DE3739057A1

DE3739057A1 - Toner zur entwicklung elektrostatischer latenter bilder

Info

Publication number: DE3739057A1
Application number: DE19873739057
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Watanabe; Tetsuo Isoda; Nobuhiro Nakayama; Fumihiro Sasaki; Harumi Kakigawa; Mitsuo Aoki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1988-05-26
Anticipated expiration: 2007-11-18
Also published as: DE3739057C2; US4908290A

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder in elektrophotographischen Verfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren und dergl.

In der Elektrophotographie wird ein latentes elektrostatisches Bild auf einem Photoleiter durch eine Reihe von herkömmlichen Verfahren gebildet. Das latente elektrostatische Bild wird sodann unter Verwendung eines Toners zu einem sichtbaren Tonerbild entwickelt. Gegebenenfalls wird das entwickelte Tonerbild sodann auf eine Übertragungsfolie (Transferfolie) übertragen und dort fixiert, beispielsweise unter Anwendung von Wärme.

Als Verfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bilds zu einem sichtbaren Bild sind eine Reihe von Verfahren bekannt, z. B. das Magnetbürstenentwicklungsverfahren, das Kaskadenentwicklungsverfahren und das Pulverwolkenverfahren (powder-cloud method). Bei allen diesen Entwicklungsverfahren ist die Stufe der Fixierung von Tonerbildern auf einer Übertragungsfolie besonders wichtig.

Gegenwärtig kommen als Verfahren zur Fixierung derartiger Tonerbilder auf einer Übertragungsfolie im allgemeinen Verfahren zur Anwendung, bei dem den Tonerbildern Wärme zugeführt wird, um ein in den Tonerteilchen enthaltenes thermoplastisches Harz zu erweichen oder zu schmelzen und die Tonerteilchen auf der Übertragungsfolie zu fixieren, beispielsweise unter Verwendung einer Heizwalze zur Fixierung von Tonerbildern oder unter Fixierung von Tonerbildern in einer erwärmten Atmosphäre oder durch Blitzlicht. Unter diesen Verfahren wird gegenwärtig das Bildfixierungsverfahren unter Verwendung einer Heizwalze (nachstehend als Heizwalzen-Bildfixierungsverfahren bezeichnet) am meisten eingesetzt, da die Energiezufuhr rasch erfolgt und die Wärmeanwendung mit einem hohen Wirkungsgrad unter einem minimalen Verbrauch an Wärmeenergie abläuft.

Jedoch kommt bei diesem Heizwalzen-Bildfixierungsverfahren eine Heizwalze in direkten Kontakt mit einem Toner, der durch Wärmezufuhr geschmolzen wird. Daher haftet ein Teil des geschmolzenen Toners an der Oberfläche der Heizwalze. Dieser an der Heizwalze haftende Toner wird sodann auf die Übertragungsfolien übertragen, wo das sog. Offset-Phänomen stattfindet.

Zur Verhinderung eines derartigen Offset-Phänomens ist es bekannt, ein Siliconöl auf die Oberfläche der Heizwalze aufzubringen, um die Haftung des Toners an der Heizwalze möglichst gering zu halten. Da dabei eine Verfahrensstufe unter Zufuhr eines öligen Materials, wie Siliconöl, zur Heizwalze erforderlich ist, weist eine für dieses Verfahren geeignete Bildfixierungsvorrichtung einen komplizierten Mechnismus auf.

Als weiteres Verfahren zur Verhinderung eines derartigen Offset- Phänomens wurde vorgeschlagen, den Toner selbst mit offsetverhindernden Eigenschaften auszurüsten, wobei ein Bindemittelharz mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur (Tg) und einem hohen Molekulargewicht im Toner verwendet wird, um die Schmelzviskoelastizität des Toners zu erhöhen. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als das Bildfixierungsverhalten des Toners für die Praxis unzureichend ist, und der Toner nicht zur Bildfixierung bei niedrigen Temperaturen zur Erreichung einer hohen Bildfixierungsgeschwindigkeit und zur Einsparung von Wärmeenergie verwendet werden kann.

Im allgemeinen ist es zur Verbesserung des Niedertemperatur- Bildfixierungsverhaltens eines Toners erforderlich, die Viskosität des Toners in der Schmelze zu verringern und dessen Kontaktfläche mit der Übertragungsfolie zu erhöhen. Um dies zu erreichen, ist es notwendig, daß die Glasumwandlungstemperatur (Tg) und das Molekulargewicht des im Toner enthaltenen Bindemittelharzes herabgesetzt werden.

Da das Niedertemperatur-Bildfixierungsverhalten und das Offsetverhinderungsverhalten sich im allgemeinen gegenseitig widersprechen, ist es äußerst schwierig, einen Toner mit derartigen widersprüchlichen Eigenschaften zu entwickeln.

Gemäß der neueren raschen Entwicklung des Schablonendrucks und des in jüngster Zeit zunehmenden Bedarf an Polyvinylchloridprodukten zum Schablonendruck wurden in bezug auf die unter Verwendung eines Toners kopierten Materialien eine Reihe von Anforderungen gestellt.

Beispielsweise wird beim herkömmlichen Schablonendrucken, d. h. unter Verwendung eines Mimeographen, ein Schablonenmatrizenpapier, beispielsweise mit einer Stahlfeder, manuell geschnitten. In letzter Zeit werden jedoch Druckplatten unter Verwendung des Schablonenpapiers rasch gemäß folgendem Verfahren hergestellt. Ein Schablonenmatrizenpapier wird auf ein Original, das Abbildungen aufweist, gelegt. Eine dünne Folie, beispielsweise aus Polyester wird auf das Matrizenpapier gelegt. Diese Anordnung wird mit Blitzlicht belichtet, so daß die Anteile der dünnen Folie, die den Bildern des Originals entsprechen, sofort proportional zur Bilddichte der Bilder zum Schmelzen gebracht und perforiert werden, wobei die Unterschiede im Lichtabsorptionsgrad der Folie ausgenutzt werden. Auf diese Weise erhält man augenblicklich eine Druckplatte.

Bei einem derartigen Druckplattenherstellungsverfahren unter Verwendung von Schablonenpapier wird bei Verwendung eines Originals, das Tonerbilder trägt, der Toner der fixierten Bilder im Verlauf des vorstehenden Plattendruckverfahrens geschmolzen und haftet an den perforierten Bereichen der Folie. Wenn dies während des Druckplattenherstellungsverfahrens erfolgt, wird die mit der Druckplatte erhaltene Bildqualität erheblich beeinträchtigt.

Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wird in der japanischen Patentveröffentlichung 51-23 354 ein Toner vorgeschlagen, der ein Vinylpolymerisat enthält, das in geeigneter Weise unter Verwendung eines Vernetzungsmittels und eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts vernetzt ist. In der japanischen Patentveröffentlichung 55-6 805 wird ein Toner vorgeschlagen, der ein Polymerisat mit Struktureinheiten aus einem α,β-ungesättigten Ethylenmonomeren enthält, dessen Molekulargewichtsverhältnis so erweitert ist, daß das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts in den Bereich von 3,5 bis 40 fällt. Ferner wurde ein Toner vorgeschlagen, der vermischte Vinylpolymerisate mit unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen (Tg), Molekulargewichten und Gelgehalten enthält.

Unbestreitbar ist in den vorerwähnten Tonern der Temperaturbereich zwischen der Temperaturuntergrenze für die Bildfixierung und die Offset-Beginntemperatur erweitert. Wenn die Toner jedoch so formuliert werden, daß sie ausreichende Offsetverhinderungseigenschaften aufweisen, kann die Bildfixierungstemperatur nicht in ausreichender Weise gesenkt werden. Wird andererseits die Fixierungstemperatur in ausreichendem Maße gesenkt, so lassen sich keine hinreichenden Offsetverhinderungseigenschaften erzielen.

In der JP-OS 57-2 08 559 wird ein Toner vorgeschlagen, der ein Polyesterharz und ein Offsetverhinderungsmittel enthält. Dieser Toner erweist sich als ausgezeichnet in bezug auf das Niedertemperatur- Bildfixierungsverhalten und die Offsetverhinderungseigenschaften. Jedoch hat er den Nachteil, daß er an einem erwärmten Schablonenmatrizenpapier haftet. Dieser Nachteil läßt sich nicht beseitigen, selbst wenn eine Reihe von Schmiermitteln, die als Offsetverhinderungsmittel dienen, dem Toner zugesetzt werden.

Ferner wird gemäß der JP-OS 54-1 14 245 ein Toner vorgeschlagen, der 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyesterharzes mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem niedrigen Schmelzpunkt sowie ein Vinylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 000 oder mehr enthält und sich in bezug auf das Niedertemperatur-Bildfixierungsverhalten als auch auf die Offsetverhinderungseigenschaften als ausgezeichnet erweist. In diesem Toner ist der Unterschied in der Schmelzviskosität zwischen den beiden Harzen so groß, daß er nicht in gut dispergiertem Zustand erhältlich ist, selbst wenn die Komponenten lange Zeit unter Einwirkung von starken Scherkräften geschmolzen und geknetet werden.

Im allgemeinen wird berichtet, daß beim Vermischen von unverträglichen Harzen inselähnliche Strukturen entstehen. Diese Theorie wird beispielsweise in Plastics, Bd. 13, Nr. 9 (1962), S. 1 beschrieben. Die Verbesserung der Dispergierbarkeit einer Harzkomponente bedeutet eine Verringerung der Größe der Inseln der Harzkomponente. Wenn beispielsweise eine Mehrzahl von Harzen geschmolzen und vermischt werden, ist der dispergierte Zustand der vermischten Harze umso besser, je niedriger die Schmelzviskosität der einzelnen Harze ist.

Eine Beobachtung des Dispersionszustands des Toners von Beispiel 1 der vorerwähnten JP-OS 54 1 14 245 unter Verwendung eines Transmissionsmikroskops zeigt, daß ein Styrol-Butadien- Harz in Form von großen Inseln in einem seeähnlichen Polyester vorliegt, wobei eine nicht-gleichmäßige Dispersion von Ruß gegeben ist, und daß die Tonerteilchen nicht gleichmäßig dispergiert sind. Werden diese Tonerteilchen mit einem Eisenpulverträger vermischt, ergibt sich eine unnormal breite Ladungsmengenverteilung des Toners. Wird dieser Toner wiederholt zur Herstellung von Kopien verwendet, so kommt es zu einer Verschleierung der Bilder. Wird eine Schablonendruckmatrize unter Verwendung eines Originals, das durch Fixieren dieses Toners erzeugte Bilder aufweist, verwendet, so haftet eine große Menge des Toners an der Schablonendruckmatrize und die durch diese Matrize gedruckten Bilder sind nicht klar.

Die JP-OS 59-1 07 359 beschreibt einen Toner, der 5 bis 45 Gewichtsprozent eines kondensierten Polymerisats enthält, das durch Polymerisation eines polyfunktionellen Monomeren, von dem 20 bis 60 Gewichtsprozent ein drei- oder mehrfunktionelles Monomer darstellen, hergestellt worden ist, und 95 bis 55 Gewichtsprozent eines Polymerisats, das durch Polymerisation eines Vinylmonomeren hergestellt worden ist, enthält. Dieses Monomer hat den Nachteil, daß es ein unzureichendes Niedertemperatur- Bildfixierungsverhalten aufgrund der hohen Viskoelastizität des kondensierten Polymerisats, das eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweist, besitzt.

Ferner wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einem Toner ein Pfropfcopolymerisat verwendet wird, das aus einem Polyesterharz und einem Vinylharz mit einem in die beiden Harze eingeführten gemeinsamen Segment besteht, um die gegenseitige Dispersion der beiden Harze zu verbessern. Dieser Toner erweist sich jedoch als unzureichend in bezug auf das Offsetverhinderungsverhalten und die Niedertemperatur- Bildfixierungseigenschaften.

Die Verunreinigung von Polyvinylchloridprodukten mit herkömmlichem Toner wird auf folgende Weise hervorgerufen. Ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat (DOP) und Dibutylphthalat (DBP), der in weichem Polyvinylchlorid enthalten ist, wird auf den Toner übertragen und die Viskosität des Toners wird durch den Weichmacher verringert, so daß der Toner an den Polyvinylchloridprodukten haftet.

Herkömmlicherweise werden als Bindemittelharz für einen Toner zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern ein Styrol-Copolymerisat und ein Styrol-Acrylat- oder Methacrylat- Copolymerisat verwendet. Diese polymeren Harze sind mit den im Polyvinylchlorid enthaltenen Weichmachern verträglich. Daher kann die Verunreinigung von weichen Polyvinylprodukten mit Toner bei dem vorerwärmten Verfahren erfolgen.

Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um eine derartige Verunreinigung von Polyvinylchloridprodukten mit dem Toner zu verhindern. Keines dieser Verfahren ist jedoch dazu geeignet, das Niedertemperatur-Bildfixierungsverhalten, was eine der wichigsten Bedingungen für den Toner darstellt, und die Verhinderung der Haftung des geschmolzenen Toners am Matrizenpapier für den Schablonendruck zu erzielen, wenngleich die Verunreinigung von Vinylchloridprodukten mit dem Toner in gewissem Umfang verhindert werden kann.

Beispielsweise schlagen die JP-PS 55-10 906 und JP-OS 59-1 66 965 ein Verfahren zur Einführung einer hydrophilen Gruppe in ein Bindemittelharz vor. Der Toner mit einem derartigen Bindemittelharz eignet sich in gewissem Umfang zur Verhinderung der Verunreinigung der Polyvinylchloridprodukte, hat aber den entscheidenden Nachteil, daß sich die Ladungsmenge des Toners je nach den Umgebungsbedingungen, wie Temperatur und Feuchtigkeit, in erheblichem Umfang verändert und demgemäß die mit dem Toner erzielte Bildqualität sich in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen verändert.

Ferner schlägt die JP-OS 59-1 62 564 Toner vor, in denen ein Homopolymerisat oder Copolymerisat von Acrylat oder Methacrylat mit Alkylresten mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen oder ein Copolymerisat von Styrol und Acrylat oder Methacrylat, wobei die Styrolmonomereinheiten 30 Gewichtsprozent oder weniger ausmachen, als Bindemittelharz verwendet wird. In beiden Fällen ist sowohl bei der Verwendung des Homopolymerisats von Acrylat als auch bei der Verwendung des Copolymerisats von Styrol und Acrylat oder Methacrylat, wobei der Styrolgehalt 30 Gewichtsprozent oder weniger ausmacht, die Glasumwandlungstemperatur (Tg) der Polymerisate so nieder, daß die Toner mit einem Gehalt an derartigen Bindemittelharzen bei der Lagerung zur Zusammenballung neigen. Bei Verwendung des Homopolymerisats oder Copolymerisats von Methacrylat ist die Glasumwandlungstemperatur (Tg) so hoch, daß sich zwar eine gute Haltbarkeit des Toners ergibt, jedoch ist das Bildfixierungsverhalten für die praktische Anwendung unzureichend.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der sich als ausgezeichnet in bezug auf das Offset-Verhinderungsverhalten und die Niedertemperatur-Bildfixierungseigenschaften erweist und der im geschmolzenen Zustand weder am Matrizenpapier für den Schablonendruck während des Herstellungsverfahrens der Schablonenplatte haftet noch die Polyvinylchloridprodukte verunreinigt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Toner zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern bereitgestellt werden, der sich in bezug auf Ladungsgleichmäßigkeit und Stabilität des Bilderzeugungsverhaltens auch bei sich verändernden Umgebungsbedingungen als ausgezeichnet erweist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch einen Toner gelöst, der ein farbgebendes Mittel und ein Bindemittel enthält, das (I) Polyesterharz oder Epoxyharz und (II) Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat enthält.

Erfindungsgemäß wird ein Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat als eine wesentliche Komponente eines Bindemittelharzes des Toner verwendet.

Im allgemeinen gilt, daß ein Toner unter Anwendung eines Styrol-Acryl-Copolymerisats als Bindemittel an weichen Polyvinylchloridprodukten haftet und demzufolge diese Produkte verunreinigt.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Styrol-Acryl-Copolymerisaten verunreinigen jedoch die erfindungsgemäß verwendeten Styrol- Methylacrylat-Copolymerisate weiche Polyvinylchloridprodukte nicht und haften nicht im geschmolzenen Zustand am Matrizenpapier für den Schablonendruck.

Der Grund hierfür ist noch nicht geklärt. Jedoch wird angenommen, daß dieses ausgezeichnete verunreinigungsfreie Verhalten des Polymerisats gegenüber weichen Polyvinylchloridprodukten auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der SP-Wert (Löslichkeitsparameter) des Methylacrylat-Copoylmerisats, insbesondere der SP-Wert von dessen wasserstoffbindender Komponente äußerst weit vom SP-Wert der in den weichen Polyvinylchloridprodukten enthaltenen Weichmacher entfernt ist.

Ferner weist das Homopolymerisat von Methylacrylat eine höhere Glasumwandlungstemperatur (Tg) auf und ist härter und weniger flexibel als die Homopolymerisate von anderen Acrylsäurealkylestern. Daher wird auch bei Copolymerisaten von Methylacrylat mit Styrol die vorerwähnte Härte aufrechterhalten, so daß das erfindungsgemäß verwendete Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat dazu dient, den Toner an einer Haftung am Schablonendruckmatrizenpapier abzuhalten, selbst wenn der Toner geschmolzen ist.

Beim Verfahren zur Herstellung der Schablonenmatrizenplatte kann die haftungsverhindernde Wirkung des schmelzenden Toners verstärkt werden, indem man die Viskosität bei hohen Temperaturen und das Molekulargewicht des Styrol-Methylacrylat- Copolymerisats erhöht. Durch Vernetzung des Copolymerisats kann die haftungsverhindernde Wirkung beim Schmelzen des Toners weiter verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird Polyesterharz oder Epoxyharz zusammen mit Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat im Bindemittelharz verwendet. Vorzugsweise weist das Polyesterharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 65°C auf.

Vorzugsweise weist das Epoxyharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 12 000 und eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 65°C auf.

Sowohl das Polyesterharz als auch das Epoxyharz lassen sich leicht durch Kondensationspolymerisation herstellen. Beide Harze weisen aufgrund der Anwesenheit von polaren Gruppen in ihren Molekülen eine hohe Haftfähigkeit auf. Da ferner die SP-Werte beider Harze weit von den SP-Werten der im Vinylchloridharz enthaltenen Weichmacher entfernt sind, läßt sich die Verunreinigung der Polyvinylchloridprodukte durch den Toner in vorteilhafter Weise sehr gering halten.

Die im erfindungsgemäßen Toner verwendeten Polyesterharze lassen sich aus zweiwertigen Alkoholen gemäß folgender Gruppe A und dibasischen Säuren gemäß folgender Gruppe B herstellen. Ferner können dreiwertige Alkohole und andere mehrwertige Alkohole sowie Carbonsäuren gemäß folgender Gruppe C als dritte Komponente bei der Herstellung der Polyesterharze zugesetzt werden.

Gruppe A:
Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanon, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, polyoxyethyleniertes Bisphenol A, Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxypropylen(3,3)-2,2- bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxyethylen(2,0)- 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polyoxypropylen- (2,0)-polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)- propan.
Gruppe B:
Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Linolsäure, Anhydride der vorgenannten Säuren und Ester der vorgenannten Säuren mit niederen Alkoholen.
Gruppe C:
Dreiwertige Alkohole und andere mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; und tribasische und polybasische Carbonsäuren, wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure.

Wenn erfindungsgemäß ein Polyesterharz im Toner verwendet wird, können andere herkömmliche thermoplastische Harze, wie Epoxyharze, Polyamidharze, Urethanharze, Phenolharze, Butyralharze, Styrol-Butadien-Harze, Styrol-Methacryl-Harze und copolymere Harze aus Styrol und Acrylsäurealkylester mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dem Bindemittelharz in solchen Mengen zugesetzt werden, die keine nachteilige Wirkung auf den Toner ausüben, beispielsweise in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelharzes im Toner.

Wird erfindungsgemäß ein Epoxyharz im Toner verwendet, können andere herkömmliche thermoplastische Harze, wie Polyesterharze, Polyamidharze, Urethanharze, Phenolharze, Butyralharze, Styrol- Butadien-Harze, Styrol-Methacryl-Harze und copolymere Harze von Styrol und Acrylsäurealkylestern mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dem Bindemittelharz in solchen Mengen zugesetzt werden, daß keine nachteilige Wirkung auf den Toner entsteht. Beispielsweise werden 20 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels im Toner, zugesetzt.

Wie bereits erwähnt, entstehen beim Vermischen von miteinander unverträglichen Harzen üblicherweise inselähnliche Strukturen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat die Seestruktur und das Polyester- oder Epoxyharz die Inselstruktur darstellt.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Harz, das die Seestruktur darstellt, eine kontinuierliche Schicht bildet und dem Toner beim Schmelzen eine innere Aggregationskraft verleiht, so daß das Harz in der Inselstruktur mit einer Haftungsfunktion versehen wird. Somit spielen die beiden Harze jeweils ihre eigene vorteilhafte Rolle. In diesem Fall schmilzt das Polyester- oder Epoxyharz, das Inseln bildet und bei niedrigen Temperaturen schmilzt, zum Zeitpunkt der Bildfixierung zuerst, so daß die Ausbildung eines thermoplastischen Zustands der gesamten Tonerteilchen unterstützt wird und das Polyester- oder Epoxyharz beim Niederdrücken der Tonerteilchen durch eine Bildfixierwalze an die äußere Oberfläche der Tonerteilchen gedrückt wird, wodurch das Bildfixierungsverhalten im Vergleich zum erwarteten herkömmlichen Bildfixierungsverhalten beträchtlich verstärkt wird, was auf den Gehalt an Polyesterharz oder Epoxyharz im Bindemittelharz zurückzuführen ist.

Um eine Insel-See-Struktur zu erzeugen, beträgt die Menge des Polyester- oder Epoxyharzes im Bindemittelharz vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittelharz. Liegt der Anteil des Polyester- oder Epoxyharzes im vorerwähnten Bereich unter Erzeugung einer Insel-See-Struktur, so wird die innere Aggregationskraft des Toners verstärkt und das Offsetverhinderungsverhalten und die Wirkung, die ein Schmelzen und Haften am Matrizenpapier für den Schablonendruck verhindert, kann weiter verbessert werden.

Wenn die Seestruktur bei einer niedrigen Temperatur schmilzt und die Inselstruktur hoch viskoelastisch ist - unter der Erwartung, daß die Inselstruktur als Füllstoff dient, so kann die innere Aggregationskraft des Toners zum Zeitpunkt des Schmelzens nicht verstärkt werden, so daß die geäußerte Erwartung nicht erfüllt wird.

Erfindungsgemäß ist das Polyesterharz oder Epoxyharz und das Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat vorzugsweise gleichmäßig dispergiert, und die Ladungsmengen der Tonerteilchen werden soweit als möglich gleichmäßig gestaltet.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß es einen Toner-Ladungsmengenbereich gibt, in dem Bilder besonders leicht entwickelt werden, so daß bei Vorliegen eines breiten Toner-Ladungsmengenbereichs eine selektive Entwicklung im breiten Ladungsmengenbereich stattfindet. Daraus ergibt sich, daß bei wiederholter Verwendung des Toners zur Entwicklung der Toner, der nicht für die Entwicklung eingesetzt worden ist, sich ansammelt, was eine Schleierbildung und eine Ausbreitung der Bilder unter Verringerung der gesamten Bildqualität mit sich bringt.

Das erfindungsgemäße verwendete Polyesterharz besitzt eine intensivere negative Polarität als das Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat. Sofern die Tonerteilchen gleichmäßig dispergiert werden, ist die Aufladung der einzelnen Tonerteilchen nicht gleichmäßig und demgemäß läßt sich ein Toner mit einer engen Ladungsmengenverteilung nicht erhalten.

Unter diesem Gesichtspunkt und im Hinblick auf die erfindungsgemäße Aufgabe ist es bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 60°C aufweist und das Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000 bis 500 000, einen Gelgehalt von 15 bis 50 Prozent und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 70°C aufweist.

In bezug auf das erfindungsgemäß verwendete Epoxyharz ist es aus den vorerwähnten Gründen bevorzugt, daß das Epoxyharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 12 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 60°C aufweist.

Insbesondere wenn (I) ein Epoxyharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 oder mehr und einer Glasumwandlungstemperatur von 50°C oder mehr und (II) ein Styrol- Methylacrylat-Copolymerisat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 000 oder weniger, einem Gelgehalt von 50 Prozent oder weniger und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 70°C oder weniger verwendet werden, ist die wechselseitige Dispergierbarkeit der beiden Harze gut und eine gleichmäßige Aufladbarkeit des Toners läßt sich ohne Schwierigkeiten erreichen.

Erfindungsgemäß werden das Molekulargewicht, die Glasumwandlungstemperatur (Tg) und der Gelgehalt der jeweiligen Harze gemäß folgenden Methoden bestimmt:

(1) Molekulargewicht:
Die Messung des Molekulargewichts wird durch Gelpermeationschromatographie unter folgenden Bedingugnen durchgeführt:
Eine Harzprobe wird in Tetrahydrofuran in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent gelöst. Das Molekulargewicht der Harzprobe wird bestimmt, indem man die Diffusionsgeschwindigkeit der Lösung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min bei 20°C unter Vergleich mit einer Eichkurve von Polyethylen- Standarddispersionsproben ermittelt.
(2) Glasumwandlungstemperatur (Tg):
Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wird mit einem Differentialkalorimeter gemessen.
(3) Gelgehalt:
- 1) 0,01 g Harzprobe wird mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt.
- 2) Das vorstehende Gemisch wird unter Saugen durch ein mit Sellaite Nr. 545 verstärktes Glasfilter filtriert. Nach der Filtration wird das Glasfilter unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend gewogen. Das Gewicht wird als A bezeichnet.
- 3) Unter Berücksichtigung des Gewichts B des Glasfilters vor der Filtration wird der Gelgehalt gemäß folgender Gleichung berechnet:

Als farbgebendes Mittel für den erfindungsgemäßen Toner können biespielsweise folgende Pigmente und Farbstoffe verwendet werden:

Schwarze Pigmente:
Ruß, Acetylenruß, Lampenruß und Anilinruß.
Gelbe Pigmente:
Chromgelb, Zinkgelb, Kadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Mineral- Echtgelb, Nickeltitangelb, Neapelgelb, Naphtholgelb S, Hanzagelb G, Hanzagelb 10G, Benzidingelb G, Benzidingelb GR, Chinolingelb- Pigmentfarbe (Lake), Permanentgelb CG und Tetrazin- Pigmentfarbe.
Orangefarbene Pigmente:
Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulkanorange, Indanthren-Brillantorange RK, Benzidinorange G und Indanthren-Brillantorange GK.
Rote Pigmente:
Rotes Eisenoxid, Kadmiumrot, rotes Bleioxid, Kadmiumquecksilbersulfid, Permanentrot 4R, Litholrot, Pyrazolonrot, Watching-rotes Calciumsalz, Lackrot D (Lake Red D), Brillantcarmin 6B, Eosin-Pigmentfarbe, Rhodamin-Pigmentfarbe B, Alizarin- Pigmentfarbe und Brillantcarmin 3B.
Purpurfarbene Pigmente:
Manganviolett, Echtviolett B und Methylviolett-Pigmentfarbe.
Blaue Pigmente:
Ultramarin, Kobaltblau, Alkaliblau-Pigmentfarbe, Viktoriablau- Pigmentfarbe, Phthalocyaninblau, metallfreies Phthalocyaninblau, Phthalocyaninblau (teilweise chloriert), Echthimmelblau und Indanthrenblau BC.
Grüne Pigmente:
Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrün-Pigmentfarbe, Fanal-Gelbgrün.
Weiße Pigmente:
Zinkweiß, Titanoxid, Antimonweiß und Zinksulfid.
Streckpigmente:
Baritpulver, Bariumcarbonat, Ton, Siliciumdioxid, White Carbon, Talcum und Aluminiumweiß.
Farbstoffe (basische Farbstoffe, saure Farbstoffe und Direktfarbstoffe:
Nigrosin, Methylenblau, Bengalrosa, Chinolingelb und Ultramarinblau.

Als Mittel zur Einstellung von Polarität und/oder Ladung können für die erfindungsgemäßen Toner folgende stark polaren Materialien verwendet werden: Nigrosin, Monoazofarbstoffe, Zinkhexadecylsuccinat, Alkylester von Naphthoesäure, Alkylamide von Naphthoesäure, Nitrohuminsäure, N,N′-Tetramethyldiaminbenzophenon, N,N′-Tetramethylbenzidin, Triazin und Salicylsäure-Metallkomplexe.

Wenn es sich beim erfindungsgemäßen Toner um einen magnetischen Toner handelt, können beliebige ferromagnetische Elemente und Legierungen und Verbindungen mit einem Gehalt an ferromagnetischen Elementen im Toner enthalten sein. Beispiele für derartige Legierungen und Verbindungen sind Legierungen von Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit, sowie Verbindungen von derartigen magnetischen Metallen und andere herkömmliche ferromagnetischen Legierungen.

Vorzugsweise haben diese magnetischen Materialien bei der erfindungsgemäßen Verwendung eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 µm bis etwa 5 µm und insbesondere von 0,1 µm bis 1 µm. Die Menge der magnetischen Materialien im Toner beträgt etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners.

Wie bereits erwähnt, weist der erfindungsgemäße Toner eine so hohe Schmelzviskoelastizität auf, daß das sog. Offset- Phänomen bei der Bildfixierung durch die Heizwalze nicht stattfindet. Gegebenenfalls kann jedoch im Toner ein herkömmliches Gleitmittel, wie eine Reihe von Wachsen und niedermolekulares Polypropylen und Polyethylen, enthalten sein. Ferner kann der Toner zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Tonerteilchen und zur leichteren Reinigung der Heizwalze und anderer Vorrichtungsteile, an denen Toner haften bleiben kann, mit Siliciumdioxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Silicat-Carbonat, Zinkoxid, Metallsalzen von höheren Fettsäuren und fein verteilten harten Harzteilchen vermischt werden.

Der erfindungsgemäße Toner kann nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Vermischen und Mahlen, hergestellt werden.

Wird der erfindungsgemäße Toner zur Kaskadenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und C-Schalenentwicklung verwendet, beträgt das Volumenmittel der Teilchengröße etwa 30 µm oder weniger und vorzugsweise etwa 4 µm bis etwa 20 µm.

Als Trägerteilchen sind für die Kaskadenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung und C-Schalenentwicklung beschichtete und unbeschichtete Trägerteilchen bekannt. Als Trägerteilchen zur Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Toner können beliebige Trägerteilchen verwendet werden, sofern sie mit einer der Polarität der Tonerteilchen entgegengesetzten Polarität aufgeladen werden, wenn sie in engen Kontakt mit den Trägerteilchen gebracht und auf deren Oberfläche abgeschieden werden.

Mit anderen Worten, kann der erfindungsgemäße Toner durch Mischen mit herkömmlichen Trägern zur Entwicklung von auf einem herkömmlichen Photoleiter erzeugten latenten elektrostatischen Bildern verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1-1

Fünf Polyesterharze, die jeweils aus polyoxyethyleniertem Bisphenol A und Terephthalsäure bestehen, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6000, 9000, 12 000, 15 000 bzw. 18 000 aufweisen und jeweils eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C zeigen, werden hergestellt.

Ein Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat (nachstehend als ST/MA- Copolymerisat bezeichnet) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur von 60°C wird durch Suspensionspolymerisation von monomeren Styrol und monomeren Methylacrylat unter Zugabe von Benzoylperoxid und Divinylbenzol hergestellt.

Jeweils 35 Gewichtsprozent der vorerwähnten fünf Polyesterharze, 65 Gewichtsteile St/MA-Copolymerisat, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosin-Farbstoff und 4 Gewichtsteile niedermolekulares Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden geschmolzen und 1 Stunde in einer Zweiwalzenmühle geknetet und sodann gekühlt. Das gekühlte Gemisch wird grob gemahlen, anschließend in einer Strahlmühle fein verteilt und mit einem pneumatischen Klassierungsgerät klassiert, wobei fünf erfindungsgemäße Toner Nr. 1-1 bis 1-5 erhalten werden, deren Tonerteilchen jeweils ein Volumenmittel des Durchmessers von 11 µm aufweisen.

Die einzelnen Toner werden folgenden Tests unterworfen:
(I) Kontaminationstest zur Untersuchung der Verunreinigung eines Polyvinylchloridprodukts mit den Tonern, (II) Tonerschmelz- und -hafttest zur Untersuchung der Haftung von geschmolzenem Toner an einem Schablonendruck-Matrizenpapier, (III) Bildfixierungstest zur Bestimmung der erforderlichen unteren Temperaturgrenze der Toner für die Bildfixierung, (IV) Offsettest zur Bestimmung der Offsetbeginntemperatur der Toner und (V) Ladungstest zur Bewertung der gleichmäßigen Aufladbarkeit der Toner.

Die vorgenannten Tests werden gemäß den folgenden Angaben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-1 zusammengestellt.

Stufe (1) Herstellung von Tonerbildproben

Jeweils 4 Gewichtsteile Toner und 96 Gewichtsteile Eisenoxidpulver als Träger (Handelsbezeichnung "TEFV 200/300", Nihon Teppun Co., Ltd.) werden 30 Minuten mit einem Mischer vermischt, so daß fünf Entwickler Nr. 1-1 bis 1-5 erhalten werden. Unter Verwendung der Entwickler in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät (Handelsbezeichnung "FT-8030" der Ricoh Co., Ltd.) werden Tonerbildproben hergestellt. Diese Tonerbildproben enthalten jeweils eine schwarze Fläche von 10 mm × 50 mm mit einer Reflexionsdichte von 1,2.

Stufe (2) Kontamination von Polyvinylchloridprodukten mit den Tonern

Die in Stufe (1) erhaltenen Tonerbildproben werden jeweils mit einer Folie aus weichem Polyvinylchlorid (nachstehend als Polyvinylchloridfolie bezeichnet) bedeckt. Ein Druck von 1 kg/A-4 wird auf die aufgelegte Polyvinylchloridfolie ausgeübt. Man läßt die Tonerbildprobe 72 Stunden bei 40°C in diesem Zustand stehen. Anschließend wird die Polyvinylchloridfolie entfernt und daraufhin untersucht, ob Toner daran haftet. Wenn die Polyvinylchloridfolie mit Toner verunreinigt ist, wird die Fläche auf der Folie, die der vorerwähnten schwarzen Farbe der einzelnen Tonerbildproben entspricht, einer Dichteprüfung unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers unterzogen, d. h. die Reflexionsdichte der entsprechenden Fläche auf der Polyvinylchloridfolie wird gemessen. Die Verunreinigung der Polyvinylchloridfolie wird bestimmt, indem man vom erhaltenen Wert die Dichte der Hintergrundfläche (wo kein Toner abgeschieden worden ist) subtrahiert. Je größer die Verunreinigung ist, desto größer ist dieser Wert. Selbstverständlich beträgt dieser Wert Null, wenn keine Verunreinigung der Polyvinylchloridfolie mit Toner vorliegt.

Stufe (3) Haftung von geschmolzenem Toner an Matrizenpapier für den Schablonendruck

Die in Stufe (1) erhaltenen Tonerbildproben werden jeweils auf eine Schablonendruck-Matrizenfolie (Masterfolie) in einem herkömmlichen Schablonendruckherstellungsgerät (Handelsbezeichnung "RISOGRAPH FX 7200", Riso Kagaku Corp.) gelegt, wobei der Wählknopf auf Null in trockenem Modus eingestellt wird. Man erhält eine Schablonendruck-Matrizenplatte.

Die Tonerbildprobe wird von der Schablonendruckmatrize entfernt. Die der schwarzen Fläche der jeweiligen Tonerbildproben entsprechende Fläche auf der Matrize wird einer Dichteprüfung unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers unterworfen. Die Reflexionsdichte der entsprechenden Fläche auf der Matrize wird gemessen. Die Haftung des geschmolzenen Toners an der Matrize wird bestimmt, indem man vom erhaltenen Wert die Dichte der Hintergrundfläche (wo kein Toner haftet) subtrahiert. Je größer die Haftung ist, desto größer ist dieser Wert. Liegt keine Haftung vor, beträgt dieser Wert etwa 0,01. Die Toleranzgrenze für diesen Wert im Hinblick auf die Druckqualität in der Praxis beträgt 0,09.

Stufe (4) Untere Temperaturgrenze für die Bildfixierung und Offsetbeginntemperatur

Die untere Grenze für die Bildfixierung und die Offsetbeginntemperatur werden mit den gleichen Entwicklern und unter Verwendung des gleichen Kopiergeräts wie bei der Herstellung der Tonerproben untersucht, mit der Maßgabe, daß kein Siliconöl auf die Bildfixiervorrichtung des Kopiergeräts aufgebracht wird und die Bildfixiervorrichtung so modifiziert ist, daß die Bildfixierungstemperatur (d. h. die Oberflächentemperatur der Bildfixierungs-Heizwalzen) je nach Wunsch verändert werden können. Vorzugsweise beträgt die untere Temperaturgrenze für einen Toner bei der Niedertemperatur-Bildfixierung 145°C oder weniger.

Stufe (5) Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit des Toners

Die Ladungsmenge der einzelnen Toner wird unter Verwendung einer Abblasvorrichtung gemessen.

Die in Stufe (1) hergestellten Entwickler werden jeweils einem ersten Abblastest unterworfen, indem man 4 g der einzelnen Entwickler unter Anwendung eines Luftdrucks von 0,5 kg/cm² abbläst. Die Ladungsmenge Q₁ (µC/g) des Toners des Entwicklers wird gemessen. Der dem vorstehenden Abblastest unterworfene Entwickler wird ferner einem zweiten Abblastest unter Anwendung eines Luftdrucks von 2,5 kg/cm² unterworfen. Die Ladungsmenge Q₂ (µC/g) des Toners des Entwicklers wird bestimmt. Die Differenz zwischen der Ladungsmenge Q₁ beim ersten Abblastest und der Ladungsmenge Q₂ beim zweiten Abblastest, d. h. Q₂-Q₁, wird durch den Mittelwert der beiden Ladungsmengen,

dividiert, so daß man den Wert

erhält, der ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit des Toners darstellt. Je größer der Wert ist, desto größer ist die Verteilung der Ladungsmenge des Toners und umso weniger empfehlenswert demgemäß die Qualität des Toners. Die Toleranzgrenze für diesen Wert bei der praktischen Anwendung beträgt etwa 0,5.

Tabelle 1-1

Beispiel 1-2

Sechs Polyesterharze, die jeweils aus polyoxyethyleniertem Bisphenol A und Terephthalsäure bestehen und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 sowie eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von etwa 45, 50, 60, 65 bzw. 70°C aufweisen, werden hergestellt.

Präparate aus jeweils 35 Gewichtsteilen der vorerwähnten sechs Polyesterharze, 65 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 1-1 hergestellten St/MA-Copolymerisats, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man erhält erfindungsgemäß Toner Nr. 1-6 bis 1-11.

Die vorgenannten Toner werden den in Beispiel 1-1 genannten Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt.

Tabelle 1-2

Beispiel 1-3

Ein Polyesterharz mit einem Gehalt an polyoxyethyleniertem Bisphenol A und Terephthalsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C wird hergestellt.

Fünf St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 150 000, 250 000, 350 000, 450 000 bzw. 550 000 werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation sowie die Mengen an Benzoylperoxid und Divinylbenzol verändert werden. Diese fünf St/MA-Copolymerisate werden so hergestellt, daß sie einen Gelgehalt von 30 Prozent und eine Glasumwandlungstemperatur von 60°C aufweisen.

Präparate aus 35 Gewichtsteilen des vorerwähnten Polyesterharzes, jeweils 65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten fünf St/MA-Copolymerisate, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-12 bis 1-16.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 zusammengestellt.

Tabelle 1-3

Beispiel 1-4

Ein Polyesterharz aus polyoxyethyleniertem Bisphenol A und Terephthalsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C wird gemäß Beispiel 1-3 hergestellt.

Sechs St/Ma-Copolymerisate mit einem Gelgehalt von etwa 10, 20, 30, 40, 50 bzw. 60 Prozent werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation und die Mengen an Benzoylperoxid und Divinylbenzol verändert werden. Diese sechs St/MA-Copolymerisate werden so hergestellt, daß sie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 350 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C aufweisen.

Präparate aus 35 Teilen des vorerwähnten Polyesterharzes, jeweils 65 Teilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA-Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-17 bis 1-22.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-4 zusammengestellt.

Tabelle 1-4

Beispiel 1-5

Sechs St/Ma-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50, 55, 60, 65, 70 und 75°C werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu Methylacrylat verändert wird.

Präparate aus 35 Teilen des vorerwähnten Polyesterharzes, jeweils 65 Teilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA-Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 hergestellt. Man erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-23 bis 1-28.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-5 zusammengestellt.

Tabelle 1-5

Beispiel 1-6

Die erfindungsgemäßen Toner Nr. 1-29 bis 1-33 werden unter Verwendung des in Beispiel 1-3 eingesetzten Polyesterharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C und unter Verwendung des in Beispiel 1-1 eingesetzten St/MA-Copolymerisats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C gemäß Beispiel 1-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischungsverhältnis des Polyesterharzes zum St/MA-Copolymerisat auf 10 : 90, 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 bzw. 50 : 50 verändert wird.

Die vorstehenden Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-6 zusammengestellt.

Tabelle 1-6

Beispiel 2-1

Fünf Epoxyharze, die jeweils aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bestehen, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, 3000, 6000, 10 000 bzw. 15 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C aufweisen, werden hergestellt.

Ein Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat (nachstehend als St/MA- Copolymerisat bezeichnet) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C wird durch Suspensionspolymerisation von monomerem Styrol und monomerem Methylacrylat unter Zusatz von Benzoylperoxid und Divinylbenzol hergestellt.

Jeweils 35 Gewichtsteile der vorerwähnten 5 Epoxyharze, 65 Gewichtsteile St/MA-Copolymerisat, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteile niedermolekulares Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden geschmolzen und 1 Stunde in einer Zweiwalzenmühle verknetet. Anschließend wird das Gemisch gekühlt. Das gekühlte Gemisch wird grob gemahlen, anschließend mit einer Strahlenmühle fein verteilt und mittels eines pneumatischen Klassiergeräts klassiert. Man erhält die fünf erfindungsgemäßen Toner 2-1 bis 2-5. Die Tonerteilchen weisen jeweils ein Volumenmittel des Durchmessers von 11 µm auf.

Die erhaltenen Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 zusammengestellt.

Tabelle 2-1

Beispiel 2-2

Sechs Epoxyharze, die jeweils aus Bisphenol A und Epichlorhydrin bestehen und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von etwa 45, 50, 60, 65 und 70°C aufweisen, werden hergestellt. Die Herstellung erfolgt so, daß sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von jeweils 6000 ergibt.

Präparate aus jeweils 35 Gewichtsteilen der vorerwähnten sechs Epoxyharze, 65 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 2-1 hergestellten St/MA-Copolymerisats, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 2-1 hergestellt. Man erhält die erfindungsgemäßen Toner Nr. 2-6 bis 2-11.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 zusammengestellt.

Tabelle 2-2

Beispiel 2-3

Ein Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 6000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C wird hergestellt.

Fünf St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 150 000, 250 000, 350 000, 450 000 und 550 000 werden gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation und die Mengen an Benzoylperoxid und Divinylbenzol verändert werden. Diese fünf St/MA-Copolymerisate werden so hergestellt, daß sich ein Gelgehalt von 30 Prozent und eine Glasumwandlungstemperatur von 60°C ergibt.

Aus 35 Gewichtsteilen des vorgenannten Epoxyharzes, jeweils 65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten fünf St/MA- Copolymerisate, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteile niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 die erfindungsgemäßen Toner Nr. 2-12 bis 2-16 hergestellt.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 zusammengestellt.

Tabelle 2-3

Beispiel 2-4

Es wird das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel 2-3 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C hergestellt.

Sechs St/MA-Copolymerisate mit Gelgehalten von etwa 10, 20 30, 40, 50 bzw. 60 Prozent werden gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Temperatur zum Zeitpunkt der Polymerisation und die Mengen an Benzoylperoxid und Divinylbenzol verändert werden. Diese sechs St/MA-Copolymerisate werden so hergestellt, daß sich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 350 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C ergibt.

Aus 35 Teilen des vorerwähnten Epoxyharzes, jeweils 65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA-Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 die erfindungsgemäßen Toner 2-17 bis 2-22 hergestellt.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-4 zusammengestellt.

Tabelle 2-4

Beispiel 2-5

Das gleiche Epoxyharz wie in Beispiel 2-3 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C wird gemäß Beispiel 2-3 hergestellt.

Sechs St/MA-Copolymerisate mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50, 55, 60, 65, 70 bzw. 75°C werden gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Copolymerisationsverhältnis von Styrol zu Methylacrylat verändert wird.

Aus 35 Gewichtsteilen des vorerwähnten Epoxyharzes, jeweils 65 Gewichtsteilen der vorstehend hergestellten sechs St/MA- Copolymerisate, 10 Gewichtsteilen Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteilen niedermolekularem Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden gemäß Beispiel 1-1 die erfindungsgemäßen Toner 2-23 bis 2-28 hergestellt.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-5 zusammengestellt.

Tabelle 2-5

Beispiel 2-6

Die erfindungsgemäßen Toner Nr. 2-29 bis 2-33 werden unter Verwendung des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 2-3 mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55°C und unter Verwendung des in Beispiel 2-1 eingesetzten St/MA-Copolymerisats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 000, einem Gelgehalt von 30 Prozent und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C gemäß Beispiel 2-1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Mischungsverhältnis des Epoxyharzes zum St/MA-Copolymerisat auf 10 : 90, 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60 bzw. 50 : 50 verändert wird.

Die Toner werden gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-6 zusammengestellt.

Tabelle 2-6

Vergleichsbeispiel 1

Ein Styrol-Butylmethacrylat-Copolymerisat mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung wird hergestellt, indem man nacheinander einen Polymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel und Gemische von monomerem Styrol und monomerem Butylmethacrylat (nBMA) mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen vermischt. Das (Mw/Mn)-Verhältnis (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) des erhaltenen Styrol-Butylmethacrylat- Copolymerisats (nachstehend als St/nBA-Copolymerisat bezeichnet) beträgt 4,6, das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1700 und die Glasumwandlungstemperatur (Tg) 75°C.

100 Gewichtsteile des St/nBA-Copolymerisats als Bindemittelharz, 10 Gewichtsteile Ruß, 1 Gewichtsteil Nigrosinfarbstoff und 4 Gewichtsteile niedermolekulares Polypropylen (Handelsbezeichnung "Viscol 550P", Sanyo Chemical Industries, Ltd.) werden geschmolzen und 1 Stunde in einer Zweiwalzenmühle geknetet. Anschließend wird das Gemisch gekühlt. Das gekühlte Gemisch wird grob gemahlen, sodann mit einer Strahlmühle fein verteilt und mit einem pneumatischen Klassiergerät klassiert. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 1 mit einer Teilchengröße von 11 µm.

Dieser Toner wird gemäß Beispiel 1-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein St/nBA-Copolymerisat mit einem (Mw/Mn)-Verhältnis von 4,6, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 1700 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 64°C wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Beispiel 1 verwendete St/nBA durch das vorstehend hergestellte St/nBA-Copolymerisat ersetzt wird. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 2.

Vergleichsbeispiel 3

Ein St/nBA-Copolymerisat mit einem (Mw/Mn)-Verhältnis von 15,3, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 21 000, einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 74°C und einem Gelgehalt von 10 Prozent wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Reaktionsgemisch zum Zeitpunkt der Polymerisation mit Divinylbenzol versetzt wird.

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete St/nBA durch das vorstehend hergestellte St/nBA-Copolymerisat ersetzt wird. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 3.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 100 Gewichtsteile des in Vergleichsbeispiel 1 verwendetes St/nBA durch 100 Gewichtsteile eines Polyesterharzes ersetzt werden, das aus Polypropylen (2,2)-2,2-(4-Hydroxyphenyl)- propan, Terephthalsäure und Pentaerythrit hergestellt ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 65°C sowie einen Gehalt an in Chloroform unlöslichen Bestandteilen von 17 Gewichtsprozent aufweist. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 4.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 100 Gewichtsteile des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten St/nBA durch 63 Gewichtsteile eines Polyesterharzes, das aus Bisphenol A und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 50°C und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 aufweist, und 27 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 500 000 und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C ersetzt werden. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 5.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten St/nBA durch 63 Gewichtsteile eines vernetzten Polyesters, der durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure, Trimellitsäure und Polypropylen(2,2)-2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan im Molverhältnis von 2 : 3 : 6 hergestellt worden ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 55°C aufweist, und 65 Gewichtsteile Styrol- Butadien-Copolymerisat mit einem solchen Molekulargewicht, daß sich bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) Peakwerte bei 13 000 und 220 000 ergeben, und einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 60°C ersetzt werden. Man erhält den Vergleichstoner Nr. 6.

Tabelle 7

Erfindungsgemäß wird ein ausgezeichneter Toner zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern bereitgestellt, der sich besonders in bezug auf das Offsetverhinderungsverhalten und die Niedertemperatur-Bildfixierungseigenschaften auszeichnet und der ferner weder am Matrizenpapier für den Schablonendruck während der Herstellung von Schablonenplatten haftet noch Polyvinylchloridprodukte verunreinigt. Ferner zeichnet sich der erfindungsgemäße Toner durch seine Ladungsgleichmäßigkeit und das stabile Bilderzeugungsverhalten aus, selbst wenn die Umgebungsbedingungen variieren.

Claims

1. Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, enthaltend ein farbgebendes Mittel und ein Bindemittelharz, das (I) Polyesterharz oder Epoxyharz und (II) Styrol- Methylacrylat-Copolymerisat enthält.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50 bis 65°C aufweist und das Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000 bis 500 000, einen Gelgehalt von 15 bis 50 Prozent und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 70°C aufweist.

3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Polyesterharzes im Bindemittelharz im Bereich von 20 bis 45 Gewichtsprozent liegt.

4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 16 000 und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50 bis 65°C aufweist und das Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 000 bis 500 000, einen Gelgehalt von 15 bis 50 Prozent und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 55 bis 70°C aufweist.

5. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Epoxyharzes im Bindemittelharz im Bereich von 20 bis 45 Gewichtsprozent liegt.

6. Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, enthaltend ein farbgebendes Mittel und ein Bindemittelharz, das (I) Polyesterharz und (II) Styrol-Methylacrylat- Copolymerisat enthält.

7. Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, enthaltend ein farbgebendes Mittel und ein Bindemittelharz, das (I) Epoxyharz und (II) Styrol-Methylacrylat-Copolymerisat enthält.

8. Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein thermoplastisches Harz in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger im Bindemittelharz enthält.

9. Toner nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein thermoplastisches Harz in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger im Bindemittelharz enthält.

10. Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein magnetisches Material enthält.

11. Toner nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein magnetisches Material enthält.