DE60105235T2

DE60105235T2 - Vernetzbare Fluorpolyether-Kautschuk-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60105235T2
Application number: DE60105235T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Matsuida-machi Sakano; Shinichi Matsuida-machi Sato; Koichi Matsuida-machi Yamaguchi; Noriyuki Matsuida-machi Koike; Masatoshi Matsuida-machi Arai; Hirofumi Matsuida-machi Kishita
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP3666575B2; US20020077451A1; EP1167453B1; EP1167453A2; US6552152B2; DE60105235D1; EP1167453A3; JP2002012769A

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung, die vorzugsweise zu Teilen mit guter Wasserabweisung, Ölabweisung, Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Ablöseeigenschaften sowie verbesserter Säurefestigkeit härten.
Das japanische Patent Nr. 2.990.646 (JP-A-8-199070) zeigt eine Zusammensetzung, die (A) eine unverzweigte Fluorpolyetherverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette, (B) eine Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei H-SiOSi-Strukturen pro Molekül und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator enthält, die zu Teilen mit einem guten Profil hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ablöseeigenschaften, Wasserabweisung, Ölabweisung und Witterungsbeständigkeit härtet.
Auch wenn diese Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung in den meisten Anwendungen gute Ergebnisse erzielt, ist für Spezialanwendungen, wie z. B. bei Halbleitern und Motorenölen, und ähnlichen Anwendungen, die Säurebeständigkeit erfordern, eine höhere Säurebeständigkeit nötig.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung können härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzungen bereitstellen, die zu Teilen härten, die eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: gute Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ablöseeigenschaften, Wasserabweisung, Ölabweisung und Witterungsbeständigkeit sowie verbesserte Säurebeständigkeit.
Es wurde herausgefunden, dass beim Compoundieren von (A) einer unverzweigten Fluorpolyetherverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette, (B) einer Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, die alle H-SiCH₂-Strukturen bilden, und (C) einem Hydrosilylierungskatalysator eine härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung erhalten wird. Bevorzugte Ausführungsformen können zu Teilen mit guter Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständig keit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ablöseeigenschaften, Wasserabweisung, Ölabweisung und Witterungsbeständigkeit sowie verbesserter Säurebeständigkeit härten.
Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzungen, die, wie im japanischen Patent Nr. 2.990.646 offenbart, eine Organosiliciumverbindung mit H-SiOSi-Strukturen aufweisen, sind nicht sehr säurebeständig, da an der SiOSi-Bindung unter Säureeinwirkung eine Silicium-Sauerstoff-Spaltung erfolgen kann. Im Gegensatz dazu ist die Silicium-Kohlenstoff-Bindung in Organosiliciumverbindungen mit H-SiCH₂-Strukturen äußerst säurebeständig. Deshalb kann die Verwendung einer Organosiliciumverbindung mit H-SiCH₂-Strukturen eine härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit bereitstellen.
Folglich stellt die Erfindung eine härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:

(A) eine unverzweigte Fluorpolyetherverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette,
(B) eine Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, die alle H-SiCH₂-Strukturen bilden, und
(C) einen Hydrosilylierungskatalysator.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Komponente (A) der erfindungsgemäßen härtbaren Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung ist eine unverzweigte Fluorpolyetherverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer zweiwertigen Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette.
Die Perfluorpolyetherstruktur kann eine Struktur sein, die mehrerlei Grundeinheiten enthält:
-C_dF_2dO-, worin die d in jeder Einheit unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, wie z. B. eine Struktur folgender allgemeiner Formel (5): (C_dF_2dO)_q (5)worin q eine ganze Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise von 2 bis 400, noch bevorzugter von 10 bis 200, ist.
Die Grundeinheiten -C_dF_2dO-, welche die Struktur der Formel (5) bilden, werden durch folgende Einheiten veranschaulicht:
-CF₂O-,
-CF₂CF₂O-,
-CF₂CF₂CF₂O-,
-CF(CF₃)CF₂O-,
-CF₂CF₂CF₂CF₂O-,
-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O- und
-C(CF₃)₂O-.
Davon werden -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O- und -CF(CF₃)CF₂O- besonders bevorzugt. Es ist festzuhalten, dass die Perfluorpolyetherstruktur aus solchen Grundeinheiten eines Typs oder aus einer Kombination zweier oder mehrerer Typen bestehen kann.
Die Alkenylgruppen in der unverzweigten Fluorpolyetherverbindung (A) sind vorzugsweise derartige Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer CH₂=CH- Struktur enden, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl und Hexenyl. Davon werden Vinyl und Allyl bevorzugt. Die Alkenylgruppen können sich überall im Molekül befinden, sind jedoch bevorzugt an gegenüberliegende Enden der Molekülkette gebunden. In dieser bevorzugten Anordnung können die Alkenylgruppen direkt oder über eine zweiwertige Linkergruppe gebunden sein: -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR-CO-. Darin ist Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (Z):
(worin die freie Valenzbindung in o-, m- oder p-Stellung liegen kann), und R ist Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl.
Fluorpolyetherverbindung (A) ist vorzugsweise eine unverzweigte Kette der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3). CH₂=CH-(X)_p-Rf⁰-(X)_p-CH=CH₂ (2) CH₂=CH-(X)_p-Q-Rf⁰-Q-(X)_p-CH=CH₂ (3)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR'-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (Z) sind:
(in o-, m- oder p-Stellung), und R' ist Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl. Rf⁰ ist eine zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur, vorzugsweise der Formel (5), d. h. (C_dF_2dO)_q. Die Buchstaben p sind unabhängig voneinander 0 oder 1. Q ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Etherbindung enthält, z. B. eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, die eine Etherbindung enthält.
Von diesen unverzweigten Fluorpolyetherverbindungen (A) werden jene der folgenden allgemeinen Formel (4) bevorzugt.
worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR'-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (Z) ist:
(in o-, m- oder p-Stellung), und R' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl ist, die Buchstaben p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, u eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200 sind.
Wünschenswerterweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der unverzweigten Fluorpolyetherverbindungen der Formel (4) etwa 4.000 bis 100.000, noch wünschenswerter etwa 1.000 bis 50.000.
Veranschaulichende, nichteinschränkende Beispiele für unverzweigte Fluorpolyetherverbindungen der Formel (4) sind nachstehend angeführt. In den Formeln sind m und n sind wie oben definiert.
Um die unverzweigte Fluorpolyetherverbindung der Formel (4) auf ein gewünschtes gewichtsmittleres Molekulargewicht für einen bestimmten Zweck maßzuschneidern, ist es in der Praxis möglich, die unverzweigte Fluorpolyetherverbindung zuvor einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer Organosiliciumverbindung mit zwei SiH-Gruppen pro Molekül nach einem herkömmlichen Verfahren unter Normalbedingungen zu unterziehen, um ein kettenverlängertes Produkt zu bilden, das als Komponente (A) verwendet werden kann.
Komponente (B) dient als Vernetzer und Kettenverlängerer für Komponente (A). Jede gewünschte Organosiliciumverbindung kann verwendet werden, sofern sie über zumindest zwei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome pro Molekül verfügt, worin jedes an ein Siliciumatom gebundene Wasserstoffatom ein H-SiCH₂-Struktur bildet. Die Organosiliciumverbindung ist vorzugsweise eine der folgenden allgemeinen Formel (1).
worin c = 1, 2, 3 oder 4 ist. Die R sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und können gleich oder unterschiedlich sein. Z ist Wasserstoff oder -Q-M, -Q-Rf, -Q-, -Rf'- oder -Q-Rf'-Q-, worin Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Etherbindung enthalten kann, Rf eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe ist und Rf' eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist. Die Buchstaben s sind 1, 2 oder 3, t = 0, 1, 2 oder 3, und a und b sind jeweils 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass a und b nicht gleichzeitig 0 sind.
Die Kohlenwasserstoffgruppen, die mit R gekennzeichnet sind, werden später noch detaillierter erläutert. Beispiele für Q umfassen Alkylengruppen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen und Hexylen, und jene Alkylengruppen, deren Kette durch eine Etherbindung (-O-) unterbrochen ist. Die einwertigen Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppen, die mit Rf gekennzeichnet sind, und die zweiwertigen Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppen, die mit Rf' gekennzeichnet sind, werden ebenfalls später noch detaillierter beschrieben.
Veranschaulichende Beispiele für die Organosiliciumverbindung sind nachstehend angeführt. In den Formeln steht Me für Methyl.
Im Hinblick auf die Verträglichkeit mit und die Dispergierbarkeit in Komponente (A) sowie die Gleichförmigkeit nach der Härtung können Organosiliciumverbindungen verwendet werden, die zumindest eine einwertige Perfluoralkyl-, eine einwertige Per fluoroxyalkyl-, eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder eine zweiwertige Perfluoroxyalkylengruppe pro Molekül enthalten.
Die Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoroxyalkylen- und Perfluoroxyalkylengruppen werden durch jene der folgenden allgemeinen Formeln veranschaulicht.
Einwertiges Perfluoralkyl

C_gF_2g+1¯

Darin ist g eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10.
Zweiwertiges Perfluoralkylen

-C_gF_2g¯

Darin ist g eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10.
Einwertiges Perfluoroxyalkyl
Darin ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Zweiwertiges Perfluoroxyalkylen
Darin ist die Summe von m + n eine ganze Zahl von 1 bis 200. -(CF₂O)_m-(CF₂CF₂O)_n-CF₂-
Darin sind m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50.
Diese Perfluor(oxy)alkyl- und Perfluor(oxy)alkylengruppen können entweder direkt oder über zweiwertige Linkergruppen an Siliciumatome gebunden sein. Solche zweiwertige Linkergruppen sind Alkylen- oder Arylgruppen und Kombinationen davon, die eine intervenierende Bindung, wie z. B. ein Etherbindungs-bildendes Sauerstoffatom, eine Amidbindung, Carbonylbindung oder dergleichen, aufweisen. Zu Illustrationszwecken werden zweiwertige Linkergruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele dafür sind zur Veranschaulichung nachstehend angeführt.
-CH₂CH₂-
-CH₂CH₂CH₂-
-CH₂CH₂CH₂OCH₂-
-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-
-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-
-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-
-CH₂CH₂CH₂-O-CO-
Anm.: Ph ist Phenyl.
Zusätzlich zu den einwertigen organischen Gruppen, die einen ein- oder zweiwertigen fluorierten Substituenten enthalten, d. h. Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoroxyalkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppen, weist die Organosiliciumverbindung (B) den einwertigen siliciumatomgebundenen Substituenten R auf, der aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Beispielhafte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl, und substituierte Vertreter der vorstehenden Gruppen, in denen manche Wasserstoffatome durch Chloratome, Cyanogrup pen und dergleichen substituiert sind, wie z. B. Chlormethyl, Chlorpropyl und Cyanoethyl.
In Bezug auf die Organosiliciumverbindung beträgt die Zahl der Siliciumatome pro Molekül meist etwa 2 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die folgenden Beispiele sind ebenfalls typisch für Organosiliciumverbindungen. Sie können alleine oder in Gemischen zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Anm.: Meist Methyl, und Ph ist Phenyl.

x = 1–200, y = 1–200, r = 2–10, m = 1–4
Eine geeignete Menge an eingemischter Komponente (B) ist gegeben, wenn 0,5 bis 5 mol, insbesondere 1 bis 2 mol, Hydrosilylgruppen (oder SiH-Gruppen) in Komponente (B) pro mol Alkyenylgruppen (z. B. Vinyl, Allyl und Cycloalkenyl) in Komponente (A) vorhanden sind. Geringere Mengen an Komponente (B) können zu einem ungenügenden Ausmaß an Vernetzung führen, während übermäßige Mengen an Komponente (B) dazu führen können, dass Kettenverlängerung bevorzugt wird, was unzureichende Härtung und Schaumbildung zur Folge hat und Hitzebeständigkeit, Druckverformung und dergleichen erschwert.
Komponente (C) ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der üblicherweise aus Übergangsmetallen, wie z. B. aus Platinreihenmetallen wie Pt, Rh und Pd, sowie aus Verbindungen dieser Übergangsmetalle ausgewählt wird. Da diese Verbindungen im Allgemeinen teure Edelmetallverbindungen sind, bevorzugt die Erfindung die Verwendung von leicht verfügbaren Platinverbindungen.
Beispielhafte Platinkatalysatoren sind Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure-Komplexe mit Olefinen, wie z. B. Ethylen, und Chlorplatinsäure-Komplexe mit Alkoholen und Vinylsiloxanen, sowie Platin auf Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Kohlenstoff, ohne darauf beschränkt zu sein.
Andere Platinverbindungen als Platinreihenmetallverbindungen umfassen Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladiumverbindungen, wie z. B. RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhCl(C₂H₄)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄, worin Ph für Phenyl steht.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend, und katalytische Mengen können ausreichen, um den gewünschten Härtungsgrad zu erzielen. Um die Kosten niedrig zu halten und zufrieden stellend gehärtete Teile zu erhalten, beträgt die Katalysatormenge vorzugsweise etwa 0,1 bis 1.000 ppm, noch bevorzugter etwa 0,1 bis 500 ppm an Platinreihenmetall, bazogen auf die gesamte Härtungszusammensetzung.
Zusätzlich zu Komponente (B) kann die Härtungszusammensetzung über einen weiteren Vernetzer und Kettenverlängerer für Komponente (A) verfügen. Im Speziellen kann eine Organosiliciumverbindung, die pro Molekül zumindest zwei SiH-Strukturen aufweist, die nicht mit Komponente (B) übereinstimmen und typischerweise H-SiOSi-Strukturen sind, zur Bearbeitungsserleichterung und zum Anpassen der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks, eingemischt werden. Solch eine SiH-Strukturen aufweisende Organosiliciumverbindung, die nicht mit Komponente (B) übereinstimmt, ist nicht entscheidend, sofern sie über zumindest zwei SiH-Gruppen pro Molekül verfügt. Sie kann als Ketten-, Ring- oder Netzwerkstruktur vorliegen.
Wenn eine Organosiliciumverbindung mit Hydrosilylgruppen oder SiH-Gruppen als Vernetzer und Kettenverlängerer für Komponente (A) zusätzlich zu Komponente (B) hinzugefügt wird, ist die Menge dieser zusätzlichen Organosiliciumverbindung vorzugsweise so, dass die Gesamtmenge der SiH-Gruppen (in Komponente (B) und der zusätzlichen Organosiliciumverbindung) 0,5 bis 5 mol, insbesondere 1 bis 2 mol, pro mol Alkenylgruppen (z. B. Vinyl, Allyl und Cycloalkenyl) in Komponente (A) beträgt. Geringere Mengen an SiH-Gruppen können zu einem ungenügenden Vernetzungsgrad führen, während übermäßige Mengen an SiH-Gruppen die Kettenverlängerung bevorzugen können, was zu unzureichender Härtung und Schaumbildung führt und Hitzebeständigkeit, Druckverformung und dergleichen erschweren.
Das Verhältnis von Komponente (B) zur zusätzlichen Organosiliciumverbindung mit SiH-Strukturen ist nicht entscheidend und kann je nach Anwendung angepasst werden.
Falls gewünscht, können der Härtungszusammensetzung zur Verbesserung der praktischen Anwendbarkeit verschiedene Additive hinzugefügt werden. Zum Beispiel werden Polysiloxane mit CH₂=CH(R)SiO-Einheiten, worin R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist (siehe JP-B 48-10947), und Acetylenverbindungen (siehe US-P 3.445.420 und JP-B 4-3774) zur Steuerung des Härtungsgeschwindigkeit der Härtungszusammensetzung hinzugefügt. Andere geeignete Zusätze sind ionische Verbindungen von Schwermetallen (siehe US-P 3.532.649).
Der Härtungszusammensetzung der Erfindung können Füllstoffe hinzugefügt werden, die eine Verringerung der thermischen Schrumpfung beim Härten bewirken, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Elastomers reduzieren, die Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Flammschutzeigenschaft oder die mechanische Festigkeit verbessern und/oder die Gasdurchlässigkeit verringern. Beispielhafte Zusatzstoffe sind Quarzstaub, Quarzmehl, Glasfasern, Kohlenstoff, Metalloxide und Metallcarbonate, wie z. B. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Falls gewünscht, können geeignete Pigmente und Farbstoffe hinzugefügt werden.
Das Verfahren zur Zubereitung der erfindungsgemäßen Härtungszusammensetzung ist nicht entscheidend. Die Zusammensetzung kann durch einfaches Zusammenmischen der oben beschriebenen Bestandteile hergestellt werden. Die Zusammensetzung kann zweiteilig (zweikomponentig) formuliert werden, wobei ein Teil aus Komponente (A) und den Komponenten (B) und (C) und der andere Teil aus den Komponenten (A) und (C) besteht, die bei Verwendung zu kombinieren sind. Zum Härten der Zusammensetzung ist je nach Typ der funktionellen Gruppe in Komponente (A) und des Katalysators (C) eine Härtung bei Raumtemperatur möglich, obwohl es vorzugsweise der gängigen Praxis entspricht, die Zusammensetzung mehrere Minuten bis mehrere Stunden lang auf 100 bis 200°C zu erhitzen, damit sie härtet.
Bei der Verwendung kann die Härtungszusammensetzung, je nach Anwendung und Zweck, in einem passenden fluorhältigen Lösungsmittel gelöst werden. Beispiele umfassen 1,3-Bistrifluormethylbenzol oder Perfluoroctan in einer gewünschten Konzentration vor der Anwendung.
Die härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung härtet zu Teilen mit guter Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ablöseeigenschaften, Wasserabweisung, Ölabweisung und Witterungsbeständigkeit, sowie verbesserter Säure- und Basenbeständigkeit. Die Zusammensetzung ist daher für eine Vielzahl von Formverfahren, wie z. B. als Dichtungsmittel für Halbleiterherstellungsvorrichtungen, O-Ringe, Membranen und Dichtungsmittel für Kraftwagen und Flugzeuge, Walzenmaterial für Kopiergeräte und als Grundstoff für Sekundärzellen und Brennstoffzellen geeignet.
BEISPIELE
Nachstehend sind Beispiele der Erfindung angeführt, die zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung dienen. Die Viskositäten sind Messungen bei 25°C. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen eines Polymers der nachstehenden Formel (i) (Viskosität 8.500 cSt, mittleres Molekulargewicht 22.000, Vinylgehalt 0,009 mol/100 g) wurden 20 Teile von Dimethylsiloxy-behandeltem Quarzstaub mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugesetzt. Die Teile wurden vermischt, wärmebehandelt und auf einer Drei-Walzenmühle gemahlen. Dem Gemisch wurden 2,64 Teile einer fluorierten Organosiliciumverbindung der nachstehenden Formel (ii), 0,2 Teile einer 50%igen Toluollösung eines Katalysators in Form von mit CH₂=CHSiMe₂OSiMe₂CH=CH₂ modifizierter Chlorplatinsäure (Platinkonzentration 1,0 Gew.-%) und 0,4 Teile einer 50%igen Toluollösung von Ethinylcyclohexanol zugesetzt. Vermischen derselben ergab Zusammensetzung I. Diese wurde im Vakuum entlüftet, in eine rechteckige, 2 mm tiefe Gussform gefüllt, erneut entlüftet und bei 100 kg/cm² und 150°C 10 Minuten lang druckgehärtet. Aus der gehärteten Probe wurde ein Prüfling geschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalische Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind unten angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 40

Bruchdehnung 540%

Zugfestigkeit 10,7 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelquellung, Niedertemperaturverhalten und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 5 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel 1
Zusammensetzung II wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, außer dass 2,49 Teile eines fluorierten Hydrogensiloxans der Formel (iii) statt der fluorierten Organosiliciumverbindung der Formel (ii) verwendet wurden. Wie in Beispiel 1 wurde aus der Zusammensetzung II eine gehärtete Platte erhalten. Daraus wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalische Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind unten angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 41

Bruchdehnung 620%

Zugfestigkeit 11,8 MPa
Die Probe wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, deren Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt werden.
Tabelle 1 Hitzebeständigkeit (200°C)
Tabelle 2 Chemikalienbeständigkeit (Änderung der Gummihärte)
Die Zahlen in Klammern geben Zu- und Abnahme gegenüber dem Härte-Anfangswert an.
Angriffsbedingungen: 20°C/3 Tage
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Zusammensetzung I eine höhere Säurebeständigkeit aufweist als Zusammensetzung II. Tabelle 3 Lösungsmittelquellung (Volumsänderung in %)

Viton GFLT: Fluorelastomer von E. I. Dupont
FE61: Fluorsiliconkautschuk von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Viton E-60: Fluorelastomer von E. I. Dupont
KE951: Fluorsiliconkautschuk von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

KE951: Fluorsiliconkautschuk von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Viton GFLT: Fluorelastomer von E. I. Dupont
FE251: Fluorsiliconkautschuk von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Bedingungen

40°C/90% r. L. (Einheit: g/m²·24 h)

Beispiel 2
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, außer dass ein Polymer der Formel (iv) (Viskosität 5.300 cSt, mittleres Molekulargewicht 17.000, Vinylgehalt 0,012 mol/100 g) statt des Polymers der Formel (i) verwendet wurde und die Menge der fluorierten Organosiliciumverbindung auf 3,53 Teile geändert wurde. Wie in Beispiel 1 wurde aus dieser Zusammensetzung eine gehärtete Platte erhalten. Daraus wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalischen Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 45

Bruchdehnung 420%

Zugfestigkeit 10,2 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 3
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, außer dass 100 Teile eines Polymers der Formel (v) (Viskosität 136.000 cSt, mittleres Molekulargewicht 23.300, Vinylgehalt 0,008 mol/100 g) statt des Polymers der Formel (i) verwendet und die Menge der fluorierten Organosiliciumverbindung auf 2,30 Teile geändert wurden. Wie in Beispiel 1 wurde aus dieser Zusammensetzung eine gehärtete Platte erhalten. Daraus wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalischen Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 35

Bruchdehnung 540%

Zugfestigkeit 11,2 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 4
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, außer dass 100 Teile eines Polymers der Formel (vi) (Viskosität 87.000 cSt, mittleres Molekulargewicht 27.900, Vinylgehalt 0,007 mol/100 g) statt des Polymers der Formel (i) verwendet und die Menge der fluorierten Organosiliciumverbindung auf 1,95 Teile geändert wurden. Wie in Beispiel 1 wurde aus dieser Zusammensetzung eine gehärtete Platte erhalten. Daraus wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalischen Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 35

Bruchdehnung 530%

Zugfestigkeit 10,2 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 5
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, außer dass 1,69 Teile der fluorierten Organosiliciumverbindung der Formel (ii) und 0,46 Teile der fluorierten Organosiliciumverbindung der Formel (vii) zusammen verwendet wurden. Wie in Beispiel 1 wurde aus dieser Zusammensetzung eine gehärtete Platte erhalten. Daraus wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalischen Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 55

Dehnung 380%

Zugfestigkeit 9,7 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zubereitet, außer dass 2,47 Teile einer fluorierten Organosiliciumverbindung der Formel (viii) statt der fluorierten Organosiliciumverbindung der Formel (ii) verwendet wurden. Wie in Beispiel 1 wurde aus dieser Zusammensetzung eine gehärtete Platte erhalten. Daraus wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalischen Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 37

Bruchdehnung 640%

Zugfestigkeit 9,3 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 7
Zu 100 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polymers der Formel (i) (Viskosität 8.500 cSt, mittleres Molekulargewicht 22.000, Vinylgehalt 0,009 mol/100 g) wurden 20 Teile an Dimethylsiloxy-behandeltem Quarzstaub mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugesetzt. Die Teile wurden vermischt, wärmebehandelt und auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Dem Gemisch wurden 1,06 Teile der in Beispiel 1 verwendeten fluorierten Organosiliciumverbindung der Formel (ii), 1,51 Teile an in Vergleichsbeispiel 1 verwendetem fluorierten Hydrogensiloxan der Formel (iii), 0,2 Teile einer Toluollösung eines Katalysators in Form von Chlorplatinsäure, modifiziert mit CH₂=CHSiMe₂OSiMe₂CH=CH₂ (Platinkonzentration 1,0 Gew.-%) und 0,4 Teile einer 50%igen Toluollösung von Ethinylcyclohexanol zugesetzt. Vermischen derselben ergab eine Zusammensetzung. Diese wurde im Vakuum entlüftet, in eine rechteckige, 2 mm tiefe Gussform gefüllt, erneut entlüftet und bei 100 kg/cm² und 150°C 10 Minuten lang druckgehärtet. Aus der gehärteten Probe wurde ein Prüfling ausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf seine physikalischen Eigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Härte (Härteprüfer Typ A) 41

Bruchdehnung 590%

Zugfestigkeit 12 MPa
Der Prüfling wurde auch auf Chemikalienbeständigkeit untersucht, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 6
Die Zahlen in Klammern zeigen Zu- und Abnahme gegenüber dem Härte-Anfangswert an.
Angriffsbedingungen: 20°C/3 Tage
Tabelle 7
Die Zahlen in Klammern zeigen Zu- und Abnahme gegenüber dem Härte-Anfangswert an.
Angriffsbedingungen: 20°C/3 Tage
Aus den Tabellen 2, 6 und 7 geht hervor, dass die härtbaren Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzungen mit Organosiliciumverbindungen vom H-SiCH₂-Typ in Beispielen im Gegensatz zu der im Vergleichsbeispiel verwendeten ähnlichen Zusammensetzung mit einer Organosiliciumverbindung vom H-SiOSi-Typ hervorragende Säurebeständigkeit aufweisen. Beispiel 7 zeigt, dass eine Kombination aus H-SiCH₂- und H-SiOSi-Typen ebenfalls zu einer Verbesserung der Säurebeständigkeit führt.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang gemäß den beiliegenden Ansprüchen abzuweichen.

Claims

Härtbare Fluorpolyether-Kautschukzusammensetzung, umfassend (A) eine unverzweigte Fluorpolyetherverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette, (B) eine Organosiliciumverbindung mit zumindest zwei an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, die alle H-SiCH₂-Strukturen bilden, und (C) einen Hydrosilylierungskatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) eine Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) ist:
worin c = 1, 2, 3 oder 4 ist, die R einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder unterschiedlich sein können, Z Wasserstoff oder -Q-M, -Q-Rf, -Q-, -Rf'- oder -Q-Rf'-Q- ist, worin Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Etherbindung enthalten kann, Rf eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe und Rf' eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist, s = 1, 2 oder 3 ist, t = 0, 1, 2 oder 3 ist und a und b jeweils 0 oder 1 sind, unter der Bedingung, dass a und b nicht gleichzeitig 0 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Komponente (A) eine unverzweigte Fluorpolyetherverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) oder (3) ist: CH₂=CH-(X)_p-Rf⁰-(X)_pCH=CH₂ (2) CH₂=CH-(X)_p-Q-Rf⁰-Q-(X)_p-CH=CH₂ (3)worin die X jeweils unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR'-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (Z) ist:
(o-, m- oder p-Position), und R' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl ist, Rf⁰ eine zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur ist, die p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine Etherbindung enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente (A) eine unverzweigte Fluorpolyetherverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4) ist:
worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR'-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (Z) ist:
(o-, m- oder p-Position), und R' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl ist, die p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, u eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 200 sind.