DE4425958B4

DE4425958B4 - Thermoanalysevorrichtung

Info

Publication number: DE4425958B4
Application number: DE4425958A
Authority: DE
Inventors: Masao Tsuchiura Minobe; Noboru Tsukuba Shiraga; Nobutaka Gotenba Nakamura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; SII NanoTechnology Inc
Current assignee: SII NANOTECHNOLOGY INC., CHIBA, JP; Seiko Instruments Inc
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2014-07-22
Also published as: DE4425958A1; US5588746A

Abstract

Thermoanalysevorrichtung mit einer Probenkammer mit einem Abschnitt für eine zu analysierende Probe, in dem die Probe angeordnet wird, und einer Signalnachweiskammer mit einem Signalnachweiselement, das während der thermischen Analyse mindestens eine aus einer physikalischen Änderung oder einer chemischen Änderung der Probe ausgewählte Änderung feststellt,
wobei die Signalnachweiskamner eine Einlaßöffnung aufweist, durch die ein Spülgas in die Signalnachweiskammer eingeleitet wird,
zwischen der Probenkammer und der Signalnachweiskammer ein Trennelement mit einem Durchlaß vorgesehen ist, durch den das Spülgas hindurchströmt, um die Probenkammer von der Signalnachweiskammer zu trennen,
die Probenkammer eine Einlaßöffnung, durch die ein Atmosphärengas in die Probenkammer eingeleitet wird, so daß die Probe einer vorgegebenen, das Atmosphärengas enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, sowie eine Auslaßöffnung aufweist, durch die das Atmosphärengas und das Spülgas zur Außenseite der Vorrichtung abgeleitet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Trennelement so aufgebaut ist, daß das Verhältnis der Querschnittfläche (A) des Spülgasdurchlasses zur...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Thermoanalysevorrichtung und insbesondere eine verbesserte Thermoanalysevorrichtung, durch die eine herkömmlich schwierig oder nicht durchzuführende Thermoanalysemessung bei einer Atmosphäre durchgeführt werden kann, die verschiedenartige Gase, wie beispielsweise ein korrodierendes bzw. angreifendes Gas, ein reaktionsfähiges Gas usw. enthält.

Aufgrund ihrer vielseitigen Verwendbarkeit und der einfachen Meßvorgänge und weil die Kosten der Analysevorrichtung geringer sind als für andere Analysevorrichtungen wurde die Thermoanalyse oft bei der Materialanalyse oder der Produktqualitätskontrolle verwendet. Daher spielte die Thermoanalyse eine wichtige Rolle sowohl bei bei der Forschung als auch bei der Produktion.

Die hierin verwendete Thermoanalyse ist ein analytisches Verfahren, bei dem eine Änderung einer Struktur und/oder einer physikalischen Eigenschaft einer Probe bei einem kontrollierten Temperaturzustand festgestellt wird. Beispielsweise sind die Differenzthermoanalyse (DTA), die Thermogravimetrie (TG), die Differentialscanning-Kalorimetrieanalyse (DSC), die Analyse des freigesetzten Gases (EGA) und andere Verfahren als Thermoanalyseverfahren bekannt.

Unter diesen Analyseverfahren werden besonders die DTA und die TG weitverbreitet verwendet. Außerdem ist eine Vorrichtung im Handel erhältlich, durch die eine kombinierte TG-DTA-Analyse durchgeführt wird. Seit kurzem wird die TG-DTA oft mit einem Massenspektrometer (MS) kombiniert, so daß zusätzlich die Funktion der EGA erhalten wird. Die so gebildete TG-DTA-EGA ist ein sehr bequemes und wirksames Analyseverfahren, weil ein von der Probe emittiertes Gas sowie die Wärmebilanz und die Gewichtsänderung der Probe während eines einzigen Meßvorgangs untersucht werden können.

Das thermische Verhalten der Probe während dessen thermischer Analyse ist wesentlich von der die Probe umgebenden Atmosphäre abhängig. Wenn beispielsweise Kohlenstoff in Luft erwärmt wird, wird Kohlendioxid erzeugt, während durch die Oxidationsreaktion Wärme erzeugt wird. Wenn jedoch Kohlenstoff in einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium erwärmt wird, wird weder Kohlendioxid produziert, noch Wärme erzeugt. Daher sind die bei einer Atmosphäre aus Luft erhaltenen Diagramme der TG- oder der DTA-Messung von denjenigen bei einer Atmosphäre aus einem Inertgas verschieden.

Insbesondere weist eine durch die TG gemessene Gewichtsänderung auf eine Absorption des Atmosphärengases (wahlweise durch eine Reaktion) in der Probe oder ein Vergasen eines Teils der Probe hin. Daher beeinflußt bei der TG die die Probe umgebende Atmosphäre die Ergebnisse einer Messung stärker als bei anderen Thermoanalyseverfahren.

Daher ist es wünschenswert, daß die Thermoanalyse zur Materialuntersuchung, zum Gewinnen von Produktsicherheitsdaten sowie zur Produktqualitätskontrolle bei verschiedenen Atmosphären durchgeführt werden kann. Eine gegenwärtig im Handel erhältliche Thermoanalysevorrichtung ist jedoch auf eine Anwendung bei einer Atmosphäre beschränkt, die Luft, Stickstoff usw. enthält, wobei es sehr schwierig oder unmöglich war, eine solche Vorrichtung bei anderen Atmosphären zu verwenden, die ein angreifendes Gas, wie beispielsweise Chlorgas enthalten.

Die Thermoanalysevorrichtung weist allgemein einen Probenabschnitt und einen Signalnachweisabschnitt auf. Weil diese Abschnitte miteinander verbunden sind, kann das Atmosphärengas im Probenabschnitt beispielsweise durch Diffusion des Gases leicht in den Signalnachweisabschnitt eintreten. Wenn ein angreifendes Gas als Atmosphärengas verwendet wird, wird der Signalnachweisabschnitt durch das Gas beschädigt, weil dieser Abschnitt auf das Gas so empfindlich reagiert, daß die Thermoanalysemessung unmöglich werden kann.

Um das vorstehende Problem zu lösen, wurde eine Thermoanalysevorrichtung entwickelt, durch die eine Thermoanalyse bei einer Atmosphäre durchgeführt werden kann, die ein angreifendes Gas enthält. Ein Aufbau einer derartigen Vorrichtung ist in 2, die eine Querschnittansicht davon zeigt, schematisch dargestellt. Dem Aufbau der Vorrichtung 11 liegt die Idee zugunde, daß ein Inertgas, das vom Signalnachweisabschnitt 14 zum Probenabschnitt 12 strömt, als Trägergas verwendet wird, das das angreifende Gas zum Abschnitt 12 der Probe transportiert. Eine Einlaßöffnung 18 für das Inertgas und eine Einlaßöffnung 17 für das angreifende Gas sind im Signalnachweisabschnitt vorgesehen. Weil es jedoch bei einem solchen Aufbau schwierig ist, eine Rückströmung des angreifenden Gases zum Signalnachweisabschnitt vollständig zu verhindern, muß eine sehr große Menge des Inertgases zugeführt werden, um die Rückströmung zu verhindern. Daher kann bei einer Atmosphäre, die ein konzentriertes angreifendes Gas enthält, im wesentlichen keine Thermoanalyse durchgeführt werden, d.h., daß die Vorrichtung nicht als Mehrzweck-Vorrichtung verwendbar ist bzw. hinsichtlich einer Mehrzweck-Vorrichtung große Einschränkungen vorhanden sind.

Wie vorstehend beschrieben, ist eine Thermoanalyse vorteilhaft, weil sie leicht durchgeführt werden kann, weil verschiedene Informationen erhalten werden können und weil die Thermoanalysevorrichtung relativ kostengünstig ist. Wenn daher die Thermoanalyse sowohl bei einer Atmosphäre, die ein angreifendes Gas, ein reaktionsfähiges Gas, ein organisches Gas, ein giftiges Gas usw. enthält, als auch bei einer herkömmlich verwendeten Atmosphäre, wie beispielsweise bei Luft durchgeführt werden kann, können bei der Untersuchung und bei der Herstellung eines Produktes große Vorteile erwartet werden.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme zu lösen und eine verbesserte Thermoanalysevorrichtung bereitzustellen, durch die die Thermoanalyse auch bei einer Atmosphäre ausgeführt werden kann, die ein angreifendes Gas und/oder ein reaktionsfähiges Gas und/oder ein organisches Gas und/oder ein giftiges Gas und/oder ein anderes Gas enthält, ohne daß die Vorrichtung durch die Atmosphäre, beispielsweise durch Korrosion, beschädigt wird. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die beigefügten Abbildungen ausführlicher beschrieben; es zeigen:
1 eine schematische Querschnittansicht der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung;
2 eine schematische Querschnittansicht einer herkömmlichen Thermoanalysevorrichtung;
3 ein Diagramm der Ergebnisse von TG-DTA-Messungen von Beispiel 1;
4 ein Diagramm der Ergebnisse von TG-DTA-Messungen von Beispiel 2;
5 ein Diagramm der Ergebnisse von TG-DTA-Messungen von Beispiel 3;
6 ein Diagramm der Ergebnisse von TG-DTA-Messungen von Beispiel 4;
7 ein Diagramm von mit einer herkömmlichen Vorrichtung erhaltenen Ergebnissen von TG-DTA-Messungen; und
8 ein Diagramm der Ergebnisse von TG-DTA-Messungen von Beispiel 5.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung sind die Probenkammer und die Signalnachweiskammer horizontal und koaxial zueinander angeordnet.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung ist die in der Probenkammer vorgesehene Einlaßöffnung für das Atmosphärengas bezüglich der Strömungsrichtung des Reinigungs- bzw. Spülgases vor dem Probenabschnitt angeordnet.
Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung ist das Trennelement so aufgebaut, daß das Verhältnis der Querschnittfläche A des Durchlasses für das Spülgas zur Querschnittfläche B des Trennelements (einschließlich des Durchlasses), dessen eine Seite an die Probenkammer und dessen andere Seite an die Signalnachweiskammer angrenzt, d.h. das Verhältnis A/B
nicht größer als 1/2 und nicht kleiner als 1/100 und vorteilhafter nicht größer als 1/10 und nicht kleiner als 1/100 ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung enthält das Atmosphärengas ein angreifendes Gas und/oder ein reaktionsfähiges Gas.
Im wesentlichen kann kein anderes Gas als das Spülgas in die Signalnachweiskammer strömen, weil die Signalnachweiskammer durch das Trennelement mit dem Spülgasdurchlaß fast vollständig von der Probenkammer getrennt ist und der Druck in der Signalnachweiskammer während der Messung höher gehalten wird als der Druck in der Probenkammer, weil durch die Einlaßöffnung Spülgas eingeleitet wird. D.h., obwohl als Atmosphärengas ein stark angreifendes Gas eingeleitet wird, strömt das Gas im wesentlichen nicht in die Signalnachweiskammer zurück, so daß die Signalnachweiskammer durch das Gas nicht stark beschädigt wird.
Wie vorstehend beschrieben, ist es vorteilhaft, daß die Probenkammer und die Signalnachweiskammer horizontal angeordnet sind. Durch die horizontale Ausrichtung der beiden Kammern werden die nachzuweisenden Signale (insbesondere Gewichtssignale) durch die Strömungen der beiden Gase (d.h. das Atmosphärengas und das Spülgas) kaum beeinflußt.
Außerdem ist die Einlaßöffnung für das Atmosphärengas bezüglich der Strömungsrichtung des Spülgasstroms weit genug vor dem Probenabschnitt in der Probenkammer angeordnet, um zu gewährleisten, daß die Probe dem Atmosphärengas vollständig ausgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die Abbildungen beschrieben.
1 zeigt eine schematische Querschnittansicht der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung. Die Vorrichtung 1 ist eine sogenannte Thermogravimetrie (TG) -vorrichtung zum Messen des Gewichts (d.h. einer Gewichtsänderung) einer Probe als Funktion der Temperatur oder der Zeit. Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die TG-Vorrichtung beschrieben wird, ist die Erfindung auch auf andere, der TG-Vorrichtung ähnliche Vorrichtungen für eine Thermoanalyse anwendbar. Die Probenkammer 3, in der der Probenabschnitt 2 so angeordnet ist, daß die Probe darauf angeordnet wird, ist folgendermaßen aufgebaut:
Die Probenkammer 3 ist von einem zylinderförmigen Ofenrohr 9 aus gesintertem Aluminiumoxid, an dessen einem Ende eine Auslaßöffnung 9a vorgesehen ist, durch die das Atmosphärengas und das Spülgas abgeleitet werden, einem Verbindungsrohr 7 aus rostfreiem Stahl, in dessen Seitenfläche eine Einlaßöffnung 7a vorgesehen ist, durch die das Atmosphärengas in die Kammer geleitet wird und das an einem Ende davon mit dem anderen Ende des Ofenrohrs 9 in Eingriff steht, sowie von einem Balgelement 6 umschlossen, das an einem Ende über einen O-Ring 21 mit dem anderen Ende des Verbindungsrohrs 7 verbunden ist.
Das Ofenrohr 9, das Verbindungsrohr 7 und das Balgelement 6 sind so angeordnet, daß ihre Zylinderachsen im wesentlichen koaxial und vorzugsweise horizontal zueinander ausgerichtet sind.
Das Trennelement 6a ist am anderen Ende des Balgelements 6 angeordnet und die Signalnachweiskammer 5 mit dem Signalnachweisabschnitt 4 über einen O-Ring 22 mit dem Trennelement 6a verbunden, um eine Änderung einer physikalischen Größe oder physikalischer Größen der Probe zu messen. Das Trennelement 6a trennt die Probenkammer 3 von der Signalnachweiskammer 5. Das Trennelement weist einen Spülgasdurchlaß 10 auf, durch den das Spülgas von der Signalnachweiskammer 5 zur Probenkammer 3 strömt. Durch den Spülgasdurchlaß 10 kann das Spülgas hindurchströmen und ein Signal der physikalischen Größe zum Signalnachweisabschnitt 4 übertragen werden. D.h., der Durchlaß ist im wesentlichen eine vorzugsweise um die Mitte des Trennelements angeordnete Öffnung (d.h. die Mitte ist bezüglich beiden Kammern ausgerichtet). Die Form der Öffnung ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise kreisförmig, oval, quadratisch oder rechteckig sein. Es können auch mehrere Spülgasdurchlässe 10 im Trennelement 6a vorgesehen sein. Die nachzuweisende physikalische Größe ist beispielsweise die durch ein Thermoelement gemessene Temperatur des Probenabschnitts 2 oder der Probe selbst oder das durch einen Waagebalken oder durch eine ähnliche Vorrichtung gemessene Gewicht der Probe, wobei das zu übertragende Signal dieser physikalischen Größe entspricht. Das Signal wird zum Signalnachweisabschnitt 4 in der Signalnachweiskammer 5 übertragen und die Thermoanalyse durchgeführt.
Ein Wärmeelement 20 ist um den Außenumfang des Ofenrohrs 9 angeordnet. Das Wärmeelement 20 weist eine aus gesintertem Aluminiumoxid hergestellte Spule 20a auf, um die ein Platin-Rhodium (80:20) -draht nicht-dielektrisch gewickelt ist. Das Wärmeelement 20 erwärmt durch das Ofenrohr 9 den Probenabschnitt 2, so daß die Temperatur des Abschnitts zwischen Raumtemperatur und beispielsweise 1500°C geändert werden kann.
In der Signalnachweiskammer 5 ist die Einlaßöffnung 8 für das Spülgas vorgesehen, um das Spülgas in die Kammer 5 einzuleiten. Um die Probe bei einer vorgegebenen Atmosphäre thermisch zu analysieren, wird das Atmosphärengas über die Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas in die Probenkammer 3 eingeleitet. Das in die Signalnachweiskammer 5 eingeleitete Gas strömt durch den Spülgasdurchlaß 10 in die Probenkammer 3. Das Spülgas und das Atmosphärengas in der Proben kammer werden durch die Auslaßöffnung 9a nach außen abgeleitet.
Die Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas ist bezüglich der Strömungsrichtung des Spülgases vor dem Probenabschnitt in der Probenkammer 3 angeordnet. Daher wird sowohl das in die Probenkammer 3 eingeleitete Atmosphärengas als auch das Spülgas durch das Wärmeelement 20 auf eine Temperatur erwärmt, die im wesentlichen der Temperatur des Probenabschnitts 2 in der Probenkammer 3 gleich ist, während die Gase sich zum Abschnitt 2 bewegen. Die Auslaßöffnung 9a, durch die das Spülgas und das Atmosphärengas abgeleitet werden, ist an einem Ende der Probenkammer 3 bezüglich der Strömungsrichtung des Spülgases hinter dem Probenabschnitt angeordnet, wobei beide Gase entlang einer in 1 durch einen Pfeil A dargestellten Richtung strömen (d.h. von rechts nach links), ohne daß die Gase einer Staubildung unterliegen.
Wenn die Probe auf dem Probenabschnitt 2 angeordnet oder davon entfernt wird, werden das Wärmeelement 20, das Ofenrohr 9 und das Verbindungsrohr 7, die im wesentlichen einstückig ausgebildet sind, vom zylinderförmigen Balgelement 6 getrennt und nach links bewegt (d.h. entlang der durch den Pfeil A dargestellten Richtung), um den Abschnitt 2 freizulegen. Nachdem die Probe angeordnet oder entfernt wurde, werden die einstückigen Elemente 20, 9 und 7 wieder mit dem Balgelement 6 verbunden.
Allgemein gibt es zwei dem Wärmeausgleich bezüglich der Anordnung der Probenkammer und der Signalnachweiskammer entsprechende Arten von Thermoanalysevorrichtungen: eine Vorrichtung ist eine vertikal angeordnete Vorrichtung, bei der beide Kammern vertikal übereinander angeordnet sind und die andere eine horizontal angeordnete Vorrichtung, bei der beide Kammern horizontal nebeneinander angeordnet sind.
Bei der vertikal angeordneten Vorrichtung beeinflussen die Strömungen des Spülgases und/oder des Atmosphärengases, weil das Gas entlang einer vertikalen Richtung (d.h. der Gravitationsrichtung) um den Probenabschnitt 2 strömt, die Gewichtsmessung derart, daß die Meßgenauigkeit verschlechtert wird. Außerdem wird die Gewichtsmessung durch die sogenannte Kaminwirkung beeinflußt.
Im Gegensatz dazu treten die vorstehenden Probleme bei einer Thermoanalyse durch die horizontal angeordnete Vorrichtung (d.h. bei einem horizontalen Wärmeausgleich) nicht auf. Daher kann das Spülgas aus verschiedenen Gasarten ausgewählt und ferner dessen Strömungsgeschwindigkeit in einem weiten Bereich gewählt werden, wobei die Diffusion des Atmosphärengases in die Signalnachweiskammer leichter beim horizontalen Wärmeausgleich verhindert werden kann als beim vertikalen Wärmeausgleich. Daher ist der horizontale Wärmeausgleich vorteilhafter, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen.
Das Trennelement, durch das die Probenkammer von der Signalnachweiskammer getrennt wird, dient dazu, die Rückströmung und/oder die Diffusion des Atmosphärengases in die Signalnachweiskammer zu verhindern, wobei, um diese Wirkung des Trennelements zu erzielen, das Verhältnis der Querschnittfläche A des Spülgasdurchlasses des Trennelements zur Querschnittfläche B des Trennelements (d.h. des Bereichs, der an dessen beiden Seiten mit der Probenkammer bzw. mit der Signalkammer in Kontakt steht, einschließlich der Querschnittfläche des Durchlasses), d.h. das Verhältnis A/B, nicht größer als ca. 1/2 und nicht kleiner als ca. 1/100 und vorteilhafter nicht größer als ca. 1/10 und
nicht kleiner als ca 1/100 ist. Das Material, aus dem das Trennelement hergestellt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, so daß zum Herstellen des Trennelements jedes Material verwendet werden kann, vorausgesetzt daß es wärmebeständig und außerdem mindestens gegen das gewünschte Atmosphärengas und vorzugsweise gegen verschiedenartige Atmosphärengase beständig ist. Vorzugsweise kann das Material rostfreier Stahl, Monelmetall oder ein anderes Metallmaterial sein, das gegen das gewünschte Atmosphärengas chemisch beständig ist.
Der aus der Probenkammer 3 und der Signalnachweiskammer 5 gebildete Raum ist derart gasdicht, daß der Druck im Raum durch Schließen der Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas und der Einlaßöffnung 8 für das Spülgas und durch Evakuieren des Raums durch eine Drehkolbenpumpe über die Auslaßöffnung 9a auf einen relativ hohen Vakuumgrad, wie beispielsweise 10^–2 Torr verringert wird. Diese Gasdichtigkeit ist wesentlich, um die Atmosphäre um den Probenabschnitt 2 exakt zu regeln.
Die Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas ist vorzugsweise bezüglich der Gasströmungsrichtung vor dem Probenabschnitt 2 angeordnet, um zu gewährleisten, daß das eingeleitete Atmosphärengas den Probenabschnitt 2 erreicht, nachdem es auf eine Temperatur erwärmt wurde, die der Temperatur des Probenabschnitts 2 oder der Probe selbst gleich ist.
Außerdem ist die Materialsorte, aus der die Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas hergestellt wird, sehr wichtig, wobei das Material außer hinsichtlich einer ausreichenden chemischen Beständigkeit gegen das gewünschte Atmosphärengas auch hinsichtlich einer ausreichenden mechanischen Festigkeit und einer ausreichenden Wärmebeständigkeit ausgewählt werden sollte, um die Funktion und die Sicherheit der Vorrichtung zu gewährleisten. Konkret können abhängig vom gewünschten Atmosphärengas rostfreier Stahl, Monelmetall oder andere Metallmaterialien für die Einlaßöffnung verwendet werden.
Außerdem ist es vorteilhaft, die Rückströmung des Atmosphärengases in die Signalnachweiskammer dadurch zu verhindern, daß der Druck an der Seite, an der das Spülgas wegströmt (d.h. in der Probenkammer), relativ zum Druck in der Signalnachweiskammer verringert wird. Das durch die Gasauslaßöffnung abgeleitete Gas weist das Atmosphärengas, das Spülgas und gegebenenfalls ein erzeugtes Gas auf, wobei das abgeleitete Gas, nachdem es zur Unschädlichmachung behandelt wurde, im wesentlichen zur Außenseite hin abgeleitet wird.
Als Atmosphärengas kann abhängig von der Aufgabe der Thermoanalyse, für die die vorliegende Vorrichtung verwendet wird, jedes Gas verwendet werden. Die Gassorte ist nicht besonders eingeschränkt, wobei beispielsweise ein angreifendes Gas (wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Chlor, Jod, Brom, Fluor oder Schwefelgas), ein reaktionsfähiges Gas (wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff, Dampf, Ammoniakgas, Kohlenmonoxid oder ein organisches Gas), ein giftiges Gas usw. verwendet werden kann.
Die Spülgassorte ist ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es die Thermoanalysevorrichtung nicht beispielsweise durch Korrosion beschädigt und die Aufgabe der Thermoanalyse erfüllt. Beispielsweise kann ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium oder ein ähnliches Gas oder Luft als Spülgas verwendet werden.
Die konkreten Arbeitsweisen der Thermoanalyse unter Verwendung der vorstehend beschriebenen vorliegenden Vorrichtung werden nachstehend unter Bezug auf Beispiele ausführlich erläutert, durch die der Anwendungsbereich der Erfindung jedoch nicht eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1
Eine von Seiko Instruments Inc., Tokyo, Japan (Model 320) kommerziell erhältliche Thermoanalyse (TG-DTA) -vorrichtung wurde umgebaut, um eine in 1 dargestellte Vorrichtung zu erhalten, bei der zwischen der Probenkammer 3 und der Signalnachweiskammer 5 das Trennelement 6a angeordnet ist. Das Trennelement wurde aus rostfreiem Stahl hergestellt. Das Verhältnis der Querschnittfläche A des Spülgasdurchlasses zur Querschnittfläche B des Trennelements (die der Fläche entspricht, die mit der Probenkammer und mit der Signalnachweiskammer in Kontakt steht), d.h. das Verhältnis A/B betrug etwa 1/3.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde das Verhalten einer Oxidationsreaktion analysiert. Kupfer(I)-oxid (Cu₂O, 10.4 mg) wurde als Probe ver wendet. Sauerstoffgas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min als Atmosphärengas und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min als Spülgas eingeleitet. Die Ergebnisse der TG-DTA-Messungen, die das Verhalten der Oxidationsreaktion zeigen, sind in 3 dargestellt.
Die Oxidationsreaktion von Cu₂O zu CuO wird aus den Ergebnissen der Thermoanalyse verdeutlicht. Durch die Verwendung von Sauerstoffgas als Atmosphärengas konnte die Messung leicht und exakt durchgeführt werden, ohne daß sich eine Verschlechterung der Funktion der Vorrichtung ergab. Nach der Messung wurde die Vorrichtung untersucht, wobei keine Beschädigung durch Korrosion festgestellt wurde.
Beispiel 2
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde das Verhalten einer Reduktionsreaktion von Kupfer(II)-oxid (CuO, 13.5 mg) analysiert. Wasserstoff wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml/min als Atmosphärengas und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 110 ml/min als Spülgas eingeleitet. Die Ergebnisse der TG-DTA-Messung, die das Verhalten der Reduktionsreaktion zeigen, sind in 4 dargestellt. Gemäß den Ergebnissen wird verdeutlicht, daß die Analyse der Reduktionsreaktion exakt durchgeführt werden kann. Außerdem wird bestätigt, daß die Thermoanalyse auch unter Verwendung von Wasserstoffgas leicht und sicher durchgeführt werden kann. Es trat keine Verschlechterung der Funktion der Thermoanalysevorrichtung auf. Außerdem wurde bei einer nach der Messung durchgeführten Untersuchung der Vorrichtung keine Beschädigung festgestellt.
Beispiel 3
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde das Verhalten von Übergangs-Aluminiumoxid bei einer Atmosphäre aus Chlorwasserstoffgas (bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min) analysiert. Es wurde eine Menge von 11.2 mg Übergangs-Aluminiumoxid verwendet. Stickstoff wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min als Spülgas eingeleitet. Die Temperatur der Atmosphäre, in der das Verhalten beobachtet wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min erhöht. Die Ergebnisse der TG-DTA-Messung sind in 5 dargestellt. Gemäß diesen Ergebnissen wird verdeutlicht, daß das Übergangs-Aluminiumoxid bei der Atmosphäre aus Chlorwasserstoffgas instabil war. Außerdem wird bestätigt, daß die Thermoanalyse auch unter Verwendung eines angreifenden Gases, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, leicht und exakt durchgeführt werden kann. Bei einer nach der Messung durchgeführten Untersuchung der Vorrichtung wurde außerdem keine Beschädigung festgestellt.
Beispiel 4
Eine von Seiko Instruments Inc., Tokyo, Japan (Model 320) kommerziell erhältliche Thermoanalyse (TG-DTA) -vorrichtung wurde umgebaut, um eine in 1 dargestellte Vorrichtung zu erhalten, bei der zwischen der Probenkammer 3 und der Signalnachweiskammer 5 das Trennelement 6a angeordnet ist. Das Trennelement wurde aus rostfreiem Stahl hergestellt. Das Verhältnis der Querschnittfläche A des Spülgasdurchlasses zur Querschnittfläche B des Trennelements (die der Fläche entspricht, die mit der Probenkammer und mit der Signalnachweiskammer in Kontakt steht), d.h. das Verhältnis A/B betrug etwa 1/20.
Bei der Thermoanalysevorrichtung wurde um das Verbindungsrohr 7 und die Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas ein zusätzliches Wärmeelement gewickelt, wobei durch die Einlaßöffnung 7a Dampf mit einem Druck von 650 hPa (488 mmHg) als Atmosphärengas in die Probenkammer 3 eingeleitet wurde, während die Temperatur in der Einlaßöffnung 7a bei 100°C gehalten wurde. Stickstoff wurde als Spülgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min durch die Einlaßöffnung 8 eingeleitet. Eine TG-DTA-Messung von Eisen(II)-chlorid (FeCl₂nH₂O, ca. 25 mg) wurde bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20°C/min durchgeführt. Die Ergebnisse der Messung sind in 6 dargestellt.
Andererseits wurde die Einlaßöffnung 7a für das Atmosphärengas geschlossen, um die Dampfzufuhr zu unterbrechen. Während nur Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/min durch die Einlaßöffnung 8 eingeleitet wurde, wurde die TG-DTA-Messung bezüglich der gleichen Probe bei einer Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf herkömmliche Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt.
Bei der herkömmlichen Analyse, bei der kein Dampf zugeführt wurde, wurde bei einer Temperatur von unter 200°C eine vierstufige Dehydratisierungsreaktion beobachtet, wobei das Gewicht der Probe über einen weiten Bereich von 400 bis 700°C abnahm (vergl. 7). Im Fall, bei dem Dampf eingeleitet wurde, wurde im Gegensatz dazu die Gewichtsabnahme der Probe in einem engen Bereich von 250 bis 350°C abgeschlossen, wobei durch die erhaltenen Daten bestätigt wurde, daß sich die Wärmebeständigkeit von Eisen(II)-chlorid beim Vorhandensein von Dampf von 650 hPa (488 mmHg) verschlechtert hat. Gemäß diesen Ergebnissen wird verdeutlicht, daß die Thermoanalyse auch beim Vorhandensein von Dampf leicht und exakt durchgeführt werden kann. Nach den Messungen wurde die Vorrichtung untersucht, wobei keine Korrosion festgestellt wurde.
Beispiel 5
Eine von Seiko Instruments Inc., Tokyo, Japan (Model 320) kommerziell erhältliche Thermoanalyse (TG-DTA) vorrichtung wurde umgebaut, um eine in 1 dargestellte Vorrichtung zu erhalten, bei der zwischen der Probenkammer 3 und der Signalnachweiskammer 5 das Trennelement 6a angeordnet ist. Das Trennelement wurde aus rostfreiem Stahl hergestellt und zwei Spülgasdurchlässe wurden im Trennelement ausgebildet. Das Verhältnis der Gesamtquerschnittfläche A der beiden Spülgasdurchlässe zur Querschnittfläche B des Trennelements (die der Fläche entspricht, die mit der Probenkammer und mit der Signalnachweiskammer in Kontakt steht), d.h. das Verhältnis A/B betrug etwa 1/5.
Unter Verwendung der Vorrichtung wurde das Verhalten von Übergangs-Aluminiumoxid bei einer Atmosphäre aus Jodwasserstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min beobachtet. Die Menge des Übergangs-Aluminiumoxids betrug 69.6 mg und Stickstoffgas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min als Spülgas eingeleitet. Die Temperatur der das Aluminiumoxid umgebenden Atmosphäre wurde mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min erhöht. Die Ergebnisse der TG-DTA-Messung sind in 8 dargestellt. Gemäß diesen Ergebnissen wird verdeutlicht, daß das Übergangs-Aluminiomoxid bei einer Atmosphäre aus Jodwasserstoff instabil ist. Außerdem wird bestätigt, daß die Thermoanalyse auch unter Verwendung eines angreifenden Gases wie beispielsweise Jodwasserstoff leicht und exakt durchgeführt werden kann. Bei einer Untersuchung der Vorrichtung nach der Messung wurde außerdem keine Beschädigung festgestellt. Die vorstehend erwähnte Messung wurde mehrere Male wiederholt, wobei keine Beschädigungen festgestellt und stabile Meßergebnisse erhalten wurden.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Thermoanalysevorrichtung kann erstmals eine Thermoanalyse leicht und sicher bei einer Atmosphäre durchgeführt werden, die ein beliebiges Gas, wie beispielsweise ein angreifendes Gas oder ein reaktionsfähiges Gas enthält, ohne daß die Vorrichtung durch das Atmosphärengas, beispielsweise durch Korrosion, beschädigt wird. Verschiedene andere Anwendungen der vorliegenden Vorrichtung sind vorstellbar. Beispielsweise kann die Vorrichtung typischerweise zum Messen thermischer Eigenschaften verschiedener Materialarten bei einer Atmosphäre aus verschiedenen Gasarten verwendet werden. Eine andere Anwendung ist die Analyse chemischer Reaktionen verschiedener Materialarten.

Claims

Thermoanalysevorrichtung mit einer Probenkammer mit einem Abschnitt für eine zu analysierende Probe, in dem die Probe angeordnet wird, und einer Signalnachweiskammer mit einem Signalnachweiselement, das während der thermischen Analyse mindestens eine aus einer physikalischen Änderung oder einer chemischen Änderung der Probe ausgewählte Änderung feststellt, wobei die Signalnachweiskamner eine Einlaßöffnung aufweist, durch die ein Spülgas in die Signalnachweiskammer eingeleitet wird, zwischen der Probenkammer und der Signalnachweiskammer ein Trennelement mit einem Durchlaß vorgesehen ist, durch den das Spülgas hindurchströmt, um die Probenkammer von der Signalnachweiskammer zu trennen, die Probenkammer eine Einlaßöffnung, durch die ein Atmosphärengas in die Probenkammer eingeleitet wird, so daß die Probe einer vorgegebenen, das Atmosphärengas enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, sowie eine Auslaßöffnung aufweist, durch die das Atmosphärengas und das Spülgas zur Außenseite der Vorrichtung abgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennelement so aufgebaut ist, daß das Verhältnis der Querschnittfläche (A) des Spülgasdurchlasses zur Querschnittfläche (B) des Trennelements, das an seiner einen Seite an die Probenkammer und an seiner anderen Seite an die Signalnachweiskammer angrenzt,(d.h. das Verhältnis A/B) nicht größer als 1/2 und nicht kleiner als 1/100 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Trennelement so aufgebaut ist, daß das Verhältnis der Querschnittfläche (A) des Spülgasdurchlasses zur Querschnittfläche (B) des Trennelements, das an seiner einen Seite an die Probenkammer und an seiner anderen Seite an die Signalnachweiskammer angrenzt (d.h. das Verhältnis A/B) nicht größer als 1/10 und nicht kleiner als 1/100 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Probenkammer und die Signalnachweiskammer horizontal und koaxial zueinander angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in der Probenkammer vorgesehene Einlaßöffnung für das Atmosphärengas bezüglich der Strömungsrichtung des Spülgases vor dem Probenabschnitt angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Atmosphärengas ein angreifendes Gas und/oder ein reaktionsfähiges Gas aufweist.