DE3931714C2

DE3931714C2 - Toner zum Entwickeln elektrostatischer, latenter Bilder, umfassend spezifizierte Imidazole

Info

Publication number: DE3931714C2
Application number: DE3931714A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Anno; Hideaki Ueda
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2009-09-23
Also published as: US5098811A; DE3931714A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln elektro statischer, latenter Bilder in der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder der Xerographie, der insbesondere eine hervorragende positive Aufladbarkeit be sitzt.

Elektrostatische, latente Bilder werden im allgemeinen wie folgt entwickelt: Zuerst ziehen elektrostatische, latente Bilder, die auf einem photosensitiven Element durch ver schiedene Verfahren gebildete positive oder negative elek trische Ladungen sind, elektrostatisch einen Toner an, der zu den elektrostatischen latenten Bildern entgegengesetzt geladen ist, so daß Tonerbilder gebildet werden. Dann werden die Tonerbilder zum Fixieren des Toners elektrostatisch auf Kopierpapier übertragen. Deshalb sollte ein Toner bis zu einem entsprechenden Niveau geladen sein, damit klare kopier te Bilder ohne Schleier erhalten werden. Ferner sollte sich das Ladungsniveau nicht mit der Zeit und den Umgebungsbe dingungen ändern. Es ist wünschenswert, daß die Abnahme der Ladungsmenge oder der Toneraggregation beispielsweise nicht durch Feuchtigkeitsänderungen hervorgerufen wird, weil die Abnahme der Ladungsmenge Tonerflugstaub hervorruft, was zu Schleiern auf einem Kopiergrund oder Schmutz innerhalb des Kopiergeräts führt.

Um die vorgenannten Probleme zu überwinden, wird dem Toner im allgemeinen ein ladungkontrollierendes Mittel zugesetzt. In einem Farbkopierverfahren, das kürzlich populär wurde, werden weiße oder hellgelbe ladungkontrollierende Mittel mit hervorragender Farbreproduzierbarkeit benötigt.

In Bezug auf negativ aufladbare ladungkontrollierende Mittel sind viele Arten von weißen oder hellgelben ladungkontrol lierenden Mitteln auf dem Markt erhältlich. Sie sind bei der Ladungskontrolle hochwirksam und weisen keine besondere Einschränkung hinsichtlich des praktischen Gebrauchs auf. Es gibt aber nur wenige Arten von positiv aufladbaren ladung kontrollierenden Mitteln, insbesondere solche, die einem Farbtoner zugesetzt werden können, ausgenommen farbige Nigrosinfarbstoffe, weiße quartäre Ammoniumsalze oder Imid azole (offengelegte japanische Patentanmeldungen mit den Nummern 287 262/1987, 259 265/1986 oder 187 350/1984).

Ein Nigrosinfarbstoff ist keine reine chemische Verbindung, sondern eine Mischung aus mehr als zwei Arten von chemischen Verbindungen. Die genaue Zusammensetzung eines Nigrosins ist unbestimmt. Deshalb kann nicht immer der gleiche Grad an Funktionen erwartet werden. Ein Nigrosinfarbstoff arbeitet wirksam beim Erzeugen stabiler elektrischer Ladungen auf einem Toner, wenn der Toner in einem Kopiergerät bei mittle rer oder niedriger Kopiergeschwindigkeit verwendet wird. Ein Nigrosin kann aber nicht auf ähnliche Weise auf einen Toner angewendet werden, der aus einem Harz mit niedrigem Schmelz punkt und niedriger Viskosität besteht. Ein derartiger Toner kann nicht in einem Hochgeschwindigkeitskopiergerät verwen det werden. Ferner kann ein Nigrosinfarbstoff kaum auf einen Farbtoner angewendet werden, weil er ein Farbstoff ist.

Quartäre Ammoniumsalze besitzen eine schlechte Umgebungsbe ständigkeit hinsichtlich der Aufladbarkeit, bestehen aus großen Teilchen und haben einen üblen Geruch. Ferner schmel zen sie nicht bei der Fixiertemperatur. Außerdem ist die Aufladbarkeit eines Ammoniumsalzes wie die eines Nigrosin farbstoffs nicht so gut.

In Bezug auf Imidazolverbindungen sind bekannt: Diorganozinn bisimidazole (offengelegte japanische Patenanmeldung Nr. 287 262/1977), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

2-Aminobenzimidazole (offengelegte japanische Patentanmel dung Nr. 217 055/1986), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

Vinylimidazole (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 187 350/1984), die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Toner mit einem die Ladung kontrol lierenden Mittel zu liefern, das bewirkt, den Toner positiv aufzuladen, und insbesondere als ein farbloses und weißes Ladung kontrollierendes Mittel besonders für einen Farbtoner geeignet ist.

Die Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung beruht auf der Verwendung von speziellen Imidazolverbindun in dem Toner, die jedoch von den für diesen Zweck vorbekannten Imidazolverbindungen strukturell völlig ver schieden sind.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Toner zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder mindestens:
ein Harz,
ein Färbemittel, und
eine Imidazolverbindung, die ein Imidazolzinkkomplex der fol genden allgemeinen Formel (I) oder eine Imidazol zinkverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder ein Imidazolderivat der folgenden allgemeinen Formel (III) ist:b

worin R₁, R₄ und R₇ je für eine Alkylgruppe, eine Aralkyl gruppe oder eine Arylgruppe stehen, R₂, R₃, R₅, R₆ und R₈ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, X für ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine ionische Restgruppe mit einer Valenz steht, Y für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe steht, die durch Formel (IV) dargestellt ist:

M für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt ist:

oder eine Gruppe steht, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt ist:

worin R₉, R₁₀ und R₁₂ je für eine Alkylgruppe, eine Aralkyl gruppe oder eine Arylgruppe stehen, R₁₁ und R₁₃ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, Ar für eine Arylgruppe oder eine Restgruppe eines heterocyclischen Rings steht und n gleich Null oder einer ganzen Zahl größer 1 ist.

Der so definierte Toner gemäß der Erfindung ist vorzugsweise ein positiv aufladbarer Toner und besitzt hervorragende Elektrisierungs aufbaueigenschaften, Stabilität und Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen sowie gute Farbreproduzierbarkeit und Lichtdurchlässigkeit.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.

Fig. 1 stellt eine der Teilchengrößeverteilungen von durch Suspensionspolymerisation hergestellten Teilchen dar.

Wie oben angegeben wird ein Imidazolzinkkomplex (I), eine Imidazolzinkverbindung (II) oder ein Imidazolzinkderivat (III) als ladungkontrollie rendes Mittel für den Toner, insbesondere einen positiv aufladbaren Toner, eingesetzt.

In der allgemeinen Formel (I) steht R₁ für eine C₁-C₃₅- Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und Phenethylgruppe, oder eine Aryl gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe. In der allgemeinen Formel (I) stehen R₂ und R₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom; eine C₁-C₃₅-Alkyl gruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe.

X steht für ein Halogenatom, eine ionische Restgruppe mit einer Valenz, wie z. B. eine Salpetersäure- oder Essigsäure gruppe, oder eine Hydroxygruppe.

Ein durch die allgemeine Formel (I) dargestellter Imidazol zinkkomplex kann als weißes Pulver hergestellt werden durch Auflösen einer Imidazolverbindung und einer Zinkverbindung in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und Ethanol, oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und Toluol, um sie bei Rückflußtemperatur 3-20 Stunden lang reagieren zu lassen.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Imidazolzinkverbindungen der Erfindung sind im folgenden gezeigt.

In der allgemeinen Formel (II) steht R₄ für eine C₁-C₃₅- Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und Phenethylgruppe, oder eine Aryl gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe.

In der allgemeinen Formel (II) stehen R₅ und R₆ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₅- Alkyl gruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- oder eine Phenethylgruppe, oder eine Aryl gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe.

Eine durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Imidazol zinkverbindung kann als weißes Pulver hergestellt werden durch Auflösen einer Imidazolverbindung und eines Zink chlorids zusammen mit einem basischen Katalysator in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol und Ethanol, oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und Toluol, um sie bei Rückflußtemperatur 3-20 Stunden lang reagieren zu lassen.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Imidazolverbindungen sind im folgenden gezeigt.

Eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Imidazol verbindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolderivaten, die durch die folgende allgemeine Formel (III-1) dargestellt sind:

worin R₁₄ für eine C₈-C₃₀ Alkylgruppe steht, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,

einem durch die folgende allgemeine Formel (III-2) dargestell ten Imidazolderivat:

worin R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Aryl gruppe stehen,
einem durch die folgende allgemeine Formel (III-3)- dargestell ten Imidazolderivat:

worin R₁₉, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ste hen, und n gleich einer ganzen Zahl von 1 oder mehr ist,
einem durch die folgende allgemeine Formel (III-4) dargestellten Imidazolderivat:

worin R₂₂ und R₂₃ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, die substituiert sein kann, R₂₄ für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, von denen jede substituiert sein kann, und
einem durch die folgende allgemeine Formel (III-5) dargestell ten Imidazolderivat:

worin R₂₅ für eine Alkylgruppe steht, R₂₆ für eine Alkyl gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, von denen jede substituiert sein kann, Ar für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, von denen jede sub stituiert sein kann.

In der allgemeinen Formel (III-1):

worin R₁₄ für eine C₈-C₃₀ Alkylgruppe steht, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,
sind Imidazolderivate dargestellt, die als solche bekannt sind und nach allgemein bekannten Verfahren synthetisiert werden können, z. B. wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 1548/1967 beschrieben.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (III-1) dargestell ten Imidazolderivate sind im folgenden gezeigt.

In der allgemeinen Formel (III-2):

stehen R₁₇ und R₁₈ je für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₅- Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- oder Phenethylgruppe, oder eine Aryl gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe.

Durch die allgemeine Formel (III-2) dargestellte Imidazol derivate können leicht durch Reagieren einer durch die all gemeine Formel (A) dargestellten Imidazolverbindung mit Formaldehyd direkt oder in Gegenwart eines stark basischen anorganischen Katalysators in einen adäquaten Lösungsmittel synthetisiert werden, wie durch die folgende Reaktionsglei chung gezeigt ist.

Ein bei der Synthese bevorzugt verwendetes Lösungsmittel ist ein Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylen glykol und Ethylenglykolmonoalkylether. Die Reaktionstempe ratur hängt zwar von der Art des Lösungsmittels ab, liegt aber im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 80-200°C.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (III-2) dargestell ten Imidazolderivate sind im folgenden gezeigt.

In der allgemeinen Formel (III-3):

stehen R₁₉, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₅- Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und Phenethylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenyl gruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr, vorzugs weise eine ganze Zahl von 1-50.

Durch die allgemeine Formel (III-3) dargestellte Imidazolderi vate können leicht durch Reagieren einer durch die allge meine Formel (B) dargestellten Imidazolverbindung und einer durch die allgemeine Formel (C) dargestellten Imidazolver bindung mit Formaldehyd direkt oder in Gegenwart eines stark basischen anorganischen Katalysators in einem adäquaten Lösungsmittel synthetisiert werden, wie in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt ist.

Ein bei der Synthese vorzugsweise verwendetes Lösungsmittel ist ein Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolmonoalkylether. Die Reaktions temperatur hängt zwar von der Art des Lösungsmittels ab, liegt aber im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 80-200°C.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (III-3) dargestellten Imidazolderivate sind im folgenden gezeigt.

In der allgemeinen Formel (III-4):

stehen R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom, eine C₁-C₃₅-Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und Phenethyl gruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, von denen jede substituiert sein kann.

R₂₄ steht für eine C₁-C₃₅- Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und Phenethyl gruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, von denen jede substituiert sein kann.

Durch die allgemeine Formel (III-4) dargestellte Imidazolderi vate können wie in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt synthetisiert werden:

Zuerst wird eine Imidazolverbindung mit der allgemeinen Formel (D) mit Acetonitril umgesetzt, um eine durch die allgemeine Formel (E) dargestellte Verbindung zu erhalten. Dann wird die Verbindung mit der allgemeinen Formel (E) mit Dicyandiamid umgesetzt.

Einige der Imidazolderivate mit der Formel (III-4) sind als Härter für Epoxyharze bekannt.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (III-4)dargestellten Imidazolderivate sind im folgenden gezeigt.

In der allgemeinen Formel (III-5):

steht R₂₆ für eine C₁-C₃₅ -Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzyl- und Phenethyl gruppe, oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, R₂₅ für eine C₁-C₃₅ Alkylgruppe (die verzweigt sein kann), Ar für eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, Naphthyl gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wie z. B. einem Furanrest, Thiophenrest und Carbazolrest.

Durch die allgemeine Formel (III-5) dargestellte Imidazolderi vate können durch Reagieren einer Imidazolverbindung der allgemeinen Formel (F) mit einer Imidazolverbindung der allgemeinen Formel (G) in Gegenwart eines Alkali-Katalysa tors synthetisiert werden.

Diese Reaktion erfordert nicht immer ein Lösungsmittel, wenn aber ein solches erforderlich ist, sind Alkohole, wie z. B. Methanol und Ethanol, bevorzugte Lösungsmittel.

Die Reaktion wird bei der Reaktionstemperatur 1-2 Stunden lang durchgeführt.

Bevorzugte Alkali-Katalysatoren sind Alkalihydroxide, wobei besonders Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt werden.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (III-5) dargestellten Imidazolderivate sind im folgenden gezeigt.

Ferner wird durch die Kombination eines Homopolymeren eines durch die allgemeine Formel (XII) dargestellten stickstoff haltigen Vinylmonomeren oder dessen Copolymeren mit Styrol (im folgenden als "ladungkontrollierendes Mittel der Formel "(XII)" bezeichnet) mit durch die allgemeinen Formeln (I) - (III) dargestellten imidazolhaltigen ladungkontrollierenden Mitteln eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit erreicht.

worin R₂₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander für eine C₁-C₄- Alkylgruppe stehen, L für ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe steht und m eine ganze Zahl von 1-4 ist.

Die vorstehend erwähnte Kombination bewirkt eine Verbesse rung des Ladungsniveaus und der Stabilität der Aufladbar keit. Die Justierung der zugeführten Menge an ladungkontrol lierenden Mitteln ermöglicht es, ein Polyesterharz positiv zu aufzuladen, obwohl ein Polyesterharz eine relativ hohe Säurezahl und schlechte positive Aufladeigenschaften hat.

Beispiele der durch die allgemeine Formel (XII) dargestell ten stickstoffhaltigen Vinylmonomere sind im folgenden gezeigt.

Amino(metha)acrylmonomere (was Aminoacrylmonomere und Amino methacrylmonomere bedeutet, gleiches im folgenden), z. B.
N, N-Dimethylaminomethyl(metha)acrylat,
N, N-Diethylaminomethyl(metha)acrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl(metha)acrylat,
N,N-Diethylaminoethyl(metha)acrylat,
N,N-Dimethylaminopropyl(metha)acrylat,
N,N-Dimethylaminobutyl(metha)acrylat;
Amino(metha)acrylamide, z. B.
N,N-Dimethylaminoethyl(metha)acrylamid
N,N-Diethylaminoethyl(metha)acrylamid,
N,N-Dimethylaminopropyl(metha)acrylamid,
N,N-Diethylaminopropyl(metha)acrylamid.

Das Copolymerisationsverhältnis von einem stickstoffhaltigen Vinylmonomeren zu einem Styrolmonomeren ist nicht besonders begrenzt, beträgt aber vorzugsweise 100 : 1 - 1 : 99 im Molver hältnis. Je größer das Verhältnis des stickstoffhaltigen Vinylmonomeren ist, um so geringer ist die Verwendung des Copolymeren. Wenn aber die Wärmebeständigkeit eines Toners berücksichtigt wird, sollte Styrol mit stickstoffhaltigem Vinylmonomer copolymerisiert werden, weil das Copolymer eine Einfriertemperatur von 50°C oder höher haben muß. Die Einfriertemperatur kann durch den Styrolgehalt gesteuert werden. Auf alle Fälle kann das Copolymerisationsverhältnis bestimmt werden durch Berücksichtigen der Verwendung von ladungkontrollierenden Mitteln und der Verarbeitungseigen schaften für das Zermahlen.

Ein vorstehend beschriebenes Copolymer kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. der Lösungspolymeri sation und der Polymerisation in Masse. Bevorzugt wird das Verfahren der Lösungspolymerisation, weil die exotherme Reaktion leicht kontrolliert werden kann. Bei der Lösungs polymerisation besteht keine Einschränkung hinsichtlich der Lösungsmittel, soweit sie gegenüber den Monomeren inaktiv sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Xylol.

Durch die allgemeinen Formeln (I)-(III) und (XII) darge stellte ladungkontrollierende Mittel können auf Toner ange wendet werden, die für sich bekannt sind, wie z. B. einen durch ein Mahlverfahren hergestellten Toner und einen Kapsel toner. Die ladungkontrollierenden Mittel der Formeln (I)- (III) und (XII) können in einen Toner eingearbeitet oder auf der Oberfläche der Tonerteilchen angeheftet und fixiert werden.

Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel in einen Toner ein gearbeitet wird, kann es zusammen mit Additiven, wie z. B. Färbemitteln, zugesetzt werden, entsprechend den üblichen Herstellungsverfahren, wie z. B. dem Mahlverfahren und dem Einkapselverfahren. Im Fall eines Kapseltoners ist es wün schenswert, daß ein ladungkontrollierendes Mittel an der Außenschicht des Toners vorhanden ist.

Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel auf der Oberfläche des Toners angeheftet und fixiert ist, wird das ladungkon trollierende Mittel auf der Toneroberfläche beispielsweise mit Hilfe der van der Waals-Kraft oder elektrostatischer Kraft gehalten.

Hinsichtlich von zum Anheften und Fixieren eines ladungkon trollierenden Mittels auf einer Toneroberfläche geeigneter Maschinen gibt es keine Beschränkungen, bevorzugt sind aber beispielsweise das Hybridisierungssystem, welches mechanisches Verfesti gen im Hochgeschwindigkeitsluftstrom anwendet.

Der Gehalt an einem ladungkontrollierenden Mittel sollte beispielsweise in Abhängigkeit von den Arten der Toner, Additive oder Bindeharze, oder der Tonerentwicklungssysteme (ein Zweikomponentensystem oder ein Einkomponentensystem) ausgelegt werden. Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel in einen Toner eingearbeitet ist, beträgt sein Gehalt 0,1-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1-10 Gewichtsteile, bezogen auf die Basis von 100 Gewichtsteilen eines den Toner bilden den Harzes. Wenn er kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, kann die gewünschte Ladungsmenge nicht erreicht werden. Wenn er größer als 20 Gewichtsteile ist, ruft eine instabile Ladungs menge eine Verschlechterung der Fixierungseigenschaften hervor.

Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel auf der Toneroberflä che angeheftet und fixiert ist, beträgt sein Gehalt 0,001- 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05-2 Gewichtsteile, bevor zugter 0,1-1 Gewichtsteile, bezogen auf die Basis von 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen. Wenn er kleiner als 0,001 Gewichtsteile ist, reicht die Ladungsmenge nicht mehr aus, weil nur eine kleine Menge an ladungkontrollierendem Mittel auf der Oberfläche der Tonerteilchen vorhanden ist. Wenn er größer als 10 Gewichtsteile ist, haften die Teilchen des ladungkontrollierenden Mittels nicht mehr vollständig auf der Oberfläche der Tonerteilchen, was beispielsweise zu dem Problem führt, daß die Teilchen des ladungkontrollierenden Mittels sich von der Oberfläche der Tonerteilchen trennen.

Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel auf der Oberfläche von Tonerteilchen angeheftet und fixiert ist, kann es einen Toner mit stabilen Aufladeigenschaften versehen, mit nur geringer Verwendung, wie vorstehend beschrieben. Weiterhin kann, weil ein ladungkontrollierendes Mittel der Erfindung weiß ist, ein Toner hergestellt werden, der eine hervorra gende Aufladbarkeit besitzt und klare farbkopierte Bilder erzeugen kann.

Die Teilchengröße des ladungkontrollierenden Mittels der Formeln (I)-(III) oder (XII) ist 5 µm oder kleiner, vorzugs weise 3 µm oder kleiner, bevorzugter 1 µm oder kleiner, wenn das ladungkontrollierende Mittel in einen Toner einge arbeitet wird. Wenn die Größe mehr als 5 µm beträgt, kann das ladungkontrollierende Mittel nicht gleichmäßig dispergiert werden, und die Aufladeigenschaften werden unausgeglichen. Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel auf der Oberfläche von Tonerteilchen angeheftet und fixiert wird, ist die Teil chengröße des ladungkontrollierenden Mittels 1 µm oder klei ner, bevorzugter 0,5 µm. Wenn sie größer als 0,5 µm ist, wird es für die Teilchen des ladungkontrollierenden Mittels schwierig, auf der Oberfläche der Tonerteilchen zu haften.

Wenn ein ladungkontrollierendes Mittel der Formeln (I)- (III) in Kombination mit einem ladungkontrollierenden Mittel der Formel (XII) verwendet wird, sollte das Mischungsverhält nis beispielsweise in Abhängigkeit vom Ladungsniveau, der Einfriertemperatur eines Entwicklers und der Stabilität von Aufladeigenschaften angepaßt sein. Im allgemeinen kann es aber 1 : 9 - 9 : 1, vorzugsweise 1 : 5 - 5 : 1 betragen. Ein Imid azolmittel der Formeln (I)-(III) bewirkt eine größere Verbesserung hinsichtlich des Ladungsniveaus als ein ladung kontrollierendes Mittel der Formel (XII).

In Bezug auf ein einen Toner bildendes Harz bestehen keine Einschränkungen und jedes Binderharz für einen Toner kann verwendet werden, beispielsweise thermoplastische Harze, wie z. B. Styrolharze, (Metha)acrylharze, Olefinharze, Amidharze, Carbonatharze, Polyetherharze, Polysulfonharze, Polyester harze und Epoxyharze; duroplatische Harze, wie z. B. Harn stoffharze, Urethanharze und Epoxyharze, Copolymere oder eine Mischung davon. Ferner kann ein Oligomer oder ein Prepolymer der duroplastischen Harze verwendet werden. Auch eine Mischung des Oligomeren oder des Prepolymeren mit den oben genannten Harzen oder einem Vernetzungsmittel kann verwendet werden.

Ein Harz für einen Toner kann durch irgendein Verfahren, wie z. B. Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Im allgemeinen besitzt aber ein durch Suspensionspolymerisation hergestell tes Polymer eine breite Verteilung hinsichtlich der Teilchen größe und ist nicht für einen positiv aufladbaren Farbtoner geeignet. Sogar wenn ein Binderharz eines Toners dasjenige ist, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, kann die Erfindung einen Toner liefern, der hervorragend hinsichtlich der positiven Aufladeigenschaften und Erzeugungs eigenschaften kopierter Bilder ohne Tonerflugstaub und Schleier ist, durch Kombination des suspensionspolymerisier ten Polymers mit einem ladungkontrollierenden Mittel der Formeln (I)-(III) oder (XII), worin der Gehalt der Teil chen mit 150 mesh oder feiner und der Teilchen mit 16 mesh oder grober auf einen spezifizierten Grad eingestellt ist und das Verhältnis des mittleren Volumengröße zur zahlbezo genen mittleren Größe auf einen spezifizierten Bereich ein gestellt ist. Nachstehend sind suspensionspolymerisierte Polymere erläutert, die für die Erfindung geeigneter sind.

Rohmaterialien zur Herstellung von Suspensionspolymerisa tionsharzen auf welche die Erfindung angewendet werden kann, sind beispielsweise monofunktionale Vinylmonomere,
z. B. Styrolmonomere wie
Styrol,
α-Methylstyrol
p-Methylstyrol (vinyltoluol)
p-Butylstyrol und p-Chlorstyrol;
(Metha)acrylmonomere (d. h. Metacrylmonomere und Acrylmono mere, gleiches im folgenden), wie z. B.
(Metha)acrylsäure,
Methyl(metha)acrylat,
Ethyl(metha)acrylat,
Propyl(metha)acrylat,
Butyl(metha)acrylat,
Pentyl(metha)acrylat,
Hexyl(metha)acrylat,
Heptyl(metha)acrylat,
Octyl(metha)acrylat,
Nonyl(metha)acrylat,
Decyl(metha)acrylat,
Undecyl(metha)acrylat,
Dodecyl(metha)acrylat,
Glycidyl(metha)acrylat,
Methoxyethyl(metha)acrylat,
Propoxyethyl(metha)acrylat,
Butoxyethyl(metha)acrylat,
Methoxydiethylenglykol(metha)acrylat,
Methoxyethylenglykol(metha)acrylat,
Butoxytriethylenglykol(metha)acrylat,
Methoxydipropylenglykol(metha)acrylat,
Phenoxyethyl(metha)acrylat,
Phenoxydiethylenglykol(metha)acrylat,
Phenoxytetraethylenglykol(metha)acrylat,
Benzyl(metha)acrylat,
Cyclohexyl(metha)acrylat,
Tetrahydrofurfuryl(metha)acrylat,
Dicyclopentenyl(metha)acrylat,
Dicyclopentenyloxyethyl(metha)acrylat,
(Metha)acrylsäure-N-vinyl-2-pyrrolidon,
(Metha)acrylnitril,
(Metha)acrylamid,
N-Methylol(metha)acrylamid,
2-Hydroxyethyl(metha)acrylat,
Hydroxypropyl(metha)acrylat,
Hydroxydibutyl(metha)acrylat,
2-Hydroxy-3-phenyloxy-propyl(metha)acrylat,
Diacet(metha)acrylamid;
Vinylpyrindin und eine Mischung davon.
Polyvinylmonomere, wie z. B.
Divinylbenzol,
ein Reaktionsprodukt aus Polyol und (Metha)acrylsäure, wie:
Ethylenglykoldi(metha)acrylat,
1,3-Butylenglykoldi(metha)acrylat,
1,4-Butandioldi(metha)acrylat,
1,5-Pentandioldi(metha)acrylat,
1,6-Hexandioldi(metha)acrylat,
Neopentylglykoldi(metha)acrylat,
Diethylenglykoldi(metha)acrylat,
Triethylenglykoldi(metha)acrylat,
Polyethylenglykoldi(metha)acrylat,
Tripropylenglykoldi(metha)acrylat,
Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolat-di(metha)acrylat,
Trimethylolethan-tri(metha)acrylat,
Trimethylolpropan-tri(metha)acrylat,
Pentaerythrit-tri(metha)acrylat,
Pentaerythrit-tetra(metha)acrylat,
Tris(metha)acryloxyethylphosphat,
Bis((metha)acryloyloxyethyl)hydroxyethylisocyanurat, oder
Tris((metha)acryloyloxyethyl)isocyanurat;
Halbesterverbindungen des Glycidyl(metha)acrylats und -metha)acrylats;
- können als Comonomer mit einem Gehalt von 0-20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere verwendet werden.

Ein Initiator für die Suspensionspolymerisation zur Herstel lung von Suspensionspolymerharz ist beispielsweise ein Radi kalinitiator, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Acetyl peroxid, Succinylperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-di tert.butylperoxyketal, Cyclohexanon-ditert.butylperoxyketal, Methylethylketon-ditert.butylperoxyketal oder Methylhexylketon- ditert.butylperoxyketal; und Azobisverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2, 4-dimethylvalero nitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis-methylbutylat oder 1,1'-Azobis(cyclohexan-1- carbonitril).

Von diesen Initiatoren werden Diacylperoxide und Peroxy ketale bevorzugt. Ein Initiator wird in Mengen von 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere verwendet.

Ein Molekulargewichtmodifizierer für radikalische Polymeri sationen kann ebenso verwendet werden. Beispielhaft hierfür sind Mercaptane, wie z. B. Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmerkaptan, Methyl-2-mercaptopropionat, Ethyl-2-mer captopropionat, Butyl-2-mercaptopropionat, Octyl-2-mercapto propionat, Pentaerythrit-tetra(2-mercaptopropionat), Ethylen glykol-di(2-mercaptopropionat), Glycerin-tri(2-mercaptopro pionat);
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Bromoform und Tetrabromkohlenstoff.

Derartige Molekulargewichtsmodifizierer werden im Verhältnis 0-3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomere verwendet.

Bei der Suspensionspolymerisation wird ein Dispersionsmittel zugesetzt, das beispielsweise ein wasserlösliches polymeres Dispergiermittel ist, wie z. B. partiell verseifter Polyvinyl alkohol, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Carboxyalkyl cellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyarcryl säure und ein Alkalimetallsalz davon oder Polymethacrylsäure und ein Alkalimetallsalz davon; ein wasserunlösliches anor ganisches Dispergiermittel ist, wie z. B. Kaliumphosphat, Hydroxylapatit, Magnesiumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder hydrophobes Silica. Ein wasserlösliches Dispersionsmittel wird dem wäßrigen Lösungs mittel in einem Verhältnis von 0,0001-5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Lösungsmittels zugesetzt. Ein was serunlösliches anorganisches Dispersionsmittel wird dem wäßrigen Lösungsmittel in einem Verhältnis von 0,01-15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Lösungsmittels zugesetzt. Bei zu geringen Mengen an Dispersionsmittel kann keine stabile Dispersion erhalten werden, während die Disper sionseffekte durch zu große Mengen an Dispersionsmittel übererfüllt werden.

Eine Mischung aus den obengenannten Vinylmonomeren mit einem Polymerisationsinitiator wird zu Wasser gegeben, das ein Dispersionsmittel enthält, zum Dispergieren gerührt und erhitzt, um die Suspensionspolymerisation zu starten. Die Polymerisationstemperatur ist am bevorzugtesten 10-20°C höher als die Temperatur, bei der die halbe Menge des Poly merisationsinitiators 10 Stunden lang digeriert wird. Ein Polymerisationsinitiator kann auf einmal oder in Teilen dem Polymerisationsprozeß zugeführt werden. Nach der Polymerisa tion werden die polymerisierten Vinylmonomere auf die übli che Weise dehydratisiert und getrocknet.

Eine der oben genannten Arten von suspensionspolymerisierten Harzen kann verwendet werden. Bevorzugter wird aber eine Mischung aus niedermolekulargewichtigem Vinylpolymer und hochmolekulargewichtigem Vinylpolymer verwendet. Die Mischung kann hergestellt werden durch separates Produzieren des niedermolekulargewichtigen Vinylpolymeren und des hoch molekulargewichtigen Vinylpolymer und anschließendes Mischen der beiden Polymere. Bei einem anderen Verfahren wird zuerst ein Vinylpolymer hergestellt. Dann wird das andere Vinyl polymer in dem selben Reaktionssystem hergestellt. Bei dem letzten Produktionsverfahren für eine Mischung aus nieder- und hochmolekulargewichtigen Vinylpolymeren kann eine gleich mäßige Mischung und Dispersion der beiden Polymere erreicht werden, was zu hervorragenden Eigenschaften des kopierten Bildes, einer Vereinfachung des Tonerherstellungsverfahrens und niedrigen Herstellungskosten führt.

Eine Mischung aus nieder- und hochmolekulargewichtigen Vinyl polymeren wird wünschenswerterweise so hergestellt, daß das Verhältnis des niedermolekulargewichtigen Vinylpolymeren zum hochmolekulargewichtigen Vinylpolymeren 5 : 95 - 95 : 5 beträgt. Wenn das Verhältnis zu klein ist, werden die Fixiereigen schaften eines Toners schlecht. Wenn das Verhältnis zu groß ist, werden die Off-Set-Beständigkeitseigenschaften eines Toners schlecht.

Niedermolekulargewichtiges Vinylpolymer wird vorzugsweise auf ein mittleres gewichtbezogenes Molekulargewicht (Mw) von 1500-100000, ein zahlbezogenes mittleres Molekulargewicht (Mn) von 1000-20000 und 55-80°C an Einfriertemperatur (Tg) eingestellt. Wenn niedermolekulargewichtiges Vinylpoly mer ein zu großes mittleres Molekulargewicht (Mw, Mn) be sitzt, werden die Fixiereigenschaften eines Toners schlecht. Wenn niedermolekulargewichtiges Vinylpolymer ein zu kleines mittleres Molekulargewicht besitzt, werden Tonerschleier hervorgerufen. Wenn die Einfriertemperatur zu niedrig ist, werden die Sperrwiderstandseigenschaften eines Toners schlecht. Wenn die Einfriertemperatur zu hoch ist, werden die Fixiereigenschaften eines Toners schlecht. Eine Mischung aus niedermolekulargewichtigem Vinylpolymer und hochmolekulargewichtigem Vinylpolymer wird vorzugsweise auf ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von 100000-500000 und eine Einfriertemperatur von 50-75°C eingestellt, so daß die Eigenschaften des kopierten Bildes ausgeglichen werden können.

Das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht und das zahl bezogene mittlere Molekulargewicht werden durch Gelpermea tions-Chromatographie auf Basis der Eichkurve von Standard polystyrol gemessen. Die Einfriertemperatur wird durch Dif ferential-Kalorimetrie (DSC) gemessen, um den von der Vitri fizierung begleiteten Temperaturhöchstwert der endothermen Reaktion zu zeigen.

Die Teilchengrößeverteilung von suspensionspolymerisierten Teilchen ist im allgemeinen breit, obwohl die mittlere Teil chengröße durch Einstellen der Rührkraft, des Verhältnisses des Wasser zu den Monomeren, Art und Menge des Dispersations mittels gesteuert werden kann.

Bei der Erfindung wird suspensionspolymerisiertes Harz ge siebt, so daß die Harzteilchen, die feiner sind als 150 mesh, 1 Gew.-% oder weniger ausmachen können, die Harzteilchen von 32-150 mesh 78 Gew.-% oder mehr ausmachen können und die Harzteilchen, die grober als 16 mesh sind, 1 Gew.-% oder weniger ausmachen können, und daß das Verhältnis der mittle ren Volumensgröße (Dv) zur zahlbezogenen mittleren Größe (D₁) vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 1,04 und 1,40 liegen kann. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 1,04 treten Probleme wie schlechte Dispergierbarkeit von Pigmenten, erheblicher Tonerflugstaub und viele Schleier auf. Wenn das Verhältnis größer als 1,40 ist treten ebenso Probleme wie Schleier auf kopierten Bildern auf.

Im allgemeinen wird ein Toner durch gleichmäßiges Mischen aller Rohmaterialien hergestellt, wozu das suspensionspoly merisierte Polymer und andere Additive zählen, wie z. B. Pig mente, und deren feines Zermahlen, beispielsweise in einem Henschel Mixer, Supermixer, Bandmischer oder Kugelmühlen. Um die Rohmaterialien eines Toners gleichmäßig zu mischen, ist die Größenverteilung jedes Rohmaterialteilchens vorzugsweise so schmal wie möglich. Teilchen eines suspensionspolymerisier ten Polymeren werden in einem normalen Mahlwerk nur schwer gemahlen. Suspensionspolymerisierte Teilchen, die viele große Teilchen enthalten (grober als 16 mesh) verhindern das gleich mäßige Dispergieren von Additiven, wie z. B. ladungkontrol lierenden Mitteln und Färbemitteln mit einem Kneter oder einem Extruder, was zu erheblichem Tonerflugstaub und vielen Schleiern auf kopierten Bildern führt.

Ferner wurde gefunden, daß nach der Reaktion vorhandene Rückstände, wie z. B. zersetzte Rückstände von Katalysatoren, Dispersationsmitteln, Monomeren und Oligomeren dazu neigen in die feinen Teilchen des suspensionspolymerisierten Poly meren eingelagert zu werden. Diese Rückstände wirken als Weichmacher und führen zu erheblichem Gewichtsverlust an Toner beim Erhitzen, einer Verschlechterung der Wärmebestän digkeit (Abnahme der Tg) und der Aufladungsstabilität, Schleiern oder Tonerflugstaub. Um diese Einflüsse zu vermei den, ist es notwendig, den Gehalt an suspensionspolymerisier ten Teilchen, die feiner als 150 mesh sind, auf 1 Gew.-% oder weniger zu reduzieren. Weiterhin können diese nach der Reak tion vorhandenen Rückstände nicht weggewaschen werden. Des halb ist es notwendig, die Menge an kleinen Teilchen, die feiner als 150 mesh sind, zu reduzieren.

Nebenbei bemerkt, macht sich die Erfindung Sieböffnungen von Tyler in mesh zu eigen. Die mittlere Volumengröße (Dv) ist definiert durch die folgende Formel (XIII):

Dv = (Σnd³/Σn)^1/3 (XIII)

worin n die Teilchenzahl und d die Teilchengröße ist.

Die zahlbezogene mittlere Größe [SEMI-D]₁ ist definiert durch die folgende Formel (XIV):

D ₁ = Σnd/Σn (XIV)

worin n und d das gleiche bedeuten wie in Formel (XIII).

Die Teilchengröße kann durch ein für sich bekanntes Verfah ren gemessen werden, wie z. B. durch einen Coulter Counter, einen Mikrotruck, Zentrifugensedimentation, ein Mikrobild und Siebanalyse, soweit sie genau und mit guter Reproduzier barkeit gemessen werden können. Die Erfindung macht sich die einfache Siebanalyse zu eigen, weil relativ große Teilchen verwendet werden.

Die Siebanalyse wird wie folgt durchgeführt: Die Gewichts prozente von Harzteilchen, die auf den Sieböffnungen von 8, 9, 10, 12, 14, 16, 20, 24, 28, 32, 35, 42, 48, 60, 65, 100, 150, 200 zurückbleiben, werden jeweils berechnet. Die Teil chengrößeverteilung wird in einem Koordinatensystem aufge zeichnet, dessen Ordinate die Gew.-% angibt und dessen Abszisse logarithmisch die mesh angibt. Eine mittlere Teilchengröße (d₅₀) entspricht 50% der Summenverteilung.

In Fig. 1 wird die Teilchengrößeverteilung von suspensions polymerisiertem Polymer, das im weiter hinten beschriebenen Synthesebeispiel 5 von suspensionspolymerisierten Polymeren hergestellt wird, entsprechend der oben genannten Siebana lyse gezeigt.

Wenn ein suspensionspolymerisiertes Polymer als Binderharz eines Toners verwendet wird, ist es mit 88-99 Gew.-%, vorzugsweise 90-95 Gew.-% enthalten. Wenn der Gehalt klei ner ist als 88 Gew.-%, wird die Wärmebeständigkeit unzurei chend und die Fixiereigenschaften des Toners werden schlecht. Wenn der Gehalt größer ist als 99 Gew.-%, wird die Ladungsmenge unzureichend.

Ein hauptsächlich aus suspensionspolymerisiertem Polymer bestehender Toner wird so hergestellt, daß zersetzte Kataly satorrückstände, wie z. B. Carbonsäuren oder Ketone jeweils 0,1-1 Gew.-% ausmachen. Carbonsäuren sind zersetzte Rück stände von Diacylperoxiden, die als Polymerisationsinitiato ren bei der Herstellung von niedermolekulargewichtigem Vinyl polymer verwendet werden. Ketone sind zersetzte Rückstände von Peroxyketalen, die als Polymerisationsinitiatoren bei der Herstellung von hochmolekulargewichtigem Vinylpolymer verwendet werden. Andere zersetzte Komponenten von Polymeri sationsinitiatoren (beispielsweise Alkohole, wie z. B. tert. Butanol) werden leicht bei den Prozessen der Dehydratisie rung, des Trocknens und der Tonerherstellung entfernt. Zer setzte Rückstände, wie z. B. Carbonsäuren oder Ketone, schließen solche ein, die in anderen Komponenten (beispiels weise dem durch Suspensionspolymerisation hergestellten ladungkontrollierenden Mittel der Formel (XII)) enthalten sind. Wenn die zersetzten Rückstände weniger als 0.1 Gew.-% ausmachen, kann keine gute positive Aufladbarkeit erreicht werden. Wenn die zersetzten Rückstände mehr als 1 Gew.-% ausmachen, Wirken sie als Weichmacher, was zu einer schlech ten Wärmebeständigkeit und einer schlechten Erhaltungsstabi lität führt. Die Menge an zersetzten Rückständen, wie z. B. Carbonsäuren und Ketonen kann beispielsweise durch die Poly merisationsbedingungen, die Verwendung von Polymerisations initiatoren, das Waschen der Polymerteilchen, der Schmelz- und Knetdauer eingestellt werden.

Die Menge an zersetzten Rückständen der in einem Toner enthaltenen Polymerisationsinitiatoren kann beispielsweise mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert werden.

Andere als die oben genannten Monomere für die Suspensions polymerisation, die allgemeine Harze für Toner bilden, sind beispielsweise:
Styrole und deren Derivate, wie z. B. o-Methylstyrol, p-Ethyl styrol, 2, 4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butyl styrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenyl styrol, p-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, halogenierte Vinyl monomere, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl bromid, Vinylfluorid;
ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie z. B. Propylen, Butylen, Isobutylen;
Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl benzoat, Vinylbutyrat;
(Metha)acrylate, wie z. B. 2-Ethylhexyl(metha)acrylat, Stearyl(metha)acrylat, 2-Chlorethyl(metha)acrylat, Phenyl (metha)acrylat, α-Chlor(metha)acrylat;
(Metha)acrylderivate, wie z. B. Vinylmethylether, Vinylethyl ether, Vinylisobutylether; Vinylketone, wie z. B. Vinylmethyl keton, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon;
N-Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline.

Monomere für Polyamide sind im allgemeinen beispielsweise: zweibasige Säuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Thioglykolsäure; und Diamine, wie z. B. Ethylendiamin, Diaminoethylether, 1, 4-Diaminobenzol, 1, 4-Diaminobutan; Caprolactam.

Monomere für Harnstoffharze sind im allgemeinen beispiels weise: Diisocyanate, wie z. B. p-Phenylendiisocyanat, p-Xylol diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat; und Diamine, wie z. B. Ethylendiamine, Diaminoethylether, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan.

Monomere für Epoxyharze sind im allgemeinen beispielsweise: Amine, wie z. B. Ethylamine, Butylamine, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobutan, Monoethanolamin; und Diepoxide, wie z. B. Diglycidylether, Ethylenglykoldiglycidyl ether, Bisphenol A-diglycidylether, Hydrochinondiglycidyl ether.

Monomere für Polyester sind im allgemeinen beispielsweise: Polyole, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen glykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 1,4-Bis(2-hydroxymethyl)cyclohexan, 2,2-Bis- (4-hydroxypropoxyphenyl)propan, Bisphenol A, Wasserstoff addiertes Bisphenol A, Polyoxyethylen-behandeltes Bisphenol A, und mehrbasige Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, 1,2,4-Cyclohexan tricarbonsäure, 1,2,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Butan tricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylcarboxypropan, Tetra(methylcarboxy)methan, und Ester niederer Alkohole mit Anhydriden dieser Säuren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthal säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal säureanhydrid, endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat.

Polyester können nicht nur bei Kombination einer Art von Polyolen mit einer Art von mehrbasigen Säuren hergestellt werden, sondern auch bei Kombination von zwei oder mehr Arten von Polyolen mit zwei oder mehr Arten von mehrbasigen Säuren. Insbesondere in Bezug auf mehrbasige Säuren werden oft unge sättigte Carbonsäuren mit gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren mit Polycarbonsäureanhydriden kombiniert.

Seit kurzem wird ein Entwicklungsmittel gesucht, das bei hoher Geschwindigkeit arbeitet. Von einem Toner, der in derartigen Entwicklungsmitteln bei hoher Geschwindigkeit verwendet wird, wird gefordert, daß er schnell auf das Kopierpapier fixieren wird und leicht von einer Fixierwalze zu trennen ist. Unter diesem Gesichtspunkt hat ein Harz, das einen Toner bildet, wie z. B. ein Homo- und Copolymer aus Styrolen, (Metha)acrylmonomeren und (Metha)acrylaten oder Polyestern vorzugsweise eine Beziehung zwischen dem zahl bezogenen mittleren Molekulargewicht (Mn), dem gewichtsbezo genen mittleren Molekulargewicht (Mw) und dem z-bezogenen mittleren Molekulargewicht (Mz), wie im folgenden beschrieben:

1000 ≦ Mn ≦ 7000
40 ≦ Mw/Mn ≦ 70
200 ≦ Mz/Mn ≦ 500

Bevorzugter ist Mn: 2000 ≦ Mn ≦ 7000.

Polyesterharze besitzen eine hervorragende Beständigkeit gegen Polyvinylchlorid, eine für transparente Farbtoner notwendige Durchsichtigkeit und Adhäsionseigenschaften in Bezug auf OHP-Folien.

Wenn ein Polyesterharz auf einen transparenten Toner ange wendet wird, wird bevorzugt, daß das Polyesterharz ein line ares Polymer ist, einen Einfrierpunkt von 55-70°C und einen Erweichungspunkt von 80-150°C aufweist. Wenn ein Polyesterharz auf einen Toner für ein ölloses Fixierverfah ren angewendet wird, wird bevorzugt, daß das Polyesterharz einen Einfrierpunkt von 55-80°C, einen Erweichungspunkt von 80-150°C aufweist und Gelkomponenten enthält, mit einen Gehalt von 5-20 Gew.-%. Ein derartiges Polyesterharz ist von Natur negativ aufladbar, so daß es schwierig ist, Polyesterharze auf positiv aufladbare Toner anzuwenden. Aber erfindungsgemäß kann ein ladungkontrollierendes Mittel der Formeln (I)-(III) ein Polyesterharz mit praktisch ausrei chender positiver Aufladbarkeit liefern.

Ferner kann ein ladungkontrollierendes Mittel der Erfindung auf einen Toner angewendet werden, der hauptsächlich aus einem Urethan-modifizierten linearen Polyester besteht. Der Urethan-modifizierte lineare Polyester der Erfindung wird durch Reagieren eines Mols eines linearen Polyesterharzes, das aus Dicarbonsäuren und Diolen gebildet wird, ein zahlbe zogenes mittleres Molekulargewicht von 1000-20000 besitzt, eine Säurezahl von 5 oder kleiner und Hydroxygruppen am Kettenende besitzt, mit 0,3-0,95 Molen Diisocyanat. Der modifizierte lineare Polyester hat einen Einfrierpunkt von 40-80°C und eine Säurezahl von 5 oder kleiner.

Ein Toner der Erfindung kann eine kleine Menge eines anderen eine positive Ladung kontrollierenden Mittels enthalten als eines der ladungkontrollierenden Mittel der Erfindung. Fer ner kann eine sehr kleine Menge eines eine negative Ladung kontrollierenden Mittels enthalten sein, um die Aufladbar keit zu stabilisieren. In solchen Fällen sollte die Gesamt menge an ladungkontrollierenden Mitteln innerhalb des oben genannten Bereiches liegen.

Ein eine positive Ladung kontrollierendes Mittel ist bei spielsweise Nigrosin Base EX, quartäres Ammoniumsalz P-51, Nigrosin, Bontron N-01, Sudan Schwarz BB (Solvent Black 3; Color Index 26150), Fett Schwarz HBN (C. I. Nr. 26150), Brilliant Spirit Schwarz TN, Zabon Schwarz X, alkoxylierte Amine, Alkylamide, Molybdänsäure-Chelat-Pigmente.

Ein eine negative Ladung kontrollierendes Mittel ist bei spielsweise Öl Schwarz (Color Index 26150), Öl Schwarz BY, Bontron S-22, Salicylsäure metallkomplex E-81, Thioindigo Pigmente, Sulfonylaminderivate von Kupfer phthalocyanin, Spilon Schwarz TRH, Bontron S-34, Nigrosin SO, Selenschwarz (R), , Chromogen Schwarz ETOO (C. I. Nr. 14645), Azoöl Schwarz (R).

In einem Toner für die Elektrophotographie enthaltene Färbe mittel sind beispielsweise folgende verschiedene Arten von organischen und anorganischen Pigmenten und Farbstoffen:
als gelbes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Chromgelb, Zinkgelb, Cadmiumgelb, Gelboxid, Mineral Echtgelb, Nickeltitangelb, Nables Gelb, Naphtholgelb S, Hansagelb G, Hansagelb 10G, Benzidingelb G, Benzidingelb GR, Chinolingelb Pigmentfarbe, Permanentgelb, NCG, Tartrazin Pigmentfarbe;
als oranges Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolon Orange, Vulkanorange, Indanthren Brilliant Orange RK, Benzidinorange G, Indanthren Brilliant Orange GK;
als rotes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
rotes Eisenoxid, Cadmiunrot, rotes Bleioxid, Cadmimqueck silbersulfid, Permanentrot 4R, Litholrot, Pyrazolonrot, Watchung Rot Calciumsalz, Pigmentfarbe Rot D, Brilliant Karmin 6B, Eosin Pigmentfarbe, Rhodamin Pigmentfarbe B, Alizarin Pigmentfarbe, Brilliant Karmin 3B;
als purpurnes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Manganviolett, Echtviolett B, Methylviolett Pigmentfarbe;
als blaues Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Berliner Blau, Kobaltblau, Alkaliblau Pigmentfarbe, Viktoriablau Pigmentfarbe, Phthalocyaninblau, metallfreies Phthalocyaninblau, partiell chlorhaltiges Phthalocyaninblau, Echt Himmelblau, Indanthrenblau BC;
als grünes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Chromgrün, Chromoxidgrün, Pigment Grün B, Malachit Grün Pigmentfarbe, Fanal Gelbgrün G; und
als weißes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Zinkweiß, Titanoxid, Antimonweiß, Zinksulfid.

Als Streckmittelpigment ist beispielsweise erhältlich:
pulverförmige Baryte, Bariumcarbonat, Ton, Silicia, weißer Pigmenttalk, Weißtonerde.

Als schwarzes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
Ruß, Kupferoxid, Mangandioxid, Anilinschwarz, Aktivkohle.

Als verschiedene Arten von Farbstoffen sind z. B. erhältlich:
basische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Nigrosin, Methylenblau, Bengalrosa, Chinolingelb, Ultramarinblau.

Bei Verwendung können auch zwei und mehr davon gemischt werden. In jedem Fall besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Streckmittelpigments. Andere organische oder anorganische Pigmente können ebenfalls verwendet werden, wenn sie rein sind und eine hohe Farbkraft haben.

Derartige Färbemittel können einzeln oder in Kombination mit anderen Färbemitteln verwendet werden bei einem Gehalt von 1-20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2-10 Gewichtsteile bezogen auf die Basis von 100 Gewichtsteilen des tonerbildenden Harzes. Wenn der Gehalt größer als 20 Gewichtsteile ist, werden die Fixiereigenschaften des Toners schlecht. Wenn er kleiner ist als 1 Gewichtsteil, kann keine ausreichende Bilddichte erreicht werden.

Färbemittel für transparente Farbtoner sind beispielsweise folgende verschiedene Arten von Pigmenten und Farbstoffen:
als gelbes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
C. I. 10316 (Naphtholgelb S), C. I. 11710 (Hansagelb 10G), C. I. 11660 (Hansagelb 5G), C. I. 11670 (Hansagelb 3G), C. I. 11680 (Hansagelb G), C. I. 11730 (Hansagelb GR), C.I. 11735 (Hansagelb A), C. I. 11740 (Hansagelb RN), C. I. 12710 (Hansa gelb R), C. I. 12720 (Pigmentgelb L), C. I. 21090 (Benzidin gelb), C. I. 21095 (Benzidingelb G), C. I. 21100 (Benzidin gelb GR), C. I. 20040 (Permanentgelb NGC), C. I. 21220 (Vulkan echtgelb 5), C. I. 21135 (Vulkanechtgelb R);
als rotes Pigment ist beispielsweise erhältlich:
C. I. 12055 (Sterling I), C. I. 12075 (Permanentorange), C. I. 12175 (Litholechtorange 3GL), C. I. 12305 (Permanentorange GTR), C. I. 11725 (Hansagelb 3R), C. I. 21165 (Vulkanecht orange GG), C. I. 21110 (Benzidinorange G), C. I. 12120 (Permanentrot 4R), C. I. 1270 (Pararot), C. I. 12085 (Feuerrot), C. I. 12315 (Brilliantechtscharlach), C. I. 12310 (Permanent rot F 2R), C. I. 12335 (Permanentrot F 4R), C. I. 12440 (Permanentrot FRL), C. I. 12460 (Permanentrot FRLL), C. I. 12420 (Permanentrot F4RH), C. I. 12450 (lichtechter roter Toner B), C. I. 12490 (Permanentkarmin FB), C. I. 15850 (Brilliantkarmin 6B);
als blaues Pigment ist beispielsweise erhältlich:
C. I. 74100 (metallfreies Phthalocyaninblau), C. I. 74160 (Phthalocyaninblau), C. I. 74180 (Echthimmelblau).

Derartige Färbemittel können einzeln oder in Kombination mit anderen Färbemitteln bei einem Gegalt von 1-10 Gewichts teilen, vorzugsweise 2-5 Gewichtsteilen bezogen auf die Basis von 100 Gewichtsteilen des tonerbildenden Harzes. Wenn der Gehalt größer ist als 10 Gewichtsteile, können die Fixiereigenschaften und Transparenzeigenschaften schlecht werden. Wenn er kleiner ist als 1 Gewichtsteil, kann die gewünschte Bilddichte nicht erreicht werden.

Offset-Verhinderungsmittel können in einen Toner eingearbei tet werden, um die Fixiereigenschaften zu verbessern. Offset- Verhinderungsmittel sind beispielsweise verschiedene Arten von Wachs, vorzugsweise Polyolefinwachs, wie z. B. niedermo lekulargewichtiges Polypropylen, Polyethylen, Polypropylen vom oxidierten Typ und Polythylen vom oxididierten Typ. Bevorzugter ist Wachs mit einem zahlbezogenen mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000-20000 und einem Einfrier punkt (Tm) von 80-150°C. Wenn das zahlbezogene mittlere Molekulargewicht Mn kleiner ist als 1000 oder der Erwei chungspunkt Tm niedriger ist als 80°C, können die Wachs teilchen nicht gleichmäßig in den Tonerteilchen dispergiert werden, was zur Elution des Wachses zur Oberfläche der Tonerteilchen führt. Die Elution des Wachses kann nicht nur unerwünschte Einflüsse auf die Tonererhaltung und Entwick lung haben, sondern kann auch die Verschmutzung des lichtem pfindlichen Elements durch das Tonerfilmphänomen hervorrufen. Wenn das zahlbezogene mittlere Molekulargewicht Mn größer ist, als 20000 oder der Erweichungspunkt Tm höher als 150°C ist wird die Kompatibilität des Wachses mit dem Harz schlecht und die Effekte des Wachses, wie z. B. Offset-Beständigkeit bei hoher Temperatur, kann nicht erhalten werden. Wenn ein Binderharz des Toners polare Gruppen enthält, enthält das Wachs wünschenswerterweise ebenfalls polare Gruppen.

Einem Toner der Erfindung können Fluidisierungsmittel zuge setzt werden. Fluidisierungsmittel sind beispielsweise Silika, Aluminiumoxid, Titandioxid, eine Mischung aus Silika mit Aluminiumoxid, eine Mischung aus Silika mit Titandioxid.

Ein Toner der Erfindung kann sowohl auf einen Zweikomponen tenentwickler als auch auf einen Einkomponentenentwickler angewendet werden (die magnetisch oder unmagnetisch sein können). Wenn er auf einen Zweikomponentenentwickler ange wendet wird, kann ein für sich bekannter Träger beispiels weise sein: Ferritteilchen, wie z. B. ein Ferritträger, ein beschichteter Träger, ein Eisenträger mit komplexer Aufla dungsseite.

Ein erfindungsgemäßer Toner kann zum Entwickeln von elektro statischen, latenten Bildern angewendet werden, die in der Elektrophotographie, Elektroaufzeichnung und der Xerographie verwendet werden.

Diese Erfindung wird durch Beispiele veranschaulicht. Zuerst wird das synthetische Verfahren für ein durch die allgemeine Formel (XII) dargestelltes ladungkontrollierendes Mittel beschrieben.

Synthese eines ladungkontrollierenden Mittels (XII-1)

1345 g Styrol, 1353 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 1157 g Benzol und 13.5 g Azobisisobutyronitril wurden in einem 5 l Vierhalskolben gemischt, unter Rühren gelöst und im Stickstoffstrom bei 80°C 8 Stunden lang polymerisiert. Dann wurde die Temperatur angehoben, um das Benzol abzudes tillieren. Der Rest wurde bei 180-190°C auf einen Druck von 50-70 mm Hg erniedrigt, worauf sämtliche flüchtige Stoffe entfernt wurden. Das resultierende Polymer war ein kristallklarer Feststoff mit einem Einfrierpunkt von 55°C und einer Aminzahl von 177.5. Er wird im folgenden als ladungkontrollierendes Mittel (XII-1) bezeichnet.

Synthese eines ladungkontrollierenden Mittels (XII-2)

Ein ladungkontrollierendes Mittel der allgemeinen Formel (XII-2) wurde auf eine ähnliche Weise synthetisiert wie das ladungkontrollierende Mittel (XII-1), ausgenommen daß 2340 g Styrol, 392.5 g Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet wurden. Das resultierende Polymer hat einen Einfrierpunkt von 76°C und eine Aminzahl von 51. Es wird im folgenden als ladungkontrollierendes Mittel (XII-2) bezeichnet.

Synthese eines ladungkontrollierenden Mittels (XII-3)

624 g Styrol, 632 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 1200 g Toluol und 5,4 g Azobisisobutyronitril wurden in einem 3 l Vierhalskolben gemischt, unter Rühren gelöst und im Stickstoffstrom bei 80°C 6 Stunden lang polymerisiert. Dann wurde die Temperatur angehoben, um das Toluol abzudes tillieren. Der Rest wurde bei 180-190°C auf einen Druck von 40-50 mm Hg erniedrigt, worauf sämtliche flüchtigen Stoffe entfernt wurden. Das resultierende Polymer war ein kristallklarer Feststoff mit einem Einfrierpunkt von 56°C und einer Aminzahl von 174. Es wird im folgenden als ladung kontrollierendes Mittel (XII-3) bezeichnet.

Beispiel 1 Herstellung von Tonern der A-Serie



Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Styrol-n-butylmethacrylat Harz (Erweichungspunkt 132°C)	100
Einfrierpunkt 60°C
Ruß	8
Biscol 550p	5

Die vorstehend genannten Inhaltsstoffe wurden in einer Kugel mühle ausreichend gemischt, danach auf einer auf 140°C geheizten Dreierwalze geknetet. Die geknetete Mischung wurde zum Abkühlen stehengelassen und in einer Federmühle grob pulverisiert. Dann wurden die erhaltenen Teilchen im Jet strom weiter zu Feinteilchen pulverisiert. Danach wurden sie luftklassifiziert, um Feinteilchen mit einer mittleren Teil chengröße von 10 µm zu erhalten. Die so erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Teilchen (i) bezeichnet.

100 Gewichtsteile der erhaltenen Teilchen (i) und 0,3 Ge wichtsteile eines der in der Spalte der Toner A-Serie der Tabellen 1-8 gezeigten ladungkontrollierenden Mittel wurden in einen Henschel Mixer gegeben, um sie bei 1500 upm (Um drehungen pro Minute) 2 Minuten lang zu bewegen, so daß das ladungkontrollierende Mittel auf der Oberfläche der Teilchen (i) elektrostatisch mit Hilfe der van der Waals Kraft anhaf ten kann.

Die resultierenden Teilchen wurden 3 Minuten lang in einem Hybridisierungssystem des Typs NHS-1 bei 6000 upm behandelt, um das ladung kontrollierende Mittel auf der Oberfläche der Teilchen (i) zu fixieren. Die so erhaltenen Toner werden im folgenden als Toner A-Serie bezeichnet.

Beispiel 2 Herstellung von Tonern der B-Serie

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Polyesterharz Tafton NE-382	100

Brilliantkarmin 6B(C. I. 15850)	3
ein ladungskontrollierendes Mittel (gezeigt in der Spalte der Toner B-Serie der Tabellen 1-8)	4

Die vorstehend genannten Inhaltsstoffe wurden in einer Kugel mühle ausreichend gemischt, danach auf einer auf 140°C geheizten Dreierwalze geknetet. Die geknetete Mischung wurde zum Abkühlen stehengelassen und in einer Federmühle grob pulverisiert. Dann wurden die erhaltenen Teilchen im Jet strom weiter zu Feinteilchen pulverisiert. Danach wurden sie luftklassifiziert, um Feinteilchen mit einer mittleren Teil chengröße von 11 µm zu erhalten. Die so erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner B-Serie bezeichnet.

Beispiel 3 Herstellung von Tonern der C-Serie

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Polyesterharz NE-1110	100
Ruß MA#	8
niedermolekulargewichtiges Polypropylen vom oxidierten Typ Biscol TS-200	3
ein ladungkontrollierendes Mittel aus der Spalte der Toner C-Serie der Tabellen 1-8_	5

Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie die der Toner B - Serie, wobei die vorstehend genannten Inhaltsstoffe verwen det wurden. Die so erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner C-Serie bezeichnet.

Beispiel 4 Herstellung von Tonern der D-Serie

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Polyesterharz NE-382	100
Phthalocyanin Pigment	3

Feinteilchen, die ein Färbemittel enthalten, wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie die der Toner A-Serie, wobei die oben genannten Inhaltstoffe verwendet wurden.

100 Gewichtsteile der erhaltenen Teilchen und 0,3 Gewichts teile eines der in der Spalte der Toner D-Serie der Tabellen 1-8 gezeigten ladungkontrollierenden Mittel wurden in einen Henschel Mixer gegeben, um sie bei 1500 upm 2 Minuten lang zu bewegen, so daß das ladungkontrollierende Mittel auf der Oberfläche der Teilchen elektrostatisch mit Hilfe der van der Waals Kraft anhaften kann.

Die resultierenden Teilchen wurden 3 Minuten lang in einem Hybridisierungssystem des Typs NHS-1 bei 6000 upm behandelt, um das ladung kontrollierende Mittel auf der Oberfläche der Teilchen zu fixieren. Die so erhaltenen Toner werden im folgenden als Toner D-Serie bezeichnet.

Beispiel 5 Herstellung von Tonern der E-Serie

100 Gewichtsteile kugelförmiger Copolymerteilchen (6 µm mitt lere Teilchengröße, 54°C Einfrierpunkt, 128°C Erweichungs punkt, 15% Gehalt an Gelkomponenten (unlöslich in Toluol)) in Mono-Dispersion aus Styrol und n-Butylmetacrylat, die durch Kristallkeimpolymerisation hergestellt wurden, und 8 Gewichtsteile Ruß MA#8 wurden in einen 10 l Henschel Mixer zur Bewegung bei 1500 upm für 2 Minuten gegeben, um den Ruß an die Ober fläche der Polymerteilchen anzuheften. Die erhaltenen Poly merteilchen wurden 3 Minuten lang in einem Hybridisierungs system des Typs NHS-1 bei 6000 upm behandelt, um den Ruß auf der Oberfläche der Polymerteilchen zu fixieren.

Dann wurden 100 Gewichtsteile der resultierenden Polymer teilchen mit MMA/iBMA (1 : 9) - Teilchen (MP-4951; mittlere Teilchengröße 0,2 µm; 85°C Einfrierpunkt) in einem Hybridisierungssystem in der oben beschriebenen Weise behandelt, ausgenommen, daß die Umdrehungszahl 8000 upm und die Behandlungsdauer 5 Minuten betrug, um die Polymerteilchen mit Harz zu beschichten. Die so erhaltenen Teilchen von 100 Gewichtsteilen wurden ferner mit 0,5 Gewichtsteilen eines in der Spalte der Toner-E-Serie der Tabellen 1-8 gezeigten ladungkontrollierenden Mittels auf eine Weise behandelt, die ähnlich ist wie die der Bildung der Rußschicht, um die Teilchen des ladungkontrol lierenden Mittels auf der Oberfläche der Polymerteilchen zu fixieren. Die so erhaltenen Teilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 6,5 µm, Spherizität von 132 und einen Variationskoeffizienten von 18%. Sie werden im folgenden als Toner E-Serie bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß 5 Gewichtsteile Bontron N-01 (Nigrosin- Serie;) als ladung kontrollierendes Mittel verwendet wurden. Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner F bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß 5 Gewichtsteile 2-Aminobenzimidazol als ladungkontrollierendes Mittel verwendet wurden. Die erhalte nen Teilchen werden im folgenden als Toner G bezeichnet.

Beispiel 6 Herstellung von Tonern der H-Serie

Feinteilchen von 11 µm wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, ausgenommen, daß die folgenden Inhalts stoffe verwendet wurden:

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
thermoplastisches Styrol-Acrylharz (Mn: 4200; Mw: 213 400; Mz: 1 323 000; Mw/Mn: 50,2; Mz/Mn: 315; Säurezahl: 25,8; Erweichungspunkt: 115°C; Tg: 62°C)	100
Ruß	8
niedermolekulargewichtiges Polypropylen (Biscol 605p;	4
ein ladungskontrollierendes Mittel aus der Spalte der Toner Serie H der Tabelle 1-_8	3

Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner H-Serie bezeichnet.

Beispiel 7 Herstellung von Tonern der I-Serie

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
thermoplastisches Polyesterharz (Mn: 3400; Mw: 213 400; Mz: 1 183 200; Mw/Mn: 62,8; Mz/Mn: 348; Säurezahl: 16,7; Erweichungspunkt: 109°C; Tg: 64°C)	100
Pigmentfarbe Rot C	5
niedermolekulargewichtiges Polypropylen von oxidierten Typ (Biscol TS-200;	5
ein ladungskontrollierendes Mittel aus der Spalte der Toner Serie H der Tabelle 1-200_	5
ladungkontrollierendes Mittel aus der Spalte der Toner I-Serie der Tabellen_1-8	3

Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner I-Serie bezeichnet.

Beispiel 8 Herstellung von Tonern der J-Serie

Feinteilchen von 11 Uµ wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie in Beispiel 2, ausgenommen, daß die folgenden Inhalts stoffe verwendet wurden:

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Urethan-modifiziertes lineares Polyesterharz (Mn: 4000; Mw: 35 400; Mw/Mn: 8,9 ; Tg: 56°C; Säurezahl: 0,8)	100
Kupferphthalocyanin	5
niedermolekulargewichtiges Polypropylen (Biscol 605P;)	4
ladungkontrollierendes Mittel aus der Spalte der Toner J-Serie der Tabellen_1-8	3

Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner J-Serie bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung von Toner K

Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie in Beispiel 7, ausgenommen, daß Nigrosine Base EX verwendet wurde. Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner K bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 4 Herstellung von Toner L

Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie in Beispiel 8, ausgenommen, daß quartäres Ammoniumsalz p-51 als ladungkontrollierendes Mittel verwendet wurde. Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner L bezeichnet.

Beispiel 9 Herstellung von Tonern der M-Serie

Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10,2 µm wurden auf eine ähnliche Weise hergestellt wie die Teilchen (i), ausgenommen, daß die folgenden Inhaltsstoffe verwendet wurden:

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Polyesterharz (Mn: 3400; Mw: 213 400; Mz: 1 183 200; Mw/Mn: 62,8; Mz/Mn: 348; Säurezahl: 16,7; Erweichungspunkt: 109°C) Tg: 64°C);	100
niedermolekulargewichtiges Polypropylen von oxidierten Typ (Pyrolyseprodukt von Polypropylen; Viskosität bei 160°C: 140 cps Säurezahl: 5)	5
Ruß MY#	8

100 Gewichtsteile der vorstehend erhaltenen Teilchen und 0,3 Gewichtsteile eines in Spalte der Toner M-Serie der Tabellen 1-8 gezeigten ladungkontrollierenden Mittel wurden zum Bewegen bei 1500 upm für 2 Minuten in einen Henschel Mixer gegeben, so daß das ladungkontrollierende Mittel an der Oberfläche der Teilchen elektrostatisch mit Hilfe der van der Waals Kraft anhaften kann.

Die resultierenden Teilchen wurden 3 Minuten lang bei 6000 upm in einem Hybridisierungssystem vom NHS-1 Typ behandelt, um das ladung kontrollierende Mittel auf der Oberfläche der Teilchen zu fixieren. Die so erhaltenen Toner werden im folgenden als Toner M-Serie bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung von Toner N

Toner N mit einer mittleren Teilchengröße von 10,3 µm wurde auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 9 ähnelt, ausgenommen, daß Bontron N-01 der Nigrosine Serie als ladungkontrollie rendes Mittel verwendet wurde. Die erhaltenen Teilchen werden im folgenden als Toner N bezeichnet.

Beispiel 10 Herstellung von Tonern der 0-Serie

100 Gewichtsteile an färbemittelhaltigen Harzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 8 µm, die auf eine Weise hergestellt wurden, die der von Beispiel 4 ähnelt, 15 Gewichts teile MMA/iBMA (1 : 9) Teilchen (MP-4951; mittlere Teilchen größe 0,2 µm; Einfrierpunkt 85°C), und 1 Gewichtsteil eines ladungkontrollierenden Mittels, das in der Spalte der Toner 0-Serie genannt wird, wurden zur Bewegung bei 1200 upm für 2 Minuten in einen O. M. Dizer gegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung weiterhin in dem Hybridisierungssystem (NHS-Typ) bei 8000 upm 5 Minuten lang behandelt, um Harzschichten zu bilden, die das ladungkontrollierende Mittel um die Harzteilchen herum enthalten. Die resultierenden Teil chen werden im folgenden als Toner O-Serie bezeichnet.

Beispiel 11 Herstellung von Tonern der P-Serie

Toner der P-Serie wurden auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 6 ähnelt, ausgenommen, daß ein thermoplastisches Harz verwendet wurde, mit:

Mn: 12800; Mw: 178900;
Mz: 957600; Mw/Mn: 14.0;
Mz/Mn: 75; Tg: 62,3°C;

Erweichungspunkt: 127°C.

Die erhaltenen Toner hatten jeweils eine mittlere Teilchen größe von 10,8 µm.

Beispiel 12

Herstellung von Tonern der Q-Serie

Toner der Q-Serie wurden auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 6 ähnelt, ausgenommen, daß ein thermoplastisches Harz verwendet wurde, mit:
Mn: 4800; Mw: 374400;

Mz: 3321600; Mw/Mn: 78;
Mz/Mn: 692; Tg: 66,2°C.

Die erhaltenen Toner hatten jeweils eine mittlere Teilchen größe von 11,2 µm.

Trägerherstellung

Ein binderartiger Träger wurde wie im folgenden beschrieben hergestellt, um die vorstehend erhaltenen Toner zu bewerten.

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Polyesterharz (NE-1110;)	100
anorganische magnetische Teilchen (EPT-1000)	500
Ruß MA#8;	2

Die vorstehend genannten Inhaltsstoffe wurden in einem Henschel Mixer ausreichend gemischt, unter Verwendung eines Extrusionskneters pulverisiert, geschmolzen und geknetet, wobei die Temperatur des Zylinders und des Zylinderkopfes auf 180°C bzw. 170°C eingestellt wurden. Die geknetete Mischung wurde abgekühlt, dann in einer Jet-Mühle pulveri siert, danach unter Verwendung eines Klassieres klassifi ziert, um einen magnetischen Träger mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von 55 µm zu erhalten.

Messung der Teilchengröße (1) Teilchengröße des Trägers

Die Teilchengröße des Trägers wurde mit einem Mikro Track Modell 7995-10 SRA gemes sen, um die mittlere Teilchengröße zu erhalten.

(2) Teilchengröße der Toner

Die mittlere Teilchengröße von Tonerteilchen wurde durch Messung der relativen Gewichtsverteilung der Teilchengröße mit einem Blendenrohr von 100 µm erhalten.

Bewertung verschiedener Arten von Eigenschaften

Jeder der vorstehend genannten aus 100 Gewichtsteilen erhal tenen Toner wurde mit 0,1 Gewichtsteilen kolloidalem Silica R-972 oberflächenbehan delt, um den folgenden Bewertungstests unterzogen zu werden.

(1) Messung der Ladungsmenge (Q/M) und der Flugstaubmenge

Jeweils 5 g des oberflächenbehandelten Toners und 28 g Träger wurden in eine 50 ml Poly-Flasche gegeben und bei 1200 upm 10 Minuten gerührt, um die Elektrizifierungsaufbau eigenschaften, die Ladungsmenge des Toners und die Tonerflug staubmenge gleichzeitig zu messen. Die Ladungsmenge des Toners und die Tonerflugstaubmenge wurden auch gemessen, nachdem eine Poly-Flasche, die Toner und Träger im selben Verhältnis wie oben enthält, bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% aufbewahrt wurde.

Die Flugstaubmenge wurde unter Verwendung eines digitalen Staubmeßgeräts des Typs P5H2 gemessen. Das Staubmeßgerät wurde in einem Abstand von 10 cm von einer Magnetrolle angebracht, und 2 g des Entwicklers auf die Magnetrolle gegeben, die mit 2000 upm gedreht wurde. Dann detektierte das Staubmeßgerät die fliegenden Tonerteilchen als Staub und zeigte den resultie renden Wert als Anzahl der Zählimpulse pro Minute an, d. h. in cpm.

Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1-8 gezeigt. In den Tabellen 1-8 steht das Symbol "○" für die Tonerflugstaubmenge von 300 cpm oder weniger, das Symbol "∆" für die Tonerflug staubmenge von 500 cpm oder weniger und das Symbol "X" für die Tonerflugstaubmenge von 500 cpm oder mehr. Wenn der Rang besser ist als "∆", kann der Toner praktisch verwendet werden. Bevorzugt ist der Rang "○".

Kopiereigenschaften

Jeder der oben erhaltenen Toner wurde mit dem Träger im Verhältnis 7/93 (Toner zu Träger) gemischt, um einen Zwei komponentenentwickler herzustellen. Entwickler, die Toner der Beispiele 1-12 und der Vergleichsbeispiele 1-5 enthal ten, wurden hergestellt für das EP-470z (Systemgeschwindig keit von 18 cm/s), um verschiedene Arten von Kopiereigenschaften zu bewerten. Entwickler, die aber Toner der Beispiele 2, 4 und 10 enthal ten, wurden für das EP-470z hergestellt, das mit einem Fixiergerät eines ölbestrichenen Typs ausgestattet ist.

(1) Schleier auf der Kopie

Jeder der wie oben erhaltenen Entwickler wurde zur Bildung kopierter Bilder verwendet, um Schleier auf dem Kopiegrund zu beobachten. Der Grad an Schleiern wurde mit den Symbolen "○" und "∆" bewertet. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1-8 gezeigt. Wenn der Rang besser ist als "∆", kann der Toner im praktischen Gebrauch eingesetzt werden. Der bevorzugte Rang ist "O".

(2) Kopierbeständigkeit

Jeder der wie oben erhaltenen Entwickler wurde einem Bestän digkeitstest in Bezug auf 100000 mal Kopieren der Tabelle mit einem B/W-Verhältnis von 6% unterzogen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1-8 gezeigt. Das Symbol "O" in den Tabellen bedeutet, daß es kein Problem hinsichtlich des praktischen Gebrauchs gibt, und "X" bedeutet, daß es einige Probleme hinsichtlich des praktischen Gebrauchs gibt.

(3) Durchsichtigkeit

Toner, die in den Beispielen 2, 4 und 10 erhalten wurden, wurden einem Durchsichtigkeitstest unterzogen. Die Durchsich tigkeit wurde anhand der Klarheit der Farbe mit dem bloßen Auge gemessen, wenn auf OHP-Folie fixierte kopierte Bilder durch einen OHP-Projektor projeziert wurden. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1-8 gezeigt. Das Symbol "O" in den Tabellen bedeutet, daß der Toner hinsichtlich der Farbrepro duzierbarkeit in den praktischen Gebrauch genommen werden kann.

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest

Nachdem ein EP-470z Kopiergerät 24 Stunden lang unter sehr feuchten Bedingungen von 35°C und 85% relativer Feuchtig keit belassen wurde, wurden kopierte Bilder, Ladungsmengen und Tonerflugstaubmenge bewertet.

Fixiereigenschaften bei hoher Geschwindigkeit

Entwickler, die aus den in den Beispielen 6, 7, 9, 11 und 12 erhaltenen Tonern bestehen, wurden hinsichtlich der Fixier eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit bewertet.

Die Erzeugung des Offsets bei hoher Temperatur, die Erzeu gung des Offsets bei niedriger Temperatur und die Fixier stärke von I. D. 1,2 und I. D. 0,6 bei 175°C Fixiertemperatur wurden gemessen durch Fixieren eines Toners zwischen einer Fixierwalze (60 ∅), die mit einem Harz der Teflonserie be schichtet war, und einer LTV-Gummiwalze, die mit einem Druck von 10 kg gegen die Fixierwalze gepreßt wurde, und dazwischen Durchlaufen bei einer Drehgeschwindigkeit von 45 cm/s.

Der Offset bei hoher Temperatur bedeutet das Phänomen, daß Tonerteilchen, die an einer Wärmewalze aufgrund von Schmel zen oder Erweichen der Teilchen anhaften, beim zweiten Kon takt mit einem Kopierpapier auf dieses Kopierpapier übertra gen werden. Der Offset bei niedriger Temperatur bedeutet das Phänomen, daß Tonerteilchen, die aufgrund von unvollständi gem Schmelzen nicht am Kopierpapier sondern an einer Wärme walze anhaften, beim zweiten Kontakt mit einem Kopierpapier auf dieses Kopierpapier übertragen werden.

I. D. bedeutet Bilddichte, gemessen mit einem Sakurra Reflexionsdensitometer (Reflexionsschwärzungsmesser).

I. D. erfordert 80% oder mehr an I. D. 1,2 und 70% oder mehr an I. D. 0,6.

Nicht-Offsetweite erfordert 100°C oder mehr.

Die Fixierstärke ist das Verhältnis der Reflexionstemperatur kopierter Bilder bevor und nachdem die kopierten Bilder mit einem Sandradierer spezieller Herstellung bei einem Druck von 1 kg radiert wurden.

Die Auswertungen sind durch die Symbole "O" und "X" aufsum miert, wobei "O" bedeutet, daß er praktisch verwendbar ist, und "X" bedeutet, daß er nicht verwendet werden kann.

Wärmebeständigkeit

50 g jedes Toners wurden in eine gläserne Probenflasche (50 ml) gegeben und in einem auf 50°C ± 0,5°C eingestellten Ofen 24 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde die Flasche aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Flasche auf den Kopf gestellt, um zu sehen, ob der Toner herunterfiel.

A: Fall innerhalb von 0-5 Sekunden; keine Aggregation

B: Fall innerhalb von 5-15 Sekunden; keine Aggregation

C: Fall innerhalb von 15-30 Sekunden; geringe Aggregation (Die Aggregation wird durchbrochen, wenn geschüttelt wird.)

D: Fall innerhalb von 30-60 Sekunden; schwache Aggregation (Die Aggregation wird trotz ausreichendem Schütteln nicht durchbrochen.)

E: Fall nicht einmal nach 60 Sekunden; der Toner aggregierte am Flaschenboden zu einem Feststoff.

Im folgenden sind Beispiele erklärt in Bezug auf einen Toner, der aus suspensionspolymerisiertem Polymer als Haupt harz besteht.

Synthese-Beispiele 1-4 für suspensionspolymerisiertes Polymer

1200 g ionenausgestauschtes Wasser, 60 g Supertite 10 (Waren zeichen; Wasser-Dispersionsmittel aus Hydoxylapatit; 10% Feststoff), 60 g Natriumchlorid, spezifizierte g einer Mischung aus Monomeren, Polymerisationsinitiator und, falls gewünscht, Molekulargewichtsmodifizierer, der in der Spalte der nieder molekulargewichtigen Komponenten in Tabelle 9 angegeben ist, wurden in einen abtrennbaren 3 l Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgestattet war. Es wurde Stickstoff in den Kolben eingeleitet und die Inhalte bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, um stabile Dispersionen herzustellen. Die Temperatur wurde in 1 Stunde graduell bis auf 90°C erhöht. Die Inhalte wurden dann 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden sie 2 Stunden bei 95°C gehal ten, um die Reaktion zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde niedermolekulargewichtiges Polymer erhalten. Das ge wichtsbezogene mittlere Molekulargewicht, das zahlbezogene mittlere Molekulargewicht und die Einfriertemperatur des erhaltenen niedermolekulargewichtigen Polymeren auf dieser Stufe sind in Tabelle 9 gezeigt. Dann wurden die Kolbenin halte auf 50°C abgekühlt. Danach wurden eine Mischung aus Monomeren und Polymerisationsinitiator, der in der Spalte der hochmolekularen Komponente in Tabelle 9 angegeben ist, in den Kolben gegeben und bei 50°C 2 Stunden lang gerührt. Ferner wurden 60 g Supertite 10 und 30 g inonenausgetauschtes Wasser zu den Inhalten zugegeben, die dann bei 50°C 1 Stunde gerührt wurden, um stabile Dispersionen herzustellen, in 30 Minuten graduell auf 85°C aufgeheizt und 3 Stunden bei die ser Temperatur gerührt wurden. Die Inhalte wurden 1 Stunde lang bei 90°C und 2 Stunden lang bei 95°C gehalten, dann auf 40°C abgekühlt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Der resultierenden wäßrigen Lösung, die dispergierte Harzku geln enthielt, wurden 30 ml konzentrierte Salzsäure zuge setzt, um sie auf einen pH-Wert von 2 einzustellen. Dann wurden die Harzkugeln im Vakuum abfiltriert, dreimal mit 500 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und in einem Trockner 12 Stunden bei 50°C getrocknet.

Die erhaltenen Harzkugeln wurden gesiebt, damit sie 1 Gew.-% oder weniger an Teilchen enthalten, die feiner sind als 50 mesh, 78 Gew.-% oder mehr an Teilchen mit 32-150 mesh und 1 Gew.-% oder weniger an Teilchen enthalten, die grober sind als 16 mesh. Ferner wurden sie so eingestellt, daß das Verhältnis ([D]v/[D]₁) der mittleren Volumengröße ([SEMI-D]v) zur zahl bezogenen mittleren Größe ([SEMI-D]₁) im Bereich von 1,04-1,40 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht, das zahlbezogene mittlere Molekulargewicht, der Einfrierpunkt und der Erweichungspunkt der erhaltenen Harzkugeln sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Synthese Beispiele 5-8 für suspensionspolymerisiertes Polymer

1200 g ionenausgetauschtes Wasser, die spezifizierte Menge Supertite 10 (Warenzeichen; Wasser-Dispersionsmittel aus Hydoxylapatit; 10% Feststoff); gezeigt in der Spalte der ersten Addi tion in Tabelle 10, und 60 g Natriumchlorid, wurden in einen abtrennbaren 3 l Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer aus gestattet war. 480 g Styrol, 320 g Butylmethacrylat und 30 g Benzoylperoxid wurden in ein anderes Gefäß gegeben und aus reichend gerührt. Dann wurde die so erhaltene Lösung in den oben genannten 3 l Kolben gegossen. Dann wurde Stickstoff in den Kolben eingeleitet und die Inhalte bei Raumtemperatur 30 Minuten mit der Umdrehungszahl wie in Tabelle 9 angegeben gerührt, um stabile Dispersionen herzustellen. Die Temperatur wurde in 1 Stunde graduell bis auf 90°C erhöht. Die Inhalte wurden dann 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. An schließend wurden die Inhalte 2 Stunden bei 95°C gehalten um die Reaktion zu vervollständigen.

Nachdem die Kolbeninhalte auf 50°C abgekühlt wurden, wurde eine Mischung aus 280 g Styrol, 120 g Butylmethacrylat und 6 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-ditert.butylperoxyketal hin zugegeben und 2 Stunden bei 50°C gerührt. Danach wurden als zweite Zugabe 60 g Supertite 10 und 30 g ionenausgetauschtes Wasser in den Kol 09400 00070 552 001000280000000200012000285910928900040 0002003931714 00004 09281ben gegeben und 1 Stunde bei 50°C gerührt um eine stabile Dispersion zu erhalten. Dann wurde die Temperatur in 30 Minuten graduell auf 85°C gebracht und die Inhalte 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Ferner wurden die Inhalte 1 Stunde lang bei 90°C und 2 Stunden lang bei 95°C gehalten, und dann auf 40°C abgekühlt, um die Reaktion zu vervollständigen.

Der resultierenden wäßrigen Lösung, die dispergierte Harzku geln enthielt, wurden 30 ml konzentrierte Salzsäure zuge setzt, um sie auf einen pH-Wert von 2 oder weniger einzu stellen. Dann wurden die Harzkugeln im Vakuum abfiltriert, dreimal mit 500 ml ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und in einem Trockner 12 Stunden bei 50°C getrocknet.

Die erhaltenen Harzkugeln wurden gesiebt, damit sie 1 Gew.-% oder weniger an Teilchen enthalten, die feiner sind als 50 mesh, 78 Gew.-% oder mehr an Teilchen mit 32-150 mesh und 1 Gew.-% oder weniger an Teilchen enthalten, die grober sind als 16 mesh. Ferner wurden sie so eingestellt, daß das Verhältnis (Dv/D₁) der mittleren Volumengröße (Dv) zur zahl bezogenen mittleren Größe (D₁) im Bereich von 1,04-1,40 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht, das zahlbezogene mittlere Molekulargewicht, der Einfrierpunkt und der Erweichungspunkt der erhaltenen Harzkugeln sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

Beispiel 13-20

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
(A) eines der in den Synthese-Beispielen 1-8 erhaltenen suspensionspolymerisierten Harze	100
(B) Styrolaminoacrylharz als ladungkontrollierendes Mittel der Formel (XII-3)	2
(C) eine Imidazolverbindung, ausfewählt aus (III-2-3), (III-2-4), (I-3), (II-3), (II-9), (II-19), (III-4-4) (III-4-13)	2
(D) Kupferphthalocyanin-Pigmente (# 420;	5
(E) niedermolekulargewichtiges Polypropylen (Viscol 550P;

Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden ausreichend in einer Kapselmühle gemischt und in einem Doppelschneckenextrudier kneter geknetet, um grob in Teilchen von 5x5x5 mm oder weniger zu pulverisieren. Die erhaltenen Teilchen wurden durch ein Jet-Mahlwerk feinpulverisiert. Danach wurden sie luftklassifiziert, um Teilchen mit einer mittleren Teilchen größe von 13,5 µm zu erhalten. Die erhaltenen Feinteilchen wurden mit 0,2 Gewichtsteilen hydrophilem Silica R-972 ge mischt, um einen positiv aufladbaren Farbtoner zu erhalten. Die Menge an Car bonsäuren und Ketonen, die zersetzte Rückstände des Polyme risationsinitiators in den Tonern waren, wurden mit Hilfe der Gaschromatographie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 21

Es wurde ein Toner auf eine Weise hergestellt, die der aus Beispiel 20 ähnelt, ausgenommen, daß 1 Gewichtsteil Imidazol verbindung (I-3) und 1 Gewichtsteil Imidazolverbindung (III-4-13) verwendet wurden.

Beispiel 22

Es wurde ein Toner auf eine Weise hergestellt, die der aus Beispiel 20 ähnelt, ausgenommen, daß 0,5 Gewichtsteile Imid azolverbindung (III-2-3) und 1,5 Gewichtsteile Imidazol verbindung (I-3) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 6-8

Drei Arten von Tonern wurden auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 13 ähnelt, ausgenommen, daß drei der in den Synthese-Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten suspensionspoly merisierten Polymere als Binderharz und 2 Gewichtsteile quartäres Ammoniumsalz P-51 als ladungkontrollierendes Mittel verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Toner wurde auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 13 ähnelt, ausgenommen, daß das in Synthese-Bei spiel 1 hergestellte suspensionspolymerisierte Polymer und 2 Gewichtsteile Nigrosin Base EX als ladungkontrollierendes Mittel verwen det wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Toner wurde auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 13 ähnelt, ausgenommen, daß das in Synthese-Bei spiel 1hergestellte suspensionspolymerisierte Polymer und 2 Gewichtsteile 2-Aminobenzimidazolverbindung als ladungkontrollierendes Mittel verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 11 und 12

Zwei Toner wurden auf eine Weise hergestellt, die der von Beispiel 13 ähnelt, ausgenommen, daß zwei der in den Synthese- Beispielen 5 und 8 hergestellten suspensionspolymerisierten Polymere als Binderharz und 2 Gewichtsteile quartäres Ammo niumsalz P-51 als ladungkontrollierendes Mittel verwendet wurden.

Mikroträger (2) - Herstellung

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Pliolite ACL (Styrol-Acryl-Copolymer)	100
Mapico Schwarz (Magnetit	200
Ruß Ma#84

Die oben genannten Inhaltsstoffe wurden ausreichend in einer Kugelmühle gemischt und danach über einer Dreierwalze gekne tet. Die geknetete Mischung wurde grob pulverisiert und in einer Jet-Mühle fein pulverisiert. Dann wurden die Teilchen luftklassifiziert, um einen Mikroträger vom Bindertyp mit einer mittleren Teilchengröße von 35 µm zu erhalten.

Mikroträger (3) - Herstellung

Inhaltsstoffe	Gewichtsteile
Polyester vom Bisphenol A Typ (Tm: 122°,C, Tg: 63°C)	100
Ferrit vom Zn-Typ (6S: 72 emu/g, Hc: 110)	500
Ruß Ma#84	4

Die oben genannten Inhaltsstoffe wurden ausreichend in einem Henschel Mixer gemischt und danach über einer Dreierwalze geknetet. Die geknetete Mischung wurde grob pulverisiert und in einer Jet-Mühle fein pulverisiert. Dann wurden die Teil chen luftklassifiziert, um einen Mikroträger vom Bindertyp mit einer mittleren Teilchengröße von 55 µm zu erhalten.

Tonerbewertung (1) Ladungsmenge

Ein Toner wurde mit dem Mikroträger (2) oder (3) gemischt, um einen Entwickler (10 Gew.-% Toner) herzustellen. 60 g Entwickler wurden in eine 100 ml Poly-Flasche gegeben und bei 120 upm 3, 10 und 30 Minuten gerührt, um die Ladungs menge (QF) zu messen.

(2) Tonerflugstaub

Ein durch 3-minütiges Mischen eines Toners mit einem Mikro träger hergestellter Entwickler (20 Gew.-% Toner) wurde ver wendet. Die Flugstaubmenge wurde unter Verwendung eines digitalen Staubmeßgerätes gemessen. 10 g Entwickler wurden auf die Magnetwalze mit einer darumherum angebrachten Hülse gegeben, welche mit 1000 upm gedreht wurde. Dann detektierte das Staubmeßgerät die fliegenden Tonerteilchen als Staub und zeigte den resul tierenden Wert als Anzahl von Zählimpulsen pro Minute an, d. h. in cpm.

Wenn weniger als 500 cpm gezählt wurden, war die Flugstaub menge normal und der Tonerflugstaub verursachte keine Schwierigkeiten in einem praktisch verwendeten Kopiergerät. Wenn 500 cpm oder mehr gezählt wurden, insbesondere 1000 oder mehr, führte eine solche Menge Tonerflugstaub zu Staub in dem Kopiergerät und zu Schwierigkeiten, wie z. B. Schleiern.

(3) Abnehmendes Verhältnis der Ladungsmenge vor und nach dem Verbleiben unter sehr feuchten Bedingungen

Ein einmal zum Messen der Ladunsmenge "QF (30 Minuten)" 30 Minuten lang gerührter Entwickler wurde 7 Tage lang mit offenem Flaschendeckel bei 35°C und 85% relativer Luftfeuch tigkeit stehengelassen. Danach wurde die Ladungsmenge "QF (35°C, 85%, 7 Tage)" gemessen, um ein abnehmendes Verhältnis der Ladungsmenge entsprechend der folgenden Formel zu berechnen:

(4) Ein Wärmebeständigkeittest wurde wie oben beschrieben durchgeführt und ausgewertet.

(5) Fixiereigenschaften

Die Erzeugung von Offset bei hoher Temperatur, die Erzeugung von Offset bei niedriger Temperatur und die Fixierstärke von I. D. 1,2 und I. D. 0,6 bei 175°C Fixiertemperatur wurden gemessen durch Fixieren eines Toners zwischen einer Fixier walze (40 ∅), die mit einem Harz der Teflon-Serie beschichtet war, und einer LTV-Gummiwalze, die mit einem Druck von 80 kg gegen die Fixierwalze gedrückt wurde, und dazwischen Passie ren bei der Drehgeschwindigkeit von 20 cm/s.

(6) Beständigkeitstest in Bezug auf Kopieren

Ein Toner und der Mikroträger (2) wurden in eine 1 l Poly- Flasche gegeben, so daß der Toner mit 10 Gew.-% enthalten war. Dann wurde die Poly-Flasche mit 120 upm 10 Stunden lang gedreht, um einen Entwickler herzustellen.

Der erhaltene Entwickler wurde einem Beständigkeitstest in Bezug auf das Kopieren von 10000 Blättern Kopierpapier mit einem Kopiergerät EP 450z unterzogen. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet:
5: keine Schleier
4: wenig Schleier
3: wenig Schleier; keine praktischen Probleme
2: viele Schleier
1: sehr viele Schleier

Die Ergebnisse der oben erwähnten Bewertung sind in der Tabelle 12 gezeigt.

Claims

1. Toner zum Entwickeln elektrostatischer, latenter Bilder, dadurch gekenzeichnet, daß er mindestens enthält:
ein Harz,
ein Färbemittel, und
eine Imidazolverbindung, die ein Imidazolzinkkomplex der folgenden allgemeinen Formel (I) oder eine Imidazolzinkverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder ein Imidazolderivat der folgenden allgemeinen Formel (III) ist:
worin R₁, R₄ und R₇ je für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, R₂, R₃, R₅, R₆ und R₈ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, X für ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine ionische Restgruppe mit einer Valenz steht, Y für ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe steht, die durch Formel dargestellt ist:
M für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
oder eine Gruppe steht, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
worin R₉, R₁₀ und R₁₂ je für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, R₁₁ und R₁₃ je für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkyl gruppe oder eine Arylgruppe stehen, Ar für eine Aryl gruppe oder eine Restgruppe eines heterocyclischen Rings steht und n gleich Null oder einer ganzen Zahl größer 1 ist.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung in dem Harz dispergiert ist.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung mit einem Gehalt von 0,1-20 Gewichtsteilen bezogen auf die Basis von 100 Gewichts teile des Harzes darin dispergiert ist.

4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Imidazolverbindung eine Teilchengröße von 5 µm oder weniger besitzt.

5. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung auf der Oberfläche der Tonerteilchen fixiert ist.

6. Toner nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung durch ihr Anheften an die Oberfläche der Tonerteilchen mit Hilfe der van der Waals-Kraft oder elektrostatischer Kraft und anschließendes mechanisches Verdichten fixiert ist.

7. Toner nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung bis zu einem Gehalt von 0,001-10 Gewichtsteilen bezogen auf die Basis von 100 Gewichtsteilen des Toners zugesetzt worden ist.

8. Toner nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Imidazolverbindung eine Teilchengröße von 1 µm oder weniger besitzt.

9. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß er positiv aufladbar ist.

10. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß er zusätzlich Wachs aus der Reihe der Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

11. Toner nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs aus der Reihe der Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht bis zu einem Gehalt von 1-10 Gewichts teilen bezogen auf die Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes zugegeben worden ist.

12. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Harz ein zahlbezogenes mittleres Molekulargewicht (Mn) von 1000-7000 besitzt, das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlbezogenen mittleren Molekulargewicht (Mn) 40-70 und das Verhältnis (Mz/Mn) des z-bezogenen mittleren Molekulargewichts (Mz) zum zahlbezogenen mittleren Molekulargewicht (Mn) 200-500 beträgt.

13. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß er ein lichtdurchlässiger Farbtoner ist.

14. Toner nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß er positiv aufladbar ist und daß das Harz ein Polyesterharz ist.

15. Toner nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er ein lichtdurchlässiger Farbtoner ist, in dem das Polyesterharz linear ist und einen Einfrierpunkt von 55-70°C sowie einen Erweichungspunkt von 80-150°C besitzt.

16. Toner nach Anspruch 14 für ein ölloses Fixier verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz einen Einfrierpunkt von 55-80°C und einen Erweichungs punkt von 80-150°C besitzt, und 5-20 Gew.-% an Gelkompo nenten enthält.

17. Toner nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der allgemeinen Formel (III) durch die folgende speziellere Formel (III-1) dargestellt ist:
worin R₁₄ für eine C₈-C₃₀-Alkylgruppe steht, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.

18. Toner nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der allgemeinen Formel (III) durch die folgende speziellen Formel (III-2)dargestellt ist:
worin R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen.

19. Toner nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der allgemeinen Formel (III) durch die folgende speziellere Formel (III-3) dargestellt ist:
worin R₁₉, R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.

20. Toner nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der allgemeinen Formel (III) durch die folgende speziellere Formel (III-4) dargestellt ist:
worin R₂₂ und R₂₃ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, die substituiert sein können.

21. Toner nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolderivat der allgemeinen Formel (III) durch die folgende speziellere Formel (III-5) dargestellt ist: worin R₂₅ für eine Alkylgruppe steht, R₂₆ für eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe steht, von denen jede substituiert sein kann, Ar für eine Arylgruppe oder eine Restgruppe eines heterocyc lischen Ringes steht, von denen jede substituiert sein kann.

22. Toner nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Homopoylmer eines stickstoffhaltigen Vinylmono mers der allgemeinen Formel (XII) oder ein Copolymer davon mit Styrol enthält:
worin R₂₇ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R₂₈ und R₂₉ unabhängig voneinander für eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen, L für ein Sauer stoffatom oder eine Iminogruppe steht, und m eine ganze Zahl von 1-4 ist.

23. Toner nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung und das Homopoylmer bzw. Copolymer in dem Harz dispergiert sind.

24. Toner nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung und das Homopoylmer bzw. Copolymer in dem Harz mit einem Gehalt von zusammen 0,1-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes disper giert sind.

25. Toner nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung und das Homopoylmer bzw. Copolymer auf der Oberfläche der Tonerteilchen fixiert sind.

26. Toner nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung und das Homopoylmer bzw. Copolymer mit einem Gehalt von insgesamt 0,001-10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Toners zugesetzt sind.

27. Toner nach einem der Ansprüche 22-26, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein suspensionspolymerisiertes Harz ist.

28. Toner nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das suspensionspolymerisierte Harz umfaßt:
1 Gew.-% oder weniger an Teilchen, die feiner sind als 150 mesh,
78 Gew.-% oder mehr an Teilchen mit 32-150 mesh, und 1 Gew.-% oder weniger an Teilchen, die grober sind als 16 mesh, und
daß er so eingestellt ist, daß das Verhältnis der mittleren Volumengröße (Dv) zur zahlbezogenen mittleren Größe (D₁) innerhalb des Bereichs zwischen 1,04 und 1,40 liegt.

29. Toner nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das suspensionspolymerisierte Harz ein niedermolekular gewichtiges Vinylpolymer, das mit Diacylperoxiden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden ist, und ein hochmolekulargewichtiges Vinylpolymer, das mit Peroxyketalen als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden ist, enthält.