KR101465812B1 - 경화성 불소 함유 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드로실릴화 반응에 의해 비교적 저온에서 신속하게 경화되고, 고경도, 내용제성이 우수하며, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 경화성 불소 함유 중합체 조성물로서, 불화에틸렌성 단량체와 비불화에틸렌성 단량체를 포함하고, 상기 비불화에틸렌성 단량체의 일부 내지 전부가 화학식
Figure 112009020579107-pct00103
[식 중, R1은 수소, 메틸기; R2는 에틸렌성 C=C를 갖는 탄화수소기; X는 -C(O)NH-, -C(O)-; R3은 -O-, -O[CH(R4)]mO-, -(CH2)mO-, -OC(O)-(CH2)nO-, -(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{식 중, R4는 -H, -OH, -CH2OH, -O-X-R2)]의 단위인 불소 함유 중합체, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 실록산계 화합물, 및 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제공한다.
경화성 불소 함유 중합체 조성물, 불화에틸렌성 단량체, 비불화에틸렌성 단량체, 히드로실릴화 반응용 촉매, 규소 원자 결합 수소 원자, 실록산계 화합물

Description

경화성 불소 함유 중합체 조성물 {CURABLE FLUORINE-CONTAINING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화성 불소 함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
불화에틸렌성 단량체와 비불화에틸렌성 단량체(단, 상기 비불화에틸렌성 단량체의 일부 또는 전부는 수산기를 갖는 비불화에틸렌성 단량체임)를 공중합하여 얻어지는 수산기를 갖는 불소 함유 중합체와, 이소시아네이트류, 아미노 수지류, 산 무수물류, 폴리에폭시 화합물, 이소시아네이트기 함유 실란 화합물 등의 경화제로 이루어지는 경화성 불소 함유 중합체 조성물은 공지되어 있다. 그러나, 이들 경화성 불소 함유 중합체 조성물은 경화에 시간이 걸리거나, 고온으로 가열해야만 한다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)6-192524호 공보에는, 불화에틸렌성 단량체와 비불화에틸렌성 단량체, 그것에 이소시아누르산트리알릴 등의 2개 이상의 알케닐기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 알케닐기를 갖는 불소 함유 중합체와, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 및 히드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는 경화성 불소 함유 중합체 조성물이 제안되어 있다.
또한, 국제 공개 제2004/050758호 공보에는, 불화비닐리덴(VDF)계 중합체나 에틸렌과 불소 함유 올레핀의 공중합체 등의 메틸렌기를 갖는 불소 함유 중합체에 대하여, 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 비닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 도입하고, 가교제와 조합함으로써, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화성 불소 함유 중합체 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)6-192524호 공보에 기재되어 있는 경화성 불소 함유 중합체 조성물은, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 현저하게 작아서 실용적이지 않다고 하는 문제가 있다.
또한 국제 공개 제2004/050758호 공보에 기재되어 있는 경화성 불소 함유 중합체 조성물은 실질적으로 불화비닐리덴(VDF)을 주성분으로 하는 불소 함유 중합체를 주요제로 하는 것이며, 불화에틸렌성 단량체와 비불화에틸렌성 단량체를 공중합하여 측쇄로서 알케닐기를 도입하여 이루어지는 불소 함유 중합체에 대하여, 이것의 히드로실릴화 반응으로 경화되는 조성물을 개시하는 것은 아니다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 히드로실릴화 반응에 의해 비교적 저온에서 신속하게 경화되고, 고경도, 내용제성이 우수하며, 가요성을 갖는 피막을 형성하는 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 조성물은
(A) 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위와 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 상기 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 일부 내지 전부가 화학식
Figure 112009020579107-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기; X는 -C(O)NH- 또는 -C(O)-로 표시되는 기; R3은 -O-, -O[CH(R4)]mO-, -(CH2)mO-, -OC(O)-(CH2)nO- 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{식 중, R4는 -H, -OH, -CH2OH 또는 -O-X-R2(식 중, R2 및 X는 상기와 동일함)로 표시되는 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임}으로 표시되는 기임]으로 표시되는 반복 단위인 불소 함유 중합체,
(B) 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 실록산계 화합물, 및
(C) 히드로실릴화 반응용 촉매
를 포함하고,
불소 함유 중합체(A) 중의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기 1 몰에 대하여, 실록산계 화합물(B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 20 몰이 되는 양이고, 히드로실릴화 반응용 촉매(C)가 촉매량인 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(A) 성분의 불소 함유 중합체는 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위와 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 상기 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 일부 내지 전부가 화학식
Figure 112009020579107-pct00002
으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 한다.
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 식 중, R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기이다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기; 비닐페닐기, 이소프로페닐페닐기 등의 알케닐기 함유 아릴기; 비닐페닐메틸기, 화학식
Figure 112009020579107-pct00003
으로 표시되는 기 등의 알케닐기 함유 아르알킬기를 들 수 있다.
또한, 식 중, X는 -C(O)NH- 또는 -C(O)-로 표시되는 기이다. 또한, 식 중, R3은 -O-, -O[CH(R4)]mO-, -(CH2)mO-, -OC(O)-(CH2)nO- 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-로 표시되는 기이다. 이 식 중의 R4는 -H, -OH, -CH2OH 또는 -O-X-R2(식 중, R2 및 X는 상기와 동일함)로 표시되는 기이다. 또한, 식 중, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
이러한 반복 단위로서는, 예를 들면 다음과 같은 단위를 들 수 있다.
Figure 112009020579107-pct00004
Figure 112009020579107-pct00005
Figure 112009020579107-pct00006
Figure 112009020579107-pct00007
Figure 112009020579107-pct00008
Figure 112009020579107-pct00009
Figure 112009020579107-pct00010
Figure 112009020579107-pct00011
Figure 112009020579107-pct00012
Figure 112009020579107-pct00013
Figure 112009020579107-pct00014
Figure 112009020579107-pct00015
또한, (A) 성분의 불소 함유 중합체에 있어서, 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 등의 퍼할로올레핀류 외, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 불화비닐리덴(VdF), 불화에틸렌 등의 플루오로올레핀에서 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상이 예시되고, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래하는 반복 단위이고, 특히 내후성, 내용제성, 내약품성 등의 관점에서 퍼할로올레핀류가 바람직하고, 특히 내후성, 내용제성, 내약품성, 방식성 등의 관점에서 퍼플루오로올레핀류가 바람직하다. 이 플루오로올레핀에서 유래하는 반복 단위는, 내후성, 내용제성, 내약품성 등의 관점에서 불소 함유 중합체(A)를 구성하는 모든 반복 단위의 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 또한 10 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 특히는 20 내지 50 몰％인 것이 바람직하다.
이러한 불소 함유 중합체(A)는, 예를 들면 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위와 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 상기 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 일부 내지 전부가 화학식(A1)
Figure 112009020579107-pct00016
로 표시되는 반복 단위인 불소 함유 중합체(이하, 「원료의 불소 함유 중합체(A1)」이라 함)와, 화학식(A2)
Figure 112009020579107-pct00017
로 표시되는 화합물(이하, 「원료의 화합물(A2)」라 함)와의 반응에 의해 얻을 수 있다.
원료의 불소 함유 중합체(A1)에 있어서, 화학식(A1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 -OH, -O[CH(R6)]mOH, -(CH2)mOH, -OC(O)-(CH2)nOH 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nOH(식 중, R6은 -H, -OH 또는 -CH2OH로 표시되는 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 기이다.
원료의 불소 함유 중합체(A1)에 있어서, 화학식(A1)로 표시되는 반복 단위로서는, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등의 수산기 함유 비닐 단량체; 히드록시알킬메타크릴레이트, 히드록시알킬아크릴레이트 등의 수산기 함유(메트)아크릴계 단량체; 히드록시알킬비닐에스테르 등의 수산기 함유 단량체에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 특히 수산기 함유 비닐 단량체 중 히드록시알킬비닐에테르로서는, 예를 들면 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르 등을 들 수 있고, 또한 히드록시알킬알릴에테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등이 바람직하고, 플루오로올레핀과의 중합 반응성 등의 관점에서 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르, 히드록시알킬비닐에스테르인 것이 특히 바람직하다.
또한, 원료의 불소 함유 중합체(A1)에 있어서, 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위로서는, 상기와 동일한 반복 단위가 예시된다. 또한, 이 불소 함유 중합체에는, 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위나 수산기 함유의 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 반복 단위로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 벤질비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 2-부텐, 시클로부텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시스-시클로옥텐 등의 올레핀류, 아세트산비닐, 포름산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 베오바(VeoVa) 9(등록 상표)(쉘 가가꾸사의 상품명), 베오바 10(등록 상표)(쉘 가가꾸사의 상품명), 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐, p-tert-부틸벤조산비닐, 시클로헥실카르복실산비닐 등의 비닐에스테르류에서 유래하는 반복 단위가 예시된다.
원료의 불소 함유 중합체(A1)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 통상적인 라디칼 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 화학식(A1)의 반복 단위를 제공하는 단량체를 통상, 중합 용매나 중합 개시제를 이용하여 유화, 현탁 또는 용액 중합법에 의해 중합시킨다. 중합 온도는 어떠한 중합 방법에서도 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 5 내지 95 ℃이다. 중합압은 어떠한 중합 방법에서도 통상 0.1 내지 10 MPaG(1 내지 100 kgf/cm2G)이다.
원료의 불소 함유 중합체(A1)은 테트라히드로푸란을 용리액으로서 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 유리 전이 온도(제2 구동)가 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃인 것이다.
중합 용매로서는, 유화 중합법으로서는 물이고, 현탁 중합법에서는 예를 들면 물, tert-부탄올, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 또는 이들의 혼합물 등이 이용된다. 용액 중합법에서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 tert-부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피리트(mineral spirit) 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 용매 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 이소-프로판올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 디메틸술폭시드 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염류(또한 필요에 따라서 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 나프텐산코발트, 디메틸아닐린 등의 환원제도 병용할 수 있음); 산화제(예를 들면 과산화암모늄, 과산화칼륨 등)와 환원제(예를 들면 아황산나트륨 등) 및 전이 금속염(예를 들면 황산철 등)으로 이루어지는 레독스 개시제류; 아세틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 이소프로폭시카르보닐퍼옥시드, tert-부톡시카르보닐퍼옥시드 등의 디알콕시카르보닐퍼옥시드류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류; 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류; tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산) 등의 아조계 화합물 등을 사용할 수 있다.
원료의 화합물(A2)는 원료의 불소 함유 중합체(A1) 중의 수산기와 반응함으로써, 얻어지는 불소 함유 중합체(A)에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기를 도입하는 것이다.
이 원료의 화합물(A2)에 있어서, 식 중, R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기이고, 상기와 동일한 기가 예시된다.
또한, 식(A2) 중, Y는 -NCO, -C(O)Br 또는 -C(O)Cl로 표시되는 기이다. 이러한 화합물로서는, 아크릴클로라이드, 아크릴브로마이드, 크로톤산클로라이드, 크로톤산브로마이드, 운데실렌산클로라이드, 운데실렌산브로마이드 등의 불포화 지방산 할라이드; 알릴이소시아네이트, 1,1-디메틸-1-비닐페닐메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물이 예시되고, 바람직하게는 이소시아네이트 화합물이고, 특히 바람직하게는 알릴이소시아네이트이다.
상기 반응에 있어서, 수산기와 반응할 수 있는 기를 갖는 원료의 화합물(A2)의 첨가량은 원료의 불소 함유 중합체(A1) 중의 수산기 1 몰에 대하여, 0.01 내지 10 몰의 범위 내가 되는 양이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 몰의 범위 내가 되는 양이다.
이와 같이 하여 제조되는 (A) 성분의 불소 함유 중합체로서는, 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 중합체를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 식 중, R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 클로로에틸기 등의 클로로알킬기; 클로로벤질기 등의 클로로아릴기; 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기가 예시된다.
Figure 112009020579107-pct00018
(식 중, Z는 -H, -Cl, -F 또는 -CF3으로 표시되는 기임)
Figure 112009020579107-pct00019
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기; X는 -C(O)NH- 또는 -C(O)-로 표시되는 기; R3은 -O-, -O[CH(R4)]mO-, -(CH2)mO-, -OC(O)-(CH2)nO- 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{식 중, R4는 -H, -OH, -CH2OH 또는 -O-X-R2(식 중, R2 및 X는 상기와 동일함)으로 표시되는 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임}으로 표시되는 기임]
Figure 112009020579107-pct00020
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; a는 0 또는 1; R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기임)
Figure 112009020579107-pct00021
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; a는 0 또는 1; R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기임)
Figure 112009020579107-pct00022
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 메틸기; R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기임)
Figure 112009020579107-pct00023
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 메틸기임)
화학식 1로 표시되는 반복 단위(1)을 제공하는 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE)을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 반복 단위(2)는 화학식 2의 설명에서 서술한 반복 단위가 바람직한 예와 함께 예시되고, 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합의 도입법도 채용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 반복 단위(3)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 비닐에테르류로서는, 알킬비닐에테르류로서, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n- 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 이소아밀비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-데실비닐에테르, 세틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐에테르류로서는, 페닐비닐에테르, o-크레실비닐에테르, p-크레실비닐에테르, p-클로로페닐비닐에테르, α-나프틸비닐에테르, β-나프틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 알킬알릴에테르류로서는, 메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등을 들 수 있다. 히드록시알킬비닐에테르류로서는, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르를 들 수 있다. 히드록시알킬알릴에테르류로서는, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르를 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 반복 단위(4)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 아세트산비닐, 포름산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 베오바 9(등록 상표)(쉘 가가꾸사 제조의 탄소수 9의 카르복실산으로 이루어지는 버사트산비닐에스테르), 베오바 10(등록 상표)(쉘 가가꾸사 제조의 탄소수 10의 카르복실산으로 이루어지는 버사트산비닐에스테르), 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐, p-tert-부틸벤조산비닐, 시클로헥실카르복실산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있고, 반응성, 내후성, 화학적 안정성, 첨가제 상용성, 경화제 상용성 등의 관점에서 피발산비닐, 벤조산 비닐, p-tert-부틸벤조산비닐, 베오바 9(등록 상표)가 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 반복 단위(5)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 저급 알킬에스테르류; 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 4 내지 10의 알킬에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류; 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 반복 단위(6)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐 등을 들 수 있고, 유기 용제 용해성, 광학적 성질, 전기적 성질 등의 점에서 프로필렌, 이소부틸렌이 바람직하다.
이들 반복 단위는 불소 함유 중합체(A)를 구성하는 모든 반복 단위를 100 몰％로 하였을 때, 반복 단위(1)은 1 내지 50 몰％, 반복 단위(2)는 1 내지 50 몰％, 반복 단위(3)은 0 내지 98 몰％, 반복 단위(4)는 0 내지 98 몰％, 반복 단위(5)는 0 내지 98 몰％ 및 반복 단위(6)은 0 내지 98 몰％ 포함되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 반복 단위(3) 내지 (6)은 각각은 임의 성분이지만, 1개 이상은 불소 함유 중합체(A)에 포함되어 있다. 이 불소 함유 중합체에서의 반복 단위의 바람직한 조합을 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1)/(2)/(3)(1 내지 50/1 내지 50/0 내지 98 몰％비)
(1)/(2)/(4)(1 내지 50/1 내지 50/0 내지 98 몰％비)
(1)/(2)/(5)(1 내지 50/1 내지 50/0 내지 98 몰％비)
(1)/(2)/(6)(1 내지 50/1 내지 50/0 내지 98 몰％비)
(1)/(2)/(3)/(4)(1 내지 50/1 내지 50/1 내지 97/1 내지 97 몰％비)
(1)/(2)/(4)/(6)(1 내지 50/1 내지 50/1 내지 97/1 내지 97 몰％비)
분자량은 테트라히드로푸란을 용리액으로서 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구해지는 유리 전이 온도(제2 구동)가 -10 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃인 것이다. 분자량이 너무 작으면 도료용 조성물로 제조한 경우, 얻어지는 도막의 경도가 불충분해지고, 너무 크면 조성물의 점도가 커져서 취급이 곤란해진다.
다음에, (B) 성분의 실록산계 화합물은 본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 조성물에 있어서 가교제로서 기능하고, 규소 원자 결합 수소 원자(규소 원자에 직접 결합된 수소 원자)를 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 (B) 성분의 실록산계 화합물로서는, 화학식(b1)
Figure 112009020579107-pct00024
(식 중, R8은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)로 표시되는 디오르가노실록시기(b1)을 갖는 실록산계 화합물을 들 수 있다.
디오르가노실록시기(b1)로서는, 예를 들면 화학식
Figure 112009020579107-pct00025
으로 표시되는 기, 화학식
Figure 112009020579107-pct00026
으로 표시되는 기, 화학식
Figure 112009020579107-pct00027
으로 표시되는 기, 화학식
Figure 112009020579107-pct00028
으로 표시되는 기를 예시할 수 있고, 특히 히드로실릴화 반응의 반응성이 양호하기 때문에, 화학식
Figure 112009020579107-pct00029
으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
실록산계 화합물(B)로서, 구체적으로는
화학식(B1)
Figure 112009020579107-pct00030
{식 중, R9는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, (메트)아크릴기 함유 유기기 또는 에폭시기 함유 유기기; R10은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소기, 또는 화학식(b2)
Figure 112009020579107-pct00031
(식 중, R8은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)로 표시되는 디오르가노실릴기(b2); 단, 1 분자 중의 적어도 2개의 R10은 상기 디오르가노실릴기(b2); b는 0 내지 2의 정수임}
로 표시되는 실록산계 화합물(B1), 또는
화학식(B2)
Figure 112009020579107-pct00032
{식 중, R9는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, (메트)아크릴기 함유 유기기 또는 에폭시기 함유 유기기; R10은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소기, 또는 화학식(b2)
Figure 112009020579107-pct00033
(식 중, R8은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기임)로 표시되는 디오르가노실릴기(b2); 단, 1 분자 중의 적어도 2개의 R10은 상기 디오르가노실릴기(b2); R11은 2가의 유기기; c1은 0 내지 3의 정수; c2는 0 내지 3의 정수; 단, c1과 c2가 동시에 3이 되지는 않음}
로 표시되는 실록산계 화합물(B2), 또는
평균 단위식(B3)
Figure 112009020579107-pct00034
(식 중, R8은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기; d는 양의 수; e는 0 또는 양의 수; f는 0 또는 양의 수; 단, d/(e+f)는 0.5 내지 1.9의 수임)
으로 표시되는 실록산계 화합물(B3)이 예시된다. 또한, 식 중, R8은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기가 예시된다. 또한, 식 중, R9는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, (메트)아크릴기 함유기 또는 에폭시기 함유 유기기이고, R9의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기가 예시되고, R9의 (메트)아크릴기 함유 유기기로서는, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기가 예시되고, R9의 에폭시기 함유 유기기로서는, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸기, 4-옥시라닐부틸기가 예시된다. 또한, 식 중, R10은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, 상기 R8과 동일한 기가 예시된다.
실록산계 화합물(B1)로서, 구체적으로는 화학식
Figure 112009020579107-pct00035
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00036
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00037
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00038
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00039
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00040
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00041
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00042
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00043
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00044
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00045
으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00046
으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00047
으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00048
으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00049
으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00050
으로 표시되는 실록산계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 (A) 성분과의 상용성이 우수하기 때문에, 화학식
Figure 112009020579107-pct00051
으로 표시되는 실록산계 화합물인 것이 바람직하다.
실록산계 화합물(B2)로서, 구체적으로는 화학식
Figure 112009020579107-pct00052
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00053
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00054
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00055
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00056
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00057
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00058
(식 중, m은 0 이상의 정수이고, n은 0 이상의 정수이고, 단, m, n은 동시에 O이 되지는 않음)
으로 표시되는 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 상기 (A) 성분과의 상용성이 우수하기 때문에, 화학식
Figure 112009020579107-pct00059
으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
Figure 112009020579107-pct00060
으로 표시되는 실록산 화합물인 것이 바람직하다.
실록산계 화합물(B3)으로서, 구체적으로는 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00061
으로 표시되는 실록산계 화합물, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00062
으로 표시되는 실록산계 화합물, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00063
으로 표시되는 실록산계 화합물, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00064
으로 표시되는 실록산계 화합물, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00065
으로 표시되는 실록산계 화합물, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00066
으로 표시되는 실록산계 화합물 등을 들 수 있고(또한, 상기 식 중, d, e', f'는 모두 양의 수임), 상기 (A) 성분과의 상용성이 우수하기 때문에, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00067
(식 중, d, f'는 모두 양의 수임)
으로 표시되는 실록산계 화합물인 것이 바람직하다.
본 조성물에 있어서, 실록산계 화합물(B)의 함유량은 불소 함유 중합체(A) 중의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기 1 몰에 대하여, 실록산계 화합물(B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 20 몰의 범위 내가 되는 양이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 범위 내가 되는 양이다. 이것은 (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화물의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
다음에, (C) 성분의 히드로실릴화 반응용 촉매는 본 발명의 조성물의 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위한 촉매이다. 이러한 촉매로서는, 백금계 촉매, 팔라 듐계 촉매, 로듐계 촉매, 루테늄계 촉매, 이리듐계 촉매가 예시되고, 비교적 입수하기 쉽기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 변성물, 백금의 카르보닐 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체가 예시된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 히드로실릴화 반응용 촉매(C)의 함유량은 본 발명의 조성물의 경화를 촉진시키는 촉매량이고, 구체적으로는 본 발명의 조성물 중, 촉매 금속의 함유량이 질량 단위로 0.1 내지 1,000 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 500 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 이것은, (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 경화를 충분히 촉진시킬 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 경화물에 착색 등의 문제를 일으키기 때문이다.
본 발명의 조성물에는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-에티닐이소프로판올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 아세틸렌계알코올; 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산; 디알릴말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트 등의 말레에이트 화합물; 그 밖에 트리알릴시아누레이트, 트리아졸 등의 반응 억제제를 함유할 수도 있다. 반응 억제제를 배합함으로써, 얻어지는 조성물의 일액화나 얻어지는 조성물의 가용 시간(가사 시간)을 충분히 길게 할 수 있다고 하는 효과가 발휘된다. 이 반응 억제제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물에 대하여 질량 단위로 10 내지 50,000 ppm이 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 (D) 성분으로서 용제를 함유할 수도 있다. 용제(D)를 사용할 때는, 도포 작업성이 향상되고, 또한 얻어지는 도막의 외관이 양호해지는 점에서 유리하다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 용제(D)로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 tert-부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피리트 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 용매 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 이소-프로판올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 디메틸술폭시드, 또는 이들의 혼합물이 예시된다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 조성물은 그대로 또는 다른 첨가제를 배합하여 도료 조성물로 할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들면 안료, 안료 분산제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 조막 조제, 자외선 흡수제, HALS(광 안정제), 무광택제, 충전재, 콜로이달 실리카, 곰팡이 방지제, 실란 커플링제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 산화 방지제, 난연제, 흐름 방지제(anti-sagging agent), 대전 방지제, 방청제 등의 통상적인 도료용 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 조성물은 히드로실릴화 반응에 의해 비교적 저온에서 신속하게 경화되고, 얻어지는 경화물은 고도의 내후성을 가지며, 내 오염성이나 내약품성, 광학적 성질, 기계적 성질, 기재에의 밀착성, 열황변 내성 등이 우수하기 때문에, 통상적인 경화성 조성물과 동일하게 건재, 내장재 등의 옥 내용, 또는 건재, 자동차, 항공기, 선박, 전차 등의 옥외용 도료로서 금속, 콘크리트, 플라스틱 등에 직접, 또는 워시 프라이머(wash primer), 방청 도료, 에폭시 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리에스테르 수지 도료 등의 하도 도료 위에 겹쳐 도포할 수 있다. 또한 실링제나 필름 형성제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 실시예ㆍ비교예에 의해 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 측정법은 다음과 같다.
(NMR 분석)
NMR 측정 장치: 브루커(BRUKER)사 제조
1H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
19F-NMR 측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)
(원소 분석)
측정 장치: 제이사이언스(주) 제조의 CHN 코르더(CORDER)와 오리오리서치(주) 제조의 이온 애널라이저 901
(적외 흡수(IR) 분석)
측정 장치: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조
측정 조건: NaCl판에 반응성 액을 도포, 건조 후에 4,000 cm-1로부터 400 cm-1 영역의 스펙트럼 분석을 행한다.
(수산기가 및 산가)
NMR 및 원소 분석법으로 구한 조성으로부터 계산한다.
(수 평균 분자량)
측정 장치: 도소(주) 제조의 GPC(형식 HLC-8020)
측정 조건: 칼럼으로서 TSKgel: GMHXL을 3개, G2500HXL을 1개, GRCXL-L을 1개 사용한다. 용리액으로서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 수 평균 분자량의 표준 샘플로서는 분자량 기지의 폴리스티렌을 사용한다.
(유리 전이 온도 Tg)
ASTM E1356-98에 따라서, 퍼킨 엘머 제조의 DSC 측정 장치 7 시리즈를 사용하여 제2 구동에서 중점법에 의해 Tg를 결정한다.
측정 조건
승온 속도; 10 ℃/분
시료량; 10 mg
가열 사이클; 25 ℃ 내지 150 ℃, 승온, 냉각, 승온
또한, 도막의 연필 경도, 굴곡성 및 내용제성을 다음과 같이 하여 평가한다.
(연필 경도)
JIS K5600에 준하여 행한다.
(굴곡성)
또한, 도막의 굴곡성을 T-벤드 시험 방법에 따라서, 도장판을 180° 절곡시킴으로써 다음과 같이 평가한다. 또한, 평가 수치는 절곡 횟수-1의 값이다.
0T: 1회 절곡
1T: 2회 절곡
2T: 3회 절곡
3T: 4회 절곡
(내용제성)
메틸에틸케톤을 포함시킨 면포로 도막을 100회 러빙한 후의 도막 표면의 상태를 육안에 의해 다음의 기준으로 판정한다.
5: 이상이 없음.
4: 다소 광택 감소가 있음.
3: 도막이 팽윤되고, 현저한 광택 감소가 있음.
2: 도막의 약 반 이상이 용해됨
1: 도막이 전부 용해됨.
합성예 1
용량 6,000 ml의 스테인리스제 오토클레이브에 아세트산 n-부틸 2,500 g, 베오바 9(이하, 「VV9」라 함) 520.5 g, 4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE) 129.5 g을 투입하고, 5 ℃로 냉각시킨 후 감압 질소 치환의 조작을 3회 반복하였다. 마지막으로 재차 감압시키고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 492.0 g을 투입하였다. 교반하에서 62.0 ℃까지 승온하고, 퍼부틸 PV(상품명. 닛본 유시(주) 제조의 과산화물계 중합 개시제) 28.38 g을 투입하여 중합을 개시하였다. 반응기 내압이 1.5 MPaㆍG에서 0.4 MPaㆍG로 저하된 시점에서 반응을 정지시켰다. 중합 수율은 98.0 ％였 다. 얻어진 불소 함유 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 원소 분석법으로 분석한 결과, TFE에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00068
으로 표시되는 반복 단위가 47 몰％, VV9에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00069
으로 표시되는 반복 단위가 38 몰％, 및 HBVE에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00070
으로 표시되는 반복 단위가 15 몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체(1)이고, 수 평균 분자량 Mn은 11.0×1,000이었다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는 30 ℃, 수산기가는 63 mgKOH/g이었다.
다음에, 질소 치환한 교반 장치 부착 300 ml의 4구 플라스크에 얻어진 불소 함유 공중합체(1)의 아세트산 n-부틸 용액 188.5 g, 알릴이소시아네이트 5.25 g을 투입하고, 80 ℃에서 교반하면서 약 20 시간 유지하여 농도를 조정하여 화학식
Figure 112009020579107-pct00071
으로 표시되는 반복 단위가 47 몰％, 화학식
Figure 112009020579107-pct00072
으로 표시되는 반복 단위가 38 몰％ 및 화학식
Figure 112009020579107-pct00073
으로 표시되는 반복 단위가 15 몰％로 이루어지는 불소 함유 중합체(I)을 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액을 얻었다.
합성예 2
용량 6,000 ml의 스테인리스제 오토클레이브에 아세트산 n-부틸을 2,500 g, 피발산비닐(VPi)을 493.5 g, 4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE)를 133.7 g 투입하고, 5 ℃로 냉각시킨 후 감압 질소 치환의 조작을 3회 반복하였다. 다음에 재차 감압시키고, 이소부틸렌(IB)를 201 g, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 467.1 g을 투입하였다. 교반하에서 80.0 ℃까지 승온하고, 퍼부틸 355(상품명. 닛본 유시(주) 제조의 과산화물계 중합 개시제) 36.0 g을 투입하여 중합을 개시하였다. 반응기 내압이 2.0 MPaㆍG에서 0.4 MPaㆍG로 저하된 시점에서 반응을 정지시켰다. 중합 수율은 98.0 ％였다. 얻어진 불소 함유 공중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 원소 분석법으로 분석한 결과, TFE에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00074
으로 표시되는 반복 단위가 47.0 몰％, VPi에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00075
으로 표시되는 반복 단위가 40.8 몰％, HBVE에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00076
으로 표시되는 반복 단위가 12.2 몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체(2)이고, 수 평균 분자량 Mn은 12.0×1,000이었다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는 32 ℃, 수산기가는 60 mgKOH/g이었다.
다음에, 질소 치환한 교반 장치 부착 300 ml의 4구 플라스크에 얻어진 불소 함유 공중합체(2)의 아세트산 n-부틸 용액 188.6 g, 아세트산 n-부틸 23.9 g, 알릴이소시아네이트 5.0 g을 투입하고, 80 ℃에서 교반하면서 약 20 시간 유지하여 농도를 조정하여 화학식
Figure 112009020579107-pct00077
으로 표시되는 반복 단위가 47.0 몰％, 화학식
Figure 112009020579107-pct00078
으로 표시되는 반복 단위가 40.8 몰％ 및 화학식
Figure 112009020579107-pct00079
으로 표시되는 반복 단위가 12.2 몰％로 이루어지는 불소 함유 중합체(II)를 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액을 얻었다.
합성예 3
100 ml의 3구 플라스크에, 20 질량％ NaCl 수용액을 50 g 넣고, -15 ℃로 냉각시켰다. Na2O2를 1.05 g 첨가하면 -10 ℃까지 온도가 상승하였다. 다시 -15 ℃로 냉각시키고, 화학식
(CH3)3C-OCH2CF2COCl
으로 표시되는 화합물을 4.91 g 적하하였다. 적하 완료 후, -15 ℃로 냉각시키면서 30 분 교반하였다. -15 ℃로 냉각시킨 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 5.0 ml 첨가하여 30 분 더 교반하였다. 정치하자마자 2층으로 분리되기 때문에, 하층의 백색 현탁액을 채취하면, 6.0 ml의 용액이 얻어졌다. 요오드 적정법에 의해 표기 퍼옥시드의 농도를 구한 결과, 134 mg/ml의 농도였다.
100 ml의 스테인리스제 반응 용기를 -50 ℃로 냉각시키고, 상기 퍼옥시드의 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 용액 4.6 ml를 첨가하고, 질소 가스로 치환한 후, 헥사플루오로프로필렌 10.9 g, 비닐리덴플루오라이드 6.5 g을 투입하였다. 상기 스테인리스제 반응 용기를 20 ℃에서 2.5 시간 진탕시키고, 중합을 행하였다. 상기 스테인리스제 반응 용기의 내압은 1.28 MPaㆍG에서 1.17 MPaㆍG까지 저하되었다. 중합 종료 후, 미반응 단량체와 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 증발시키면, 액상 중합체(a) 4.2 g이 얻어졌다. NMR에 의한 분석으로, 비닐리덴플루오라이드에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00080
으로 표시되는 반복 단위와 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 화학식
Figure 112009020579107-pct00081
으로 표시되는 반복 단위와의 몰비가 76.5:23.5였다.
얻어진 액상 중합체(a)에 대하여, 동일 질량의 트리플루오로아세트산을 첨가하여 70 ℃에서 2 시간 가열하였다. 반응 후 수세하고, 이어서 건조를 행하여 액상 중합체(b) 3.5 g을 얻었다. NMR 및 IR을 이용한 분석의 결과, 액상 중합체(a) 말단의 tert-부톡시기가 액상 중합체(b)에서 히드록실기로 변환된 것을 알았다.
얻어진 액상 중합체(b) 3.5 g에 알릴이소시아네이트 1.0 g을 혼합하여 상온에서 24 시간 반응시킨 후, 100 ℃로 가열하여 반응을 완결시켰다. 또한 감압하에 100 ℃에서 가열하고, 과잉의 알릴이소시아네이트를 휘발시켜 제거하여 불소 함유 중합체(III)을 제조하였다. NMR 및 IR을 이용하여 분석한 결과, 이 주쇄 양쪽 말단은 히드록실기로부터 알릴기로 변환된 것을 알았다. 불소 함유 중합체(III)은 상온에서 유동성을 가지고, 그의 수 평균 분자량은 5,400이었다.
실시예 1
합성예 1에서 제조한 불소 함유 중합체(I)을 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액 100 질량부에, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00082
으로 표시되는 실록산계 화합물 4.2 질량부{상기 불소 함유 중합체(I) 중의 알릴기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 몰이 되는 양}, 및 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(조성물 전체의 질량에 대하여 백금 원자가 50 ppm이 되는 양)을 첨가하여 잘 혼합하여 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제조하였다.
이 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 클리어 도료로서 메이어 로드(Mayer Rod) 도장에 의해 알루미늄판(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2 mm 두께)에 도장하고, 열풍 건조기로 230 ℃, 4 분간 경화 건조시켜 도장막 두께 약 20 μm의 도장판을 제조하였다. 이 도장판에 대하여 연필 경도, 굴곡성 및 내용제성을 조사하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
합성예 2에서 제조한 불소 함유 중합체(II)를 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액 100 질량부에, 화학식
Figure 112009020579107-pct00083
으로 표시되는 실록산계 화합물 5.0 질량부{상기 불소 함유 중합체(II) 중의 알릴기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 몰이 되는 양}, 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(조성물 전체의 질량에 대하여 백금 원자가 50 ppm이 되는 양)을 첨가하여 잘 혼합하여 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제조하였다.
이 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 클리어 도료로서 메이어 로드 도장에 의해 알루미늄판(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2 mm 두께)에 도장하고, 열풍 건조기 로 230 ℃, 4 분간 경화 건조시켜 도장막 두께 약 20 μm의 도장판을 제조하였다. 이 도장판에 대하여 연필 경도, 내용제성, 굴곡성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
합성예 2에서 제조한 불소 함유 중합체(II)를 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액 100 질량부에, 화학식
Figure 112009020579107-pct00084
으로 표시되는 실록산계 화합물 4.4 질량부{상기 불소 함유 중합체(II) 중의 알릴기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 몰이 되는 양}, 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(조성물 전체의 질량에 대하여 백금 원자가 50 ppm이 되는 양)을 첨가하여 잘 혼합하여 경화성 불소 중합체 조성물을 제조하였다.
이 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 클리어 도료로서 메이어 로드 도장에 의해 알루미늄판(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2 mm 두께)에 도장하고, 송풍 건조기로 230 ℃, 4 분간 경화 건조시켜 도장막 두께 약 20 μm의 도장판을 제조하였다. 이 도장판에 대하여 연필 경도, 내용제성, 굴곡성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
합성예 2에서 제조한 불소 함유 중합체(II)를 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액 100 질량부에, 평균 단위식
Figure 112009020579107-pct00085
으로 표시되는 실록산계 화합물 6.1 질량부{상기 불소 함유 중합체(II) 중의 알릴기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 몰이 되는 양}, 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(조성물 전체의 질량에 대하여 백금 원자가 50 ppm이 되는 양)을 첨가하여 잘 혼합하여 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제조하였다.
이 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 클리어 도료로서 메이어 로드 도장에 의해 알루미늄판(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2 mm 두께)에 도장하고, 송풍 건조기로 230 ℃, 4 분간 경화 건조시켜 도장막 두께 약 20 μm의 도장판을 제조하였다. 이 도장판에 대하여 연필 경도, 내용제성, 굴곡성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
합성예 2에서 제조한 불소 함유 중합체(II)를 40 질량％ 함유하는 아세트산 n-부틸 용액 100 질량부에, 화학식
Figure 112009020579107-pct00086
으로 표시되는 실록산계 화합물 4.5 질량부{상기 불소 함유 중합체(II) 중의 알릴기 1 몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 몰이 되는 양}, 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(조성물 전체의 질량에 대하여 백금 원자가 50 ppm이 되는 양)을 첨가하여 잘 혼합하여 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제조하였다.
이 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 클리어 도료로서 메이어 로드 도장에 의해 알루미늄판(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2 mm 두께)에 도장하고, 송풍 건조기로 230 ℃, 4 분간 경화 건조시켜 도장막 두께 약 20 μm의 도장판을 제조하였다. 이 도장판에 대하여 연필 경도, 내용제성, 굴곡성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
180 ℃에서 7 시간 가열 처리한 합성예 3에서 제조한 불소 함유 중합체(III) 0.1 g에 메틸히드로실록산/디메틸실록산 공중합체(상품명: HMS-301, 겔레스트, 인크.(GELEST, INC.) 제조, 수 평균 분자량 1,900 내지 2,000, 메틸히드로실록산은 공중합체의 25 내지 30 질량％) 0.0157 g과 0.06 ％의 백금 촉매의 톨루엔 용액 0.0080 g[상품명: PT-VTSC-12.0VTS(오엠지 프레셔스 메탈즈ㆍ재팬사 제조)를 톨루엔으로 200배로 희석하여 제조]을 첨가하고, 50 ℃에서 2 시간 혼합하여 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 제조하였다.
이 경화성 불소 함유 중합체 조성물을 클리어 도료로서 메이어 로드 도장에 의해 알루미늄판(JIS H4000A-1050P AM-713)(0.2 mm 두께)에 도장하고, 열풍 건조기로 230 ℃, 4 분간 경화 건조시켜 도장막 두께 약 20 μm의 도장판을 제조하였다. 이 도장판에 대하여 연필 경도, 내용제성, 굴곡성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009020579107-pct00087
본 발명의 경화성 불소 함유 중합체 조성물은 히드로실릴화 반응에 의해 비교적 저온에서 신속히 경화되고, 고경도, 내용제성이 우수하며, 가요성을 갖는 피막을 형성한다.
또한, 얻어지는 경화물은 고도의 내후성을 가지고, 내오염성이나 내약품성, 광학적 성질, 기계적 성질, 기재에의 밀착성, 열황변 내성 등이 우수하기 때문에, 통상적인 경화성 조성물과 동일하게 건재, 내장재 등의 옥내용, 또는 건재, 자동차, 항공기, 선박, 전차 등의 옥외용 도료로서 금속, 콘크리트, 플라스틱 등에 직접, 또는 워시 프라이머, 방청 도료, 에폭시 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리에스테르 수지 도료 등의 하도 도료 위에 겹쳐 도포할 수 있다. 또한 실링제나 필름 형성제로서도 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위와 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 상기 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 일부 내지 전부가 화학식
    Figure 112014045121406-pct00088
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기; X는 -C(O)NH-로 표시되는 기; R3은 -O-, -O[CH(R4)]mO-, -(CH2)mO-, -OC(O)-(CH2)nO- 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{식 중, R4는 -H, -OH, -CH2OH 또는 -O-X-R2(식 중, R2 및 X는 상기와 동일함)로 표시되는 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임}로 표시되는 기임]
    으로 표시되는 반복 단위인 불소 함유 중합체,
    (B) 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 실록산계 화합물, 및
    (C) 히드로실릴화 반응용 촉매
    를 포함하며,
    실록산계 화합물 (B)는
    화학식
    Figure 112014045121406-pct00104
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00105
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00106
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00107
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00108
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00109
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00110
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00111
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00112
    으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00113
    으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00114
    으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00115
    으로 표시되는 실록산계 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00116
    으로 표시되는 실록산계 화합물 및 화학식
    Figure 112014045121406-pct00117
    으로 표시되는 실록산계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산계 화합물 (B1),
    화학식
    Figure 112014045121406-pct00118
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00119
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00120
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00121
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00122
    으로 표시되는 실록산 화합물, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00123
    으로 표시되는 실록산 화합물 및 화학식
    Figure 112014045121406-pct00124
    (식 중, m은 0 이상의 정수이고, n은 0 이상의 정수이고, 단, m, n은 동시에 O이 되지는 않음)
    으로 표시되는 실록산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실록산계 화합물 (B2) 또는
    평균 단위식
    Figure 112014045121406-pct00125
    (식 중, R8은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 10의 1가 탄화수소기; d는 양의 수; e는 0 또는 양의 수; f는 0 또는 양의 수; 단, d/(e+f)는 0.5 내지 1.9의 수임)
    으로 표시되는 실록산계 화합물(B3)이고,
    불소 함유 중합체(A) 중의 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기 1 몰에 대하여, 실록산계 화합물(B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 20 몰이 되는 양이고, 히드로실릴화 반응용 촉매(C)가 조성물 중 촉매 금속의 함유량이 질량 단위로 0.1 내지 1,000 ppm이 되는 양인 경화성 불소 함유 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체(A) 중의 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위가 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래하는 반복 단위인 경화성 불소 함유 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체(A)가 불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위와 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고, 상기 비불화에틸렌성 단량체에서 유래하는 반복 단위의 일부 내지 전부가 화학식
    Figure 112014045121406-pct00089
    {식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; R5는 -OH, -O[CH(R6)]mOH, -(CH2)mOH, -OC(O)-(CH2)nOH 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nOH(식 중, R6은 -H, -OH 또는 -CH2OH로 표시되는 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 기임}
    으로 표시되는 반복 단위인 불소 함유 중합체와, 화학식
    Figure 112014045121406-pct00090
    (식 중, R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기; Y는 -NCO로 표시되는 기임)
    으로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 불소 함유 중합체인 경화성 불소 함유 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 불소 함유 중합체(A)가 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    불소 함유 중합체(A)를 구성하는 모든 반복 단위를 100 몰％로 하였을 때, 화학식 1의 반복 단위를 1 내지 50 몰％, 화학식 2의 반복 단위를 1 내지 50 몰％, 화학식 3의 반복 단위를 0 내지 98 몰％, 화학식 4의 반복 단위를 0 내지 98 몰％, 화학식 5의 반복 단위를 0 내지 98 몰％ 및 화학식 6의 반복 단위를 0 내지 98 몰％ 포함하는 불소 함유 중합체인 경화성 불소 함유 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014045121406-pct00091
    (식 중, Z는 -H, -Cl, -F 또는 -CF3으로 표시되는 기임)
    <화학식 2>
    Figure 112014045121406-pct00092
    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; R2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가의 탄화수소기; X는 -C(O)NH-로 표시되는 기; R3은 -O-, -O[CH(R4)]mO-, -(CH2)mO-, -OC(O)-(CH2)nO- 또는 -(CH2)mOC(O)-(CH2)nO-{식 중, R4는 -H, -OH, -CH2OH 또는 -O-X-R2(식 중, R2 및 X는 상기와 동일함)로 표시되는 기이고, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임}로 표시되는 기임]
    <화학식 3>
    Figure 112014045121406-pct00093
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; a는 0 또는 1; R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기임)
    <화학식 4>
    Figure 112014045121406-pct00094
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기; a는 0 또는 1; R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기임)
    <화학식 5>
    Figure 112014045121406-pct00095
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 메틸기; R7은 수소 원자, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기임)
    <화학식 6>
    Figure 112014045121406-pct00096
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 메틸기임)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 임의량의 (D) 용제를 더 포함하는 경화성 불소 함유 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 도료 조성물인 경화성 불소 함유 중합체 조성물.
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