DE2001355A1 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanalkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siloxanalkoholen

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DE2001355A1 DE19702001355 DE2001355A DE2001355A1 DE 2001355 A1 DE2001355 A1 DE 2001355A1 DE 19702001355 DE19702001355 DE 19702001355 DE 2001355 A DE2001355 A DE 2001355A DE 2001355 A1 DE2001355 A1 DE 2001355A1
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carbon
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Description

bet reffend:
"Verfafaren zur Herstellung von Siloxanalkoholen"
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanalkoholen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisaten mit alkoholischen Hydroxylgruppen.
Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate finden eine breite Anwendung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Eine bevorzugte Gruppe derartiger Blockcopolymerisate umfaßt solche, deren Blöcke durch Silicium-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind. Diese bevorzugten Blockcopolymerisate ("nicht hydrolysierbare" Blockcopolymerisate) zeigen eine größere hydrolytische Stabilität als ähnliche Blockcopolymerisate, bei welchen die Blöcke durch Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind. Es ist gelegentlich erwünscht, solche bevorzugten nicht hydrolysierbaren Blockcopolymerisate als Schaumrstabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe einzusetzen, „ die für thermische Isolierzwecke verwendet werden sollen. Zu dieser Verwendung ist es erwünscht * daß die Polyurethanschaumstoffe hauptsächlich oder ausschließlich aus geschlossenen Zellen aufgebaut sind und keine offenen Zellen besitzen, da die offenen Zellen einen thermisch leitenden Gasweg durch
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den Schaumstoff "bilden.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit geschlossenen Zellen zur Verwendung als thermische Isolierstoffe sind Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate "besonders brauchbar, deren Polyoxyalkylenblöcke alkoholische Hydroxylgruppen als endblockierende Gruppen enthalten, da derartige Blockcopolymerisate mit Vorgemischen aus den Polyolen, den Blähmitteln und den Katalysatoren verträglich ^ sind, die gewöhnlich vor der Umsetzung mit einem Polyisocyanat zur Schaumbildung angesetzt und gelagert werden.
Ein häufig angewendetes Verfahren zur Herstellung nicht hydrolysierbarer Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate, bei denen die Polyoxyalkylenblöcke alkoholische Hydroxylgruppen als endblockierende Gruppen besitzen, besteht darin, daß man ein Siloxan mit einer SiH-Gruppe mit einem linearen Polyoxyalkylenpolymeren, dessen lineare Kette an einem Ende mit einer Alkenylgruppe und am anderen Ende entweder mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder mit einer Gruppe, die leicht in eine alkoholische Hydroxylgruppe überführbar ist, endblockiert ist. Die letztgenannte Umsetzung wird in ρ Gegenwart eines Chloroplatinsäurekatalysators, z.B. Chloroplatinsäure, dessen Hydrat oder ein Komplex der Chloroplatinsäure, durchgeführt. Die SiH-Gruppen addieren sich an die Alkenylgruppen unter Bildung des Blockcopolymerisats. Wenn die Polyoxyalkylenverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, eine alkoholische Hydroxylgruppe als endblockierende Gruppe besitzt, kann eine solche Gruppe in gewissem Ausmaß mit den SiH-Gruppen reagieren, wodurch der Gehalt an den gewünschten Hydroxylgruppen im Blockcopolymerisat absinkt. Diese Nebenreaktion erhöht auch in unerwünschter Weise die Viskosität des erhaltenen Blockcopolymerisats, weil einige der Siloxanblöcke vernetzt werden. Wenn die Polyoxyalkylenverbindung eine endblockierende Gruppe besitzt, die leicht in
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eine Hydroxylgruppe überführbar ist, tritt die unerwünschte Nebenreaktion der Hydroxylgruppe mit der SiH-Gruppe nicht auf, jedoch muß das gebildete Blockcopolymer!sat zur Regenerierung der Hydroxylgruppen weiterverarbeitet werden.
Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate, die im wesentlichen keine alkoholischen Hydroxylgruppen besitzen, werden auch durch eine Additionsreaktion zwischen einem Siloxan mit SiH-Gruppen und einem Polyoxyalkylenpolymeren in Gegenwart von Chloroplatinsäure als Katalysator erzeugt. In diesen Fallen ist das Polyoxyalkylenpolymere gewöhnlich ein lineares Poly- | meres, dessen lineare Kette theoretisch an einem Ende durch eine Alkenylgruppe und am anderen Ende durch eine einwertige organische Gruppe ohne aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen endblockiert ist, z.B. durch eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe. In der Praxis ist es jedoch schwierig, derartige Polyoxyalkylenpolymeren als Ausgangsstoffe herzustellen,- die frei von kleineren Mengen Polyoxy-. alkyl enp ο lymer en sind,' die mit einer Alkenylgruppe und anstelle von der gewünschten einwertigen organischen Gruppe mit einer Hydroxylgruppe endblockiert sind. Wenn diese Polyoxyalkylenpolymeren mit Siloxanen umgesetzt werden, die SiH-Gruppen besitzen, können die als Verunreinigung vorliegenden Verbindungen mit. Hydroxyl-Endgruppen mit SiH-Gruppen reagie- " ren, wobei beim Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat Vernetzungen auftreten, was zur Folge hat, daß'-'däe "'Viskosität des Gopolymerisats höher ist als sie sonst sein würde.
Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn andere olefinisch ungesättigte Alkohole, z.B. Allylalkohol und der Monoallyläther von Trimethylolpropan, mit Hydrosiloxanen durch bekannte Additionsverfahren umgesetzt werden. Hierbei neigen die Hydroxylgruppen zur Umsetzung mit" SiH bis zu einem Ausmaß, daß die Endprodukte relativ unbrauchbare Gele bilden. ■
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Additionsverfahrens zur Herstellung von Siloxanalkoholen, wie nicht hydrolysierbaren Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisaten, wobei der Polyoxyalkylene, οck eine Hydroxylgruppe enthält.
Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Siloxan-K alkohols mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die über ™ eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen an 'ein Siliciumatom gebunden ist, durch Umsetzen einer Siloxanverbindung, die eine SiH-Gruppe enthält und keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen besitzt, mit einem organischen Alkohol, der eine alkoholische Hydroxylgruppe und eine olefinische Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines Chloroplatinsäurekatalysators, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus der Siloxanverbindung und dem Alkohol mit einer basischen Verbindung, die entweder (a) wasserlöslich ist und in O,1n-Lösung in Wasser einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 ergibt oder (b) wasserlöslich ist, aber in einem Gemisch von 6 Vol.-Teilen Wasser und 10 Vol.-Teilen Isopropanol lös-0) lieh ist und in O,1n-Lösung in diesem Gemisch einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 ergibt, mit dem Chloroplatinsäurekatalysator versetzt und das erhaltene Gemisch auf die Temperatur bringt, bei der die Additionsreaktion erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisat mit einem PoIyoxyalkylenblock, der eine alkoholische Hydroxylgruppe besitzt und an ein Siliciumatom eines Siloxanblocks durch eine Alkylengruppe gebunden ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome ent- ■ hält, dadurch hergestellt, daß man(1) ein Gemisch aus einer Siloxanverbindung, die eine SiH^-Gruppe besitzt und keine ali-
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phatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält, einem Polyoxyalkylenpolymeren, das eine alkoholische Hydroxyl-.
gruppe und eine olefinische Doppelbindung enthält, einer basischen Verbindung, die entweder (a) wasserlöslich ist und in O,1n-IiÖsung in Wasser einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 ergibt oder (b) wasserunlöslich ist, aber in einem Gemisch aus 6 Vol.-Teilen Wasser und 10 Vol.-Teilen Isopropanol löslich ist und in 0,1n-Lösung in diesem Gemisch einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 ergibt, und einem Chloroplatinsäurekatalysator · zur Addition der SiH-Gruppe an die olefinische Doppelbindung herstellt, und (2) das Gemisch auf einer Temperatur hält, bei der die Addition erfolgt, wobei das Blockcopolymerisat ohne ~~% wesentliche Reaktion der Hydroxylgruppe gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf Siloxanverbihdungen anwendbar, die SiH-Gruppen besitzenund keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten, .■ d.h. keine acetylenisehen oder olefinischen" Doppelbindungen besitzen. Derartige Siloxanverbindungen sind Siloxane, die sowohl Gruppen der allgemeinen Formel:
Eb
(I)
wie auch Gruppen der allgemeinen Formel:
RcSiCW (II)
besitzen, in denen R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aiiphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, a eine» Wert von 1 oder 2 hai, b einen Wert von 0, 1 oder 2 hat,(a+b) einen Wert von 1, 2 oder 3 hat und c einen Wert
■■■ ;" ■
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- 6 von 1, 2 oder 3 hat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Siloxanverbindungen sind solche der durchschnittlichen Formel:
E5SiO(R2SiO)x(ESiHO) SiE3 (III) ,
in der E eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, χ einen Wert von O bis 200 einschließlich hat und y einen Wk Wert von 1 bis 50 einschließlich aufweist.
Typische Gruppen E in der allgemeinen Formel I, II und III sind die linearen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octadecyl- und Dodecylgruppen, cyclische Alkylgruppen, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Oyclohexylgruppen. Aralkylgruppen, wie Benzyl-, und ß-Phenyläthylgruppen, AIkarylgruppen, wie Tolyl- und Xylylgruppen und Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen auf organische Alkohole anwendbar, die sowohl eine alkoholische Hydroxyl- ^ gruppe wie eine olefinische Doppelbindung enthalten.
Geeignete Alkohole als Ausgangsstoffe sind Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkoho1, Butenol oder Pentenol, Alkenylether von Polyolen und Alkenylether von Polyoxyalkylenpolymeren.
Derartige Alkenyläther von Polyolen sind insbesondere Trimethyloläthanmonoallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther, Trimethylolbutanmonoallyläther und andere Monoallyläther von anderen Trimethylolalkanen sowie die analogen Diallyläther, wie Trimethylolpropandiallyläther. Weitere geeignete Alkenyläther, die als Ausgangsmaterial geeignet sind,
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sind die Mono-, Di- und Triallyläther von Pentaerythrit» Geeignete Alkenyläther sind außerdem die Mono- und Diallyläther von Hexantrio!> 2-Phenyl-2-allyloxymethyl-propandiol-1,3, ' 2-Ph.enyl-2-hydroxymethyl-1,3-diallyl oxypropan, 2-Cyclohexyl-2-allyloxymethyl-propandiöl-1,3 und 2-Cyclohexyl-2-hydroxymethyl-1,3-diallyloxypropandiol.
Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial geeignete typische Alkenyläther sind die folgenden Verbindungen:
Formel: Bezeichnung:
CH CH2C(CH2OH)2CH2OCH2CH=Ch2 Trimethylolpropanmonoallyläther
pCHpOH Trimethylolpropandiallyläther
Pentaerythritmonoallyläther C(CH2OCH2CH=CH2)2(CH2OH)2 Pentaerythritdiallyläther C(CH2OCH2CH=CH2) CH2OH Pentaerythrittriallyläther
Dimethylolpropanmonoallyläther. " (2,2-Dimethyl-1,3-propandiölmonoallyläther)
Trimethylolmethylbenzolmonoallyläther (2-Phenyl-2-allyloxymethylpropandiol-1,3)
Trimethylolmethylbenzoldiallyläther (2-Phenyl-2-hydroxymethyl-Ί,3-propandioldiallyläther).
Andere erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial geeignete Alkenyläther sind die folgenden Verbindungen:
2-Phenyl-2-allyloxymethylpropanol; 2-Methyl-2-allyloxymethylpropanol; (χ,α-Dimethyloläthylbenzol-monoallyläther (?-Phenyl-2-methyl-1 :, 3-propandiol-monoallyläther) ;
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GH2=CH-CH-
O-
0-CH2 ;
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O-OH,
CH2OH
*ch2=ch2gh;
CH2OH
CH
0-OH,
CH2OH
O-CH,
CH2OH
* hergestellt aus Acrolein und Pentaerythrit ** hergestellt aus Methacrolein und Pentaerythrit
OH
Alkenyläther von HOCH0 CH
HOCH,
CH0
ι d
CH0
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_ 9 —
O-CH(GH2)
CH2=GHGH
O-CH.
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iind
Alkenyläther von
HOCH,
HOCH,
OH
CH,
IH.
CH2OH
CH2OH
Als Ausgangsmaterial zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Polyoxyalkylenpolymere sind solche der Durchschnittsformel: . -
(IV)
in der E1 eine Alkenylgruppe, z.B. eine Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl- oder Decenylgruppe bedeutet, a einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise von 2 bis 4 einschließlich und b einen Wert von wenigstens T, vorzugsweise von 1 bis einschließlich hat. Derartige Ausgangsstoffe können im Gemisch mit Polymeren der Durchschnittsformel!
(V)
in der E, E1, a und b die genannte Bedeutung haben, verwendet werden.
Wenn die bevorzugten Ausgangsstoffe der Formeln III und IV beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, besitzt das hergestellte Blockcopolymeriaat die Durchschnittsformel:
-.-■.■."■-■ .-■■ ; v - 10. -
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(RSiO) Si
in der E"' eine Alkylengruppe ist, die von der Alkenylgruppe E1 abgeleitet ist und E, a, b, χ und y die genannte Bedeutung haben.
Wenn Ausg angsstoffe der Formel III mit einem Gemisch von Ausgangsstoffen der Formeln IV und V erfindungsgemäß umgesetzt werden, hat das erhaltene Blockcopolymerxsat die Durchschnittsformel:
RxSiO(R0SiO) (RSiO) (RSiO) SiRx 0 d χ j m n $ ^11)
J11Ii .,
in der R, R", R1", x, a, b und η die genannten Bedeutungen haben.
fe Die Formeln I bis VII können bestimmte chemische Verbindungen oder Verbindungsgemische darstellen. Im letztgenannten Fall stellen sie Durchschnittsformeln dar. In den Formeln brauchen die Symbole nicht die gleiche Bedeutung bei jedem Auftreten im selben Molekül besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten basischen Verbindungen umfassen eine Vielzahl wasserlöslicher Stoffe, die in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 0,1n einen pH-Wert von 8,0 bis 12 ergeben, sowie wasser-unlösliche aber in einem Wasser-Isopropanol-Gemisch lösliche Stoffe, in einer Konzentration von 0,1n dem Wasser-Isopropanol-Gemisch einen pH-Wert von 8,0 bis 12 verleihen. Geeignete basische Verbindungen sind
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Basen, z.B. Magnesiumhydroxid, "basische Salze, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,. Natriumsesquicarbonat, Calciumcarbonat, Natriumborat oder Kaliumbicarbonat, basische Metalloxide, wie Magnesiumoxid, organische Amine, z.B. HexadecylriiTriethylamin, Triäthylamin, Tributylamin und 2-Äthylhexyldimethylamin und Gemische von Trinatriumphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.
Die Chloroplatinsäurekatalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind insbesondere Chloroplatinsaure selbst, ChloBplatinsäurehydrat und Komplexe der Chloiniplatinsäure. ^ Geeignete Komplexe der Cnloroplatinsäure sind insbesondere ^ ein Arylnitril-Platin-(II)-halogenid-Komplex, ein Alkylnitril-Platin-(II)-halögenid-Komplex, ein Alkarylnitril-Platin-(II)-Jialogenid-Komplex, ein Aralkylnitril-Platin-(II)-halogenid-Komplex und ein Halogenarylnitril-Platin-(II)-halogenid-Komplex; (PtGl^-O^E^)^ wobei Ο^Η^ = Cyclopropan; (Ptdiolefin)2; O(PtCl3-Olefin) und ein Komplex von Chloroplatinsaure und einem Liganden, der Stickstoff oder Phosphor enthält. Derartige Komplexe sind in den USA-Patentschriften 3 159 601, 3 159 662,^ 3 .188 299, 3 188 300 und 3 410 886 beschrieben. Der Cnloroplatinsäurekatalysator kann in Lösung . in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Äthanol oder Butanol, in Äthern, z.B. Tetrahydrofuran und ä Äthylenglykoldimethyläther u.dgl. verwendet werden.
Die relativen Mengen der Siloxanverbindung, des Polyoxyalkylenpolymeren, der basischen Verbindung und des Katalysators, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht in engen Grenzen kritisch. Eine Menge des Polyoxyalkylenpolymeren, die einen Überschuß an olefinischen Gruppen zur Verfügung stellt, ist bevorzugt, da diese Maßnahme eine vollständige Reaktion der teueren Siloxanverbindung sicherstellt. Die bevorzugte Menge der basischen Verbindung beträgt 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe. Die
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bevorzugte Katalysatormenge ist die Menge, die 5 bis 100 Teile elementares Platin je Million Teile der Ausgangsstoffe, auf das Gewicht "bezogen, zur Verfügung stellt.
Falls gewünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel für die Ausgangsstoffe durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Polyoxyalkylenpolymere der Formel:
in der R, a und b die genannten Bedeutungen haben. Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Reaktionsteilnehmer bei Atmosphärendruck auf 40 bis 120 C erhitzt werden. Wenn flüchtige Stoffe verwendet werden, kann das Verfahren bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate sind brauchbar als Schaumstabilisatoren beim üblichen einstufigen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere bei Schäumen mit geschlossenen Zellen aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten. Wegen ihrer relativ niedrigen Viskositäten und den relativ hohen Gehalten an Hydroxylgruppen sind die erfindungsgemäß hergestellten Blockcopolymerisate zur Herstellung derartiger Schaumstoffe besser brauchbar als Blockcopolymerisate, die nach bekannten Verfahren aus Polyoxyalkylenpolymeren mit alkoholischen Hydroxylgruppen und olefinischen Doppelbindungen ohne Regelung des pH-Wertes hergestellt worden sind.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
In den folgenden Beispielen 1 und 2 wurden die Blockcopolymerisate nach der folgenden allgemeinen Verfahrensweise herge-
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stellt. Die Siloxanverbindung und das PoIyoxyalkylenpolymer wurden in einen Vierhalskolben mit einem Destillieraufsatz, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr gebracht. Die Siloxanverbindung war in einer Menge vorhanden,, ,die .1=,Q.,SiH-rGruppen je 1,3 Allylgruppen des Polyoxyalkylenpolymeren zur Verfügung stellte. In den Kolben wurde Toluol in einer Menge entsprechend 5° Gew.-% · der Reaktionsteilnehmer zugegeben. Die basische Verbindung wurde anschließend in den Kolben gegeben, wobei" deren Menge in den Beispielen angegeben ist. Das gebildete Gemisch wurde mit Stickstoff ausgespült und auf 55°C erhitzt. Danach wurde das Ausspülen unterbrochen und zu dem Gemisch Chloroplatinsäure in einer solchen Menge zugegeben, daß 70 Gew.-Teile Platin je Million Gew.-Teile der Reaktionsteilnehmer vorhanden waren. Das Gemisch wurde anschließend am Rückfluß erhitzt, bis keine SiH-Gruppen mehr vorhanden waren, z.B. etwa 30 min. Anschließend wurde Toluol durch Ausspülen mit Stickstoff entfernt und das ausgespülte Produkt wurde filtriert, wobei das Blockcopolymerisat als FiItrat anfiel, das außerdem überschüssiges Polyoxyalkylenpolymeres enthielt.
B e 1 s ρ i el 1
Nach der genannten allgemeinen Verfahrensweise wurde eine Siloxanverbindung der Durchschnittsformel: '
OHx ·
ι O
mit einem Polyoxyalkylenpolymeren der Durchschnittsformel: HO(O2H4O)7OH2OH-CH2
umgesetzt. Es wurde ein Blockcopolyme.risat der Durchschnitts
. '■ - 14 ■.
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GH3
erhalten. Die Umsetzung wurde 3mal mit drei verschiedenen basischen Verbindungen wiederholt und zu Vergleichszwecken ein viertes Mal durchgeführt, ohne daß eine basische Verbindung zugesetzt wurde. Die Viskositäten der erhaltenen Bloekcopolymerisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind im der folgenden Tabelle I aufgeführt.
TABELLE
Basische Verbindung Konzentration
(Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoffe)
Copolymeri sat-Viskosität (Centistokes bei 25°G)
Hexadecyldimethylamin
Na2GO3
keine
1,0
0,5 1,0 0,0
255 334
273
4 000 *
* Es fielen Gele bei der Wiederholung an.
Die erheblich niedrigen Viskositäten der Blockcopolymerisate, die in Gegenwart der basischen Verbindungen hergestellt worden waren, sind auf ein geringeres Maß an Vernetzungen durch die
Hydroxylgruppen zurückzuführen.
Beispiel 2
Nach der genannten allgemeinen Verfahrensweise wurde eine Siloxanverbindung der Durchschnittsformel:
CH,
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mit einem Gemisch von Polyoxyalkylenppiymeren der allgemeinen Formeln:
CH3O(C2H4O)7CH2CH=CH2 (85 Gew.-%) und HO(C2H4O)7CH2CH=CH2 (15 Gew.-%)
umgesetzt. Es wurde ein, Blockcopolymerisat der Durchschriittsformel: CH
(CH,),
Ο,Η,-SiO- 7Λ
3 6, -1,
Ber. Gef.
anwesend -----IQS-. 0,53 0,6±0,05
abwesend 127,5 0,53 Ό,Ο8ΪΟ,Ο5
erhalten. Die Umsetzung wurde in Gegenwart von natriumcarbonat (ί Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstoffe) durchgeführt. Die allgemeine Verfahrensweise wurde so modifiziert, daß anfangs nur 50 Teile Platin zum Kolben zugesetzt wurden. Die weiteren 20 Teile Platin wurden nach 30 min Sieden am Rückfluß zugefügt und das Erhitzen am Rückfluß 20 min fortge-» setzt. Die Umsetzung wurde ebenfalls in Abwesenheit von Natriumcarbonat durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse ä erhalten.
TABELLE II
Copolymej?isat, Viskosität Gew.-% Hydroxyl-(Centistokes bei 250C) gruppen im Copoly-
merisat ·
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Auch hier wurde die höhere Viskosität des in Abwesenheit der basischen Verbindung hergestellten Copolymer!sats durch das Vernetzen über die Hydroxylgruppen verursacht, wie sich aus dem geringeren Hydroxylgehalt dieses Copolymerisate ergibt.
Beispiel 3
Es wurde die Siloxanverbindung
CH3
iO ((CHJ2SiO)1.(HSiO)5 ,-Si(OH,), J <~ · J ι JtJ JJ
mit Allylalkohol
HHH
III
H-C = C-C-OH
umgesetzt. Es wurde ein Siloxanalkohol der Durchschnittsformel :
H H H CH-, 3
tilt
(CHJxSiO ((CHJ9SiO).,/""HO C-C-C-SiO 7c ,-Si(OH,),
JJ J <=- ' J~~ iii — J t J \? J
HHH
erhalten. Die Umsetzung wurde mit und ohne Natriumcarbonat wie gemäß Beispiel 2 durchgeführt.
Die Siloxanverbindung und der Allylalkohol wurden in einen Vierhalskolben mit einem Destillieraufsatz, einem Biihrer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr eingebracht. Die Siloxanverbindung war in einer Menge vorhanden, die einer SiH-Gruppe je 1,3 Allylgruppen entsprach. Toluol wurde in einer Menge zum Kolben zugefügt, die 50 % des Gewichts der Ausgangsstoffe betrug. Die basische Verbindung wurde anschlies-
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send in den Kolben in einer in der folgenden Tabelle angegebenen Menge eingebracht. Das gebildete Gemisch wurde mit Stickstoff ausgespült und auf 550C erhitzt. Das Ausspülen wurde abgebrochen und Chloroplatinsäure wurde zum Gemisch in einer Menge zugesetzt, die 50 Gew.-Teile elementares Platin je Million Gew.-Teile Ausgangsstoffe entsprach. Das Gemisch wurde bei etwa 85°C gehalten, um das Abdestillieren von Allylalkohol zu vermeiden, bis im wesentlichen alle SiH-Gruppen verbraucht waren. Anschließend wurde Toluol durch Erhitzen auf 1300C unter Stickstoffspülung entfernt. Das ausgespülte Produkt wurde filtriert und der Siloxanalkohol als Filtrat gewonnen. Die Viskosität der Siloxanalkohole zeigte folgende Werte:
Basische Verbindung Konzentration Produkt-
(Gew.-%, bezogen Viskosität auf Ausgangsstoffe) cSt bei 250C
Na2CO3 1,0 % 793
keine · Gel
Die Gelbildung in Abwesenheit von Natriumcarbonat zeigt eine Vernetzung durch Hydroxylgruppen an. ,
PATENTANSPRÜCHE :
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Claims (1)

  1. 1A-37 311
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    PATENTANSPRÜCHE :
    Verfahren zur Herstellung eines Siloxanalkohols mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die über eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen an ein Siliciumatom gebunden ist, durch Umsetzen einer Siloxanverbindung, die eine SiH-Gruppe enthält und keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Mehrfachbindungen besitzt, mit einem organischen Alkohol, der eine alkoholische Hydroxylgruppe und eine olefini- W sehe Doppelbindung "besitzt, in Gegenwart eines Ghloroplatinsäurekatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus der Siloxanverbindung und dem Alkohol mit einer basischen Verbindung, die entweder (a) wasserlöslich ist und in O,1n-Lösung in Wasser einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 ergibt oder (b) wasserunlöslich ist, aber in einem Gemisch von 6 Vol.-Teilen Wasser und 10 Vol.-Teilen Isopropanol löslich ist und in O,1n-Lösung in diesem Gemisch einen pH-Wert von 8,0 bis 12,0 ergibt, mit dem Ghloroplatinsäurekatalysator versetzt und das erhaltene Gemisch auf die Temperatur bringt, bei der die Additionsreaktion erfolgt.
    ^ 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organischen Alkohol Allylalkohol verwendet.
    3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Ghloroplatinsäure verwendet.
    4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Siloxanverbindung eine Verbindung der Durchschnittsformel:
    IUSiO(E5SiO) (RSiHO) SiE7
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    verwendet, in der S eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch© Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehrfachbindungen "bedeutet, χ einen ¥ert von 0 bis 200 einschließlich und y einen Wert von 1 "bis 50 einschließlich "besitzt.
    5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e ken η ζ e ic h η et , daß man als organischen Alkohol ein Polyoxyalkylenpolymer verwendet.
    6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Polyoxyalkylenpolymer ein ä solches der Durchschnittsformel: > ■
    verwendet, in der E eine Alkenylgruppe ist, a einen Wert von wenigstens 2 und b einen Wert von wenigstens 1 hat.
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