DE2330084B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung des Stickstoffdioxydgehaltes in einem Gasstrom - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Stickstoffdioxydgehalts in einem Gasstrom, bei welchem das Stickstoffdioxyd in Stickoxyd umgewandelt und der Stickoxydgehalt des Probengasstroms gemessen wird.

Stickoxyd und Stickstoffdioxyd werden als Nebenprodukte bei Verbrennungsvorgängen gebildet. Erzeugerquellen derartiger Verbrennungsgase sind unter anderem Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Elektrizitätswerke sowie Hausheizanlagen. Diese und andere Anlagen erzeugen Stickstoffoxyde unterschiedlicher Konzentration. Das in der Atmosphäre enthaltene Stickstoffdioxyd ist ein Verunreinigungsbestandteil, der nicht nur eine ernsthafte Gesundheitsgefährdung darstellt, sondern auch die Sicht beeinträchtigt.

Es hat sich als notwendig erwiesen, den Pegel von Stickstoffdioxyd in der Atmosphäre zu messen, um hierdurch bedingte Gesundheitsgefährdungen nach Möglichkeit zu verringern. Derzeit finden verschiedene Verfahren zum Nachweis von Stickstoffdioxyd Anwendung, so wird Stickstoffdioxyd galvanisch mittels seiner Reaktion mit Jodid in einem geeigneten Elektrolyten, unter Freisetzung von Jod, gemessen. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man Stickstoffdioxyd in einer wäßrigen Lösung sammelt und mit einem Azofarbstoff koppelt Die sich hierbei ergebende Farbe dient als Maß der Konzentration. Ein drittes Verfahren besteht in der Messung der Lichtabsorption im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Bereich des Spektrums. Leider benötigen diese sämtlichen Verfahren sehr teure und aufwendige Apparaturen, was eine verbreiterte Anwendung dieser Verfahren bisher verhindert hat

Stickstoffdioxyd kann auch nach Umwandlung in Stickoxyd gemessen werden. Stickoxyd absorbiert Licht entweder im fernen Ultraviolett oder im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums, und man hat Spektralphotometer zur Bestimmung der Stickoxydpegel gebaut. Die Brauchbarkeit dieser Anordnungen nimmt jedoch ab, falls die Nachweisgrenzen einige wenige Teile pro Million (ppm) sind, wie dies in verunreinigter Luft häufig der Fall ist.

Ein weiteres Verfahren, das in Anwendung gekommen ist, besteht in der Untersuchung einiger Reaktionen des Stickoxyds in der Gasphase. Eine dieser Gasphasenreaktionen ist die Reaktion von Stickoxyd mit Ozon unter Erzeugung einer Chemolumineszenzreaktion. Die Menge des als Nebenprodukt dieser Reaktion emittierten Lichts kann als Maß der Konzentration von Ozon oder Stickoxyd verwendet werden. Eine Chemolumineszenzanordnung zur Messung von Stickoxyd ist in der US-PS 35 28 779 beschrieben. Eine weitere Apparatur zur Messung der Stickoxydkonzentration in einem Gasstrom wurde in der älteren Anmeldung P 22 31 4665-52 der gleichen Anmelderin beschrieben, welche den Nachweis von Stickoxyd betrifft.

In der Vorrichtung nach der vorstehend erwähnten älteren Anmeldung wird ozonisierte Luft oder ozonisierter Sauerstoff in einer Reaktionskammer mit Stickoxyd gemischt. Das bei der Reaktion in der homogenen Gasphase emittierte Licht wird mit einem geeigneten Fotomultiplier und einer zugehörigen elektronischen Schaltung gemessen. Diese Reaktion besitzt zwar eine erhebliche Empfindlichkeit und einen weiten dynamischen Bereich bezüglich der analysierten Stickoxydkonzentration, jedoch besitzt sie nur eine geringe Empfindlichkeit für die Analyse von Stickstoffdioxyd. Daher muß Stickstoffdioxyd vor der Reaktion mit Ozon in Stickoxyd umgewandelt werden.

Es ist bekannt, daß Stickstoffdioxyd sich entweder thermisch, photochemisch oder elektrisch zu Stickoxyd zersetzt. Allgemein wird die Probe zunächst direkt in die Reaktionskammer geleitet und die Intensität der Chemolumineszenzreaktion gemessen. Da die Gasprobe sowohl Stickstoffdioxyd und Stickoxyd enthält, und da die Reaktion des Stickstoffdioxyds im Vergleich zur Reaktion des Stickoxyds vernachlässigbar ist, geht man davon aus, daß die erste Intensitätsmessung das Ergebnis des Stickoxyds allein ist. Sodann wird die Probe durch Behälter aus rostfreiem Stahl oder einem geeigneten anderen Material geleitet, die durch einen

äußeren Ofen geheizt werden. Dies bewirkt die thermische Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd, worauf die Probe wiederum mit Ozon zur Reaktion gebracht wird, um ein zweites Intensitätssignal zu gewinnen. Der Unterschied zwischen d';n beiden s Ablesungen wird dann als Maß für den Stickstoffdioxydgehalt der Probe genommen.

Zur Erzielung einer nahezu vollständigen Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd muß der Ofen bei oder oberhalb 800⁰C betrieben werden, je nach dem Durchsatz und der Konzentration der Probe. Ferner wird, wegen der langen Aufheiz- und Abkühlzeit des Ofens, der Ofen gewöhnlich kontinuierlich betrieben, und es ist daher erforderlich, die Probe abwechselnd mittels elektromagnetischer Ventile mit den zugehörigen Leitungsinstallationen in den Ofen hinein und aus ihm heraus bzw. direkt in die Reaktionskammer umzuschalten. All dies erfordert eine teure und aufwendige Anlage, bei gleichzeitiger Möglichkeit eines Probenverlusts und bei einer Analysendauer von mehreren Minuten.

In der älteren DE-AS 22 31 681 ist zur Erzielung einer höheren Selektivität gegenüber in dem Probengasstrom gleichzeitig vorliegendem Ammoniak und zur Vermeidung einer nennenswerten Zerstörung von bereits vorhandenem Stickstoffoxyd vorgesehen, die Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd durch Kontakt mit einem metallischen Katalysator aus der Gruppe Molybdän, Vanadium, Wolfram, Mangan und Silber bei einer Temperatur von etwa 400 bis 550° C vorzunehmen, wobei gemäß einer Ausgestaltung der metallische Katalysator zur Verlängerung seiner wirksamen Lebensdauer auf der Oberfläche eines Kohlenstoffkörpers dispergiert sein kann. Nach diesem älteren Vorschlag kann somit zwar bei einer relativ niedrigen Umwandlungstemperatur um etwa 500⁰C gearbeitet werden, jedoch ist das Verfahren wegen der verhältnismäßig teuren und sich zudem mehr oder weniger schnell erschöpfenden Kaialysatormetallen aufwendig. Im übrigen ist auch bei diesem Verfahren nach dem älteren Vorschlag der Dauerbetrieb des Umwandlungsreaktors auf der erhöhten Umwandlungstemperatur vorgesehen, derart, daß zur aufeinanderfolgenden Vermessung des Probengasstroms in seiner ursprünglichen Zusammensetzung (zum Zweck der Bestimmung der anfänglichen Stickoxydkonzentration) und zur nachfolgenden Messung des Stickoxydgehalts nach Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd die eigentliche Chsmolumineszenzmeßzelle im Parallelbetrieb abwechselnd mit dem Probengasstrom direkt bzw. mit dem über den so Konverter geleiteten Probengasstrom beaufschlagt werden muß, mit entsprechendem Aufwand an Leitungen und Umschaltventilen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Messung des Stickstoffdioxydgehalts in einem Gasstrom, bei welchem das Stickstoffdioxyd durch Kontaktierung des Gasstroms mit einem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200 bis 600° C in Stickoxyd umgewandelt und der Stickoxydgehalt des Probengasstroms gemessen wird.

Ausgehend von einem derartigen Verfahren nach der älteren DE-AS 22 31 681, das gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil verhältnismäßig niedriger Umwandlungstemperaturen besitzt, soll durch die Erfindung ein Meßverfahren geschaffen werden, daß bei geringstmöglichem Aufwand, und insbesondere ohne das Erfordernis verhältnismäßig teurer und nur begrenzte Zeit wirksamer Metallkatalysatoren, eine quantitativ vollständige Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd ohne störende Beeinträchtigung durch andere Probengasbestandteile, wie Ammoniak, Azetylen oder anderweitige ungesättigte organische Verbindungen gewährleistet

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die Umwandlung des Stickstoffdioxydgehalts in Stickoxyd durch Kontaktierung des Gasstroms mit einem Katalysator aus der Gruppe Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in einem abgeschlossenen Behälter kleinen Volumens erfolgt, durch welchen der Probengasstrom hindurchgeleitet wird.

Indem erfindungsgemäß die Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd in einem kleinen abgeschlossenen Volumen in Gegenwart von Kohlenstoff bzw. einem Kohlenstoff-Keramik-Gemisch als Katalysator vorgenommen wird, kann mit einer verhältnismäßig niedrigen Umwandlungstemperatur im Bereich von 200° bis 600⁰C ausgekommen werden, die weit unterhalb den bekannten mit rein thermischer Zersetzung arbeitenden Umwandiungstemperaturen und auch noch teilweise unterhalb dem Temperaturbereich des ebenfalls mit einer Kombination aus thermischer und katalytischer Zersetzung arbeitenden Verfahrens nach der älteren DE-AS 22 31 681 liegt. Durch die Beschränkung des Umwandlungsbereich auf ein kleines abgeschlossenes Volumen kann trotz der angewandten niedrigen Temperaturen in Verbindung mit der kataly tischen Wirkung des Kohlenstoffs eine vollständige Umwandlung gewährleistet werden; gleichzeitig ist eine konzentrierte und zeitlich und örtlich genau kontrollierte Wärmebeaufschlagung des kleinvolumigen Umwandlungsbereichs gewährleistet; infolge der dadurch gegebenen geringen Wärmeträgheit des Umwandlungsbereichs wird es damit möglich, durch aufeinanderfolgende Ein- und Abschaltung der Wärmebeaufschlagung ein und denselben den Umwandlungsbereich durchsetzenden Probengasstrom ohne ventilgesteuerten Nebenschluß mit bzw. ohne Stickstoffdioxydumwandlung zu behandeln. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann daher vorgesehen werden, daß der das Stickstoffdioxyd enthaltende Gasstrom kontinuierlich durch das abgeschlossene Volumen geleitet und die Wärmebeaufschlagung zur Erhitzung auf die Umwandlungstemperatur abwechselnd ein- und abgeschaltet wird; auf diese Weise kann die kleinvolumige Umwandlungsvorrichtung stationär fest in der einzigen, zu der eigentlichen Chemolumineszenzzelle führenden Probengasleitung vorgesehen werden, wobei die Umschaltung zwischen Betriebszustand mit Stickstoffdioxydumwandlung und Betriebszustand ohne Dioxydumwandlung einfach durch Ein- bzw. Abschaltung der Wärmebeaufschlagung erfolgen kann, ohne erhöhten Aufwand an Leitungen und Umschaltventilen. Der erfindungsgemäß als Katalysator vorgesehene Kohlenstoff bzw. das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch ist, verglichen mit den Metallkatalysatoren nach der älteren DE-AS 22 31 681, wesentlich billiger und besitzt eine hohe wirksame Lebensdauer. Die Verwendung des Kohlenstoff-Katalysators, in Verbindung mit den angewandten niedrigen Temperaturen, ist besonders vorteilhaft, da der Kohlenstoff bei diesen Temperaturen als Reduktionsmittel wirkt und keine Oxydationsprodukte ergibt, welche die fortlaufende NO₂-Umwandlung störend beeinträchtigen könnten. Insbesondere werden hierdurch Störungen vermieden

oder weitgehend herabgesetzt, die von in dem Probengasstrom vorliegendem Ammoniak oder anderweitigen Komponenten wie beispielsweise Azetylen und anderen ungesättigten organischen Verbindungen ausgehen könnten.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Vorrichtung kennzeichnet sich durch einen das kleine abgeschlossene Volumen begrenzenden Behälter, welcher Kohlenstoff oder das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch enthält, mit einem Einlaß und einem Auslaß zum Hindurchleiten des das Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasstroms, sowie durch eine Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem abegeschlossenen Volumen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, daß die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen Volumen einen in dem Behälter angeordneten und an eine Stromquelle anschließbaren Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Keramik-Faden aufweist, wobei dieser Kohlenstoff-Faden somit sowohl als Katalysator wie auch als Heizvorrichtung dient. Alternativ kann vorgesehen sein, daß der Kohlenstoff bzw. das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in dem Behälter in fein verteilter Form und lose gepackt angeordnet ist, wobei des weiteren vorgesehen sein kann, daß der Behälter ein Quarzrohr ist und daß die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem begrenzten Volumen ein auf die Außenoberfläche des Rohrs aufgewickelter Heizdraht ist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erf'ndung anhand der Zeichnung beschrieben, in dieser zeigt

F i g. 1 in Schnittansicht eine Apparatur zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 2 in Schnittansicht eine Apparatur gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung;

Fig.3 in Schnittansicht eine Apparatur gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Die Erfindung dient zur Verwendung in einem System zur Messung der Stickstoffdioxydmenge in einer Gasprobe durch Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd und Messung der Chemolumineszenzreaktion zwischen Stickoxyd und Ozon. Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird eine Stickoxyd, Stickstoffdioxyd sowie weitere Bestandteile enthaltende Probe zusammen mit einer abgemessenen Menge Ozon in eine Reaktionskammer eingebracht. Sodann wird die Intensität der Chemolumineszenzreaktion gemessen und hieraus eine erste Ablesung gewonnen. Die Probe wird sodann zur Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd erhitzt und sodann erneut in die Reaktionskammer mit dem Ozon eingeleitet. Die Chemolumineszenzreaktion wird wiederum gemessen und hieraus eine zweite Ablesung gewonnen. Der Unterschied zwischen der ersten und der zweiten Ablesung rührt von dem in Stickoxyd umgewandelten Stickstoffdioxyd her, derart, daß die Umwandlung zwischen den beiden Ablesungen als Maß des Stickstoffdioxydgehalts der Probe verwendet werden kann.

In Fig. 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Umwandlungsapparatur dargestellt; die als Ganzes mit 10 bezeichnete Apparatur weist einen länglichen Behälter U mit einer Einlaßöffnung 12 und einer Auslaßöffnung 13 auf. Der Behälter 11 kann aus Quarz, Saphir, Pyrexglas, einem Keramikmaterial oder einem beliebigen anderen hochtemperaturfesten Material hergestellt sein. In dem Behälter 11 ist ein Faden 14 angeordnet, der aus Kohlenstoff, Glaskohlenstoff oder einem Gemisch von Kohlenstoff und Keramik hergestellt sein kann. Geeignete Glaskohlenstoff-Fäder sind handelsüblich.

Der Faden 14 erstreckt sich über die gesamte Länge der Kammer 11; an seinen gegenüberliegenden Ender ist der Faden 14 mit elektrischen Zuleitungen 15 verbunden, die ihrerseits in Reihe mit einer Batterie It und einem Schalter 17 liegen. Durch Schließen de:

Schalters 17 kann somit eine beliebige gewünschte Spannung zur elektrischen Heizung des Fadens 14 ar den Faden gelegt werden. Der Faden 14 kann so auf die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen aufgeheizt werden und kann sich nach Abschluß der Zersetzung rasch abkühlen. Im einzelnen wird die Stickoxyd und Stickstoffdioxydhaltige Gasprobe kontinuierlich vom Einlaß 12 durch den Behälter 11 und übei den Auslaß 13 zur Reaktionskammer geleitet In dei Öffnungsstellung des Schalters 17 wird der Probe keine Wärme zugeführt, und es kann die erste Chemolumineszenzreaktion gemessen werden. Danach kann, be ununterbrochenem Strom der Probe durch den Behältei 11, der Schalter 17 geschlossen werden und innerhalb von 1 oder 2 Sekunden der Faden 14 auf Temperaturer in der Größenordnung von 200 bis 600" C zui Zersetzung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd erhitzi werden. Somit kann nunmehr die zweite Chemolumineszenzreaktion gemessen werden. Sobald dies geschehen ist, kann der Schalter 17 geöffnet werden, woraul der Faden 14 sich rasch abkühlt Während de; Zersetzungsschrittes wirkt der Kohlenstoff-Faden ah Katalysator der Zersetzungsreaktion. Ferner erfolgt dei lokalisierten Wärmezufuhr die Zersetzung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd in einem verhältnismäßig kleinen Volumenelement von bis zu 10 000 ppm Stickstoffdioxyd entweder in Stickstoff- oder ir Luftproben. Durch die Möglichkeit der Erzeugung eng lokalisierter Temperaturen und die Verwendung eine; Kohlenstoffkatalysators werden die Beeinträchtigun gen, wie sie ansonsten bei dem Verfahren dei thermischen Zersetzung auftreten könnten, weitgehenc verringert. Außerdem lassen sich hohe Strömungsgeschwindigkeiten erzielen.
Der Behälter 11 in F i g. 1 ist an seinen gegenüberliegenden Enden 20, 21 mittels Stopfen 22 aus einei Dichtungskeramik oder einem hochtemperaturfester Epoxy abgeschlossen. Die Stopfen 22 bilden einer gasdichten Verschluß an den Enden des Behälters unc umgeben die gegenüberliegenden Enden des Fadens 14

so der hierdurch in der Kammer gehaltert wird.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 kommt dei Faden 14 in direkten Kontakt mit der durch der Behälter 11 geleiteten Gasprobe. Daher kann der Fader 14 mit der Zeit verdampfen. Es wurde daher auch eine andere Ausführungsform der Erfindung entwickelt, ir welcher das Probengas nicht in Berührung mit derr Faden 14 gelangt.

Im einzelnen ist in F i g. 2 eine derartige zweite Ausführungsform der Umwandlungsapparatur gemäC der Erfindung gezeigt; die als Ganzes mit 3t bezeichnete Apparatur weist ein längliches Quarzrohi 31 mit einem Einlaß 32 und einem Auslaß 33 auf. Die Apparatur 30 weist ebenfalls einen Faden 34 auf, der um die Außenseite des Rohres 31 gewickelt ist An seiner

(i5 beiden Enden ist der Faden 34 mit Zuleitungen 35 verbunden, die einen elektrischen Stromkreis mit einei Batterie 36 und einem Schalter 37 bilden. Da der Fader 34 in diesem Falle auf der Außenseite des Rohres 3i

aufgewickelt ist, werden zur Wärmehaltung das Rohr 311 und der Faden 34 in einem äußeren Behälter 39 angeordnet, der ebenfalls aus Quarz hergestellt sein kann. Das Quarzrohr 31 ist zwischen den mit Gittern bzw. Sieben 41, 42 abgeschlossenen Enden des Rohres <-, mit feinverteiltem Kohlenstoff gefüllt. Falls gewünscht, könnte auch ein Kohlenstoffstab oder Gaskohlenstoffstab in dem Quarzrohr, dem Probengas ausgesetzt, angeordnet sein.

Die Wirkungsweise der Ausführungsform nach F i g. 2 ι ο ist ähnlich der aus Fi g. 1. Die Probe wird zunächst bei geöffnetem Schalter 37 durch das Rohr 31 geleitet und hierbei die Chemolumineszenzreaktion mit Ozon gemessen. Dies liefert einen Ansprechwert für Stickoxyd allein. Sodann wird der Schalter 37 geschlossen und der Faden 34 elektrisch geheizt. Dies liefert die Analyse des Stickoxyds und Stickstoffdioxyds. Diese Schritte können entweder von Hand oder automatisch in wenigen Sekunden ausgeführt werden, was eine sehr rasche und äußerst zuverlässige Analyse auf Stickstoffoxyde an Hand gibt.

Bei der in Fig.2 gezeigten und beschriebenen Ausführungsform braucht der Faden 34, da die Probe nicht mit dem Faden 34 in Berührung kommt, nicht aus einem Material zu bestehen, das chemisch nicht miit Stickstoffdioxyd oder Stickoxyd reagiert. Somit kann vorzugsweise ein Faden aus rostfreiem Stahl oder aus Nichrom verwendet werden. Andererseits ist die Ansprechgeschwindigkeit der Apparatur 30 aus F i g. 2 langsamer als die der Apparatur 10 aus F i g. 1, da Quarz ein Isolator ist und daher kein hoher Wärmeübergang durch das Rohr 31 stattfindet. Um den Wärmeübergang zu erhöhen, kann man die Innenoberfläche des Behälters 31 mit einem dünnen Film eines guten Leiters, wie beispielsweise Gold oder Platin, überziehen, r, Hierdurch wird der Wärmeübergang von den Wandungen des Behälters 31 auf die darin befindliche Probe erhöht.

In Fig.3 ist eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Umwandlungsapparatur dargestellt; die als Ganzes mit 50 bezeichnete Apparatur weist einen Behälter 51, etwa in Form eines Ofenrohrs auf, mit einem Einlaß 52 am Boden und einem Auslaß 531 am oberen Ende. Der Behälter 51 kann aus Quarz oder einem anderen der oben erwähnten Werkstoffe: hergestellt sein. In dem Behälter 51 ist ein U-förmiger Faden 54 aus Kohlenstoff oder Glaskohlenstoff angeordnet. An seinen beiden Enden der Faden 54 in Glasdurchführungen 55, welche sich durch öffnungen im Boden des Behälters 51 erstrecken, eingeschmolzen sein. Die öffnungen können mit einem geeigneten Keramik-Dichtungsmaterial oder einem hochtemperaturfesten Epoxy 56 verschlossen sein. An seinen außerhalb des Behälter 51 liegenden Enden kann der Faden 54 sodann mit elektrischen Zuleitungen 57 verbunden werden, zum Anschluß an eine Batterie 58 und einen Schalter 59, wie in den zuvor beschriebenen Beispielen.

Für alle beschriebenen Beispiele gilt, daß die Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd durch einen thermischen Prozeß erfolgt, der infolge der Anwesenheit von Kohlenstoff als Katalysator in dem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich von 200 bis 600⁰C abläuft. Bei Durchführung einer thermischen Umwandlung bei derartig niedrigen Temperaturen in Anwesentheit von Kohlenstoff könnten sich bei einem Gasgemisch von NO2 und NO zusammen mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise CO2, H2O, NH3 u. dgl., andere Zwischenprodukte als NO im Endprodukt bilden, insbesondere bei genügend hohen Strömungsdurchsätzen. Bei Anwendung der erwähnten Temperaturen in Verbindung mit Kohlenstoff jedoch werden diese Zwischenprodukte vollständig in Stickoxyd umgewandelt. Es hat sich ergeben, daß Kohlenstoffmengen von 0,5 bis 0,8 g zur Verwendung in einer kleinen Kammer mit Strömungsdurchsätzen bis zu 150 cmVmin geeignet sind. Durch entsprechende Verlängerung der Reaktionskammer lassen sich noch höhere Strömungsdurchsätze erzielen.

Kohlenstoff ist besonders vorteilhaft, da er bei den hier angewandten Temperaturen als Reduktionsmittel wirkt und keine Oxydationsprodukte ergibt, welche die fortlaufende NO2-Umwandlung störend beeinträchtigen könnten. Dies ist von Bedeutung im Hinblick auf eine mögliche Herabsetzung der Störung der Reaktion durch Ammoniak und andere Komponenten, wie auch im Hinblick auf Störung durch Acetylen und andere ungesättigte organische Verbindungen. Die bei Verwendung von Kohlenstoff als Katalysator erzielten Ergebnisse ließen sich daher mit anderen, nicht reduzierenden Katalysatoren nicht erzielen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen B09 531/21B

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung des Stickstoffdioxidgehalts in einem Gasstrom, bei welchem das Stickstoffdioxid durch Kontaktierung des Gasstroms mit einem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 200 bis 600° C in Stickoxid umgewandelt und der Stickoxidgehalt des Probengasstroms gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Stickstoffdioxidgehalts in Stickoxid durch Kontaktierung des Gasstroms mit einem Katalysator aus der Gruppe Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in einem abgeschlossenen Behälter (11, Pig. I; 31, F i g. 2, 51, F i g. 3) kleinen Volumens erfolgt, durch welchen der Probengasstrom hindurchgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der das Stickstoffdioxyd enthaltende Gasstrom kontinuierlich durch das abgeschlossene Volumen geleitet und die Wärmebeaufschlagung zur Erhitzung auf die Umwandlungstemperatur abwechselnd ein- und abgeschaltet wird.

3. Vorrichtung zur Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd bei der Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen das kleine, abgeschlossene Volumen begrenzenden Behälter (11; 31; Sl) welcher Kohlenstoff oder das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch enthält, mit einem Einlaß (12; 32; 52) und einem Auslaß (13; 33; 53) zum Hindurchleiten des das Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasstroms, sowie durch eine Vorrichtung (14-17; 34-37; 54-59) zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen Volumen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen Volumen einen in dem Behälter (11, Fig. 1; 51, Fig.3) angeordneten und an eine Stromquelle (16, 58) anschließbaren Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Keramik-Faden (14; 54) aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff bzw. das Kohlenstoff-Keramik-Gemisch in dem Behälter (11; 31; 51) in fein verteilter Form und lose gepackt angeordnet ist

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein Quarzrohr (31, F i g. 3) ist und daß die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem begrenzten Volumen ein auf die Außenoberfläche des Rohrs aufgewickelter Heizdraht (34) ist.