DE19616577A1 - Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fi­ xierung, der zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder bei der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Drucken oder elektrostatischen Aufzeichnen verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen solch eines Kapsel-Toners.

Wie in den US-Patenten Nr. 2 297 691 und 2 357 809 und weiteren Veröffentli­ chungen offenbart, umfaßt die herkömmliche Elektrophotographie die Schritte: Bilden eines elektrostatischen latenten Bildes durch gleichmäßiges Aufladen einer photoelektri­ schen Isolierschicht (Ladevorgang), anschließend Belichten der Schicht, um die Ladung auf dem belichteten Teil zu entfernen (Belichtungsvorgang) und Sichtbarmachen des gebildeten Bildes durch Anhaften eines gefärbten geladenen feinen Pulvers, bekannt als Toner, an das latente Bild (Entwicklungsvorgang); Übertragen des erhaltenen sichtbaren Bildes auf ein bildempfangendes Blatt, wie ein Übertragungspapier (Übertragungsvorgang); und dauerhaftes Fixieren des übertragenen Bildes durch Erwärmen, Druckanwendung oder andere geeignete Fixiermöglichkeiten (Fixiervorgang).

Wie vorstehend angegeben, muß der Toner nicht nur die Ansprüche des Entwick­ lungsvorgangs, sondern auch die des Übertragungsvorgangs und des Fixiervorgangs erfül­ len.

Beim vorstehenden Fixiervorgang wird unter dem Gesichtspunkt, durch den Druckkontakt einer Heizwalzenoberfläche und einer zu fixierenden bildtragenden Oberflä­ che des Blattes einen außergewöhnlich guten Wärmewirkungsgrad aufzuweisen, das Wär­ me-und-Druck-Fixierverfahren unter Verwendung einer Heizwalze in verschiedenen Ko­ piermaschinen mit hoher Geschwindigkeit und geringer Geschwindigkeit allgemein verwen­ det. Jedoch neigt der Toner dazu, wenn die Oberfläche einer Heizwalze die Oberfläche des sichtbaren Bildes berührt, eine sogenannte "Offseterscheinung" verursachen, wobei der Toner an der Oberfläche der Heizwalze haftet und so auf ein folgendes Übertragungspapier übertragen wird.

Um diese Erscheinung zu verhindern, wird die Oberfläche einer Heizwalze mit einem Material mit ausgezeichneten Ablöseeigenschaften für den Toner, wie Fluorharzen, beschichtet und ferner wird ein Ablösemittel, wie ein Siliconöl, darauf aufgebracht. Je­ doch vergrößert das Verfahren unter Anwendung z. B. eines Siliconöls die Gesamtfixiervor­ richtung unvorteilhafterweise, wodurch ihre Kosten erhöht werden und sie auch kompliziert gemacht wird, wobei verschiedene Gerätestörungen verursacht werden.

Unterdessen erstreckt sich der verwendbare Temperaturbereich des Toners von der niedrigsten Fixiertemperatur bis zur Temperatur für den Hochtemperaturoffset, da die nie­ drigste Fixiertemperatur eines Toners im allgemeinen zwischen der Temperatur des Tief­ temperaturoffsets des Toners und der Temperatur von dessen Hochtemperaturoffset liegt. Folglich kann die verwendbare Fixiertemperatur durch möglichst starkes Senken der nie­ drigsten Fixiertemperatur und möglichst starkes Anheben der Temperatur, bei der ein Hochtemperaturoffset auftritt, gesenkt werden und der verwendbare Temperaturbereich kann erweitert werden, was eine Energieeinsparung, Schnellfixierung und Vorbeugung gegen das Wellen von Papier ermöglicht.

Aus den vorstehenden Gründen ist die Entwicklung eines Toners zur Wärme-und- Druck-Fixierung mit ausgezeichnetem Tieftemperaturfixiervermögen und Hochtemperatur­ offsetfestigkeit gewünscht worden.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen Tief­ temperaturfixiervermögen und Offsetfestigkeit unter Verwendung eines Kapsel-Toners erreicht werden, der ein Kernmaterial und eine darauf gebildete Hülle, so daß die Oberflä­ che des Kernmaterials bedeckt wird, umfaßt.

Verfahren zum Erreichen einer Tieftemperaturfixierung schließen diejenigen ein, bei denen der Toner ein aus einem niedrigschmelzenden Wachs hergestelltes Kernmaterial aufweist, das leicht plastisch verformbar ist, wie im US-Patent Nr. 3 269 626, in den geprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 46-15876 und 44-9880 und in den Japanischen Patentoffenlegungen Nr. 48-75032 und 48-75033 offenbart. Ferner ist ein Kapsel-Toner zur Heizwalzenfixierung vorgeschlagen worden, der ein aus einem Harz in Form einer Flüssigkeit hergestelltes Kernmaterial oder ein aus einem Harz mit einer geringen Glasübergangstemperatur hergestelltes Kernmaterial, das eine Verbesserung in der Fixierfestigkeit gestattet, obgleich bei einer hohen Temperatur ein Blockieren stattfinden kann, falls es allein verwendet wird, und eine aus einem hochschmelzenden Harzmantel hergestellte Hülle, die durch Grenzflächenpolymerisation gebildet wird, umfaßt, um dem Toner Gleitfähigkeit zu verleihen (Japanische Patentoffenlegung Nr. 61-56352 und 58- 205162).

Beispiele von Kapsel-Tonern unter Verwendung von Polyesterharzen als Hüllen­ material umfassen Kapsel-Toner mit einer aus einem thermotropen Flüssigkristallpolyester hergestellten Hülle (Japanische Patentoffenlegung Nr. 63-281168), Kapsel-Toner unter Verwendung eines kristallinen Polyesters (Japanische Patentoffenlegung Nr. 4-184358) und Kapsel-Toner mit einem einen amorphen Polyester umfassenden hüllenbildenden Material (Japanische Patentoffenlegung Nr. 6-130713).

Andererseits umfassen die Kapsel-Toner zur Verbesserung der Offsetfestigkeit Siliconöle enthaltende Kapsel-Toner, Kapsel-Toner unter Verwendung von Harzen, die ein Vernetzungsmittel in einer geeigneten Menge als Kernmaterialharze enthalten, Kapsel-To­ ner, die Ablösematerialien als Kernmaterialien enthalten, und Kapsel-Toner, die ein Sili­ conöl in Kernmaterialien einschließen, die ölige Lösungsmittel und Polymere enthalten.

Von den vorstehenden Tonern umfassen Beispiele von Siliconöle enthaltenden Kapsel-Tonern die folgenden:

• (a) Die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-57102 offenbart einen Mikro­ kapseltoner zur Wärmefixierung, der eine Kernsubstanz, die hauptsächlich ein Ablösemate­ rial, wie ein Siliconöl, umfaßt, und eine hauptsächlich ein thermoplastisches Harz umfas­ sende Hüllenwandsubstanz, die auf der Kernsubstanz gebildet wird, umfaßt;
• (b) Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 60-184259 offenbart einen Mikrokapseltoner zur Druckfixierung, der eine besondere Siliconverbindung enthält;
• (c) Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 62-150260 offenbart einen Kapsel-Toner, der eine Kernsubstanz, die eine besondere Siliconverbindung in ungeschmolzenem Zustand im Binderharz enthält, und eine Metalloxidteilchen umfassende Hülle umfaßt; und
• (d) Die Japanische Patentoffenlegung Nr. 62-150261 offenbart einen Kapsel-Toner, der Kernsubstanzen umfaßt, die ein Siliconöl mit einer kinematischen Viskosität von 500 bis 9500 cSt (bei 25°C) enthalten.

Obwohl die vorstehende Literaturangabe (a) im Stand der Technik einen Mikro­ kapseltoner offenbart, der ein Kernmaterial umfaßt, das aus Ablösematerialien, wie einem Siliconöl, zusammengesetzt ist, weist der erhaltene Mikrokapseltoner ein schlechtes Fixier­ vermögen auf, da das Kernmaterial nicht hauptsächlich aus thermoplastischen Harzen zu­ sammengesetzt ist.

Die Literaturangaben (b), (c) und (d) im Stand der Technik offenbaren jeweils einen druckfixierbaren Kapsel-Toner. Im allgemeinen sind die tonerfixierten Bilder, die einfach durch Druckfixierung erhalten werden, verhältnismäßig schlecht und insbesondere, wenn zum Beispiel Aufzeichnungsmedien, wie Papiere, an fixierten Bildteilen gefaltet werden, neigen die fixierten Bilder zur Ablösung. In Fällen druckfixierbarer Kapsel-Toner kann ein zähes Hüllenmaterial verwendet werden, da das Fixieren bei einem sehr hohen Preßdruck (zum Beispiel 10 kg/cm oder mehr) ausgeführt wird, und somit können leicht flüssige Materialien und Siliconöle in dem Kernmaterial eingeschlossen werden.

Jedoch kann in einem Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung kein zähes Hüllenmaterial verwendet werden, da das Fixieren bei einem verhältnismäßig geringen Preßdruck (zum Beispiel 3 kg/cm oder weniger) ausgeführt wird. So ist es lange als sehr schwierig angesehen worden, in den Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung ein Siliconöl in geschmolzenem Zustand bei Raumtemperatur einzulagern, da das Siliconöl bei Lagerung aus dem erhaltenen Kapsel-Toner ausbluten kann.

Auch in dem Fall, wo Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung unter Ver­ wendung eines Polyesterharzes zur Bildung der Hülle durch in situ-Polymerisation herge­ stellt werden, während das vorstehend offenbarte Verfahren zum Beispiel unter Verwen­ dung eines Siliconöls mit einer kinematischen Viskosität von 500 cSt oder mehr angewandt wird, kann keine ausreichende Offsetfestigkeit in dem erhaltenen Toner erhalten werden, da sich das Siliconöl nicht in der Nähe der Oberfläche der Toner konzentriert. Ferner können, wenn ein festes Bild gedruckt wird, aufgrund seines schlechten Ablösevermögens von der Fixierwalze durch die Trennklinke Kratzer erzeugt werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung bereitzustellen, der durch ein in situ-Polymerisationsverfah­ ren erhältlich ist, das unter den Gesichtspunkten der Produktionsanlagen und Produktions­ verfahren industriell vorteilhaft ist, wobei der Kapsel-Toner insbesondere ausgezeichnete Offsetfestigkeit und ausgezeichnetes Ablösevermögen aufweist, sogar bei niedriger Tempe­ ratur fixierbar ist und ausgezeichnete Gleitfähigkeit aufweist, wenn unter Verwendung einer Heizwalze fixiert wird.

Diese Aufgaben konnten auf der Basis der Erkenntnis gelöst werden, daß unter Verwendung eines Siliconöls mit einer besonderen kinematischen Viskosität und unter Verwendung eines bestimmten Polymerisationsverfahrens ein Kapsel-Toner zur Wärme- und-Druck-Fixierung mit hohem Fixiervermögen hergestellt werden kann, während das Siliconöl in das Kernmaterial des Kapsel-Toners eingelagert wird, ohne ein Ausbluten des Siliconöls bei Lagerung zu verursachen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstel­ len solch eines Kapsel-Toners bereitzustellen.

Bei den Untersuchungen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme wurde festgestellt, daß durch Wählen der Bedingungen für die Kernmaterialien, einschließlich Tg- Werten, Zusammensetzungen und Mengen der Vernetzungsmittel, die geeignet sind, um die Anforderung von Fixiervermögen und Tonerübertragungsbeständigkeit zu erfüllen, bei denen fixierte Bilder auf einem Papier auf ein anderes Papier, das damit in Berührung ist, übertragen werden, und auch durch Zusetzen eines leichtviskosen Siliconöls zur Verbesserung der Offsetfestigkeit und Abnahme der Kratzer und durch Verwendung eines hydrophilen Harzes, wie eines amorphen Polyesters, als Hüllenmaterial des Kapsel-Toners klare sichtbare Bilder, frei von Hintergrund, für eine große Menge Kopien beständig gebildet werden können.

In anderen Worten, durch Steuern der Verteilung der niedermolekularen Bestand­ teile und der hochmolekularen Bestandteile in dem Toner und auch durch Verbessern der Ablöseeigenschaften nach dem Fixieren durch den Zusatz eines leichtviskosen Siliconöls kann eine Verbesserung in der Offsetfestigkeit und eine Abnahme in den Kratzern erreicht werden. Auch durch Verwendung einer Hüllenmaterialzusammensetzung mit einer guten Gleitfähigkeit kann ein Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, der eine ausge­ zeichnete Offsetfestigkeit aufweist, bei einer geringen Temperatur fixierbar ist und eine ausgezeichnete Lagerungsbestandigkeit aufweist, bereitgestellt werden.

Speziell betrifft die vorliegende Erfindung folgendes:

• (1) Einen Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, der ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel enthält, und eine ein hydrophiles Harz umfassende Hülle umfaßt, die so darauf gebildet ist, daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird, wobei das Kernmaterial ein Siliconöl mit einer kinematischen Viskosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C enthält und wobei der Kapsel-Toner durch ein in situ-Polymerisationsverfahren erhältlich ist;
• (2) Den im vorstehenden Punkt (1) beschriebenen Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck- Fixierung, wobei die Konzentration der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl 1000 ppm oder weniger ist;
• (3) Den im vorstehenden Punkt (1) und (2) beschriebenen Kapsel-Toner zur Wärme- und-Druck-Fixierung, wobei die Hülle einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil umfaßt;
• (4) Den im vorstehenden Punkt (3) beschriebenen Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck- Fixierung, wobei der amorphe Polyester eine Glasübergangstemperatur von 50°C bis 80°C aufweist;
• (5) Den im vorstehenden Punkt (3) oder (4) beschriebenen Kapsel-Toner zur Wärme- und-Druck-Fixierung, wobei der amorphe Polyester eine Säurezahl von 3 bis 50 mg KOH/g aufweist;
• (6) Den in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5) beschriebenen Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, wobei die Glasübergangstemperatur, die einem als Hauptbe­ standteil des Kernmaterials verwendeten thermoplastischen Harz zugeschrieben wird, 10°C bis 50°C beträgt;
• (7) Ein Verfahren zum Herstellen eines Kapsel-Toners durch ein in situ-Polymeri­ sationsverfahren, das die folgenden Schritte (a)-(c) umfaßt:
• (a) Lösen eines amorphen Polyesters in einem Gemisch, das ein kernmaterialbilden­ des Monomer, einen Polymerisationsstarter, ein Siliconöl und ein Farbmittel umfaßt;
• (b) Dispergieren des in Schritt (a) erhaltenen Gemischs in einem wäßrigen Disper­ giermittel und Konzentrieren des amorphen Polyesters an der Oberfläche von Tröpfchen eines kernbildenden Materials, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten; und
• (c) Polymerisieren der in Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Zusammensetzung durch ein in situ-Polymerisationsverfahren, um ein Kernmaterial zu bilden, wobei das Kernmaterial mit einer den amorphen Polyester umfassenden Hülle überzogen wird, wo­ durch ein Kapsel-Toner erhalten wird;
• (8) Das im vorstehenden Punkt (7) beschriebene Verfahren, das ferner anschließend an Schritt (c) den folgenden Schritt (d) zum Ausführen einer Saatpolymerisation umfaßt:
• (d) Zusetzen von mindestens einem polymerisierbaren Vinylmonomer und einem Vinylpolymerisationsstarter zu einer wäßrigen Suspension des in Schritt (c) erhaltenen Kap­ sel-Toners, wobei der Kapsel-Toner in Schritt (c) als Vorläuferteilchen für die Saatpolyme­ risation verwendet wird, so daß die Vorläuferteilchen mindestens das polymerisierbare Vinylmonomer und den Vinylpolymerisationsstarter absorbieren; und Polymerisieren von mindestens dem polymerisierbaren Vinylmonomer in einem Kernteil der Vorläuferteilchen, um weiterhin ein Harz für das Kernmaterial in den Vorläuferteilchen zu bilden;
• (9) Das im vorstehenden Punkt (7) oder (8) beschriebene Verfahren, wobei das Siliconöl eine kinematische Viskosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C aufweist;
• (10) Das im vorstehenden Punkt (7) beschriebene Verfahren, wobei die Konzentration der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl 1000 ppm oder weniger ist; und
• (11) Das in einem der vorstehenden Punkte (7) bis (10) beschriebene Verfahren, wobei die Menge des Siliconöls 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile des Harzes für das Kernmaterial.

Der Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel enthält, und eine ein hydrophiles Harz umfassende Hülle, die darauf ge­ bildet ist, so daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird, wobei das Kernmaterial ein Siliconöl mit einer kinematischen Viskosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C enthält und wobei der Kapsel-Toner durch ein in situ-Polymerisationsverfahren erhältlich ist.

Hier betrifft "in situ-Polymerisationsverfahren" ein Polymerisationsverfahren zum Bilden eines Kernmaterialharzes, das durch Polymerisieren von Monomeren der Kernmate­ rialharze, Polymerisationsstartern, usw. im inneren Teil der polymerisierbaren Zusammen­ setzung erhältlich ist, dessen Oberfläche mit dem hüllenbildenden Harz überzogen ist. Da die Monomere bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nur aus der inneren Phase der dispergierten Phase geliefert werden, kann das vorliegende Verfahren eine Art von in situ-Polymerisation in weiterem Sinn sein. Übrigens ist der Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung durch das vorstehend erwähnte in situ-Polymerisationsverfahren allein erhältlich, er kann aber auch durch eine Kombination eines in situ-Polymerisationsverfahrens und einer Saatpolymerisation erhalten werden.

Die verwendbaren Siliconöle sind nicht besonders beschränkt, solange sie kinema­ tische Viskositäten von 10 bis 500 cSt bei 25°C aufweisen, und verschiedene Siliconöle können verwendet werden.

Die Siliconöle umfassen Siliconöle mit einer Dimethylsiloxanstruktur, Siliconöle mit einer Methylphenylsiloxanstruktur (Copolymere aus Dimethylsiloxan und Biphenylsilo­ xan), Siliconöle mit einer Monomethylsiloxanstruktur, Siliconöle mit einer Methylcarboxylsiloxanstruktur und modifizierte Siliconöle. Beispiele hoch effektiver, im Handel erhältlicher Produkte umfassen "KF96-50" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF96-100" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF96SS-100" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF96-300" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF96SS-300" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF96-500" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF54" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "KF99" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "TSF45 1-50" (hergestellt von Toshiba Silicone Corporation), "TSF451-100" (hergestellt von Toshiba Silicone Corporation), "TSF451-300" (hergestellt von Toshiba Silicone Cor­ poration), "TSF451-350" (hergestellt von Toshiba Silicone Corporation), "TSF451-500" (hergestellt von Toshiba Silicone Corporation), "TSF4300" (hergestellt von Toshiba Sili­ cone Corporation), "L45-50" (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.), "L45-100" (her­ gestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.), "L45-350" (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) und "L45-500" (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.).

Diese Siliconöle können in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.

Das Siliconöl weist eine kinematische Viskosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C, stärker bevorzugt von 50 bis 500 cSt bei 25°C, insbesondere von 100 bis 400 cSt bei 25°C auf. Wenn die kinematische Viskosität 500 cSt bei 25°C übersteigt, neigt das Siliconöl bei der Herstellung des Toners durch ein in situ-Polymerisationsverfahren weniger dazu, sich nahe der Oberfläche des Kerns in dem Toner konzentrieren und somit wird das Siliconöl beim Fixieren des Toners weniger wahrscheinlich auf der Toneroberfläche auftreten, so daß die Wirkung des Zusetzens des Siliconöls nicht ausreichend gezeigt werden kann, was zu einer schlechten Offsetfestigkeit führt. Andererseits neigen die Siliconöle nach der Herstellung des Toners zum Ausbluten aus der Toneroberfläche, wenn die kinematische Viskosität weniger als 10 cSt bei 25°C beträgt, wodurch die Lagerungsbeständigkeit verschlechtert wird.

In anderen Worten, obwohl das Siliconöl in dem Kernmaterial und teilweise in dem Hüllenmaterial enthalten ist, liegt das Siliconöl in dem Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung nicht auf der äußersten Oberfläche des Toners vor, wenn der Kapsel-Toner durch in situ-Polymerisation hergestellt wird, da das Hüllenmaterial eine höhere hydrophile Beschaffenheit aufweist. Das Siliconöl konzentriert sich bei der Herstellung des Toners na­ he der Oberfläche eines das Kernmaterial umfassenden Kerns, so daß das Siliconöl beim Fi­ xieren an der Toneroberfläche erscheint, wodurch gute Offsetfestigkeit und gutes Ablöse­ vermögen und gutes Lagerungsvermögen erhalten werden.

Außerdem ist unter dem Gesichtspunkt, eine ausgezeichnete Langzeitlagerungsbe­ ständigkeit des Kapsel-Toners bereitzustellen, die Konzentration der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl vorzugsweise 1000 ppm oder weni­ ger, insbesondere 800 ppm oder weniger. In anderen Worten, durch Verringern der nie­ dermolekularen Bestandteile in dem Siliconöl wird das Siliconöl weniger einem Ausbluten unterliegen, selbst wenn der Toner bei einer hohen Temperatur für einen langen Zeitraum stehengelassen wird, wodurch eine bemerkenswerte Verbesserung in der Langzeitlage­ rungsbeständigkeit gezeigt wird.

Die vorstehend erwähnten Silicone mit einer geringen Konzentration der Oligo­ merbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger können durch mehrstündige Wärme­ behandlung des Siliconöls bei einer hohen Temperatur von 100°C oder höher hergestellt werden, wobei niedermolekulare Bestandteile verflüchtigt werden, wodurch die Konzentra­ tion der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl auf einen Gehalt von 1000 ppm oder weniger verringert wird. Die Konzentration der Oligo­ merbestandteile wird durch Gaschromatographie bewertet.

Der Gehalt des Siliconöls beträgt normalerweise 0, 1 bis 10,0 Gewichtsteile, vor­ zugsweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile des Kernmaterialhar­ zes, da innerhalb dieses Bereichs gute Offsetfestigkeit und Lagerungsbeständigkeit erhalten werden.

Der Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfindung umfaßt ein hydrophiles Harz als Hülle, so daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird. Beispiele der hydrophilen Harze umfassen amorphe Polyesterharze, Polyamidharze, Polyesteramidharze und Polyharnstoffharze, die in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des Hüllenharzes zugesetzt werden können. Von den vorstehenden hydrophilen Harzen ist ein amorphes Polyesterharz bevorzugt.

Der amorphe Polyester ist normalerweise durch eine Kondensationspolymerisation zwischen mindestens einem Alkoholmonomer, das aus zweiwertigen Alkoholmonomeren und dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholmonomeren ausgewählt wird, und mindestens einem Carbonsäuremonomer, das aus Dicarbonsäuremonomeren und Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuremonomeren ausgewählt wird, erhältlich, wobei mindestens eines der Monomeren ein dreiwertiges oder höherwertiges Alkoholmonomer oder ein Tricarbonsäure- oder höheres Polycarbonsäuremonomer ist.

Beispiele der zweiwertigen Alkoholmonomere umfassen Bisphenol A-Alkylenoxid­ addukte, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen- (3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)­ propan, Polyoxypropylen(2.0)-polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pro-pan und Polyoxypropylen(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Tri­ ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dipropylengly­ col, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Bisphenol A, Propy­ lenaddukte von Bisphenol A, Ethylenaddukte von Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und weitere zweiwertige Alkoholmonomere.

Beispiele der dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholmonomere umfassen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4- Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und weitere drei­ wertige oder höherwertige Alkoholmonomere. Von diesen Alkoholmonomeren werden vorzugsweise die dreiwertigen Alkoholmonomere verwendet.

In der vorliegenden Erfindung können diese zweiwertigen Alkoholmonomere und dreiwertigen oder höherwertigen Alkoholmonomere allein oder in Kombination verwendet werden.

Was die Säurebestandteile anbetrifft, umfassen Beispiele der Dicarbonsäuremono­ mere Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Isooctylbernsteinsäure, Säureanhydride davon, Niederalkylester davon und weitere Dicarbonsäurebestandteile.

Beispiele der Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäuremonomere umfassen 1,2,4- Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methy­ lencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Empoltrimersäure, Säureanhydride da­ von, Niederalkylester davon und weitere Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäurebestand­ teile. In der vorliegenden Erfindung werden von diesen Carbonsäurebestandteilen Tricar­ bonsäuren und Derivate davon bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung können diese Dicarbonsäuremonomere und Tricar­ bon- oder höheren Polycarbonsäuremonomere allein oder in Kombination verwendet wer­ den.

Das Verfahren zum Herstellen eines amorphen Polyesters in der vorliegenden Er­ findung ist nicht besonders beschränkt, und der amorphe Polyester kann durch Veresterung oder Umesterung der vorstehenden Monomere hergestellt werden.

Hier bezieht sich "amorph" auf diejenigen, die keinen eindeutigen Schmelzpunkt aufweisen. Wenn ein kristalliner Polyester in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die zum Schmelzen erforderliche Energiemenge groß und dadurch wird das Fixierver­ mögen des Toners unerwünscht schlecht.

Die Glasübergangstemperatur des so erhaltenen amorphen Polyesters beträgt vor­ zugsweise 50 bis 80°C, stärker bevorzugt 55 bis 70°C. Wenn die Glasübergangstempera­ tur des amorphen Polyesters geringer als 50°C ist, wird die Lagerungsbeständigkeit des er­ haltenen Toners schlecht, und wenn die Glasübergangstemperatur 80°C übersteigt, wird das Fixiervermögen des erhaltenen Toners unerwünscht schlecht. In der vorliegenden Er­ findung betrifft die hier verwendete "Glasübergangstemperatur" die Temperatur eines Schnittpunktes der Verlängerung der Grundlinie von nicht mehr als der Glasübergangstem­ peratur und der tangentialen Linie, die die maximale Neigung zwischen dem Anfang des Peaks und dessen Spitze zeigt, wie sie unter Verwendung eines Differentialscanningkalori­ meters ("DSC MODEL 220", hergestellt von Seiko Intruments, Inc.) bei einer Temperatur­ anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt wird.

Die Säurezahl des vorstehenden amorphen Polyesters ist vorzugsweise 3 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 30 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl geringer als 3 mg KOH/g ist, neigt der als hüllenbildendes Material verwendete amorphe Polyester weniger dazu, während der Saatpolymerisation auf dem Kernmaterial gebildet werden, wodurch die Lagerungsbeständigkeit des erhaltenen Toners verschlechtert wird, und wenn die Säurezahl 50 mg KOH/g übersteigt, neigt der Polyester zum Übergang in die wäßrige Phase, wodurch die Produktionsstabilität verschlechtert wird. Hier wird die Säurezahl durch das Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen.

Der Kapsel-Toner, dessen Hülle einen amorphen Polyester umfaßt, der geeigneter­ weise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch Erzeugen der Hülle und des Kernmaterials durch ein in situ-Polymerisationsverfahren erhältlich. Dieser Kapsel-Toner umfaßt ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel umfaßt, und eine Hülle, die darauf gebildet ist, so daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird.

Die Harze, die als Hauptbestandteile des wärmeschmelzbaren Kernmaterials in dem Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen thermoplasti­ sche Harze, wie Polyester-Polyamidharze, Polyamidharze und Vinylharze, wobei die Vi­ nylharze bevorzugt sind. Die Glasübergangstemperaturen, die dem thermoplastischen Harz zugeschrieben werden, das als Hauptbestandteil des vorstehend erwähnten wärmeschmelz­ baren Kernmaterials verwendet wird, sind vorzugsweise 10°C bis 50°C, stärker bevorzugt 20°C bis 45°C. Wenn die Glasübergangstemperatur geringer als 10°C ist, wird die Lage­ rungsbeständigkeit des Kapsel-Toners schlecht, und wenn sie 50°C übersteigt, wird die Fi­ xierfestigkeit des Kapsel-Toners unerwünscht schlecht.

Von den vorstehend erwähnten thermoplastischen Harzen umfassen Beispiele der Monomeren der Vinylharze Styrol und Styrolderivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Me­ thylstyrol, p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Chlorsty­ rol und Vinylnaphthalin, ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Bu­ tylen und Isobutylen, Vinylester, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Essigsäure­ vinylester, Propionsäurevinylester, Ameisensäurevinylester und Capronsäurevinylester, ethylenische Monocarbonsäuren und Ester davon, wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-bu­ tylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-t-butylester, Acrylsäureamylester, Acrylsäure­ cyclohexylester, Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurestearylester, Acrylsäure­ methoxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäureglycidylester, Acrylsäure-2- chlorethylester, Acrylsäurephenylester, a-Chloracrylsäuremethylester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-t-butylester, Methacrylsäureamylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäure-n-octylester, Methacrylsäureisooctylester, Methacrylsäuredecylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäurestearylester, Methacrylsäuremethoxyethylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäuregly­ cidylester, Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäuredimethylaminoethylester und Metha­ crylsäurediethylaminoethylester, substituierte Monomere ethylenischer Monocarbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, ethylenische Dicarbonsäuren und substitu­ ierte Monomere davon, wie Maleinsäuredimethylester, Vinylketone, wie Vinylmethylke­ ton, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, und N- Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon.

Unter den vorstehenden Kernmaterialharzbestandteilen ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß Styrol oder Styrolderivate in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-% verwendet werden, um die Hauptstruktur der Harze zu bilden, und daß die ethylenische Monocarbonsäure oder Ester davon in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% verwendet wer­ den, um die thermischen Eigenschaften, wie den Erweichungspunkt der Harze, einzustel­ len, so daß die Glasübergangstemperatur des Kernmaterialharzes leicht gesteuert werden kann.

Ein Vernetzungsmittel kann, falls notwendig, der die Kernmaterialharze bildenden Monomerzusammensetzung zugesetzt werden. In solch einem Fall können geeigneterweise beliebige allgemein bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispiele der den Mo­ nomerzusammensetzungen zugesetzten Vernetzungsmittel umfassen Divinylbenzol, Divi­ nylnaphthalin, Polyethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycol­ diacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexylenglycoldimethacrylat, Neopentylgly­ coldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2′- Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2′-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetra­ acrylat, Dibromneopentylglycoldimethacrylat und Diallylphthalat. Von diesen werden Di­ vinylbenzol und Polyethylenglycoldimethacrylat bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel kön­ nen allein oder, falls nötig, in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

Die verwendete Menge dieser Vernetzungsmittel beträgt 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere. Wenn die verwendete Menge dieser Vernetzungsmittel mehr als 15 Gew.-% beträgt, neigt der er­ haltene Toner weniger dazu, mit Wärme geschmolzen werden, was zu einem schlechten Wärmefixiervermögen und einem schlechten Wärme-und-Druckfixiervermögen führt. Andererseits trifft, wenn die verwendete Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, bei der Wärme-und-Druckfixierung leichter eine Offseterscheinung auf, wobei ein Teil des Toners nicht völlig auf einem Papier fixiert werden kann, sondern eher an der Oberfläche einer Walze haftet, und wiederum auf ein folgendes Papier übertragen wird.

Ein Pfropf- oder vernetztes Polymer, das durch Polymerisieren der vorstehenden Monomere in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters hergestellt wird, kann auch als Harz für das Kernmaterial verwendet werden.

Beispiele der Polymerisationsstarter, die bei der Herstellung des thermoplastischen Harzes für das Kernmaterial zu verwenden sind, umfassen Azo- und Diazopolymerisations­ starter, wie 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobisisobutyronitril, 1,1′-Azobis- (cyclohexan-1-carbonitril) und 2,2′-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, und Per­ oxidpolymerisationsstarter, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylper­ oxycarbonat, Cumolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicu­ mylperoxid.

Um das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu steuern oder die Reaktionszeit zu steuern, können zwei oder mehrere Polymerisationsstarter in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge des Polymerisationsstarters ist 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts­ teile der polymerisierbaren Monomeren.

In der vorliegenden Erfindung ist ein Farbmittel in dem Kernmaterial des Kapsel- Toners enthalten und beliebige herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente, die für Farbmittel für die Toner verwendet werden, können verwendet werden.

Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbmittel umfassen ver­ schiedene Rußarten, die durch ein Thermalrußverfahren, ein Acetylenrußverfahren, ein Ka­ nalrußverfahren und ein Lampenrußverfahren hergestellt werden können, einen gepfropften Ruß, in dem die Rußoberfläche mit einem Harz beschichtet ist; einen Nigrosinfarbstoff, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillantechtscharlach, Pigmentgrün B, Rhoda­ min B-Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146 und Solvent Blue 35 und die Gemische da­ von. Das Farbmittel wird üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Kernmaterial enthaltenen Harzes, verwendet.

In der vorliegenden Erfindung kann dem Kernmaterial ferner ein Mittel zur La­ dungssteuerung zugesetzt sein. Zuzusetzende Mittel zur Steuerung negativer Ladungen sind nicht besonders beschränkt und Beispiele davon umfassen Metalle enthaltende Azo­ farbstoffe, wie "VARIFAST BLACK 3804" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON S-31" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON S-32" (her­ gestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON S-34" (hergestellt von Orient Che­ mical Co., Ltd.), "T-77" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und "AIZEN SPI­ LON BLACK TRH" (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Kupferphthalocya­ ninfarbstoff, Metallkomplexe von Alkylderivaten der Salicylsäure, wie "BONTRON E-81" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON E-82" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und "BONTRON E-85" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), quartäre Ammoniumsalze, wie "COPY CHARGE NX VP434" (hergestellt von Hoechst), und Nitroimidazolderivate, wobei T-77 und AIZEN SPILON BLACK TRH bevorzugt sind.

Die Mittel zur Steuerung positiver Ladungen sind nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon umfassen Nigrosinfarbstoffe, wie "NIGROSINE BASE EX" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "OIL BLACK BS" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "OIL BLACK SO" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-01" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), "BONTRON N-07" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.) und "BONTRON N-11" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), Triphenylmethanfarbstoffe, die tertiäre Amine als Seitenketten enthalten, quartäre Ammo­ niumsalzverbindungen, wie "BONTRON P-51" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), Cetyltrimethylammoniumbromid und "COPY CHARGE PX VP435" (hergestellt von Hoechst), Polyaminharze, wie "AFP-B" (hergestellt von Orient Chemical Co., Ltd.), und Imidazolderivate, wobei BONTRON N-07 und AFP-B bevorzugt sind.

Die vorstehenden Mittel zur Ladungssteuerung können im Kernmaterial in einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-% enthalten sein.

Falls nötig, kann das Kernmaterial einen oder mehrere geeignete Offsetinhibitoren enthalten, um die Offsetfestigkeit bei der Wärme-und-Druckfixierung zu verbessern, und Beispiele der Offsetinhibitoren umfassen Polyolefine, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäu­ reester, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Paraffin­ wachse, Amidwachse, mehrwertige Alkoholester, Siliconlacke, aliphatische Fluorkohlen­ stoffe und Siliconöle.

Beispiele der vorstehenden Polyolefine umfassen Harze, wie Polypropylen, Poly­ ethylen und Polybuten, die Erweichungspunkte von 80 bis 160°C aufweisen. Beispiele der vorstehenden Metallsalze von Fettsäuren umfassen Metallsalze von Maleinsäure mit Zink, Magnesium und Calcium, Metallsalze von Stearinsäure mit Zink, Cadmium, Barium, Blei, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Aluminium und Magnesium, zweibasiges Bleistearat, Me­ tallsalze von Ölsäure mit Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Blei und Calcium, Metallsalze von Palmitinsäure mit Aluminium und Calcium, Caprylate, Bleicapronat, Me­ tallsalze von Linolsäure mit Zink und Kobalt, Calciumricinoleat, Metallsalze von Ricinol­ säure mit Zink und Cadmium und Gemische davon. Beispiele der vorstehenden Fettsäure­ ester umfassen Maleinsäureethylester, Maleinsäurebutylester, Stearinsäuremethylester, Ste­ arinsäurebutylester, Palmitinsäurecetylester und Ethylenglycolmontanat. Beispiele der vor­ stehenden teilweise verseiften Fettsäureester umfassen teilweise mit Calcium verseifte Mon­ tansäureester. Beispiele der vorstehenden höheren Fettsäuren umfassen Dodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Ricinolsäu­ re, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Selacholeinsäure und Gemische davon. Beispiele der vorstehenden höhere Alkohole umfassen Dodecylalkohol, Laurylalkohol, My­ ristylalkohol, Palmitylalkohol, Steaaylalkohol, Arachylalkohol und Behenylalkohol. Bei­ spiele der vorstehenden Paraffinwachse umfassen natürliche Paraffine, mikrokristalline Wachse, synthetische Paraffine, Fischer-Tropsch-Wachs und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele der vorstehenden Amidwachse umfassen Stearamid, Oleamid, Palmitamid, Lauramid, Behenamid, Methylenbisstearamid, Ethylenbisstearamid, N,N′-m-Xylylenbisstearamid, N,N′-m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid, N,N′- Isophthalsäurebisstearylamid und N,N′-Isophthalsäurebis-12-hydroxystearylamid. Beispiele der vorstehenden mehrwertigen Alkoholester umfassen Glycerinstearat, Glycerinricinolat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat, Propylenglycolmonostearat und Sorbitantrioleat. Beispiele der vorstehenden Siliconlacke umfassen Methylsiliconlack und Phenylsiliconlack. Beispiele der vorstehenden aliphatischen Fluorkohlenstoffe umfassen gering polymerisierte Verbindungen aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und fluorierte oberflächenaktive Stoffe, die in der Japanischen Patentof­ fenlegung Nr. 53-124428 offenbart sind. Von den vorstehenden Offsetinhibitoren werden Polypropylen und Fischer-Tropsch-Wachs bevorzugt, wobei Polypropylen besonders bevorzugt ist.

Es ist vorzuziehen, die Offsetinhibitoren in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das im Kernmaterial enthaltene Harz, zu verwenden.

Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des Kapsel-Toners der vorliegen­ den Erfindung nachstehend ausführlich erläutert. Die Toner der vorliegenden Erfindung werden durch ein in situ-Polymerisationsverfahren unter den Gesichtspunkten der Einfachheit in den Produktionsanlagen und den Produktionsschritten hergestellt.

Das Verfahren zum Herstellen eines Kapsel-Toners zur Wärme-und-Druck-Fixie­ rung der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte (a) bis (c):

• (a) Lösen eines amorphen Polyesters in einem Gemisch, das ein kernmaterialbildendes Monomer, einen Polymerisationsstarter, ein Siliconöl und ein Farbmittel umfaßt;
• (b) Dispergieren des in Schritt (a) erhaltenen Gemischs in einem wäßrigen Dispergier­ mittel und Konzentrieren des amorphen Polyesters an der Oberfläche von Tröpfchen eines kernbildenden Materials, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten; und
• (c) Polymerisieren der im Schritt (13) erhaltenen pelymerisierbaren Zusammensetzung durch ein in situ-Polymerisationsverfahren, um ein Kernmaterial zu bilden, wobei das Kernmaterial mit einer den amorphen Polyester umfassenden Hülle überzogen wird, wo­ durch ein Kapsel-Toner erhalten wird.

Aus den vorstehend angegebenen ähnlichen Gründen weist das Siliconöl vorzugs­ weise eine kinematische Viskosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C, stärker bevorzugt von 50 bis 500 cSt bei 25°C, insbesondere von 100 bis 400 cSt bei 25°C auf.

Außerdem kann das Siliconöl zugesetzt werden, während es zusammen mit kern­ bildenden Monomeren, einem Polymerisationsstarter und einem Farbmittel gemischt wird, wobei das Siliconöl durch Rühren des Gemischs gelöst wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des Kapsel-Toners kann die Hülle unter Aus­ nutzung der Eigenschaft gebildet werden, daß sich das hüllenbildende Material auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen konzentriert, wenn eine gemischte Lösung, die die kernbildenden Materialien und das einen amorphen Polyester umfassenden hüllenbildende Material umfaßt, in einem wäßrigen Dispergiermittel dispergiert wird. Speziell findet die Trennung der kernbildenden Materialien und des hüllenbildenden Materials in den flüssigen Tröpfchen der gemischten Lösung aufgrund des Unterschiedes in den Löslichkeitsindizes statt und die Polymerisation geht in diesem Zustand vonstatten, um Kernmaterialharz zu bilden und gleichzeitig eine Hülle zu bilden, und dadurch wird eine Kapsel-Struktur gebil­ det. Durch dieses Verfahren wird eine Hülle aus einer Schicht des amorphen Polyesters mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke gebildet, so daß die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners einheitlich wird.

Übrigens wird ein allgemeines Verkapselungsverfahren durch in situ-Polymerisati­ on dadurch ausgeführt, daß Monomere für hüllenbildende Harze, Polymerisationsstarter, usw. entweder aus der inneren Phase oder äußeren Phase der dispergierten Phase zugeführt werden und ein Hüllenharz durch Polymerisation gebildet wird, wobei eine Kapsel-Struktur erhalten wird (siehe Microcapsule, T. Kondo und N. Koishi, 1987, veröffentlicht von San­ kyo Shuppan Kabushikl Kaisha). Andererseits unterscheidet sich der Verkapselungsmecha­ nismus in der vorliegenden Erfindung etwas von dem der allgemeinen Verkapselung bei einem in situ-Polymerisationsverfahren, da bei der in situ-Polymerisation in der vorliegen­ den Erfindung das Kernmaterialharz im inneren Teil des Hüllenharzes durch Polymerisie­ ren von Monomeren für die Kernmaterialharze gebildet wird. Jedoch kann das vorliegende Verfahren in weiterem Sinn eine Art von in situ-Polymerisation sein, da bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Monomere nur aus der inneren Phase der dispergierten Phase geliefert werden.

Wenn der Kapsel-Toner durch das vorstehende Verfahren hergestellt wird, wird dem Dispersionsmedium ein Dispersionsstabilisator zugesetzt, um eine Aggregation und Einlagerung der dispergierten Stoffe zu verhindern.

Beispiele der Dispersionsstabilisatoren umfassen Gelatine, Gelatinederivate, Poly­ vinylalkohole, Polystyrolsulfonsäure, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hy­ droxypropylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat, Natriumdode­ cylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumallylalkylpolyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprinat, Natri­ umcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Calciumoleat, Natrium-3,3-disulfondiphenyl­ harnstoff-4,4-diazobisamino-b-naphthol-6-sulfonat, o-Carboxybenzolazodimethylanilin, Natrium-2,2,5,5-tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobis-b-naphtholdi-sulfonat, kolloidales Siliciumdioxid, Tonerde, Tricalciumphosphat, Eisen(III)hydroxid, Titan(IV)hydroxid und Aluminiumhydroxid, wobei Tricalciumphosphat bevorzugt ist. Diese Dispersionsstabilisa­ toren können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

Beispiele der Dispersionsmedien umfassen Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Glycerin, Acetonitril, Aceton, Isopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, von denen vorzugsweise Wasser als wesentlicher Bestandteil verwendet wird. Diese Dispersionsmedien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Bei dem Verfahren zum Herstellen des Kapsel-Toners in der vorliegenden Erfin­ dung beträgt die Menge des vorstehenden amorphen Polyesterharzes als Hauptbestandteil normalerweise 3 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile, stärker bevor­ zugt 6 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kernmaterials. Wenn die Menge des amorphen Polyesterharzes weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, wird die erhalte­ ne Hülle in ihrer Dicke zu dünn, wodurch die Lagerungsbeständigkeit des Toners schlecht gemacht wird. Wenn die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, weisen die in dem wäßrigen Dispergiermittel dispergierten Tröpfchen eine unerwünscht hohe Viskosität auf, wodurch es schwer gemacht wird, feine Körnchen herzustellen, was wiederum zu einer schlechten Pro­ duktionsstabilität führt.

In der vorliegenden Erfindung kann der Kapsel-Toner, der durch das vorstehend erläuterte Verfahren hergestellt wird, als Vorläuferteilchen verwendet werden und Saatpo­ lymerisation kann ferner unter Verwendung der Vorläuferteilchen ausgeführt werden, wo­ bei ein Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung gemäß der zweiten Ausführungs­ form erhalten wird. Deshalb gibt es in der vorliegenden Erfindung zwei bevorzugte Aus­ führungsformen für die Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung: eine, bei der der Kap­ sel-Toner nur durch in situ-Polymerisation hergestellt wird, und eine andere, bei der der Kapsel-Toner durch eine Kombination von in situ-Polymerisation und Saatpolymerisation hergestellt wird.

Die Saatpolymerisation in der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des Zu­ setzens von mindestens einem pelymerisierbaren Vinylmonomer und einem Vinylpolymeri­ sationsstarter zu einer wäßrigen Suspension des Kapsel-Toners, der durch das vorstehend erläuterte in situ-Polymerisationsverfahren hergestellt wird (nachstehend kann der durch das in situ-Polymerisationsverfahren erhältliche Kapsel-Toner einfach als "Vorläuferteil­ chen" bezeichnet werden), so daß die Vorläuferteilchen die zugesetzten Monomerbestandtei­ le absorbieren, und des Polymerisierens des polymerisierbaren Vinylmonomers in den vor­ stehenden Vorläuferteilchen.

Zum Beispiel, wenn die Vorläuferteilchen durch das vorstehend beschriebene in situ-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, werden mindestens ein polymerisierbares Vinylmonomer und ein Starter für die Vinylpolymerisation den Vorläuferteilchen in einem Suspensionszustand unmittelbar zugesetzt und das Monomer und der Starter werden in den Vorläuferteilchen absorbiert, so daß eine Saatpolymerisation mit den in den Vorläufer­ teilchen absorbierten Monomerbestandteilen stattfindet. Durch dieses Verfahren können die Produktionsschritte vereinfacht werden. Die vinylpelymerisierbaren Monomere, usw., die zugesetzt werden, um in den Vorläuferteilchen absorbiert zu werden, können im Zu­ stand einer wäßrigen Emulsion verwendet werden.

Die zuzusetzende wäßrige Emulsion kann durch Emulgieren und Dispergieren des vinylpolymerisierbaren Monomers und des Starters für die Vinylpolymerisation in Wasser zusammen mit einem Dispersionsstabilisator erhalten werden, die ferner weitere Zusätze, wie ein Vernetzungsmittel, einen Offsetinhibitor und ein Mittel zur Ladungssteuerung ent­ halten kann.

Die bei der Saatpolymerisation verwendeten polymerisierbaren Vinylmonomere können die gleichen sein wie diejenigen, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten Vor­ läuferteilchen verwendet werden. Auch die Starter für die Vinylpolymerisation, die Ver­ netzungsmittel und die Dispersionsstabilisatoren können auch die gleichen sein wie diejeni­ gen, die zur Herstellung der vorstehend erwähnten Vorläuferteilchen verwendet werden. Die bei der Saatpolymerisation verwendete Menge des Vernetzungsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die vinylpoly­ merisierbaren Monomeren. Wenn die verwendete Menge dieser Vernetzungsmittel größer als 15 Gew.-% ist, neigt der erhaltene Toner weniger dazu, mit Wärme geschmolzen werden, was zu einem schlechten Wärmefixiervermögen einem schlechten Wärme-und- Druck-Fixiervermögen führt. Andererseits kann, wenn die verwendete Menge weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, bei der Wärme-und-Druck-Fixierung eine Offseterscheinung stattfinden, wobei ein Teil des Toners nicht vollständig auf einem Papier fixiert werden kann, sondern eher an der Oberfläche einer Walze haftet, und wiederum auf ein nachfolgendes Papier übertragen wird.

Um die Lagerungsbeständigkeit des Toners weiter zu verbessern, kann der vorste­ hend beschriebene amorphe Polyester der wäßrigen Emulsion zugesetzt werden. In diesem Fall beträgt die Menge des amorphen Polyesters normalerweise 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kernmaterials. Die vorstehend beschriebene wäßrige Emulsion kann durch gleichmäßiges Dispergieren des Gemisches unter Verwendung solcher Vorrichtungen wie einem Ultraschallvibrator hergestellt werden.

Die Säurezahl des bei der Saatpolymerisation verwendeten amorphen Polyesters ist wie im Fall der bei der in situ-Polymerisationsreaktion verwendeten Säurezahl vorzugs­ weise 3 bis 50 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 30 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl des amorphen Polyesters weniger als 3 mg KOH/g beträgt, neigt der als hüllenbildendes Material verwendete amorphe Polyester während der Saatpolymerisation weniger zur Ausbildung auf dem Kernmaterial, wodurch die Lagerungsbeständigkeit des erhaltenen Toners schlecht gemacht wird, und wenn die Säurezahl 50 mg KOH/g übersteigt, kann der Polyester in die wäßrige Phase wandern, wodurch die Produktionsstabilität schlecht gemacht wird. Hier wird die Säurezahl durch das Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen.

Die zugesetzte Menge der wäßrigen Emulsion wird so eingestellt, daß die Menge des verwendeten vinylpolymerisierbaren Monomers 10 bis 200 Gewichtsteile beträgt, bezo­ gen auf 100 Gewichtsteile der Vorläuferteilchen. Wenn die Menge des vinylpolymerisier­ baren Monomers weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, können keine ausreichenden Effekte zur Verbesserung des Fixiervermögens des erhaltenen Toners erreicht werden, und wenn die Menge 200 Gewichtsteile übersteigt, ist es schwieriger, die Monomerbestandteile in den Vorläuferteilchen gleichmäßig zu absorbieren.

Durch den Zusatz der wäßrigen Emulsion wird das vinylpelymerisierbare Mono­ mer in den Vorläuferteilchen so absorbiert, daß ein Quellen der Vorläuferteilchen stattfin­ det. In der Saatpolymerisationsreaktion werden die Monomerbestandteile in den Vorläufer­ teilchen im vorstehenden Zustand polymerisiert. Diese Polymerisation kann als "Saatpoly­ merisation" bezeichnet werden, wobei die Vorläuferteilchen als Saatteilchen verwendet werden.

Wie vorstehend erläutert, werden die folgenden charakteristischen Eigenschaften im Vergleich zu dem Fall, bei dem der Kapsel-Toner nur durch das in situ-Polymerisati­ onsverfahren hergestellt wird, verbessert.

Speziell weist der durch das in situ-Polymerisationsverfahren hergestellte Kapsel- Toner ein besseres Tieftemperaturfixiervermögen und eine bessere Lagerungsbeständigkeit auf als herkömmliche Toner und dadurch, daß außerdem das Saatpolymerisationsverfahren ausgeführt wird, wird die Hülle gleichmäßiger gebildet, wodurch eine verbesserte Lagerungsbeständigkeit des erhaltenen Toners erreicht wird. Da das polymerisierbare Monomer im Kernmaterial in zwei Schritten, nämlich in der in situ- Polymerisationsreaktion und der Saatpolymerisationsreaktion, polymerisiert werden kann, kann auch das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes im Kernmaterial unter Verwendung einer geeigneten Menge an Vernetzungsmittel leicht gesteuert werden, wodurch das Tieftemperaturfixiervermögen und die Offsetfestigkeit verbessert werden. Insbesondere kann ein Toner hergestellt werden, der nicht nur für eine Schnellfixierung, sondern auch für eine Fixierung bei geringer Geschwindigkeit geeignet ist.

Außerdem können zum Zweck der Ladungssteuerung die vorstehend als Beispiele angeführten Mittel zur Ladungssteuerung den hüllenbildenden Materialien des Kapsel-To­ ners der vorliegenden Erfindung passend zugesetzt werden. Alternativ kann das Mittel zur Ladungssteuerung in einem Gemisch mit einem Toner verwendet werden. Da die Hülle selbst die Aufladbarkeit steuert, kann die Menge dieser Mittel zur Ladungssteuerung, falls sie benötigt werden, minimiert werden.

Obwohl die Teilchengröße des Kapsel-Toners, der durch das vorstehend beschrie­ bene Verfahren hergestellt wird, nicht besonders beschränkt ist, ist die mittlere Teilchen­ größe normalerweise 3 bis 30 µm. Die Dicke der Hülle des Kapsel-Toners ist vorzugswei­ se 0,01 bis 1 µm. Wenn die Dicke der Hülle weniger als 0,01 µm beträgt, wird die Gleitfä­ higkeit des erhaltenen Toners schlecht, und wenn sie 1 µm übersteigt, wird die Wärme­ schmelzbarkeit des erhaltenen Toners unerwünscht schlecht.

In dem Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung können, falls nötig, ein Fließfä­ higkeitsverbesserer oder ein Reinigungsfähigkeitsverbesserer verwendet werden. Beispiele der Fließfähigkeitsverbesserer umfassen Siliciumdioxid, Tonerde, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, Eisen(III)oxid, Antimontrioxid, Mag­ nesiumoxid, Zirconium(IV)oxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Silici­ umcarbid und Siliciumnitrid, wobei fein pulverisiertes Siliciumdioxid bevorzugt ist.

Das fein pulverisierte Siliciumdioxid ist ein feines Pulver mit Si-O-Si-Bindungen, das entweder durch das Trockenverfahren oder das Naßverfahren hergestellt werden kann. Das fein pulverisierte Siliciumdioxid kann nicht nur wasserfreies Siliciumdioxid sein, son­ dern auch ein beliebiges aus Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsi­ licat und Zinksilicat, wobei diejenigen bevorzugt sind, die nicht weniger als 85 Gew.-% SiO₂ enthalten. Ferner kann fein pulverisiertes Siliciumdioxid verwendet werden, das mit einem Silanhaftmittel, einem Titanhaftmittel, Siliconöl und Siliconöl mit einem Amin in seiner Seitenkette oberflächenbehandelt ist.

Die Reinigunsfähigkeitsverbesserer umfassen feine Pulver von Metallsalzen von höheren Fettsäuren, für die Zinkstearat ein typisches Beispiel ist, oder Fluorkohlenstoffpo­ lymere.

Ferner können zum Steuern der Entwicklungsfähigkeit des Kapsel-Toners fein pul­ verisierte Polymere aus Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäurebutylester zugesetzt werden.

Außerdem kann zum Tonen oder Vermindern des elektrischen Widerstands auf der Oberfläche des Toners eine kleine Menge Ruß verwendet werden. Die Rußarten können die üblicherweise bekannten sein, einschließlich verschiedener Arten, wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß.

Wenn der Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung ein disperses magnetisches Material enthält, kann er allein als Entwickler verwendet werden, während ein nichtmagne­ tischer Einkomponentenentwickler oder ein Zweikomponentenentwickler durch Mischen des Toners mit einem Träger hergestellt werden kann, wenn der Kapsel-Toner keinerlei disperses magnetisches Material enthält. Obwohl der Träger nicht besonders beschränkt ist, umfassen Beispiele davon Eisenpulver, Ferrit, Glaskügelchen, die vorstehenden mit Harzbeschichtungen und Harzträger, bei denen feine Magnetitpulver oder feine Ferritpulver in die Harze gemischt sind. Das Mischungsverhältnis des Toners zum Träger ist 0,5 bis 20 Gew.-%. Die Teilchengröße des Trägers ist 15 bis 500 µm.

Wenn der Kapsel-Toner der vorliegenden Erfindung durch Wärme und Druck auf einem Aufzeichnungsmedium, wie Papier, fixiert wird, wird eine ausgezeichnete Fixierfe­ stigkeit erreicht. Was den geeigneterweise zu verwendenden Wärme-und-Druckfixiervor­ gang anbetrifft, kann beim Fixieren des Toners der vorliegenden Erfindung ein beliebiger verwendet werden, solange sowohl Wärme als auch Druck verwendet werden. Beispiele der Fixiervorgänge, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen einen bekannten Wärmewalzenfixiervorgang, einen Fixiervorgang, wie er in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 2-190870 offenbart ist, bei dem auf einem Aufzeichnungsmedium gebildete sichtbare Bilder in einem unfixierten Zustand durch Er­ wärmen und Schmelzen der sichtbaren Bilder durch das wärmebeständige Blatt mit einer Heizvorrichtung fixiert werden, die einen Heizteil und ein wärmebeständiges Blatt umfaßt, wodurch die sichtbaren Bilder auf dem Aufzeichnungsmedium fixiert werden, und einen Wärme-und-Druckvorgang, wie er in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 2-162356 of­ fenbart ist, bei dem die gebildeten sichtbaren Bilder auf einem Aufzeichnungsmedium durch einen Film unter Verwendung eines Heizelementes, das an einer Halterung befestigt ist, und eines Preßteils, das gegenüber des Heizelementes damit in Berührung angeordnet ist, unter Druck fixiert werden.

Der Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Offsetfestigkeit und ein ausgezeichnetes Ablösevermögen auf, ist selbst bei einer geringen Temperatur fixierbar, und weist eine ausgezeichnete Gleitfähigkeit auf, wenn durch Wärme und Druck unter Verwendung einer Heizwalze fixiert wird, so daß klare sichtbare Bilder, frei von Hintergrund, für eine große Menge von Kopien beständig gebildet werden können.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels des/r folgenden Arbeitsharz­ herstellungsbeispiels, Beispiele, Vergleichsbeispiele und Versuchsbeispiels ausführlicher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht durch diese Beispiele beschränkt.

Harzherstellungsbeispiel

367,5 g Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, 146,4 g Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, 126,0 g Terephthalsäure, 40,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 77,7 g Trimellithsäureanhydrid wurden in einen Zweiliter-Vierhalsglaskolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, und man ließ sich die Bestandteile bei 220°C in einem Heizmantel unter einem Stickstoffstrom unter Rühren miteinander umsetzen.

Der Polymerisationsgrad wurde durch einen Erweichungspunkt überwacht, der ge­ mäß ASTM E 28-67 gemessen wurde, und die Umsetzung wurde beendet, wenn der Erwei­ chungspunkt 110°C erreichte. Dieses Harz wird als "Harz A" bezeichnet.

Die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Harzes wurde durch das Differen­ tialscanningkalorimeter ("DSC Model 220", hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) ge­ messen. Als Ergebnis war die Glasübergangstemperatur 65°C. Auch der Erweichungs­ punkt und die Säurezahl wurden gemessen und die jeweiligen Werte waren 110°C und 18 mg KOH/g. Die Säurezahl wurde durch das Verfahren gemäß JIS K0070 gemessen.

In der vorliegenden Erfindung betraf der hier verwendete "Erweichungspunkt" die Temperatur, die der Hälfte der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die die Bezie­ hung zwischen der Abwärtsbewegung eines Kolbens (Fließlänge) und der Temperatur zeigt, wenn unter Verwendung eines Fließprüfers vom "Koka"-Typ, hergestellt von der Shimadzu Corporation, gemessen wird, in dem eine 1 cm³ große Probe durch eine Düse mit einer würfelförmigen Porengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erhitzt wird, daß die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 6°C/min erhöht wird und mit dem Kolben eine Last von 20 kg/cm² darauf angewandt wird.

Beispiel 1

20,0 Gewichtsteile Harz A und 3,5 Gewichtsteile 2,2′-Azobisisobutyronitril wur­ den einem Gemisch zugesetzt, das 69,0 Gewichtsteile Styrol, 31,0 Gewichtsteile Acrylsäu­ re-2-ethylhexylester, 0,9 Gewichtsteile Divinylbenzol, 7,0 Gewichtsteile Ruß "#44" (her­ gestellt von Mitsubishi Kasei Corporation) und 2,0 Gewichtsteile Siliconöl "KF96-50" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 50 cSt) umfaßte. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Reibmühle (MODEL MA-01SC, hergestellt von Mitsui Miike Kakoki) eingebracht und 5 Stunden bei 10°C dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde.

Als nächstes wurden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 Gew.-%igen wäßrigen kolloidalen Tricalciumphosphatlösung zugesetzt, die vorher in einem trennbaren Zweiliter-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Ge­ misch wurde mit einem "T.K. HOMO MIXER, Model M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei einer Temperatur von 15°C und einer Drehgeschwindigkeit von 12000 U/min 5 Minuten emulgiert und dispergiert.

Als nächstes wurde ein Vierhalsglasdeckel auf den Kolben gesetzt und ein Rück­ flußkühler, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Edelstahlrührstab wur­ den daran angesetzt. Der Kolben wurde in einen elektrischen Heizmantel gestellt. Danach ließ man den Inhalt sich bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren miteinander umsetzen. Nachdem das Umsetzungsprodukt abgekühlt war, wurde das Dis­ pergiermittel in 10 Gew.-%iger wäßriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, luftgetrocknet, an­ schließend unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg bei 45°C 12 Stunden getrocknet und dann mit einem Windsichter gesichtet, wobei ein Kapsel-Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle einen amorphen Polyester umfaßte.

100 Gewichtsteilen dieses Kapsel-Toners wurden 0,4 Gewichtsteile hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) zuge­ setzt und gemischt, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Dieser Toner wird als "Toner 1" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 30,6°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 1 war 125,5°C.

Beispiel 2

15,0 Gewichtsteile Harz A wurden einem Gemisch zugesetzt, das 72,0 Gewichts­ teile Styrol, 28,0 Gewichtsteile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 6,0 Gewichtsteile 2,2′-Azo­ bisisobutyronitril, 3,0 Gewichtsteile Siliconöl "KF96-100" (hergestellt von Shin-Etsu Che­ mical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 100 cSt) und 3,5 Ge­ wichtsteile eines Wachses "SPRAY 105" (hergestellt von Sasol Waxes) umfaßte, und Harz A wurde in dem Gemisch gelöst. Nachdem Harz A vollständig gelöst war, wurden 20,0 Gewichtsteile von gepfropftem Ruß "505-P" (hergestellt von Ryoyu Kogyo) dazu zu­ gesetzt und das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde unter Verwendung eines Magnetrüh­ rers dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde.

Als nächstes wurden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 Gew.-%igen wäßrigen kolloidalen Tricalciumphosphatlösung zugesetzt, die vorher in einem trennbaren Zweiliter-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Ge­ misch wurde mit einem "T.K. HOMO MIXER, Model M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei einer Temperatur von 15°C und einer Drehgeschwindigkeit von 12000 U/min 5 Minuten emulgiert und dispergiert.

Als nächstes wurde ein Vierhalsglasdeckel auf den Kolben gesetzt und ein Rück­ flußkühler, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Edelstahlrührstab wur­ den daran angesetzt. Der Kolben wurde in einen elektrischen Heizmantel gestellt. Danach ließ man als Vorstufenreaktion den Inhalt sich bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffat­ mosphäre unter Rühren miteinander umsetzen, wobei Saatteilchen erhalten wurden. Die Saatteilchen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Vorläuferteilchen des Toners erhalten wurden.

Als nächstes wurden 123,0 Gewichtsteile einer wäßrigen Emulsion, die 28,8 Ge­ wichtsteile Styrol, 11,2 Gewichtsteile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 2,4 Gewichtsteile 2,2′- Azobisisobutyronitril, 0,4 Gewichtsteile Divinylbenzol, 0,2 Gewichtsteile Natriumlauryl­ sulfat und 80,0 Gewichtsteile Wasser umfaßte, tropfenweise einer wäßrigen Suspension zu­ gesetzt, die die vorstehenden Vorläuferteilchen enthielt, wobei die Emulsion durch einen Ultraschallvibrator ("US-150", hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) hergestellt wurde. Danach ließ man als Folgestufenpolymerisation den Inhalt sich bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren miteinander umsetzen. Nachdem das Umset­ zungsprodukt abgekühlt war, wurde das Dispergiermittel in 10%iger wäßriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Was­ ser gewaschen, luftgetrocknet, anschließend unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg bei 45°C 12 Stunden getrocknet und mit einem Windsichter gesichtet, wobei ein Kapsel- Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle einen amorphen Polyester umfaßte.

100,0 Gewichtsteilen dieses Kapsel-Toners wurden 0,4 Gewichtsteile hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) zuge­ setzt und gemischt, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Dieser Toner wird als "Toner 2" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 39,5°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 2 ist 112,1°C.

Beispiel 3

15,0 Gewichtsteile Harz A wurden einem Gemisch zugesetzt, das 72,0 Gewichts­ teile Styrol, 28,0 Gewichtsteile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 6,0 Gewichtsteile 2,2′-Azo­ bisisobutyronitril, 3,0 Gewichtsteile Siliconöl "KF96-500" (hergestellt von Shin-Etsu Che­ mical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 500 cSt) und 3,5 Ge­ wichtsteile eines Wachses "SPRAY 105" (hergestellt von Sasol Waxes) umfaßte, und Harz A wurde in dem Gemisch gelöst. Nachdem Harz A vollständig gelöst war, wurden 20,0 Gewichtsteile von gepfropftem Ruß "505-P" (hergestellt von Ryoyu Kogyo) dazu zu­ gesetzt und das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde unter Verwendung eines Magnetrüh­ rers dispergiert, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde.

Als nächstes wurden 240 g der vorstehenden polymerisierbaren Zusammensetzung zu 560 g einer 4 Gew.-%igen wäßrigen kolloidalen Tricalciumphosphatlösung zugesetzt, die vorher in einem trennbaren Zweiliter-Glaskolben hergestellt wurde. Das erhaltene Ge­ misch wurde mit einem "T.K. HOMO MIXER, Model M" (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo) bei einer Temperatur von 15°C und einer Drehgeschwindigkeit von 12000 U/min 5 Minuten emulgiert und dispergiert.

Als nächstes wurde ein Vierhalsglasdeckel auf den Kolben gesetzt und ein Rück­ flußkühler, ein Thermometer, ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Edelstahlrührstab wur­ den daran angesetzt. Der Kolben wurde in einen elektrischen Heizmantel gestellt. Danach ließ man als Vorstufenreaktion den Inhalt sich bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffat­ mosphäre unter Rühren miteinander umsetzen, wobei Saatteilchen erhalten wurden. Die Saatteilchen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Vorläuferteilchen des Toners erhalten wurden.

Als nächstes wurden 123,0 Gewichtsteile einer wäßrigen Emulsion, die 28,8 Ge­ wichtsteile Styrol, 11,2 Gewichtsteile Acrylsäure-2-ethylhexylester, 2,4 Gewichtsteile 2,2′- Azobisisobutyronitril, 0,4 Gewichtsteile Divinylbenzol, 0,2 Gewichtsteile Natriumlauryl­ sulfat und 80,0 Gewichtsteile Wasser umfaßte, tropfenweise einer wäßrigen Suspension zu­ gesetzt, die die vorstehenden Vorläuferteilchen enthielt, wobei die Emulsion durch einen Ultraschallvibrator ("US-150", hergestellt von Nippon Seiki Co., Ltd.) hergestellt wurde. Danach ließ man als Folgestufenpolymerisation den Inhalt sich bei 85°C 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren miteinander umsetzen. Nachdem das Umset­ zungsprodukt abgekühlt war, wurde das Dispergiermittel in 10%iger wäßriger Salzsäure gelöst. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff wurde mit Was­ ser gewaschen und luftgetrocknet, anschließend unter einem reduzierten Druck von 20 mm Hg bei 45°C 12 Stunden getrocknet und dann mit einem Windsichter gesichtet, wobei ein Kapsel-Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 8 µm erhalten wurde, dessen Hülle einen amorphen Polyester umfaßte.

100 Gewichtsteilen dieses Kapsel-Toners wurden 0,4 Gewichtsteile hydrophobes feines Siliciumdioxidpulver "Aerozil R-972" (hergestellt von Nippon Aerozil Ltd.) zuge­ setzt und gemischt, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Dieser Toner wird als "Toner 3" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 41,2°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 3 ist 114,4°C.

Beispiel 4

Denen des Beispiels 3 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-500" mit dem Siliconöl "KF-54" (her­ gestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Methylphenylsiloxanstruktur; kinematische Vis­ kosität 400 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Toner 4" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 40,5°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 4 war 113,0°C.

Beispiel 5

Denen des Beispiels 2 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-100" mit dem Siliconöl "KF96SS- 100" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 100 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfin­ dung erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Toner 5" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 39,8°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 5 war 112,8°C.

Beispiel 6

Denen des Beispiels 2 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-100" mit dem Siliconöl "KF96-300" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Vis­ kosität 300 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Toner 6" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 40,5°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 6 war 113,0°C.

Beispiel 7

Denen des Beispiels 2 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-100" mit dem Siliconöl "KF96SS- 300" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 300 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Kapsel-Toner gemäß der vorliegenden Erfin­ dung erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Toner 7" bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 40,7°C und der Erwei­ chungspunkt des Toners 7 war 113,3°C.

Vergleichsbeispiel 1

Denen des Beispiels 1 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-50" entfernt wurde, wobei ein Ver­ gleichs-Kapsel-Toner erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 1" bezeichnet. Die Glasübergangstempe­ ratur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 31,0°C und der Erweichungspunkt des Vergleichstoners 1 war 127,3°C.

Vergleichsbeispiel 2

Denen des Beispiels 2 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-100" während der Herstellung der Vorläuferteilchen der Saatteilchen entfernt wurde, wobei ein Vergleichs-Kapsel-Toner er­ halten wurde.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 2" bezeichnet. Die Glasübergangstempe­ ratur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 41,8°C und der Erweichungspunkt des Vergleichstoners 2 war 116,6°C.

Vergleichsbeispiel 3

Denen des Beispiels 2 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-100" mit dem Siliconöl "KF96-1000" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 1000 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Vergleichs-Kapsel-Toner erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 3" bezeichnet. Die Glasübergangstempe­ ratur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 41,5°C und der Erweichungspunkt des Vergleichstoners 3 war 115,3°C.

Vergleichsbeispiel 4

Denen des Beispiels 2 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF96-100" mit dem Siliconöl "KF96-10000" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Dimethylsiloxanstruktur; ki­ nematische Viskosität 10000 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Vergleichs-Kapsel-Toner erhal­ ten wurde.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 4" bezeichnet. Die Glasübergangstempe­ ratur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 41,0°C und der Erweichungspunkt des Vergleichstoners 4 war 114,7°C.

Vergleichsbeispiel 5

Denen des Beispiels 4 ähnliche Verfahren wurden bis zum Oberflächenbehand­ lungsschritt ausgeführt, nur daß das Siliconöl "KF54" mit dem Siliconöl "KF50-3000" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Methylphenylsiloxanstruktur; kinematische Viskosität 3000 cSt) ersetzt wurde, wobei ein Vergleichs-Kapsel-Toner erhalten wurde.

Dieser Toner wird als "Vergleichstoner 5" bezeichnet. Die Glasübergangstempe­ ratur, die dem im Kernmaterial enthaltenen Harz zugeschrieben wird, war 40,8°C und der Erweichungspunkt des Vergleichstoners 5 war 115,1°C.

Versuchsbeispiel

Entwickler wurden durch Einbringen von 6 Gewichtsteilen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Toner und 94 Gewichtsteilen kugelförmiges, mit einem Styrol-Methylmethacrylatcopolymerharz beschichtetes Ferritpulver mit einer Teilchengröße von 35 bis 60 µm in einen Polyethylenbehälter und 20minütiges Mischen der vorstehenden Bestandteile durch Rotation des Behälters auf der Walze bei einer Drehgeschwindigkeit von 150 U/min hergestellt. Die Entwickler wurden durch das nachstehend ausführlich beschriebene Verfahren bewertet.

(1) Triboelektrische Ladung

Die triboelektrische Ladung wurde durch eine ausblasartige Vorrichtung zur elek­ trischen Ladungsmessung, wie sie nachstehend beschrieben ist, gemessen. Speziell wurde eine Vorrichtung zur Messung der spezifischen Ladung verwendet, die mit einem Faraday­ schen Käfig, einem Kondensator und einem Elektrometer ausgerüstet war. Zunächst wurde W (g) (etwa 0,15 bis 0,20 g) eines der vorstehend hergestellten Entwicklers in eine Messingmeßzelle eingebracht, die mit einem rostfreien Sieb mit 500 Maschen ausgerüstet war, das auf eine beliebige Maschenweite einstellbar war, um das Passieren der Trägerteilchen zu blockieren. Nach 5 Sekunden Ansaugen aus einer Ansaugöffnung wurde als nächstes 5 Sekunden Blasen unter einem durch einen barometrischen Regler angezeigten Druck von 0,6 kp/cm² ausgeführt, wodurch selektiv nur der Toner aus der Zelle entfernt wird.

In diesem Fall wurde die Spannung des Elektrometers 2 Sekunden nach dem Start des Blasens als V (Volt) definiert. Wenn der elektrische Kapazitätswert des Kondensators als C (µF) definiert wurde, wurde die triboelektrische Ladung Q/m dieses Toners hier nach der folgenden Gleichung berechnet:

Q/m (µC/g) = C×V/m

Hier war m das Gewicht des Toners, der in W (g) des Entwicklers enthalten ist. Wenn das Gewicht des Toners in dem Entwickler als T (g) und das Gewicht des Entwick­ lers als D (g) definiert war, wurde die Tonerkonzentration in einer gegebenen Probe als T/D×100 (%) ausgedrückt und m wurde, wie in der folgenden Gleichung gezeigt, berech­ net:

m (g) = W×(T/D)

Die Ergebnisse der Messung der triboelektrischen Ladung des unter normalen Be­ dingungen hergestellten Entwicklers werden in Tabelle 1 gezeigt.

(2) Lagerungsbeständigkeit

Die Lagerungsbeständigkeit wurde durch das Ausmaß an Erzeugung von Ko­ häsionsvermögen nach 24stündigem Stehenlassen der Toner 1 bis 4 und Vergleichstoner 1 bis 5 unter den Bedingungen von 50°C durch grobe Untersuchung und Palpation bewertet. Die Ergebnisse werden auch in Tabelle 1 gezeigt.

(3) Fixiervermögen

Das Fixiervermögen wurde durch das Verfahren bewertet, wie es nachstehend be­ schrieben ist. Speziell wurden die wie vorstehend beschrieben hergestellten Entwickler auf eine im Handel erhältliche elektrophotographische Kopiermaschine geladen, um Bilder zu entwickeln. Die Kopiermaschine war mit einem Selen-Arsen-Photoleiter und einer Fixier­ walze mit einer Drehgeschwindigkeit von 255 mm/s ausgerüstet. Durch Steuern der Fi­ xiertemperatur von 70°C bis 240°C wurden das Fixiervermögen und die Offsetfestigkeit der gebildeten Bilder bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Die niedrigste hier verwendete Fixiertemperatur war die Temperatur der Fixier­ walze, bei der das Fixierverhältnis des Toners 70% übersteigt. Dieses Fixierverhältnis des Toners wurde dadurch bestimmt, daß eine Last von 500 g auf einen sandhaltigen Gummira­ dierer (LION Nr. 502) mit einer Grundfläche von 15 mm×7,5 mm, die das fixierte To­ nerbild berührte, gelegt wurde, der belastete Radierer auf ein fixiertes Tonerbild, das in der Fixiervorrichtung erhalten wurde, gelegt wurde, der belastete Radierer auf dem Bild fünfmal rückwärts und vorwärts bewegt wurde, die optische Reflexionsdichte des mit einem Radierer behandelten Bildes mit einem Reflexionsdensitometer, hergestellt von Macbeth Process Measurements Co., gemessen wurde und dann das Fixierverhältnis aus diesem Dichtewert und einem Dichtewert vor der Radiererbehandlung unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet wurde.

Die Offsetfestigkeit wurde durch Messen der Temperatur des Niedrigtemperatur­ offsetausbleibens und der Temperatur des Hochtemperaturoffsetanfangs bewertet. Speziell wurden Kopierversuche durch Erhöhen der Temperatur der Heizwalzenoberfläche bei einer Zunahme von 5°C im Bereich von 70°C bis 240°C ausgeführt und bei jeder Temperatur wird das Haften des Toners an der Heizwalzenoberfläche zum Fixieren durch grobe Unter­ suchung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

(4) Auf dem festen Teil zurückbleibende Kratzer

Die auf dem festen Teil zurückbleibenden Kratzer, die zum größten Teil durch die Ablöseeigenschaften beeinflußt werden, wurden durch einen Fixierversuch unter Verwen­ dung einer im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopiermaschine, die mit einem Selen-Arsen-Photoleiter und einer Fixierwalze mit einer Drehgeschwindigkeit von 255 mm/s ausgerüstet war, und Beobachten des festen Teils des Bildes nach dem Fixieren bewertet. Hier wurde die Bewertung durch die folgenden Klassen durchgeführt:

o: Keine Kratzer blieben in den gesamten Temperaturbereichen zurück.

D: Kratzer blieben in einem Teil der Temperaturbereiche zurück.

x: Kratzer blieben in den gesamten Temperaturbereichen zurück.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

(5) Langzeitlagerungsbeständigkeit

Die Langzeitlagerungsbeständigkeit wurde durch das Ausmaß an Erzeugung von Kohäsionsvermögen nach einmonatigem Stehenlassen der Toner 2, 5, 6, und 7 unter den Bedingungen von 50°C durch grobe Untersuchung und Palpation bewertet. Die Ergebnisse werden auch zusammen mit der Lagerungsbeständigkeit unter den Bedingungen von 50°C für 24 Stunden in Tabelle 2 gezeigt.

Die Konzentration der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in jedem der Siliconöle wurde durch Gaschromatographie gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, gab es in den Fällen der Vergleichstoner 1 und 2, wo keine Siliconöle enthalten waren oder in den Fällen der Vergleichstoner 3 bis 5, wo die Siliconöle eingeschlossen waren, äußerst hohe Viskositäten, obgleich es keine Probleme bei triboelektrischen Ladungen, Lagerungsbeständigkeit und der niedrigsten Fixiertemperatur gab, und sie wiesen auffallend geringe Hochtemperaturoffseterzeugungstemperaturen auf und zeigten Kratzer in den festen Teilen. Im Gegensatz dazu, waren die Toner der vorlie­ genden Erfindung alle ausgezeichnet mit hoher Hochtemperaturoffseterzeugungstemperatur und keinen auf den festen Teilen zurückbleibenden Kratzern.

Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, war in den Fällen der Toner 5 und 7, wo jede der Konzentrationen der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl 1000 ppm oder weniger ist, die Langzeitlagerungsbeständigkeit gut. Jedoch neigen in den Fällen der Toner 2 und 6, wo jede der Konzentrationen der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl 1000 ppm übersteigt, die Toner dazu, etwas aggregiert zu sein. Deshalb können sogar noch bessere Ergebnisse in der Langzeitlagerungsbeständigkeit erhalten werden, wenn die Konzentration der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl auf einen Gehalt von 1000 ppm oder weniger gesenkt wird.

Claims (11)

1. Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung, der ein wärmeschmelzbares Kernmaterial, das mindestens ein thermoplastisches Harz und ein Farbmittel enthält, und eine ein hydrophiles Harz umfassende Hülle umfaßt, die darauf gebildet ist, so daß die Oberfläche des Kernmaterials bedeckt wird, wobei das Kernmaterial ein Siliconöl mit einer kinematischen Viskosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C enthält und wobei der Kapsel-Toner durch ein in situ-Polymerisationsverfahren erhältlich ist.

2. Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Oligomerbestandteile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Sili­ conöl 1000 ppm oder weniger ist.

3. Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung nach Anspruch 1 und 2, wobei die Hülle einen amorphen Polyester als Hauptbestandteil umfaßt.

4. Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung nach Anspruch 3, wobei der amorphe Polyester eine Glasübergangstemperatur von 50°C bis 80°C aufweist.

5. Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung nach Anspruch 3 oder 4, wobei der amorphe Polyester eine Säurezahl von 3 bis 50 mg KOH/g aufweist.

6. Kapsel-Toner zur Wärme-und-Druck-Fixierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasübergangstemperatur, die einem als Hauptbestandteil des Kernmaterials verwendeten thermoplastischen Harz zugeschrieben wird, 10°C bis 50°C beträgt.

7. Verfahren zum Herstellen eines Kapsel-Toners durch ein in situ-Polymerisati­ onsverfahren, das die folgenden Schritte (a)-(c) umfaßt:

• (a) Lösen eines amorphen Polyesters in einem Gemisch, das ein kernmaterialbil­ dendes Monomer, einen Polymerisationsstarter, ein Siliconöl und ein Farbmittel umfaßt;
• (b) Dispergieren des in Schritt (a) erhaltenen Gemischs in einem wäßrigen Disper­ giermittel und Konzentrieren des amorphen Polyesters an der Oberfläche von Tröpfchen eines kernbildenden Materials, wobei eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wird; und
• (c) Polymerisieren der in Schritt (b) erhaltenen polymerisierbaren Zusammenset­ zung durch ein in situ-Polymerisationsverfahren, um ein Kernmaterial zu bilden, wobei das Kernmaterial mit einer den amorphen Polyester umfassenden Hülle überzogen wird, wo­ durch ein Kapsel-Toner erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das ferner, anschließend an Schritt (c), den folgen­ den Schritt (d) zum Ausführen einer Saatpolymerisation umfaßt:

• (d) Zusetzen von mindestens einem polymerisierbaren Vinylmonomer und einem Vinylpolymerisationsstarter zu einer wäßrigen Suspension des in Schritt (c) erhaltenen Kap­ sel-Toners, wobei der Kapsel-Toner in Schritt (c) als Vorläuferteilchen für die Saatpolyme­ risation verwendet wird, so daß die Vorläuferteilchen mindestens das polymerisierbare Vinylmonomer und den Vinylpolymerisationsstarter absorbieren, und Polymerisieren von mindestens dem polymerisierbaren Vinylmonomer in einem Kernteil der Vorläuferteilchen, wobei weiterhin ein Harz für das Kernmaterial in den Vorläuferteilchen gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Siliconöl eine kinematische Vis­ kosität von 10 bis 500 cSt bei 25°C aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Konzentration der Oligomerbestand­ teile mit 20 Struktureinheiten oder weniger in dem Siliconöl 1000 ppm oder weniger ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Menge des Silicon­ öls 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile des Harzes für das Kernmaterial.