DE2330084B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung des Stickstoffdioxydgehaltes in einem Gasstrom - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Messung des Stickstoffdioxydgehaltes in einem GasstromInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Stickstoffdioxydgehalts in
einem Gasstrom, bei welchem das Stickstoffdioxyd in Stickoxyd umgewandelt und der Stickoxydgehalt des
Probengasstroms gemessen wird.
Stickoxyd und Stickstoffdioxyd werden als Nebenprodukte bei Verbrennungsvorgängen gebildet. Erzeugerquellen
derartiger Verbrennungsgase sind unter anderem Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Elektrizitätswerke
sowie Hausheizanlagen. Diese und andere Anlagen erzeugen Stickstoffoxyde unterschiedlicher Konzentration.
Das in der Atmosphäre enthaltene Stickstoffdioxyd ist ein Verunreinigungsbestandteil, der nicht nur eine
ernsthafte Gesundheitsgefährdung darstellt, sondern auch die Sicht beeinträchtigt.
Es hat sich als notwendig erwiesen, den Pegel von Stickstoffdioxyd in der Atmosphäre zu messen, um
hierdurch bedingte Gesundheitsgefährdungen nach Möglichkeit zu verringern. Derzeit finden verschiedene
Verfahren zum Nachweis von Stickstoffdioxyd Anwendung, so wird Stickstoffdioxyd galvanisch mittels seiner
Reaktion mit Jodid in einem geeigneten Elektrolyten, unter Freisetzung von Jod, gemessen. Ein anderes
Verfahren besteht darin, daß man Stickstoffdioxyd in einer wäßrigen Lösung sammelt und mit einem
Azofarbstoff koppelt Die sich hierbei ergebende Farbe dient als Maß der Konzentration. Ein drittes Verfahren
besteht in der Messung der Lichtabsorption im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Bereich des Spektrums.
Leider benötigen diese sämtlichen Verfahren sehr teure und aufwendige Apparaturen, was eine verbreiterte
Anwendung dieser Verfahren bisher verhindert hat
Stickstoffdioxyd kann auch nach Umwandlung in Stickoxyd gemessen werden. Stickoxyd absorbiert Licht
entweder im fernen Ultraviolett oder im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums, und man hat
Spektralphotometer zur Bestimmung der Stickoxydpegel gebaut. Die Brauchbarkeit dieser Anordnungen
nimmt jedoch ab, falls die Nachweisgrenzen einige wenige Teile pro Million (ppm) sind, wie dies in
verunreinigter Luft häufig der Fall ist.
Ein weiteres Verfahren, das in Anwendung gekommen ist, besteht in der Untersuchung einiger Reaktionen
des Stickoxyds in der Gasphase. Eine dieser Gasphasenreaktionen ist die Reaktion von Stickoxyd mit Ozon
unter Erzeugung einer Chemolumineszenzreaktion. Die Menge des als Nebenprodukt dieser Reaktion emittierten
Lichts kann als Maß der Konzentration von Ozon oder Stickoxyd verwendet werden. Eine Chemolumineszenzanordnung
zur Messung von Stickoxyd ist in der US-PS 35 28 779 beschrieben. Eine weitere Apparatur
zur Messung der Stickoxydkonzentration in einem Gasstrom wurde in der älteren Anmeldung
P 22 31 4665-52 der gleichen Anmelderin beschrieben, welche den Nachweis von Stickoxyd betrifft.
In der Vorrichtung nach der vorstehend erwähnten älteren Anmeldung wird ozonisierte Luft oder ozonisierter
Sauerstoff in einer Reaktionskammer mit Stickoxyd gemischt. Das bei der Reaktion in der
homogenen Gasphase emittierte Licht wird mit einem geeigneten Fotomultiplier und einer zugehörigen
elektronischen Schaltung gemessen. Diese Reaktion besitzt zwar eine erhebliche Empfindlichkeit und einen
weiten dynamischen Bereich bezüglich der analysierten Stickoxydkonzentration, jedoch besitzt sie nur eine
geringe Empfindlichkeit für die Analyse von Stickstoffdioxyd. Daher muß Stickstoffdioxyd vor der Reaktion
mit Ozon in Stickoxyd umgewandelt werden.
Es ist bekannt, daß Stickstoffdioxyd sich entweder thermisch, photochemisch oder elektrisch zu Stickoxyd
zersetzt. Allgemein wird die Probe zunächst direkt in die Reaktionskammer geleitet und die Intensität der
Chemolumineszenzreaktion gemessen. Da die Gasprobe sowohl Stickstoffdioxyd und Stickoxyd enthält, und
da die Reaktion des Stickstoffdioxyds im Vergleich zur Reaktion des Stickoxyds vernachlässigbar ist, geht man
davon aus, daß die erste Intensitätsmessung das Ergebnis des Stickoxyds allein ist. Sodann wird die
Probe durch Behälter aus rostfreiem Stahl oder einem geeigneten anderen Material geleitet, die durch einen
äußeren Ofen geheizt werden. Dies bewirkt die thermische Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu
Stickoxyd, worauf die Probe wiederum mit Ozon zur Reaktion gebracht wird, um ein zweites Intensitätssignal
zu gewinnen. Der Unterschied zwischen d';n beiden s Ablesungen wird dann als Maß für den Stickstoffdioxydgehalt
der Probe genommen.
Zur Erzielung einer nahezu vollständigen Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd muß der Ofen
bei oder oberhalb 8000C betrieben werden, je nach dem Durchsatz und der Konzentration der Probe. Ferner
wird, wegen der langen Aufheiz- und Abkühlzeit des Ofens, der Ofen gewöhnlich kontinuierlich betrieben,
und es ist daher erforderlich, die Probe abwechselnd mittels elektromagnetischer Ventile mit den zugehörigen
Leitungsinstallationen in den Ofen hinein und aus ihm heraus bzw. direkt in die Reaktionskammer
umzuschalten. All dies erfordert eine teure und aufwendige Anlage, bei gleichzeitiger Möglichkeit eines
Probenverlusts und bei einer Analysendauer von mehreren Minuten.
In der älteren DE-AS 22 31 681 ist zur Erzielung einer
höheren Selektivität gegenüber in dem Probengasstrom gleichzeitig vorliegendem Ammoniak und zur Vermeidung
einer nennenswerten Zerstörung von bereits vorhandenem Stickstoffoxyd vorgesehen, die Umwandlung
des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd durch Kontakt mit einem metallischen Katalysator aus der Gruppe
Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber bei einer Temperatur von etwa 400 bis 550° C vorzunehmen,
wobei gemäß einer Ausgestaltung der metallische Katalysator zur Verlängerung seiner wirksamen Lebensdauer
auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert sein kann. Nach diesem älteren Vorschlag
kann somit zwar bei einer relativ niedrigen Umwandlungstemperatur um etwa 5000C gearbeitet werden,
jedoch ist das Verfahren wegen der verhältnismäßig teuren und sich zudem mehr oder weniger schnell
erschöpfenden Kaialysatormetallen aufwendig. Im übrigen ist auch bei diesem Verfahren nach dem älteren
Vorschlag der Dauerbetrieb des Umwandlungsreaktors auf der erhöhten Umwandlungstemperatur vorgesehen,
derart, daß zur aufeinanderfolgenden Vermessung des Probengasstroms in seiner ursprünglichen Zusammensetzung
(zum Zweck der Bestimmung der anfänglichen Stickoxydkonzentration) und zur nachfolgenden Messung
des Stickoxydgehalts nach Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd die eigentliche Chsmolumineszenzmeßzelle
im Parallelbetrieb abwechselnd mit dem Probengasstrom direkt bzw. mit dem über den so
Konverter geleiteten Probengasstrom beaufschlagt werden muß, mit entsprechendem Aufwand an Leitungen
und Umschaltventilen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Messung des Stickstoffdioxydgehalts in einem Gasstrom,
bei welchem das Stickstoffdioxyd durch Kontaktierung des Gasstroms mit einem Katalysator bei einer
erhöhten Temperatur im Bereich von 200 bis 600° C in Stickoxyd umgewandelt und der Stickoxydgehalt des
Probengasstroms gemessen wird.
Ausgehend von einem derartigen Verfahren nach der älteren DE-AS 22 31 681, das gegenüber dem Stand der
Technik den Vorteil verhältnismäßig niedriger Umwandlungstemperaturen besitzt, soll durch die Erfindung
ein Meßverfahren geschaffen werden, daß bei geringstmöglichem Aufwand, und insbesondere ohne
das Erfordernis verhältnismäßig teurer und nur begrenzte Zeit wirksamer Metallkatalysatoren, eine
quantitativ vollständige Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd ohne störende Beeinträchtigung durch
andere Probengasbestandteile, wie Ammoniak, Azetylen oder anderweitige ungesättigte organische Verbindungen
gewährleistet
Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung
vorgesehen, daß die Umwandlung des Stickstoffdioxydgehalts in Stickoxyd durch Kontaktierung des Gasstroms
mit einem Katalysator aus der Gruppe Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in
einem abgeschlossenen Behälter kleinen Volumens erfolgt, durch welchen der Probengasstrom hindurchgeleitet
wird.
Indem erfindungsgemäß die Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd in einem kleinen abgeschlossenen
Volumen in Gegenwart von Kohlenstoff bzw. einem Kohlenstoff-Keramik-Gemisch als Katalysator
vorgenommen wird, kann mit einer verhältnismäßig niedrigen Umwandlungstemperatur im Bereich von
200° bis 6000C ausgekommen werden, die weit
unterhalb den bekannten mit rein thermischer Zersetzung arbeitenden Umwandiungstemperaturen und auch
noch teilweise unterhalb dem Temperaturbereich des ebenfalls mit einer Kombination aus thermischer und
katalytischer Zersetzung arbeitenden Verfahrens nach der älteren DE-AS 22 31 681 liegt. Durch die Beschränkung
des Umwandlungsbereich auf ein kleines abgeschlossenes Volumen kann trotz der angewandten
niedrigen Temperaturen in Verbindung mit der kataly tischen Wirkung des Kohlenstoffs eine vollständige
Umwandlung gewährleistet werden; gleichzeitig ist eine konzentrierte und zeitlich und örtlich genau
kontrollierte Wärmebeaufschlagung des kleinvolumigen Umwandlungsbereichs gewährleistet; infolge der
dadurch gegebenen geringen Wärmeträgheit des Umwandlungsbereichs wird es damit möglich, durch
aufeinanderfolgende Ein- und Abschaltung der Wärmebeaufschlagung ein und denselben den Umwandlungsbereich durchsetzenden Probengasstrom ohne ventilgesteuerten
Nebenschluß mit bzw. ohne Stickstoffdioxydumwandlung zu behandeln. Gemäß einer besonders
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann daher vorgesehen werden, daß der das Stickstoffdioxyd
enthaltende Gasstrom kontinuierlich durch das abgeschlossene Volumen geleitet und die Wärmebeaufschlagung
zur Erhitzung auf die Umwandlungstemperatur abwechselnd ein- und abgeschaltet wird; auf diese
Weise kann die kleinvolumige Umwandlungsvorrichtung stationär fest in der einzigen, zu der eigentlichen
Chemolumineszenzzelle führenden Probengasleitung vorgesehen werden, wobei die Umschaltung zwischen
Betriebszustand mit Stickstoffdioxydumwandlung und Betriebszustand ohne Dioxydumwandlung einfach
durch Ein- bzw. Abschaltung der Wärmebeaufschlagung erfolgen kann, ohne erhöhten Aufwand an Leitungen
und Umschaltventilen. Der erfindungsgemäß als Katalysator vorgesehene Kohlenstoff bzw. das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch
ist, verglichen mit den Metallkatalysatoren nach der älteren DE-AS 22 31 681, wesentlich
billiger und besitzt eine hohe wirksame Lebensdauer. Die Verwendung des Kohlenstoff-Katalysators, in
Verbindung mit den angewandten niedrigen Temperaturen, ist besonders vorteilhaft, da der Kohlenstoff bei
diesen Temperaturen als Reduktionsmittel wirkt und keine Oxydationsprodukte ergibt, welche die fortlaufende
NO2-Umwandlung störend beeinträchtigen könnten.
Insbesondere werden hierdurch Störungen vermieden
oder weitgehend herabgesetzt, die von in dem Probengasstrom vorliegendem Ammoniak oder anderweitigen
Komponenten wie beispielsweise Azetylen und anderen ungesättigten organischen Verbindungen
ausgehen könnten.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Vorrichtung kennzeichnet
sich durch einen das kleine abgeschlossene Volumen begrenzenden Behälter, welcher Kohlenstoff
oder das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch enthält, mit einem Einlaß und einem Auslaß zum Hindurchleiten des
das Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasstroms, sowie durch eine Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr
zu dem abegeschlossenen Volumen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, daß die Vorrichtung zur konzentrierten
Wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen Volumen einen in dem Behälter angeordneten und an eine
Stromquelle anschließbaren Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Keramik-Faden aufweist, wobei dieser Kohlenstoff-Faden
somit sowohl als Katalysator wie auch als Heizvorrichtung dient. Alternativ kann vorgesehen sein,
daß der Kohlenstoff bzw. das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in dem Behälter in fein verteilter Form und lose
gepackt angeordnet ist, wobei des weiteren vorgesehen sein kann, daß der Behälter ein Quarzrohr ist und daß
die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem begrenzten Volumen ein auf die Außenoberfläche
des Rohrs aufgewickelter Heizdraht ist.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erf'ndung anhand der Zeichnung beschrieben, in dieser
zeigt
F i g. 1 in Schnittansicht eine Apparatur zur Umwandlung
von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
F i g. 2 in Schnittansicht eine Apparatur gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung;
Fig.3 in Schnittansicht eine Apparatur gemäß einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Die Erfindung dient zur Verwendung in einem System zur Messung der Stickstoffdioxydmenge in einer
Gasprobe durch Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd und Messung der Chemolumineszenzreaktion
zwischen Stickoxyd und Ozon. Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird eine Stickoxyd,
Stickstoffdioxyd sowie weitere Bestandteile enthaltende Probe zusammen mit einer abgemessenen Menge Ozon
in eine Reaktionskammer eingebracht. Sodann wird die Intensität der Chemolumineszenzreaktion gemessen
und hieraus eine erste Ablesung gewonnen. Die Probe wird sodann zur Umwandlung des Stickstoffdioxyds in
Stickoxyd erhitzt und sodann erneut in die Reaktionskammer mit dem Ozon eingeleitet. Die Chemolumineszenzreaktion
wird wiederum gemessen und hieraus eine zweite Ablesung gewonnen. Der Unterschied zwischen
der ersten und der zweiten Ablesung rührt von dem in Stickoxyd umgewandelten Stickstoffdioxyd her, derart,
daß die Umwandlung zwischen den beiden Ablesungen als Maß des Stickstoffdioxydgehalts der Probe verwendet
werden kann.
In Fig. 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel einer
erfindungsgemäßen Umwandlungsapparatur dargestellt; die als Ganzes mit 10 bezeichnete Apparatur
weist einen länglichen Behälter U mit einer Einlaßöffnung 12 und einer Auslaßöffnung 13 auf. Der Behälter 11
kann aus Quarz, Saphir, Pyrexglas, einem Keramikmaterial oder einem beliebigen anderen hochtemperaturfesten
Material hergestellt sein. In dem Behälter 11 ist ein
Faden 14 angeordnet, der aus Kohlenstoff, Glaskohlenstoff oder einem Gemisch von Kohlenstoff und Keramik
hergestellt sein kann. Geeignete Glaskohlenstoff-Fäder sind handelsüblich.
Der Faden 14 erstreckt sich über die gesamte Länge der Kammer 11; an seinen gegenüberliegenden Ender
ist der Faden 14 mit elektrischen Zuleitungen 15 verbunden, die ihrerseits in Reihe mit einer Batterie It
und einem Schalter 17 liegen. Durch Schließen de:
Schalters 17 kann somit eine beliebige gewünschte Spannung zur elektrischen Heizung des Fadens 14 ar
den Faden gelegt werden. Der Faden 14 kann so auf die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen aufgeheizt
werden und kann sich nach Abschluß der Zersetzung rasch abkühlen. Im einzelnen wird die
Stickoxyd und Stickstoffdioxydhaltige Gasprobe kontinuierlich vom Einlaß 12 durch den Behälter 11 und übei
den Auslaß 13 zur Reaktionskammer geleitet In dei Öffnungsstellung des Schalters 17 wird der Probe keine
Wärme zugeführt, und es kann die erste Chemolumineszenzreaktion gemessen werden. Danach kann, be
ununterbrochenem Strom der Probe durch den Behältei 11, der Schalter 17 geschlossen werden und innerhalb
von 1 oder 2 Sekunden der Faden 14 auf Temperaturer in der Größenordnung von 200 bis 600" C zui
Zersetzung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd erhitzi werden. Somit kann nunmehr die zweite Chemolumineszenzreaktion
gemessen werden. Sobald dies geschehen ist, kann der Schalter 17 geöffnet werden, woraul
der Faden 14 sich rasch abkühlt Während de; Zersetzungsschrittes wirkt der Kohlenstoff-Faden ah
Katalysator der Zersetzungsreaktion. Ferner erfolgt dei lokalisierten Wärmezufuhr die Zersetzung des Stickstoffdioxyds
zu Stickoxyd in einem verhältnismäßig kleinen Volumenelement von bis zu 10 000 ppm
Stickstoffdioxyd entweder in Stickstoff- oder ir Luftproben. Durch die Möglichkeit der Erzeugung eng
lokalisierter Temperaturen und die Verwendung eine; Kohlenstoffkatalysators werden die Beeinträchtigun
gen, wie sie ansonsten bei dem Verfahren dei thermischen Zersetzung auftreten könnten, weitgehenc
verringert. Außerdem lassen sich hohe Strömungsgeschwindigkeiten erzielen.
Der Behälter 11 in F i g. 1 ist an seinen gegenüberliegenden Enden 20, 21 mittels Stopfen 22 aus einei Dichtungskeramik oder einem hochtemperaturfester Epoxy abgeschlossen. Die Stopfen 22 bilden einer gasdichten Verschluß an den Enden des Behälters unc umgeben die gegenüberliegenden Enden des Fadens 14
Der Behälter 11 in F i g. 1 ist an seinen gegenüberliegenden Enden 20, 21 mittels Stopfen 22 aus einei Dichtungskeramik oder einem hochtemperaturfester Epoxy abgeschlossen. Die Stopfen 22 bilden einer gasdichten Verschluß an den Enden des Behälters unc umgeben die gegenüberliegenden Enden des Fadens 14
so der hierdurch in der Kammer gehaltert wird.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 kommt dei Faden 14 in direkten Kontakt mit der durch der
Behälter 11 geleiteten Gasprobe. Daher kann der Fader
14 mit der Zeit verdampfen. Es wurde daher auch eine andere Ausführungsform der Erfindung entwickelt, ir
welcher das Probengas nicht in Berührung mit derr Faden 14 gelangt.
Im einzelnen ist in F i g. 2 eine derartige zweite Ausführungsform der Umwandlungsapparatur gemäC
der Erfindung gezeigt; die als Ganzes mit 3t bezeichnete Apparatur weist ein längliches Quarzrohi
31 mit einem Einlaß 32 und einem Auslaß 33 auf. Die Apparatur 30 weist ebenfalls einen Faden 34 auf, der um
die Außenseite des Rohres 31 gewickelt ist An seiner
(i5 beiden Enden ist der Faden 34 mit Zuleitungen 35
verbunden, die einen elektrischen Stromkreis mit einei Batterie 36 und einem Schalter 37 bilden. Da der Fader
34 in diesem Falle auf der Außenseite des Rohres 3i
aufgewickelt ist, werden zur Wärmehaltung das Rohr 311
und der Faden 34 in einem äußeren Behälter 39 angeordnet, der ebenfalls aus Quarz hergestellt sein
kann. Das Quarzrohr 31 ist zwischen den mit Gittern bzw. Sieben 41, 42 abgeschlossenen Enden des Rohres <-,
mit feinverteiltem Kohlenstoff gefüllt. Falls gewünscht, könnte auch ein Kohlenstoffstab oder Gaskohlenstoffstab
in dem Quarzrohr, dem Probengas ausgesetzt, angeordnet sein.
Die Wirkungsweise der Ausführungsform nach F i g. 2 ι ο ist ähnlich der aus Fi g. 1. Die Probe wird zunächst bei
geöffnetem Schalter 37 durch das Rohr 31 geleitet und hierbei die Chemolumineszenzreaktion mit Ozon gemessen.
Dies liefert einen Ansprechwert für Stickoxyd allein. Sodann wird der Schalter 37 geschlossen und
der Faden 34 elektrisch geheizt. Dies liefert die Analyse des Stickoxyds und Stickstoffdioxyds. Diese Schritte
können entweder von Hand oder automatisch in wenigen Sekunden ausgeführt werden, was eine sehr
rasche und äußerst zuverlässige Analyse auf Stickstoffoxyde an Hand gibt.
Bei der in Fig.2 gezeigten und beschriebenen
Ausführungsform braucht der Faden 34, da die Probe nicht mit dem Faden 34 in Berührung kommt, nicht aus
einem Material zu bestehen, das chemisch nicht miit Stickstoffdioxyd oder Stickoxyd reagiert. Somit kann
vorzugsweise ein Faden aus rostfreiem Stahl oder aus Nichrom verwendet werden. Andererseits ist die
Ansprechgeschwindigkeit der Apparatur 30 aus F i g. 2 langsamer als die der Apparatur 10 aus F i g. 1, da Quarz
ein Isolator ist und daher kein hoher Wärmeübergang durch das Rohr 31 stattfindet. Um den Wärmeübergang
zu erhöhen, kann man die Innenoberfläche des Behälters 31 mit einem dünnen Film eines guten Leiters,
wie beispielsweise Gold oder Platin, überziehen, r,
Hierdurch wird der Wärmeübergang von den Wandungen des Behälters 31 auf die darin befindliche Probe
erhöht.
In Fig.3 ist eine dritte Ausführungsform einer
erfindungsgemäßen Umwandlungsapparatur dargestellt; die als Ganzes mit 50 bezeichnete Apparatur
weist einen Behälter 51, etwa in Form eines Ofenrohrs auf, mit einem Einlaß 52 am Boden und einem Auslaß 531
am oberen Ende. Der Behälter 51 kann aus Quarz oder einem anderen der oben erwähnten Werkstoffe:
hergestellt sein. In dem Behälter 51 ist ein U-förmiger Faden 54 aus Kohlenstoff oder Glaskohlenstoff
angeordnet. An seinen beiden Enden der Faden 54 in Glasdurchführungen 55, welche sich durch öffnungen
im Boden des Behälters 51 erstrecken, eingeschmolzen sein. Die öffnungen können mit einem geeigneten
Keramik-Dichtungsmaterial oder einem hochtemperaturfesten Epoxy 56 verschlossen sein. An seinen
außerhalb des Behälter 51 liegenden Enden kann der Faden 54 sodann mit elektrischen Zuleitungen 57
verbunden werden, zum Anschluß an eine Batterie 58 und einen Schalter 59, wie in den zuvor beschriebenen
Beispielen.
Für alle beschriebenen Beispiele gilt, daß die Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd durch
einen thermischen Prozeß erfolgt, der infolge der Anwesenheit von Kohlenstoff als Katalysator in dem
verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich von 200 bis 6000C abläuft. Bei Durchführung einer thermischen
Umwandlung bei derartig niedrigen Temperaturen in Anwesentheit von Kohlenstoff könnten sich bei einem
Gasgemisch von NO2 und NO zusammen mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise CO2, H2O, NH3 u. dgl.,
andere Zwischenprodukte als NO im Endprodukt bilden, insbesondere bei genügend hohen Strömungsdurchsätzen. Bei Anwendung der erwähnten Temperaturen
in Verbindung mit Kohlenstoff jedoch werden diese Zwischenprodukte vollständig in Stickoxyd
umgewandelt. Es hat sich ergeben, daß Kohlenstoffmengen von 0,5 bis 0,8 g zur Verwendung in einer kleinen
Kammer mit Strömungsdurchsätzen bis zu 150 cmVmin geeignet sind. Durch entsprechende Verlängerung der
Reaktionskammer lassen sich noch höhere Strömungsdurchsätze erzielen.
Kohlenstoff ist besonders vorteilhaft, da er bei den hier angewandten Temperaturen als Reduktionsmittel
wirkt und keine Oxydationsprodukte ergibt, welche die fortlaufende NO2-Umwandlung störend beeinträchtigen
könnten. Dies ist von Bedeutung im Hinblick auf eine mögliche Herabsetzung der Störung der Reaktion
durch Ammoniak und andere Komponenten, wie auch im Hinblick auf Störung durch Acetylen und andere
ungesättigte organische Verbindungen. Die bei Verwendung von Kohlenstoff als Katalysator erzielten Ergebnisse
ließen sich daher mit anderen, nicht reduzierenden Katalysatoren nicht erzielen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen B09 531/21B
Claims (6)
1. Verfahren zur Messung des Stickstoffdioxidgehalts
in einem Gasstrom, bei welchem das Stickstoffdioxid durch Kontaktierung des Gasstroms mit
einem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200 bis 600° C in Stickoxid
umgewandelt und der Stickoxidgehalt des Probengasstroms gemessen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umwandlung des Stickstoffdioxidgehalts in Stickoxid durch Kontaktierung des
Gasstroms mit einem Katalysator aus der Gruppe Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in
einem abgeschlossenen Behälter (11, Pig. I; 31, F i g. 2, 51, F i g. 3) kleinen Volumens erfolgt, durch
welchen der Probengasstrom hindurchgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Stickstoffdioxyd enthaltende
Gasstrom kontinuierlich durch das abgeschlossene Volumen geleitet und die Wärmebeaufschlagung zur
Erhitzung auf die Umwandlungstemperatur abwechselnd ein- und abgeschaltet wird.
3. Vorrichtung zur Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd bei der Durchführung des
Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen das kleine, abgeschlossene Volumen
begrenzenden Behälter (11; 31; Sl) welcher Kohlenstoff
oder das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch enthält, mit einem Einlaß (12; 32; 52) und einem Auslaß
(13; 33; 53) zum Hindurchleiten des das Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasstroms, sowie durch eine
Vorrichtung (14-17; 34-37; 54-59) zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen
Volumen.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur konzentrierten
Wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen Volumen einen in dem Behälter (11, Fig. 1; 51, Fig.3)
angeordneten und an eine Stromquelle (16, 58) anschließbaren Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Keramik-Faden
(14; 54) aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff bzw. das
Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in dem Behälter (11; 31; 51) in fein verteilter Form und lose gepackt
angeordnet ist
6. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein Quarzrohr (31,
F i g. 3) ist und daß die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem begrenzten Volumen ein
auf die Außenoberfläche des Rohrs aufgewickelter Heizdraht (34) ist.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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ID=23002191
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FR (1) | FR2189314B1 (de) |
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