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Verfahren zur Herstellung sulfonierter Öle mit hohem -NetzvermÖgen-Zu
den gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung sulfonierter öle gehören
die. ungesättigten Oxyfettsäuren, insbesondere die Ricinolsäure und deren Glyceride.
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Man hat auch s chon vorgeschlagen, acetylierte Ricinolsäure mit Sulfonierungsmitteln
zu behandeln. Dabei entsteht unter Verdrängung der Acetylgruppe durch den Schwefelsäurerest
der Schwefelsäureester der Ricinolsäure, also diegellk Verbindung" die man aus freier
Ricinolsäure durch Behandlung mit Sulfonierungsmitteln erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man Produkte von wesentlich erhöhter Netzfähigkeit
gegenüber den bekannten, aus Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden hergestellten Olsulfonaten
erhält, wenn man statt von den Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden von den entsprechenden
Äthersäuren ausgeht, also von Verbindungen, in welchen der Hydroxylgruppenwasser'stoff
durch einen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Allzylrest oder durch
einen Phenylrest substituiert ist. Von den aliphatischen Alkylresten kommen insbesondere
die niederen, etwa bis zum Cetylrest, in Frage. Diese Äthersäuren können beispielsweise
durch Alkylierung - mit Diazomethan oder mit Dialkylsulfaten aus den entsprechenden
Oxyfettsäuren gewonnen werden. Dabei, findet gleichzeitig auch eine Veresterung
der Carboxylgruppe statt, so daß man z. B. bei der Behandlung mit Diazomethan zunächst
den Methylester einer Methyläthersäure erhält. Diesen kann man entweder direkt sulfonieren
oder auch vorher durch Vierseifung der Estergruppe in die zugehörige freie Äthersäure
überführen. Die Äthersäuren- oder. deren Ester oder andere Derivate #verden- dann
in an sich bekannter Weise sulfoniert. Beispie'l i Der durch Methylierung von Ricinolsäure
mit Diazomethan und Verseif ung der Carboxymethylgruppe erhaltene M.ethyläther der
Ricinolsäure wird mit i50#Ill, konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen
-5 und o' sulfoniert; das Produkt wird mit Eis zersetzt, mit gesättigter
Glaubersalzlösung ausgewaschen und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert.
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Man kann statt des Methy14thers der freien Ricinolsäure den Methyläther
der veresterten Ricinolsäure anwenden, welcher bei der Alkylierung direkt erhalten
wird.
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Statt! mit überschüssiger konzentrierter Schwefelsäure kann man auch
mit anderen Sulfonie#iingsmitteln arbeiten, - z. B.' mit Oleum,
S 0, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureestern, wie Butylschwefelsäure, oder
den Chloriden von Schwefelsäureestern oder mit
gemischten Anhydriden
der' Schweielsäure und organischer Säuren, *wie Acetylschwefelsäure. An-ch-kann
man die Reaktion f6rdern durch ZÜ-Sätze#- wie-,anorganische oder -örg,#anische Säureanhydride
oder -chloride, oder Sulfonierungskatalysatorenmitverwenden. Bei der Sulfonierung
lagert sich die Schwefelsäure an die vorhandenen Doppelbindungün an, da die Hydroxylgruppen
besetzt sind. Man erhält somit sulfonierte Äthersäuren oder deren Derivate, wie
z. B. die entsprechenden an der Carboxylgruppe mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen
oder aromatischen Alkoholen veresterten Verbindungen. Weiterhin sind als solche
geeignete -Derivate -zu nennen die Amide und Verbindungen. der genannten Säuren
mit heterocyclischen -Basen, die noch ein am Stickstoff befädliches und ersetzbares
Wasserstoffatom haben, wie z. B. Piperidin, Pyrazol u. dgl. Dabei können auch noch
die Amide und heteroc-yclischen -Basen mit Halogenen, -Alkylen und Arylresten beliebig
substituiert sein. -Diese Stilfenate sind gegenüber bisher bekannten Produkten durch
hervorragende- Netziähigkeit - au#gei,#ichnet und eignen sich somit nicht
nur für alle jene Verwendungszwecke, . für welche sulfonierte Öle in Frage'
kommen, sondern speziell für diejenligen Anwendungen, bei welchen es auf Netzwirkung
in erster Linie anko m-mt.
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Das charakteristische Merkmal des vorliegenden Verfahrens besteht,
insbesondere gegenüber der Intensivsulfonierung mit S 09
oder Chlorsulfonsäure
evtl. mit verschiedenen Zusätzen, -darin, daß durch die Wahl ' eines bestimmten
wohldefinierten Fettsäurederivates als Ausgangsmaterial,- welches eine Alkylgrgppe
in ätherartiL-er Bindung enthält, ganz unabhängig von der Art des angewendeten Sulfonierunzsverfahrens,
Produkte von außerordentlich hohi#r Netzfähigkeit erhalten wer--den. Die folgenden
Vergleichsversuche zeigen, wie die Netifähigkeit steigt, wenn manstatt freier Ricinolsäure
den Butyläther der .Ricinolsäure der Sulfonierung bei gleichen Bedingungen unt&wirft.
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Das. Ausgangsmaterial wurde folgendermaßen - dargestellt Ricin(>lsäuremethylest,-r
Wunde' durch Einwirkung-vorr Ph-osphorperitgchlorid in Chlorölsäure - umgesetzt.
Es wurde also die Hydroxylgr.upp . e . dürcl# dhlor ersetzt und der
Methylrest abgespalten. Durch Umsetzen mit Natriumbutylat- erhält man die Butoxyölsäure
(Butyläther- der ]Ricinolsäure):
Versuch i (o g Butoxyölsäure werden bei - 5 bis o' uneP:C-Z-usatz
von 30 g Essigsä:urean.hydrid mit i:2e-g konzentrierter Schwefelsättre-sulfoliiert.
Üas Sulfonat ist klar wasserlöslich. Es wird mit.Eis versetzt, mit gesättigter Glaubersalz-1**gung
ausgewaschen und schließlich mit Natronlauge neutralisiert. Nach längerem Stehen
kann das klare Öl von den aus'geschiedenen. Glaubersalzkristallen abgeschleudert
werden.
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Versuch :2 6o g Rici-nolsäure. - werden genau wie bei
Versuch i: behandelt. Netzzeit nach Krais (Leipziger, Monatsschrift -für
Textilindustrie 19263- Nr. 6,-- S. 237).-
1 9,7 Sekunden, Versuch 2
... 24 Sekunden. Beispi el 2 i Mol Ricinolsäuremethylester wird mit
1,5 MOI technischen Piperidinbasen im Rührautoklaven während 5 bis
6 Stunden auf 2oo b.is 2:2öc> erhitzt. Man -läßt hierauf abkühlen und destilliert-
den- Überschuß an Piperidinbasen ab. 3oo g des _ so erhaltenen Methyläthers
des Ricinolsäure-piperidids werden bei Temperaturen nicht über 5' mit -3oo.g
konzentrierter Schwefelsäure langsam sttlfofiieit und schließlich, -wie in
Beispiel---i beschrieben, aufgearbeitet.