll und die Fallgeschwindigkeit der Kugel beträgt 5,0 m/sec.
  • [Teststücke zur Bestimmung von Fließspuren]
  • Unter Verwendung einer Toshiba Kikai Spritzgießmaschine 1200CN werden Teststücke (420 × 100 × 2 mm) bei einer Harztemperatur von 240°C und einer Formtemperatur von 45°C hergestellt. Die Teststücke werden so gehalten, dass der Einfallswinkel des Lichts darauf und der Reflexionswinkel des Lichts davon 60 Grad beträgt, und ihr Aussehen makroskopisch beurteilt. Die Teststücke werden entsprechend den folgenden Vierstufenkriterien bewertet. Diejenigen auf dem Niveau ❍❍ oder ❍ sind gut; die anderen jedoch nicht gut.
    • ❍❍: Schwache Schattenmuster sind mit Schwierigkeit an der Randzone des Fließendes zu sehen.
    • ❍: Einige Schattenmuster sind an der Randzone des Fließendes zu sehen.
    • Δ: Vom Zentrum des Teststückes aus zur Randzone des Fließendes sind Fließspuren zu sehen und die Schattenmuster setzen sich zur Randzone des Fließendes fort.
    • x: Fließspuren sind von der Austrittsseite vor dem Zentrum des Teststückes zur Randzone des Fließendes zu sehen und die Schattenmuster setzen sich vom Zentrum des Teststückes zur Randzone des Fließendes fort.
  • [Teststücke zur Beurteilung aufgetretener Fischaugen]
  • Es werden die gleichen Stücke (75 × 75 × 3 mm) wie jene für die Fall-Gewichtsschlagfestigkeit mit einer Lupe geprüft und die darauf sichtbaren Fischaugen von mindestens 200 μm gezählt. Auf den Daten basierend wird das Aus sehen der Teststücke entsprechend den folgenden Fünfstufenkriterien beurteilt. Diejenigen auf dem Niveau ❍❍ oder ❍ sind gut.
    • ❍❍: von 0 bis 2 Fischaugen/1000 cm2 sind zu sehen.
    • ❍: von 3 bis 5 Fischaugen/1000 cm2 sind zu sehen.
    • Δ: von 5 bis 10 Fischaugen/1000 cm2 sind zu sehen.
    • x: von 10 bis 30 Fischaugen/1000 cm2 sind zu sehen.
    • xx: 31 oder mehr Fischaugen/1000 cm2 sind zu sehen.
  • [Beurteilung des Aussehens von Verschweißungen]
  • Unter Verwendung einer Toshiba Kikai Spritzgießmaschine IS-100EN, JIS-1 werden Spannungs-Normalstäbe bei einer Harztemperatur von 220°C und einer Formtemperatur von 45°C geformt. Das Harz wird in die Formungsvorrichtung von ihren beiden Enden eingefüllt, sodass die beiden Formteile in der Mitte des Normalstabes verschweißt werden können. Die Normalstäbe werden entsprechend den folgenden Kriterien beurteilt.
    • ❍: Die Schweißlinie ist wenig zu sehen, selbst bei sorgfältiger Prüfung.
    • x: Die Schweißlinie ist mit Leichtigkeit zu sehen.
  • [Herstellung der in den Beispielen verwendeten Propylenpolymeren]
  • <Erste Propylenpolymergruppe>
  • [a1-<1>]
  • (Herstellung des Katalysators)
  • (1) Herstellung einer Magnesiumverbindung:
  • Ein 6-Liter Glasreaktor, versehen mit einem Rührer wurde reichlich mit Stickstoffgas gespült und mit etwa 2400 g Ethanol (von Wako Pure Chemicals, special grade chemical), 16 g Jod (von Wako Pure Chemicals, special grade chemical) und 160 g granuliertem Magnesium mit einer mittleren Partikelgröße von 350 μm befüllt. Sie wurden unter Rühren und Rückfluß in der Hitze umgesetzt, bis sie keinen Wasserstoff mehr entwickelten und sich ein festes Reaktionsprodukt bildete. Die das feste Produkt enthaltende Reaktionsflüssigkeit wurde unter reduziertem Druck getrocknet und eine Magnesiumverbindung erhalten (Festprodukt).
  • (2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente:
  • In einen mit Stickstoff intensiv gespülten 500 ml Glasdreihalskolben wurden 16 g der in obiger Stufe (1) erhaltenen Magnesiumverbindung, 80 ml reines n-Heptan, 2,4 ml Siliciumtetrachlorid und 2,3 ml Diethylphthalat eingebracht.
  • Unter Rühren des Systems bei 90°C wurden 77 ml Titantetrachlorid dazu gesetzt und 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Dann wurden 122 ml Titantetrachlorid zugegeben und 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde voll mit reinem n-Hexan gewaschen und die feste Katalysatorkomponente erhalten.
  • (3) Herstellung eines Katalysators zur Präpolymerisation:
  • Vier Liter mittels Molekularsieb (4A) und mittels Durchperlen von Stickstoff gut entwässertes n-Heptan wurden unter Durchleiten von Stickstoff in einen 5 Liter Glasdreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Thermometer, eingebracht. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 26,8 mmol Triethylaluminium (TEA), dann 2,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) und 5,3 mmol/Ti der festen Katalysatorkomponente (14,9 g bezogen auf den festen Katalysator), erhalten in der Stufe (2), in dieser Reihenfolge unter Rühren in den Kolben gegeben. Danach wurde unter weiterem Rühren bei Raumtemperatur kontinuierlich Propylen in den Kolben eingeleitet, so dass die Menge des gebildeten Propylens das 0,3-Fache des festen Katalysators ausmachte. Der so der Präpolymerisation unterworfene Katalysator wird in der nächsten Polymerisationsstufe verwendet.
  • (4) Polymerisation:
  • In einen mit Stickstoff gut gespülten und getrockneten 10 Liter Druckautoklaven wurden unter Stickstoff 6 Liter mittels Molekularsieb gut entwässertes n-Heptan eingebracht. Danach wurden 7,5 mmol Triethylaluminium (TEA) und 0,5 mmol DCPDMS dazugegeben und die Stickstoffatmosphäre im Autoklaven mit Propylen bei 80°C ausgespült. In den Autoklaven wurde Wasserstoff unter Variieren des Wasserstoffdruckes mittels einer Präzisionsmessvorrichtung von 0,05 MPa·G bis 0,04 MPa·G eingeleitet und unter Rühren des Inhalts des Autoklaven Propylen dazugeleitet, bis sein Druck 0,8 MPa·G erreichte.
  • Danach wurden 0,05 mmol bezogen auf Ti des in Stufe (3) hergestellten Katalysators in den Autoklav gegeben und weiter Propylen, bei 0,8 MPa·G eingeleitet und 2 Stunden bei 80°C polymerisiert. Der erhaltene Schlamm wurde unter vermindertem Druck eingedampft um das Lösungsmittel zu entfernen, dann im Vakuum getrocknet und 1600 g eines Polymeren erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde wie oben den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • [a1-<2>]
  • Im gleichen Verfahren, wie zur Polymerisation in (4) für [a1-<1>], wurden 2120 g eines Polymeren hergestellt. Dafür betrug jedoch der Wasserstoffdruck 0,28 MPa·G und nicht 0,45 MPa·G. Das Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • [a1-<3>]
  • Das gleiche Verfahren wie in (4) für [a1-<1>] wurde wiederholt. In diesem betrug jedoch der Wasserstoffdruck 0,32 MPa·G und nicht 0,45 MPa·G. Anschließend wurde der Autoklav mit Propylen gespült und Wasserstoff bis zu einem Druck von 0,05 MPa·G eingeleitet. Dann wurden Ethylen/Propylen bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,35/1,0 kontinuierlich eingeleitet und 20 Minuten bei einem Druck von 0,5 MPa·G und 57°C polymerisiert. Nachdem der Autoklav auf atmosphärischen Druck entgast worden war, wurde das n-Heptan enthaltende Polymerpulver durch ein 400 mesh Sieb aus rostfreier Metallgaze bei 57°C filtriert, um das Polymer abzutrennen. Dieses wurde unter Rühren 30 Minuten bei 57°C mit 4 Liter n-Heptan gewaschen und wieder durch ein 400 mesh Sieb filtriert um das Polymer abzutrennen. Nach dem Trocknen wog das so erhaltene Polymer 2220 g. Das Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • [a1-<4>]
  • 1980 g Polymer wurden auf gleiche Weise wie in (4) für [a1-<1>] hergestellt. Dabei betrug jedoch der Wasserstoffdruck 0,36 MPa·G und nicht 0,45 MPa·G. Das Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben
  • [a1-<5>]
  • 1440 g Polymer wurden auf gleiche Weise wie in (4) für [a1-<1>] hergestellt. Dabei betrug jedoch der Wasserstoffdruck 0,5 MPa·G und nicht 0,45 MPa·G, und die verwendete Silanverbindung war Cyclohexyldimethyldimethoxysilan (CHMDMS) und nicht DCPDMS. Das Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben
  • [a1-<6>]
  • 2230 g Polymer wurden auf gleiche Weise wie in (4) für [a1-<3>] hergestellt. Dabei wurde jedoch der Autoklav nach der Reaktion der ersten Stufe mit Propylen gespült und Wasserstoff eingeleitet um einen Druck von 0,04 MPa·G und nicht 0,05 MPa·G zu erhalten. Das Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Von der ersten Propylengruppe ist aus den Daten der Tabelle 1 ersichtlich, dass das Polymer [a1-<5>] außerhalb des Gültigkeitsbereichs der Komponente (A-1) liegt, da der Stereospezifitätsindex des in Xylol unlöslichen und in siedendem n-Heptan unlöslichen Bestandteils des Polymeren 95% beträgt und da [η]1-C des unlöslichen Bestandteils 0,58 (dl/g) ist.
  • Im nachfolgend genannten Beispiel 4, Beispiel 5, Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 werden zwei Polymere aus der ersten Propylengruppe als Komponente (A-1) ausgewählt, im in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis geschmolzen und geknetet, um Polymermischungen herzustellen. Die charakteristischen Daten der Polymermischungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • <Zweite Propylenpolymergruppe>
  • [a2-<1>]
  • (Propylensegment)
  • 30 g Polypropylenpulver wurden in einen 5-Liter rostfreien Autoklaven, versehen mit einem Rührer gegeben und mit Stickstoffgas voll gespült. Danach wurden 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol DCPDMS und 0,01 mmol bezogen auf Ti der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente, in den Autoklaven eingebracht und Wasserstoff (0,4 MPa·G) und Propylen (2,4 MPa·G) eingeleitet um einen Gesamtdruck von 2,8 MPa·G zu erhalten. Bei 70°C wurde Propylen kontinuierlich in den Autoklaven eingeleitet, der Gesamtdruck bei 2,8 MPa·G gehalten und 60 Minuten polymerisiert.
  • (Propylen-Ethylen Copolymersegment)
  • Anschließend wurde das Reaktionsgas im System weggespült und Ethylen und Propylen in einem Volumenverhältnis von 3,5/6,5 in das System eingeführt ohne Wasserstoff einzuleiten und 40 Minuten bei 60°C weiter polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Gesamtdruck bei 1,5 MPa·G gehalten. Auf diese Weise wurden 650 g eines Propylen Blockcopolymeren erhalten. Das Polymer wurde wie oben den Fraktionierungstests unterworfen, und seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • [a2-<2>]
  • (Propylensegment)
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie bei [a2-<1>] wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck 0,7 MPa·G und nicht 0,4 MPa·G betrug und der Propylendruck 2,1 MPa·G und nicht 2,4 MPa·G betrug.
  • Es wurden 620 g eines Polypropylen Blockcopolymeren mit dem gleichen Verfahren wie bei [a2-<1>] erhalten. Dabei war das Volumenverhältnis Ethylen/Propylen 4,5/5,5 und nicht 3,5/6,5 und die Reaktionszeit 20 Minuten und nicht 40 Minuten. Das so erhaltene Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • [a2-<3>]
  • (Propylensegment)
  • Das gleiche Verfahren wie bei [a2-<1>] wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck 0,7 MPa·G und nicht 0,4 MPa·G betrug und der Propylendruck 2,1 MPa·G und nicht 2,4 MPa·G war.
  • (Propylen-Ethylen Copolymersegment)
  • Es wurden 670 g eines Polypropylen Blockcopolymeren mit dem gleichen Verfahren wie bei [a2-<1>] erhalten. Bei diesem betrug die Reaktionszeit jedoch 45 Minuten und nicht 40 Minuten. Das so erhaltene Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • [a2-<4>]
  • (Propylensegment)
  • Das gleiche Verfahren wie bei [a2-<1>] wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck 0,5 MPa·G und nicht 0,4 MPa·G betrug und der Propylendruck 2,3 MPa·G und nicht 2,4 MPa·G war.
  • (Propylen-Ethylen Copolymersegment)
  • Es wurden 640 g eines Polypropylen Blockcopolymeren mit dem gleichen Verfahren wie bei [a2-<1>] erhalten. Bei diesem betrug die Polymerisationstemperatur 40°C und nicht 60°C und die Reaktionszeit 50 Minuten und nicht 40 Minuten. Das so erhaltene Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • [a2-<5>]
  • (Propylensegment)
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie bei [a2-<1>] wiederholt mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck 0,9 MPa·G und nicht 0,4 MPa·G betrug und der Propylendruck 1,9 MPa·G und nicht 2,4 MPa·G betrug.
  • (Propylen-Ethylen Copolymersegment)
  • sEs wurden 670 g eines Polypropylen Blockcopolymeren mit dem gleichen Verfahren wie bei [a2-<1>] erhalten. Bei diesem betrug jedoch das Volumenverhältnis Ethylen/Propylen 3,0/7,0 und nicht 3,5/6,5 und die Reaktionszeit 50 Minuten und nicht 40 Minuten. Das so erhaltene Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • [a2-<6>]
  • (Propylensegment)
  • Das gleiche Verfahren wie bei [a2-<1>] wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffdruck 0,5 MPa·G und nicht 0,4 MPa·G betrug und der Propylendruck 2,3 MPa·G und nicht 2,4 MPa·G war.
  • (Propylen-Ethylen Copolymersegment)
  • Es wurden 640 g eines Polypropylen Blockcopolymeren mit dem gleichen Verfahren wie bei [a2-<1>] erhalten. Bei diesem wurde jedoch weiter in das System Wasserstoff bei 0,01 MPa·G eingeleitet und das in einem Volumenverhältnis 3,5/6,5 bei 1,49 MPa·G darin befindliche Ethylen/Propylen 45 Minuten und nicht 40 Minuten umgesetzt bei einem Gesamtdruck von 1,50 MPa·G. Das so erhaltene Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen, seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • [a3-<1>]
  • Es wurden 1490 g eines Polypropylen Blockcopolymeren mit dem gleichen Verfahren wie bei [a1-<3>] erhalten. Bei diesem betrug jedoch der Wasserstoffdruck in der Stufe der Bildung des Propylenpolymersegmentes 0,55 MPa·G und nicht 0,32 MPa·G und in der Stufe der Bildung des Propylen-Ethylen Copolymersegmentes wurde Wasserstoff in das System bei 0,001 MPa·G und nicht bei 0,05 MPa·G eingeleitet und es war die Fließgeschwindigkeit von Ethylen/Propylen 0,4/1,0 und nicht 0,35/1,0. Das so erhaltene Polymer wurde den Fraktionierungstests unterworfen und seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • Von der zweiten Propylenpolymergruppe ist aus den Daten der Tabelle 3 ersichtlich, dass das Polymer [a2-<4>] sich außerhalb des Umfangs der Komponente (A-2) befindet, da das Verhältnis [η]2-A/[η]2-C 7,3 beträgt. Ähnlich ist aus den Daten der Tabelle 3 zu ersehen, dass das Polymer [a2-<5>] außerhalb des Umfangs der Komponente (A-2) liegt, da sein in Xylol unlöslicher Gehalt 67,0 Masse % beträgt und da [η]2-C 1,0 (dl/g) ist. Ähnlich ist auch aus den Daten der Tabelle 3 zu ersehen, dass das Polymer [a2-<6>] außerhalb des Umfangs der Komponente (A-2) liegt, da [η]2-A 5,0 (dl/g) beträgt.
  • Andererseits ist aus den Daten der Tabelle 2 ersichtlich, dass das Polymer [a3-<1>] weder der Komponente (A-1), noch der Komponente (A-2) entspricht.
  • [In den Beispielen verwendete Ethylen-α-Olefin Elastomere und Styrol Elastomere]
  • In den Beispielen werden die folgenden vier Ethylen-α-Olefin Elastomere verwendet, deren charakteristische Daten in der Tabelle 4 wiedergegeben werden.
  • [b1-<1>]
  • DuPont Dow Elastomer's Engage EG-8180.
  • [b1-<2>]
  • Exxon Chemical's Exxact EX5008.
  • [b1-<3>]
  • Exxon Chemical's Exxact EX4003.
  • [b1-<4>]
  • JSR's JSR EPO2P.
  • Die folgenden drei Styrolelastomere werden in den Beispielen verwendet, deren charakteristische Daten in der Tabelle 5 wiedergegeben werden.
  • [b2-<1>]
  • Kuraray's Septon 2004.
  • [b2-<2>]
  • Shell Chemical's Crayton G1657.
  • [b2-<3>]
  • Shell Chemical's Crayton G1652.
  • Von den vorstehend genannten liegt [b2-<3>] außerhalb des Umfangs der Komponente (B), da sein α-Olefingehalt (1-Buten) 8,2 mol % beträgt.
  • [In den Beispielen verwendeter Füllstoff]
  • Der folgende eine anorganische Füllstoff wird in den Beispielen verwendet und seine charakteristischen Daten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
  • [c-<1>]
  • Asada Milling's Talc FFR.
  • [In den Beispielen angewendete Knetverfahren]
  • [Knetverfahren 1]
  • Ein aus der ersten Propylenpolymergruppe und ein aus der zweiten Propylenpolymergruppe ausgewähltes Polymer werden in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von 35; der Harzausstoß ist 30 kg/Std.; die Schneckendrehzahl beträgt 300 UpM; und die Zylindertemperatur beläuft sich auf 200°C) durch die Zuführungsöffnung von oben eingebracht, geschmolzen, geknetet und granuliert. Im Fall, dass ein Elastomer und ein anorganischer Füllstoff zugesetzt werden, wird das Polymergranulat dann in einen Tandemkneter eingespeist, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenkneter und einen Einschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von insgesamt 23; der Harzausstoß beträgt 120 kg/Std.; die Schneckendrehzahl beträgt 800 UpM; und die Zylindertemperatur beläuft sich auf 200°C), zusammen mit dem beigefügten Elastomer und gegebenenfalls dem anorganischen Füllstoff und diese werden gleichzeitig geschmolzen und geknetet, um Pellets eines Endproduktes, der Propylenharzzusammensetzung zu ergeben.
  • [Knetverfahren 2]
  • Ein aus der zweiten Propylenpolymergruppe ausgewähltes Polymer wird in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von 35; der Harzausstoß ist 30 kg/Std.; die Schneckendrehzahl beträgt 300 UpM; und die Zylindertemperatur beläuft sich auf 200°C) durch die Zuführungsöffnung oben eingebracht, während ein aus der ersten Propylenpolymergruppe ausgewähltes Polymer von der seitlichen Zuführungsöffnung her eingespeist wird und diese werden in der Schmelze geknetet und granuliert. Im Fall dass ein Elastomer und ein anorganischer Füllstoff zugesetzt werden, wird das Granulat dann in einen Tandemkneter eingespeist, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenkneter und einen Einschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von insgesamt 23; der Harzausstoß beträgt 120 kg/Std.; die Schneckendrehzahl beträgt 800 UpM; und die Zylindertemperatur beläuft sich auf 200°C), zusammen mit dem beigefügten Elastomer und gegebenenfalls dem anorganischen Füllstoff und diese werden gleichzeitig geschmolzen und geknetet, um Pellets eines Endproduktes, der Propylenharzzusammensetzung zu ergeben.
  • [Knetverfahren 3]
  • Ein aus der ersten Propylenpolymergruppe und ein aus der zweiten Propylenpolymergruppe ausgewähltes Polymer werden getrennt in verschiedene, in einer Richtung drehende Doppelschneckenextruder (mit je einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von jeweils 35; der Harzausstoß beträgt 30 kg/Std.; die Schneckendrehzahl beträgt 300 UpM; und die Zylindertemperatur beläuft sich auf 200°C), durch ihre Zuführungsöffnungen oben eingebracht, geschmolzen, geknetet und granuliert. Die so hergestellten zwei Granulattypen werden dann in einen Tandemkneter eingespeist, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenkneter und einen Einschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von insgesamt 23; der Harzausstoß beträgt 120 kg/Std.; die Schneckendrehzahl beträgt 800 UpM; und die Zylindertemperatur beläuft sich auf 200°C), zusammen mit dem beigefügten Elastomer und diese werden gleichzeitig geschmolzen und geknetet, um Pellets eines Endproduktes, der Propylenharzzusammensetzung zu ergeben.
  • [Beispiel 1]
  • Gemäß der Formulierung und dem Knetverfahren, angezeigt in Tabelle 6, wurden 7,5 kg des Polymeren [a1-<1>] der ersten Propylenpolymergruppe und 2,5 kg des Polymeren [a2-<1>] der zweiten Propylenpolymergruppe durch eine Zuführungsöffnung oben in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder eingespeist, in der Schmelze geknetet und granuliert. Das entstandene Polymergranulat wurde in einen Tandemkneter übergeführt, umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenkneter und einen Einschneckenextruder, zusammen mit 3,7 kg eines Elastomeren, dem Styrolelastomeren [b2-<1>] und 4,0 kg eines anorganischen Füllstoffes, dem Talk [c-<1>] und diese wurden gleichzeitig geschmolzen und geknetet, um Pellets eines Endproduktes, der Propylenharzzusammensetzung zu ergeben. Die Formteile der Zusammensetzung wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften und ihres Aussehens getestet, die Testdaten sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurden jedoch die Formulierung und das Knetverfahren für die Zusammensetzung wie in Tabelle 6 angezeigt, so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hiermit hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige der in Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung. Verglichen mit jenen in Beispiel 1, zeigen die hiermit hergestellten Harzformteile ein relativ schlechteres Aussehen und einen niedrigeren Biegemodul.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurden jedoch die Formulierung und das Knetverfahren für die Zusammensetzung wie in Tabelle 6 angezeigt, so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hierin hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige in Beispiel 1. Die charakteristischen Daten der Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend zwei Polymertypen [a1-<1>] und [a1-<2>], sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Verglichen mit jenen in Beispiel 1, haben die hierin hergestellten Harzformteile ein schlechteres Aussehen mit Fließspuren.
  • [Beispiel 2]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der Grundkomponenten, wie in Tabelle 6 angezeigt, verändert wurden.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurde jedoch die Formulierung der Zusammensetzung wie in Tabelle 6 angezeigt, so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hierin hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige in Beispiel 2. Verglichen mit jenen in Beispiel 2, zeigen die hierin hergestellten Harzformteile ein schlechteres Aussehen mit Fischaugen.
  • [Beispiel 3]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der Zusammensetzung und das Mischungs verhältnis der Grundkomponenten, wie in Tabelle 6 angezeigt, verändert wurden.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurde jedoch die Formulierung der Zusammensetzung wie in Tabelle 6 angezeigt, so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hierin hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige in Beispiel 3. Verglichen mit jenen in Beispiel 3, zeigen die hierin hergestellten Harzformteile ein schlechteres Aussehen mit Fließspuren.
  • [Beispiel 4]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der Grundkomponenten, wie in Tabelle 6 angezeigt, verändert wurden.
  • Die charakteristischen Daten der Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend zwei Polymertypen [a1-<1>] und [a1-<2>], sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • [Beispiel 5]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Knetverfahren auf Verfahren 2 geändert wurde.
  • [Beispiel 6]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der Grundkomponenten, wie in Tabelle 6 angezeigt, verändert wurden und das Knetverfahren auf das Verfahren 3 umgestellt wurde. Die charakteristischen Daten der Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend zwei Polymertypen [a1-<1>] und [a1-<6>], sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurde jedoch die Formulierung der Zusammensetzung wie in Tabelle 6 angezeigt, so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hierin hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige in Beispiel 4. Verglichen mit jenen in Beispiel 4, zeigen die hierin hergestellten Harzformteile ein relativ schlechteres Aussehen und ihre Izod-Schlagfestigkeit, Schlagfestigkeit bei herabfallendem Gewicht und Zugdehnung sind gering.
  • [Beispiel 7]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der Grundkomponenten, wie in Tabelle 6 angezeigt, verändert wurden. In diesem Beispiel 7 wurde weder eine Kautschukkomponente noch Talk verwendet.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurde jedoch die Formulierung wie in Tabelle 6 angezeigt, so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hierin hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige in Beispiel 7. Die charakteristischen Daten der Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend zwei Polymertypen [a1-<2>] und [a1-<5>], sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Verglichen mit jenen in Beispiel 7, sind die hierin hergestellten Harzformteile hinsichtlich Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit, Schlagfestigkeit bei herabfallendem Gewicht und Zugdehnung alle niedrig.
  • [Beispiel 8]
  • Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung der Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der Grundkomponenten, wie in Tabelle 6 angezeigt, verändert wurden.
  • [Vergleichsbeispiel 7]
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt. Bei dieser wurden jedoch die Formulierung wie in Tabelle 6 angezeigt (es wurde [a3-<1>] verwendet), so variiert, dass der Kautschukgehalt (Masse %) der Harzkomponente (Komponente A + Komponente B) der hierin hergestellten Zusammensetzung fast der gleiche war, wie derjenige in Beispiel 8; und es wurde das Knetverfahren auf das unten erwähnte Verfahren 4 umgestellt. Das hierin verwendete Polymer [a3-<1>] wurde so gesteuert, dass sein MI der gleiche war, wie der gesamte MI der in Beispiel 7 verwendeten Polymeren der ersten und der zweiten Propylenpolymergruppe. Verglichen mit jenen in Beispiel 8, zeigen die hierin hergestellten Harzformteile ein signifikant schlechteres Aussehen mit vielen Fischaugen und einer sichtbaren Schweißlinie.
  • [Knetverfahren 4 im Vergleichsbeispiel 7]
  • Das Propylenpolymer wurde in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit einem L/D von 35; der Harzausstoß betrug 30 kg/Std., die Schneckenumdrehungszahl war 300 UpM; und die Zylindertemperatur war 200°C), eingespeist, in der Schmelze geknetet und granuliert. Das Polymergranulat wurde dann in einen Tandemkneter eingebracht (der Harzausstoß betrug 120 kg/Std.; die Schneckenumdrehungszahl war 800 UpM; und die Zylindertemperatur betrug 200°C), umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenkneter (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von 23;) einen Einschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von 23) zusammen mit dem Elastomer und Talk und diese wurden gleichzeitig in der Schmelze geknetet, um Pellets eines Endproduktes, der Propylenharzzusammensetzung zu erhalten.
  • [Vergleichsbeispiel 8]
  • Wie in Vergleichsbeispiel 7, wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 8 in Vergleichsbeispiel 8 wiederholt. Bei diesem wurde jedoch das nachfolgend erwähnte Knetverfahren 5 und nicht das Knetverfahren 4, wie im Vergleichsbeispiel 7, angewendet. Das Aussehen der hierbei hergestellten Formteile war graduell etwas besser als derjenigen des Vergleichsbeispiels 7, da Fischaugen vermindert waren. Jedoch war das Aussehen der Schweißlinie der hierbei hergestellten Formteile immer noch nicht gut.
  • [Knetverfahren 5 in Vergleichsbeispiel 8]
  • Das Propylenpolymer wurde in einen in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit einem L/D von 35; der Harzausstoß betrug 30 kg/Std.; die Schneckenumdrehungszahl war 300 UpM; und die Zylindertemperatur war 200°C), eingespeist, in der Schmelze geknetet und granuliert. Das Polymergranulat wurde zweimal auf gleich Weise wie vorher in der der Schmelze geknetet und granuliert. Das resultierende Polymergranulat wurde dann in einen Tandemkneter eingespeist (der Harzausstoß betrug 120 kg/Std.; die Schneckenumdrehungszahl war 800 UpM; und die Zylindertemperatur betrug 200°C), umfassend einen in zwei Richtungen drehenden Doppelschneckenkneter (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von 23;) und einen Einschneckenextruder (mit einer Entlüftungsöffnung und mit L/D von 23), zusammen mit dem Elastomer und Talk und diese wurden gleichzeitig in der Schmelze geknetet, um Pellets eines Endproduktes, der Propylenharzzusammensetzung zu erhalten.
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Tabelle 4
    Figure 00420001
  • Tabelle 5-1
    Figure 00420002
  • Tabelle 5-2
    Figure 00420003
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
  • Kneten der Grundkomponenten gemäß einem der Knetverfahren 1 bis 3 der Erfindung liefert Propylenharzzusammensetzungen mit hoher Steifheit, hoher Schlagfestigkeit, hoher Fließfähigkeit und gutem Aussehen. Wenn jedoch ein Propylenpolymer in einer Polymerisationsvorrichtung, wie im Vergleichsbeispiel 7 hergestellt wird, weisen die Formteile ein schlechtes Aussehen mit vielen Fischaugen auf. Insbesondere zeigen die Formteile der entsprechend den Knetverfahren 2 oder 3 hergestellten Formteile aus den Propylenharzzusammensetzungen der Erfindung ein viel besseres Aussehen mit weniger Fischaugen und ihre Dehnung und Oberflächenschlagfestigkeit sind deutlich verbessert.

Claims (12)

  1. Eine Propylenharzzusammensetzung (A) umfassend die folgenden Komponenten (A-1) und (A-2): (A-1) Von 60 bis 80 Masse % eines Propylenhomopolymeren und/oder Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a1) bis (a5): (a1) Die Menge des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 90 und 100 Masse %; (a2) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem Heptan unlöslicher Bestandteil besitzt einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a3) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat eine Grundviskosität [η]1-C gemessen in Tetralin bei 135°C, die zwischen 0,6 und 1,0 dl/g liegt; (a4) wenn dieses ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt der Ethylengehalt des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils zwischen 15 und 45 Masse %; (a5) wenn dieses ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, liegt die in Tetralin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η]1-A des bei 25°C in Xylol löslichen Bestandteils zwischen 2,5 und 5,0 dl/g mit [η]1-A/[η]1-C<6,5; (A-2) Von 20 bis 40 Masse-% eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit den folgenden Eigenschaften (a'1) bis (a'5): (a'1) die Menge des in Xylol bei 25°C unlöslichen Bestandteils liegt zwischen 70 und 90 Masseteilen; (a'2) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat einen Stereospezifitätsindex von mindestens 96,5%; (a'3) ihr sowohl in Xylol bei 25°C als auch in siedendem n-Heptan unlöslicher Bestandteil hat eine Grundviskosität [η]2-C gemessen in Tetralin bei 135°C, die zwischen 1,1 und 1,8 dl/g liegt; (a'4) der Ethylengehalt des in Xylol bei 25°C löslichen Bestandteils liegt zwischen 15 und 45 Masse %; (a'5) die in Tetralin bei 135°C gemessene Grundviskosität [η]2-A des in Xylol bei 25°C löslichen Bestandteils liegt zwischen 6,0 und 10,0 dl/g, mit 4,0 < [η]2-A/[η]2-C <6,5.
  2. Die Propylenharzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Komponente (A-1) ein Propylenhomopolymer oder ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer ist und [η]1-A/[η]1-C<4,0 ist, wenn sie ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält.
  3. Die Propylenharzzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Komponente (A-1) ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält und 4,0<[η]1-A/[η]1-C<6,5 ist.
  4. Die Propylenharzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, hergestellt durch gleichzeitiges Kneten sowohl der Komponente (A-1) als auch der Komponente (A-2), alle in der Schmelze unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit L/D (Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D) zwischen 20 und 60.
  5. Die Propylenharzzusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, hergestellt, indem zuerst die Komponente (A-2) in der Schmelze geknetet wird unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem L/D (Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D) zwischen 20 und 60, gefolgt von Zusatz der Komponente (A-1) und weiterem Kneten des erhaltenen Gemisches in der Schmelze.
  6. Die Propylenharzzusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, hergestellt durch Zuführung der Komponente (A-2) von oben bei seitlicher Zuführung der Komponente (A-1).
  7. Die Propylenharzzusammensetzung wie in Anspruch 3 beansprucht, hergestellt durch getrenntes Schmelzen, Kneten und Granulieren der Komponenten (A-1) und (A-2) unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem zwischen 20 und 60 liegenden L/D (Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D), gefolgt von Vereinigen der erhaltenen Granulate und deren weiterem Kneten in der Schmelze.
  8. Eine Propylenharzzusammensetzung umfassend (A) 100 Masseteile der Propylenharzzusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 7, (B) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines nachstehend erwähnten Elastomeren und/oder (C) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes: (B) Ein Elastomer umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder Komponente (B-2): (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η], gemessen bei 135°C liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g; (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η] gemessen in Tetralin bei 135°C liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
  9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung, umfassend Schmelzen und Kneten (A) 100 Masseteile der Propylenharzzusammensetzung von einem der Ansprüche 1 bis 7, (B) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines nachstehend erwähnten Elastomeren und/oder (C) höchstens 50 Masseteile (ausgenommen 0) eines anorganischen Füllstoffes unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem zwischen 20 und 60 liegenden L/D (Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D) oder eines Tandemkneters: (B) Ein Elastomer, umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2): (B-1) Ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η] gemessen in Tetralin bei 135°C liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g; (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η] gemessen in Tetralin bei 135°C liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
  10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung, welches umfasst Schmelzen und Kneten eines Gemisches, hergestellt durch Schmelzen, Kneten und Granulieren einer Komponente (A-2) entsprechend Anspruch 1 unter Verwendung eines in einer Richtung drehenden Doppelschneckenextruders mit einem zwischen 20 und 60 liegenden L/D (Verhältnis der Länge L zum Durchmesser D), gefolgt von Zusatz der Komponente (A-1) eines Propylenhomopolymeren oder eines Propylen-Ethylen Blockcopolymeren mit [η]1-A/[η]1-C < 4,0 entsprechend Anspruch 1, wenn sie ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer enthält, um insgesamt 100 Masseteile an der Komponente (A-1) und (A-2) zu erreichen; höchstens 50 Masseteilen (ausgenommen 0) relativ zu 100 Masseteilen der Gesamtheit der Komponenten (A-1) und (A-2), eines Elastomeren der folgenden Komponente (B) und/oder höchstens 50 Masseteilen (ausgenommen 0) relativ zu 100 Masseteilen der Gesamtheit der Komponenten (A-1) und (A-2), eines anorganischen Füllstoffes (C), unter Verwendung eines Tandemkneters: (B) Ein Elastomer umfassend die folgende Komponente (B-1) und/oder die Komponente (B-2): (B-1) ein Ethylen-α-Olefin Elastomer mit den folgenden Eigenschaften (b1) und (b2): (b1) sein α-Olefingehalt liegt zwischen 10 und 40 mol %; (b2) seine Grundviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C liegt zwischen 0,9 und 2,5 dl/g; (B-2) ein Styrolelastomer mit den folgenden Eigenschaften (b'1) und (b'2): (b'1) sein Styrolgehalt liegt zwischen 12 und 50 Masse %; (b'2) seine Grundviskosität [η], gemessen in Tetralin bei 135°C liegt zwischen 0,1 und 2,0 dl/g.
  11. Ein Verfahren zur Herstellung einer Propylenharzzusammensetzung wie in Anspruch 9 oder 10 beansprucht, worin der Tandemkneter eine in zwei Richtungen drehende Doppelschneckenknetereinheit umfasst (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D (Verhältnis von Länge L zum Durchmesser D) zwischen 3 und 20), kombiniert mit einem Einschneckenextruder (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D (Verhältnis von Länge L zum Durchmesser D) zwischen 5 und 60) oder mit einem Doppelschneckenextruder (mit Entlüftungsöffnungen) und mit L/D (Verhältnis von Länge L zum Durchmesser D) zwischen 5 und 60).
  12. Eine Propylenharzzusammensetzung, erhalten gemäß einem Herstellungsverfahren von einem der Ansprüche 9 bis 11.
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