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Verfahren zur Gewinnung der bei der Säureraffinierung von Mineralölen
entstehenden öllöslichen sulfonierten Verbindungen Bei der Raffinierung von Mineralölen
oder Erdöldestillaten ist es üblich, die mit gewöhnlicher konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure behandelten Öle nach dem Abziehen des Säureteers mit Lauge und Alkohol
zu behandeln, um auf diese Weise eine alkoholisch-alkalische Unterlage herzustellen,
die die im Öl vorhandenen öllöslichen Sulfonsäuren und Naphthensäuren in Form ihrer
Alkalisalze neben erheblichen Mengen von Mineralöl und anorganischen Salzen enthält.
Nach dem Abdestillieren des Alkohols und nach dem Ausblasen des Wassers aus dieser
Unterlauge erhält man ein mehr oder weniger wasserfreies Erzeugnis, das außer den
Salzen der Sulfonsäuren so große Mengen von Mineralöl und Aschebestandteile, insbesondere
Natriumsulfat, enthält, daß es in den meisten Fällen für die bekannten Verwendungszwecke
der Sulfonsäuren und ihrer Salze, z. B. als Fettspaltungsmittel oder als Emulgator
oder Stabilisator für die Herstellung und Stabilisierung von Dispersionen unverwendbar
ist. Außerdem ist es von wirtschaftlichem Interesse, das in die Unterlauge gegangene
Öl wiederzugewinnen.
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Dabei ist zu berücksichtigen, daß man in der Praxis bei der Extraktion
der öllöslichen Sulfonkörper aus wirtschaftlichen Rücksichten vorzugsweise nur die
geringstmögliche Menge von Alkohol, die zur vollständigen Extraktion erforderlich
ist, anwendet; in diesen Fällen ist aber, wie sich herausgestellt hat, der Ölgehalt
der ausgeschiedenen sulfonsauren Salze um so größer, je kleiner die zur Extraktion
verwendete Alkoholmenge war. Praktisch kann deshalb der Ölgehalt der Erzeugnisse
zwischen 25 bis 5o °/o der Gesamtmenge des aus der Unterlauge erhaltenen,
die Salze der Sulfonsäuren enthaltenden Materials schwanken. Wählt man aber die
Alkoholmenge so groß, daß die sulfonsauren Salze in genügend ölfreier Form gewonnen
werden, so sind so große Mengen an Lösungsmittel erforderlich, daß das Verfahren
infolge der nicht zu umgehenden Alkoholverluste wirtschaftlich undurchführbar wird.
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In der deutschen Patentschrift 310 701 ist vorgeschlagen worden,
das Mineralöl aus der obenerwähnten Unterlauge durch Zusatz von Alkoholen oder sonstigen
flüchtigen Lösungsmitteln abzuscheiden, worauf die sulfonsauren Salze nach dem Abtreiben
des Lösungsmittels mit Säuren zersetzt werden können. Die praktische Durchführung
dieses Verfahrens ist aber mit bedeutenden Schwierigkeiten verknüpft, insbesondere
infolge der dabei unvermeidlichen Emulsionsbildung; ein weiterer Nachteil dieses
Verfahrens besteht darin, daß es im allgemeinen doch nicht gelingt, eine genügend
weitgehende Abtrennung
des Öles und der anorganischen Salze von
den sulfonsauren Salzen zu erzielen, und zwar auch dann nicht, wenn man die angewendete
Menge Lösungsmittel weit über die in der Patentschrift selbst genannten Mengen hinaus
erhöht. So erwies es sich als praktisch unmöglich, das in den alkalischen Laugen
vorhandene Mineralöl etwa zu 9o °/" zu gewinnen; wenn man eine Unterlauge der in
der Patentschrift erwähnten Zusammensetzung sogar mit 300 °/o Äthylalkohol behandelt,
d. h. iooo °/o berechnet auf die anwesenden Sulfonsäuren, gelingt es tatsächlich
nicht, mehr als 65 bis ;o "o des Mineralöls von den sulfonsauren Salzen abzuscheiden;
der Ölgehalt im trockenen Endprodukt beträgt immer noch 2o bis 22 °/o.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, die aus ihren Salzen ausgeschiedenen
salzhaltigen Sulfonsäuren durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit Schwefelsäure
von ihren Aschebestandteilen zu befreien. Trotz mehrmaligen Waschens enthalten die
fertigen Sulfonsäuren, wie festgestellt wurde, noch eine bedeutende Menge von Natriumsulfat.
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Schließlich ist es bekannt, die in der oben beschriebenen Weise mit
Schwefelsäure gewaschenen Sulfonsäuren, die noch Schwefelsäure enthalten, in Alkohol
zu lösen und diese Lösung mit überschüssigem Natriumcarbonat zu versetzen, wodurch
nach dem Abtrennen der Soda und des gebildeten Natriumsulfats sulfonsaure Natriumsalze
durch Eindampfen der alkoholischen Lösung gewonnen werden können.
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Alle bekannten Verfahren zur Reinigung von aus Mineralölen gewonnenen
Sulfonsäuren oder ihren Salzen sind aber noch keine befriedigende Lösung des Problems
der Herstellung von möglichst mineralöl- und aschefreien Salzen der Sulfonsäuren,
weil durch keines dieser Verfahren in einfacher 'und wirtschaftlicher Weise eine
weitgehende Reinigung der behandelten sulfonsauren Salze ermöglicht wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, bei dem es in
einfacher und wirtschaftlicher Weise gelingt, aus einer alkoholisch-alkalischen
Unterlauge, die neben Salzen der Sulfonsäuren eine erhebliche Menge von Öl und Mineralbestandteilen
enthält. die sulfonsauren'Salze in gereinigtem Zustande sowohl in bezug auf Ölgehalt
und Aschegehalt zu gewinnen, und zwar unter Wiedergewinnung des in die Unterlauge
gegangenen Öles.
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Dieses neue Verfahren besteht darin, daß die bei der Behandlung von
gesäuerten Mineralölen mit Alkali und Alkohol entstehende, vom Mineralöl abgezogene
Unterlauge ohne vorherige Abdestillation des Alkohols mit einer geringen Menge eines
aussalzend wirkenden Stoffes, z. B. Kochsalz oder eines anderen löslichen Salzes,
behandelt wird, wodurch sich das Gemisch von sulfonsauren Salzen und Öl von der
Hauptmenge des Alkohols, des Wassers, der Asche und des aussalzenden Stoffes abscheidet.
Nach dem Abziehen der Alkohol- und Wasserschicht wird das Gemisch von
01 und Salzen der Sulfokörper mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit
konzentriertem Äthylalkohol, versetzt; dabei werden die im Gemisch vorhandenen sulfonsauren
Salze gelöst, und es setzt sich nach einiger Zeit das Öl mit einem Teil der Asche
unten ab. Durch Abdestillation des Lösungsmittels können dann die sulfonsauren Salze
in gereinigtem Zustande gewonnen werden.
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Eine weitere Reinigung dieser Salze kann dadurch erzielt werden, daß
man die aus der alkoholischen Lösung zur Trockne eingedampften Salze der Sulfonsäuren
wieder in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in konzentrieitem Alkohol, auflöst,
wobei die noch vorhandenen anorganischen Salze und Ascheh-estandteile ausgeschieden
werden.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
besteht darin, daß man das ausgesalzene Gemisch von Öl mit sulfonsauren Salzen zuerst
zur Trockne eindampft und aus dem Trockenprodukt die sulfonsauren Salze durch ein
geeignetes Lösungsmittel, z. B. konzentrierten Alkohol, herauslöst.
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Weiter wurde gefunden, daß sich noch eine bedeutende Abscheidung von
Öl aus der alkoholischen Lösung des zur Trockne eingedampften Gemisches von Öl mit
Salzen der Sulfonsäuren dadurch erzielen läßt, daß man dieser Lösung eine bestimmte
Menge von Wasser zusetzt, die derart bemessen wird, daß sich das vorhandene Öl möglichst
vollständig unten absetzen kann.
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Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man zur Extraktion
der öllöslichen Sulfonsäurekörper aus dem sulfonierten Öl mit der geringstmöglichen
Menge von Alkohol auskommen kann und trotzdem infolge der kombinierten Behandlung
mit gussalzend wirkenden Stoffen und mit Lösungsmitteln die sulfonsauren Salze in
wirtschaftlicher Weise in einem weitgehend von Asche und Öl befreiten Zustande gewonnen
werden. Gegenüber dem obenerwähnten Verfahren zur Reinigung der sulfonsauren Salze
hat das neue Verfahren den Vorteil, daß infolge Anwendung von Kochsalz o. dgl. ein.
besser gereinigtes Erzeugnis erzielt wird, während die anzuwendende Menge von Alkohol
oder sonstigen Lösungsmitteln bedeutend verringert wird.
Beispiel
I Das mit der Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure behandelte Öl, das ungefähr
i,-t bis 1,8 "/" öllösliche Sulfonsäuren enthält, wird nach dem Abziehen des Säureteers
mit so viel Lauge versetzt, daß das Öl neutral oder schwach alkalisch reagiert;
dann ,wird so viel mehr oder weniger verdünnter, z. B. 5o "/"iger Alkohol hinzugegeben,
daß die Trennung der sulfonsauren Salze vom Öl ohne erhebliche Emulsionsbildung
stattfindet. Die sich abscheidende Unterlauge enthält beispielsweise ungefähr 2o
"/" Alkohol, ho "/" Wasser, 8 "/" sulfonsaure Salze, 8 "/" Ö I und Asche. Diese
Unterlauge wird abgezogen und darauf mit i bis 3 "/" Kochsalz versetzt. Es entstehen
zwei Schichten, von denen die obere (.1o bis 5o "/" der Gesamtmasse) die Salze der
Sulfonsäuren und das Öl mit einem Teil des Wassers und des Alkohols und der Asche
enthält, während in die untere Schicht (5o bis ho ";'") die Hauptmenge des Alkohols,
Wassers und der Mineralbestandteile übergegangen ist. Nachdem diese untere Schicht
abgelassen worden ist, wird das zurückbleibende Gemisch von Öl mit Salzen
der Sulfonsäuren mit ungefähr der halben Menge von 96 ',!"igem Alkohol versetzt,
wobei sich nach wenigen Stunden das Öl unten absetzt, gleichzeitig mit noch einem
Teil der anwesenden Aschebestandteile. Die alkoholische Lösung der sulfonsauren
Salze wird dann von der unteren Schicht getrennt und der Destillation unterworfen.
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Die in dieser Weise erhaltenen Salze der Sulfonsäuren enthalten nur
noch Mengen von Öl und anorganischen Salzen, die im Vergleich zu den in der ursprünglichen
Unterlauge vorhandenen Mengen als sehr gering zu bezeichnen sind. Um nun die Salze
praktisch frei von nicht an die Sulfonsäuren gebundenen Mineralbestandteilen zu
gewinnen, wird das eingedampfte, wasserfreie Gut wieder in c)6 '/j-ein Alkohol gelöst,
wobei sich die Mineralbestandteile ausscheiden und die Salze der Sulfonsäuren in
verhältnismäßig sehr reinem Zustande gewonnen .werden können. Beispiel II Die durch
alkoholisch-älkalische Behandlung des sulfonierten Öles erhaltene Unterlauge wird
wie im Beispiel I mit i bis 3'1" Kochsalz ausgesalzen, und das sich dabei abscheidende
Gemisch von Öl mit sulfonsauren Salzen wird zur Trockne eingedampft. Das Trockengut,
das noch stark minera1öl- und aschehaltig ist, wird nun mit 96 "/"igem Alkohol versetzt
und hierin aufgenommen. Bei dieser Behandlung scheidet sich praktisch alle Asche
aus und außerdem eine gewisse Menge von Öl, die nicht im konzentrierten Alkohol
löslich ist. Die klare alkoholische Lösung wird darauf mit ungefähr 2o bis 30 "/o
Wasser versetzt, wobei sich die Hauptmenge des noch vorhandenen Öles unten absetzt.
Die in dieser Weise weitgehend gereinigten sulfonsauren Salze können dann durch
Destillation aus ihrer alkoholischen Lösung gewonnen werden.
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Nach beiden Beispielen erhält man praktisch gleiche Erzeugnisse, ausgehend
von einer alkoholisch-alkalischen Unterlauge der im Beispiel i geschilderten Zusammensetzung.
Die Trockenprodukte enthalten durchschnittlich nur 6,9 "I" Mineralöl und weniger
als o,i "/" nicht an Sulfonsäuren gebundene Aschebestandteile. Der Verbrauch an
Alkohol beträgt in beiden Fällen etwa .25o bis 300 "/", berechnet auf die Sulfonsäuren..