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Verfahren zur Herstellung und bzw. oder Stabilisierung von Dispersionen
von in Wasser nicht oder schwer löslichen Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung und bzw. oder Stabilisierung von Dispersionen von in Wasser nicht
oder nur schwer löslichen Stoffen, wie Mineralölen, vegetabilischen oder animalischen
Ölen, Teer, Asphalt, Paraffin, Schwefel, Kautschuk u. dgl., insbesondere von Dispersionen,
die gegen koagulierende Einflüsse widerstandsfähig sind, und von stabilen Dispersionen
mit sehr hohem Gehalt an dispergierter Phase unter Verwendung von Sulfonierungsprodukten
von Kohlenwasserstoffen oder Mineralölen zur Dispergierung der Rohstoffe oder zur
Stabilisierung der Dispersionen.
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Zur Herstellung von Dispersionen aus den obengenannten -Rohstoffen
hat man bereits eine Reihe von Dispergatoren und Stabilisatoren, wie Fettsäuren,
Sulfonsäuren, Sulfitablauge, Oxydationsprodukte des Paraffins, Kasein, Leim o. dgl.,
vorgeschlagen.
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Die mit den bekannten Sulfonsäuren als Dispergatoren und Stabilisatoren
erhaltenen Dispersionen von Asphalt o. dgl. haben, wenn sie auch an sich beständig
sind, den Nachteil, daß sie gegen koagulierende Einflüsse, z. B. gegen den Zusatz
von Lösungen starker Elektrolyte, gegen Erhitzen, Gefrieren o. dgl, nur wenig widerstandsfähig
sind. Ein weiterer Nachteil dieser Dispergatoren besteht darin, daß mit ihnen die
Herstellung stabiler Dispersionen mit einem hohen Prozentsatz an dispergierter Phase,
z. B. 9o °/p, nur schwer oder gar nicht möglich ist, weil sie die dazu erforderlichen
dispergierenden und insbesondere stabilisierenden Eigenschaften nicht besitzen.
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Gemäß der Erfindung werden die oben geschilderten Nachteile beseitigt
und Dispersionen, die gegen koagulierende Einflüsse widerstandsfähig sind, sowie
stabile Dispersionen mit einem sehr hohen Gehalt an dispergierter Phase erhalten,
wenn man als Dispergator oder Stabilisator diejenigen Sulfonsäuren verwendet, die
durch Sulfonierung von mit wenigstens- 3o Gewichtsprozent Schwefelsäure oder rauchender
Schwefelsäure vorbehandelten höheren Erdölfraktionen erhalten werden. Es wurde nämlich
gefunden, daß in den bei der Behandlung von Mineralölen mit Schwefelsäure anfallenden
Säureteeren eine große Anzahl von verschiedenen Sulfonsäuren vorhanden sind, von
denen sich viele überhaupt nicht, andere schlecht und noch andere gut oder sehr
gut als Dispergatoren oder Stabilisatoren für die Herstellung oder Stabilisierung
von wässerigen Dispersionen eignen, und daß die durch Sulfonierung von mit 3o Gewichtsprozent
Schwefelsäure oder rauchender
Schwefelsäure vorbehandelten höheren,
insbesondere aromatenreichen Erdölfraktionen erhaltenen höheren Sulfonsäuren sich
dadurch von den anderen Sulfonsäuren der Säureteere unterscheiden, daß sie wasserlöslich
und benzolunlöslich sind und daß ihre Kalksalze in Wasser und auch in Calciumchloridlösungen
löslich sind. Die Löslichkeit dieser Kalksalze kann dadurch festgestellt werden,
daß die 5°/jge wässerige Lösung der Sulfonsäuren mit einem gleichen Volumen von
5°/oiger Calciumchloridlösung keinen Niederschlag bildet. An Stelle oder neben diesen
Sulfonsäüren kann man erfindungsgemäß auch die Salze der Sulfonsäuren, vorzugsweise
ihre Alkalisalze oder Erzeugnisse, die die Sülfonsäuren oder ihre Salze enthalten,
verwenden.
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Es ist bekannt; Mineralölsulfon@äuren, die, wie oben erwähnt, auch
als Dispergatoren verwendet werden können, in der Weise herzustellen, daß die Öle
vor der eigentlichen Sulfonierung einer Vorbehandlung mit Schwefelsäure oder rauchender
Schwefelsäure unterworfen werden. Dabei handelt es sich aber nicht um die Herstellung
von Sulfonsäuren mit den besonderen Eigenschaften der nach Vorbehandlung von höheren
Erdölfraktionen mit mehr als 3o °/o Schwefelsäure entstehenden Sulfonsäuren.
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Die Eigenschaften, die die Sulfonsäuren besitzen müssen, um zur Herstellung
von wässerigen Dispersionen gemäß der Erfindung mit Erfolg verwendbar zu sein, sind
nicht willkürlich gewählt worden; sie hängen mit dem beabsichtigten Zweck innig
zusammen. Sie sollen ein hohes Molekulargewicht besitzen, um eine hohe Polarität
hervorzurufen, wodurch sie leicht in die Grenzfläche disperse Phase -Wasser gezogen
werden. Im Zusammenhang mit ihrem hohen Molekulargewicht besitzen die für die Erfindung
in Frage kommenden Sulfonsäuren kolloidale Abmessungen bzw. nähern sich denselben.
Dagegen sind die niedrigen Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure
u.dgl., die diese Eigenschaften nicht besitzen, als Stabilisatoren ungeeignet.
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Die Calciumsalze der Sulfonsäuren sollen in Wasser und in verdünnter
Calciumchloridlösung löslich sein, um die Dispersionen gegen die koagulierenden
Wirkungen von Calciumionen und sonstige mehrwertige Ionen enthaltende Lösungen zu
schützen. Es wurde nämlich festgestellt, daß die bei der Behandlung von Mineralöl
mit rauchender Schwefelsäure entstehenden Sulfonsäuren, deren Calciumsalze in einer
verdünnten Calciumchloridlösung unlöslich sind, nicht die mit ihnen hergestellten
Dispersionen gegen die obenerwähnten koagulierenden Einflüsse schützen. Beispiel
Mineralisches Spindelöl mit ungefähr 30 aromatischen Verbindungen wird zunächst
mit einem geringen Prozentsatz, z. B. 5 °/o, Schwefelsäure behandelt, um die asphaltischen
Bestandteile zu entfernen. Nach dem Abtrennen des Säureschlammes vom Öl wird dieses
fünfmal nacheinander mit =o °/o rauchender Schwefelsäure, die 2o0/, SO, enthält,
behandelt. Der bei jeder einzelnen Behandlung entstehende Säureschlamm.wird vom
Öl abgezogen. Die letzten beiden Säureschlämme werden dann vereinigt und mit Alkalihydroxyd,
-carbonat, -acetat, o. dgl. neutralisiert. Auch kann man die in diesen beiden Säureschlämmen
enthaltenen Sulfonsäuren von der überschüssigen Schwefelsäure befreien, was z. B.
durch Aussahen oder durch Ausfällen der. Schwefelsäure mit einer entsprechenden
Menge von Bariumchlorid erfolgen kann. Weiter kann man die betreffenden Säureschlämme
mit einer geringen Menge von Wasser verdünnen, wobei sich eine wässerige, schwefelsäurehaltige
Unterschicht und eine sulfonsäurehaltige Oberschicht bildet, infolge der Unlöslichkeit
der Sulfonsäure in mit nicht zu viel Wasser verdünnter Schwefelsäure. Die derart
erhaltenen Sulfonsäuren können, falls gewünscht, durch besondere Verfahren noch
weiter von Elektrolyten befreit werden.
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Einer wässerigen Lösung, die etwa 3 Gewichtsprozent Alkalisalz dieser
Sulfonsäuren enthält, wird ein kleiner Überschuß von Alkalihydroxyd, -carbonat,
-acetat, -silikat o. dgl. zugesetzt. 5oo Teilen dieser Lösung werden 8oo Gewichtsteile
Asphalt unter Erwärmung und unter Rühren zugesetzt, bis eine homogene Dispersion
gebildet ist, die sofort oder nach Verdünnung mit Wasser verwendungsfähig ist.
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Die auf diese Weise hergestellte Dispersion ist außerordentlich stabil
gegen zur Koagulierung führende Einwirkungen. So kann man z. B. diese Dispersion
ohne Nachteil mit konzentrierter Salzsäure, Kalk, Sorelzement, sehr konzentrierten
Salzlösungen u. dgl: vermischen. Ebenso kann man die Dispersion eine lange Zeit
lang in gefrorenem Zustande aufbewahren oder kochen, ohne daß sie leidet.
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Wenn man als Stabilisatoren andere Salze der in der geschilderten
Weise hergestellten Sulfonsäuren als die Alkalisalze oder die Sulfonsäuren selbst
verwenden will, empfiehlt es sich, die Dispersion zunächst mit Hilfe der Alkalisalze
der Sulfonsäuren herzustellen und nachträglich mit Calcium- oder Magnesiumchloridlösung
u. dgl. oder mit einer Mineralsäure zu behandeln.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die in der beschriebenen Weise hergestellten
Sulfonsäuren und deren Salze ebenso wie bei Asphaltdispersionen u. dgl. auch in
hohem Maße die Stabilität von fertigen natürlichen Dispersionen, z. B. von Latex,
und anderen künstlichen Dispersionen oder Gemischen von natürlichen und künstlichen
Dispersionen erhöhen können. In
diesem Falle setzt man den bereits
fertigen Dispersionen den Stabilisator zu.