DE3920356A1 - Leimungsmittelzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Leimungsmittelzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, die sich als
Leimungsmittelzusammensetzung im Zusammenhang mit der
Herstellung von Papier, Pappe und ähnlichen Produkten eignet.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung
dieser Leimungsmittelzusammensetzung sowie deren Verwendung,
nämlich bei der Herstellung von geleimtem Papier oder
geleimter Pappe. Schließlich betrifft die Erfindung auf diese
Weise hergestelltes geleimtes Papier oder auf diese Weise
hergestellte geleimte Pappe.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt in Form einer
wäßrigen Emulsion vor, die ein hydrophobes cellulose-reaktives
Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches
Polymer enthält. Wäßrige Emulsionen dieses Typs sind an sich
bekannt, aber die Erfindung betrifft eine verbesserte
Leimungsmittelzusammensetzung, durch die viele der Nachteile
der bisher bekannten Leimungsmittelzusammensetzungen ausgeschaltet
oder erheblich verringert werden. Die wesentlichen neuen
Merkmale der beanspruchten Zusammensetzung liegen in der
Verwendung einer neuen kationischen Stärke mit einer
bestimmten Kombination von chemischen Eigenschaften.
Für die Herstellung bestimmter Papierqualitäten besteht das
Erfordernis den natürlichen flüssigkeitsabsorbierenden Eigen
schaften des Papiers entgegenzuwirken oder diese zu unter
drücken. Beispiele für derartige Papierqualitäten sind
Schreibpapier und Druckpapier. Andere Beispiele sind Kartons
oder Pappen, die für Saft- und Milchverpackungen vorgesehen
sind. Ein anderes Beispiel ist fotographisches Rohpapier.
Papierqualitäten wie die zuvor genannten erfordern flüssig
keitsabstoßende Eigenschaften. Um dies zu erreichen (d.h.
Hydrophobisierung oder Leimung), stehen viele verschiedene
Verfahren zur Verfügung. Eines dieser Verfahren besteht darin,
daß während des Papierherstellungsprozesses eine Emulsion
eines hydrophoben Materials zugesetzt wird. Es können viele
verschiedene hydrophobe Materialien verwendet werden. Zu den
wirksamsten gehören die sogenannten hydrophoben cellulose
reaktiven Leimungsmittel (häufig auch nur reaktive Leimungs
mittel genannt). Es wird angeommen, daß bei Verwendung dieses
Leimungsmitteltyps die Leimung durch eine Reaktion zwischen
dem hydrophoben Material und den Hydroxylgruppen der Cellulose
erzielt wird. Beispiele für typische hydrophobe Leimungsmittel
sind Alkylketendimere, Alkenylbernsteinsäureanhydride und
Fettisocyanate.
Da die hydrophoben Leimungsmittel in Wasser unlöslich sind,
werden sie beim Papierherstellungsverfahren in Form einer
Emulsion eingesetzt. Als Emulgatoren können Tenside verwendet
werden, aber im allgemeinen ergeben Tenside Emulsionen mit
schlechter Wirksamkeit, da sie eine geringe Affinität zu der
Cellulosefaser aufweisen, was wiederum bedeutet, daß viel des
hydrophoben Leimungsmittels verloren geht, wenn der Papierstoff
entwässert wird. Es wurde gefunden, daß kationische Polymere
vergleichsweise bessere Emulgiermittel sind. Beispiele für
kationische Polymere, die für diesen Zweck eingesetzt werden,
sind in der US-PS 31 30 118, in der die Verwendung einer
kationischen Stärke als Emulgiermittel offenbart ist, und in
der US-PS 42 40 935 beschrieben, in der die Vorteile der
Verwendung von Harzen, die das Reaktionsprodukt von Epichlor
hydrin und einem Aminopolyamid hergestellt aus Adipinsäure und
Diethylentriamin umfassen, als Emulgiermittel hervorgehoben
werden.
In hydrophoben Leimungsmittelzusammensetzungen ist es
erwünscht, daß das kationische Polymer mehrere Funktionen
erfüllt. Erstens sollte es die Emulsionen stabilisieren.
Zweitens sollte es die Retention des Hydrophobisierungs- oder
Leimungsmittels auf dem Papier entweder allein oder in
Kombination mit einem getrennt zugesetzten Retentionsmittel
erhöhen. Weiterhin kann die Wahl des Emulgiermittels den
Leimungsgrad beeinflussen, so daß die Herstellung von hydro
phoberem Papier möglich ist. In der US-PS 43 82 129 ist ein
kationisches Polymer mit dieser Eigenschaft offenbart. Darüber
hinaus wurde gefunden, daß bestimmte kationische Polymere die
Leimungsrate, die sich im Laufe der Zeit bei den celluolose
reaktiven Leimungsmitteln entwickelt, vergrößern können. In
der US-PS 43 17 756 sind Polymere mit einer derartigen
Wirksamkeit offenbart.
Für jeden dieser verschiedenen Effekte ist es sehr schwierig
oder nur unzuverlässig vorhersagbar, wie sich ein kationisches
Polymer verhalten oder funktionieren wird. Im allgemeinen ist
eine derartige Voraussage vollständig unmöglich, da bisher
nicht gezeigt oder bewiesen werden konnte, wie die Wahl des
kationischen Polymers die Gesamtwirksamkeit der Kombination
von hydrophobem cellulose-reaktivem Leimungsmittel und
kationischem Polymer beeinflußt. Trotz der Tatsache, daß
hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel seit mehr als 20
Jahren auf dem Markt zur Verfügung stehen und daß die Produkte
während dieser Jahre erheblich verbessert worden sind, gibt es
auf diesem Gebiet immer noch anzustrebende Verbesserungen. So
müssen verhältnismäßig große Mengen an cellulose-reaktiven
Leimungsmitteln verwendet werden, um die gewünschte Flüssig
keitsabstoßung mit den aus dem Stand der Technik bekannten
hydrophoben Leimungsmittelzusammensetzungen zu erhalten. Eine
Verringerung der für den Erhalt des notwendigen Leimungsgrades
zu verwendenden Leimungsmittelmenge würde große Einsparungen
bei den Materialkosten bedeuten. Darüber hinaus ergeben
hydrophobe cellulose-reaktive Leimungsmittel keine sofortige
Leimung. Eine derartige Wirkung kann durch Verwendung einer
Kombination von bestimmten Typen von kationischen Polymeren,
wie im Stand der Technik beschrieben, beschleunigt werden,
aber unglücklicherweise haben diese stark kationischen Poly
meren den Nachteil, daß sie die Wirksamkeit von optischen
Aufhellern, die zur Verbesserung des Weißgrades des Papiers
verwendet werden, erheblich beeinträchtigen, was zu einem
erhöhten Verbrauch an optischen Aufhellern führt. Dies
wiederum setzt der Maschinengeschwindigkeit für bestimmte
Weißgrade des Papiers Grenzen, weil ein bestimmter minimaler
Leimungsgrad erzielt sein muß, wenn das Papier die Leimpresse
oder eine on-line-Streichmaschine passiert, da das Papier
sonst sehr schwach wird und leicht reißt. Für bestimmte Papier
qualitäten wäre es wünschenswert, einen höheren Leimungsgrad
zu erreichen, als dies zur Zeit technisch möglich ist. Dies
trifft beispielsweise auf Milch- und Saftpappen und foto
graphisches Rohpapier zu.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß ein
bestimmter kationischer Stärketyp in Kombination mit einem
hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmittel Effekte ergibt,
die die Unzulänglichkeiten des Standes der Technik erheblich
verbessern oder eleminieren. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß die negativen Auswirkungen auf optische
Aufheller, die sich aus der Verwendung von vielen bekannten
Leimungsmitteln ergeben, durch die erfindungsgemäßen Leimungs
mittelzusammensetzungen im Vergleich zu herkömmlichen
hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmitteln sowohl mit als
auch ohne zugesetztem kationischen Polymer erheblich
verringert werden.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine neue und
verbesserte Zusammensetzung zur Leimung von Papier, Pappe oder
ähnlichen Produkten vorzuschlagen, die gegenüber den bekannten
Zusammensetzungen wirksamer ist, da sie für die Erzielung
eines ähnlichen Leimungsgrads wie mit bekannten Zusammenset
zungen geringere Leimungsmittelmengen erfordert, eine
schnellere Leimung als die bekannten Leimungsmittel ergibt, zu
höheren Leimungsgraden als bisher möglich führt, geringere
negative Auswirkungen auf den Verbrauch an optischem Aufheller
als vorbekannte Zusammensetzungen hat, eine Dispersion mit
hervorragender Stabilität ergibt und dem Papier bessere Druck
und Kopiereigenschaften verleiht, d.h. zu einer verbesserten
Adhäsion des Toners beim Fotokopieren führt. Weiterhin lag der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur
Herstellung einer derartigen Leimungsmittelzusammensetzung,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von geleimtem
Papier oder geleimter Pappe unter Verwendung der neuen
Leimungsmittelzusammensetzungen und geleimtes Papier oder
geleimte Pappe mit aufgrund der Verwendung der neuen Leimungs
mittelzusammensetzung verbesserten Eigenschaften zu liefern.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Leimungsmittelzusammensetzung
in Form einer wäßrigen Emulsion vorgeschlagen, die ein
hydrophobes cellulose-reaktives Leimungsmittel und ein eine
Stärke umfassendes kationisches Polymer enthält, wobei die
neuen charakteristischen Merkmale der Zusammensetzung darin
bestehen, daß die Stärke eine Kombination von (A) hochver
zweigter, hochmolekularer Struktur angezeigt durch einen
Amylopektingehalt von mindestens 85% und (B) einem Kationisie
rungsgrad oder Substitutionsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,4
aufweist.
Der kationische Stärketyp, der unerwarteterweise dem Papier
die oben erwähnten herausragenden Eigenschaften verleiht, ist
also eine Stärke, die im wesentlichen vom sogenannten Amylo
pektintyp ist und einen bestimmten kritischen Kationisierungs
grad aufweist. Wie den Fachleuten bekannt, enthalten die
meisten Stärken zwei Typen von Glucosepolymeren, nämlich
Amylose und Amylopektin. Amylose ist ein lineares, nieder
molekulares Glucosepolymer mit z.B. einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von etwa 800 bei Maisstärke und etwa 3000
bei Kartoffel- und Tapiokastärke. Demgegenüber ist Amylopektin
eine verzweigte, hochmolekulare Stärkefraktion mit einem
durchschnittlichen Polymerisationsgrad, der etwa 500 bis 3000
mal höher als der Polymerisationsgrad von Amylose ist.
Aufgrund der verzweigten Struktur und des hohen Polymerisations
grades sind die Stärken des sogenannten Amylopektintyps, d.h.
solche mit einem Amylopektingehalt (Amylosegehalt + Amylopek
tingehalt = 100%) von mindestens 85 Gew.%, von Haus aus
hochmolekular mit durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekular
gewichten von etwa 200 000 000 bis 400 000 000. So besitzen
beispielsweise Mais- und Weizenstärke mit Amylopektingehalten
von etwa 72% durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte
(Polymerisationsgrad ×162) von etwa 500 000. Demgegenüber
besitzt Wachsmaisstärke (waxy maize starch) mit einem Amylo
pektingehalt von etwa 99 bis 100% ein durchschnittliches
zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 320 000 000.
Stärken mit hohem Anteil an Stärke vom Amylosetyp, d.h.
lineare, niedermolekulare Stärken, ergeben nicht die Vorteile
der erfindungsgemäß verwendeten Stärken, unabhängig vom Grad
der Kationisierung. Auch Stärken, die im wesentlichen aus
Stärke vom Amylopektintyp bestehen, aber einen niedrigen
Kationisierungsgrad aufweisen, ergeben keine ähnlichen
Wirkungen. Die Menge an Amylopektin und Amylose, die in einer
Stärke vorhanden ist, bestimmt sich nach der Herkunft der
Stärke. So enthält beispielsweise Kartoffelstärke natürlicher
weise annähernd 79% Amylopektin, während Maisstärke und
Weizenstärke natürlicherweise ungefähr 72% Amylopektin ent
halten. Der Gehalt an Amylopektin kann durch Fraktionieren der
Stärke erhöht werden. Vorzugsweise kann eine Stärke mit einem
natürlichen hohen Gehalt an Amylopektion wie Wachsmaisstärke
mit einem so hohen Amylopektingehalt wie 99 bis 100% verwendet
werden. Es ist auch möglich, Stärken verschiedener Herkunft zu
mischen, um ein Verhältnis von Amylose zu Amylopektin im
Rahmen der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Bezüglich der Obergrenze des in der Stärke vorhandenen
Amylopektins ist festzustellen, daß diese 100% erreichen kann,
wenngleich es in der Praxis schwierig sein kann, einen
derartig hohen Amylopektingehalt zu erreichen. Wie bereits
oben erwähnt, ist jedoch gefunden worden, daß sogenannte
Wachsmaisstärke, die etwa 99% Amylopektin enthält, für die
erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet ist. Im allgemeinen
sollte der Amylopektingehalt in der Stärke so hoch wie möglich
sein und mindestens 85%, vorzugsweise etwa 90 bis 100% und am
meisten bevorzugt etwa 95 bis 100%, z.B. ungefähr 99% wie in
Wachsmaisstärke gefunden, betragen.
Der Kationisierungsgrad der Stärke kann durch den Substitutions
grad (D.S.-Wert) gekennzeichnet werden, was eine übliche Weise
der Charakterisierung von Stärke ist.
Die hier verwendeten kationischen Stärken können schematisch
durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
R (kationische Funktion) n ,
wobei R die Monosaccharideinheit der Stärke ist und n den
D.S.-Wert repräsentiert. Eine Saccharideinheit besitzt drei
Hydroxylgruppen, so daß der höchste theoretische D.S.-Wert für
eine kationische Stärke 3 ist. Dementsprechend kann der
D.S.-Wert theoretisch jeden Wert zwischen 0 und 3 annehmen.
Wie bereits oben erwähnt, wurde jedoch erfindungsgemäß über
raschend gefunden, daß die Stärke, die in Kombination mit
einem cellulose-reaktiven Leimungsmittel überraschenderweise
die beschriebenen hervorragenden Ergebnisse ergibt, eine
Stärke mit einem D.S.-Wert im Bereich von etwa 0,045 bis 0,40
ist. Im allgemeinen ist ein Substitutionsgrad im Bereich von
etwa 0,05 bis 0,20, insbesondere etwa 0,06 bis 0,20 und ganz
besonders etwa 0,5 bis 0,1, z.B. 0,07, bevorzugt.
Das Verhältnis oder die Anteile von cellulose-reaktivem
Leimungsmittel und kationischer Stärke bestimmt der Fachmann
selbstverständlich in jedem Einzelfall unter Berücksichtigung
der Eigenschaften, die in der speziellen Situation erforder
lich oder erwünscht sind. Ein bevorzugtes Verhältnis von
cellulose-reaktivem Leimungsmittel zu kationischer Stärke
liegt für die meisten Leimungsmittel jedoch im Bereich von
etwa 1 : 0,02 bis 1 : 2, wobei ein Bereich von etwa 1 : 0,05 bis
1 : 0,5 besonders bevorzugt ist. Bei den cyclischen Dicarbon
säureanhydriden wie Alkylbernsteinsäureanhydrid können
Verhältnisse von etwa 1 : 0,01 bis 1 : 5 verwendet werden.
Die Auswahl des hydrophoben cellulose-reaktiven Leimungsmittel
erfolgt unter den bekannten Leimungsmitteln entsprechend dem
Stand der Technik (siehe z.B. US-PS 31 30 118, auf deren
Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Besonders vorteilhafte Leimungsmittel zur Verwendung in Kom
bination mit der neuen Stärke werden ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus:
- a) Säureanhydriden der Formel: in der R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten;
- b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden der Formel: in der R4 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
- c) Ketendimeren der Formel: (R6CH=C=O)2,in der R6 ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoff atomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und
- d) Isocyanaten der Formel: R7-N=C=O,in der R7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoff atomen ist.
Eine bevorzugte Verbindung der unter a) genannten Säure
anhydride ist Stearylanhydrid, während ein spezielles Beispiel
für ein geeignetes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid gemäß b)
Isooctadekenylbernsteinsäureanhydrid ist. Bei den Ketendimeren
gemäß c) sind als Kohlenwasserstoffrest auch cyclische Alkyl-
und Arylreste geeignet, wenngleich ein gesättigter Rest wie
ein Alkylrest wie angegeben am meisten bevorzugt ist.
Von den vier Gruppen a) bis d) der cellulose-reaktiven Mittel
sind die cyclischen Dicarbonsäureanhydride gemäß b) und
Ketendimere gemäß c) am meisten bevorzugt, wobei die Keten
dimere besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R2, R3, R6 und
R7 gesättigte, geradkettige Reste, die jedoch Ungesättigt
heiten und cyclische oder aromatische Substituenten aufweisen
können. R5 ist vorzugsweise ein gesättigter geradkettiger oder
verzweigkettiger Alkylrest. Weiterhin sollten R2, R3, R6 und
R7 vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatome und R5 vorzugsweise
14 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffgruppen
R2, R3, R4, R5, R6 und R7 in jeder der obigen Formeln können
auch substituiert sein, z.B. mit Halogen wie beispielsweise
Chlor, wenn ein besonderer Effekt erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittelzusammensetzungen können
gegebenenfalls weitere herkömmliche Bestandteile enthalten,
von denen bekannt ist, daß sie für Leimungsmittelzusammenset
zungen des vorliegenden Typs geeignet sind. Beispiele üblicher
Additive sind u.a. Dispersionsmittel und zusätzliche Reten
tionsmittel. Außerdem können gewünschtenfalls jegliche synthe
tische Harze zugesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie
die Leimungsrate erhöhen oder die Leimungsmittelzusammenset
zung in anderer Weise verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs
gemäßen Emulsionen vorzugsweise ein anionisches Dispersionsmittel.
Geeignete anionische Dispersionsmittel sind in der US-PS 32 23 544
beschrieben, in der die Verwendung von vielen üblichen und
vorteilhaften Dispersionsmitteln offenbart wird. Auf diese
Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Zu den
bevorzugten anionischen Dispersionsmitteln gehören Lignosul
fonate, Polynaphthalinsulfonate und Styrolsulfonat enthaltende
Polymere.
Die verwendete Menge an anionischem Dispersionsmittel hängt
von der Reinheit des Leimungsmittels, dem speziellen Stärketyp
und deren Kationisierungsgrad und dem speziellen Dispersions
mittel ab. Bei einigen Leimungsmitteln wie unreinen Alkyl
ketendimeren kann kein anionisches Dispersionsmittel erforder
lich sein. Im allgemeinen wird das anionische Dispersionsmittel
in einer Menge von bis zu 0,15 Gew.% verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her
stellung der neuen Leimungsmittelzusammensetzung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die hochverzweigte, hochmolekulare
Stärke in Wasser und, wenn notwendig, durch zusätzliche
Erwärmung und Einbringung eines Dispersionsmittel aufgelöst
wird, die Temperatur der resultierenden Lösung auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des cellulose-reaktiven
Leimungsmittels eingestellt wird, dann das Leimungsmittel
unter Bildung einer groben Emulsion zur Lösung gegeben wird,
die grobe Emulsion Scherkräften ausgesetzt wird, um die
Teilchengröße der Emulsion zu verringern, und, wenn erforder
lich, die so erhaltene Emulsion abgekühlt wird.
In bezug auf die Auflösung der kationischen Stärke in Wasser
sei hinzugefügt, daß die Obergrenze der Stärkekonzentration in
der Praxis von der Handhabbarkeit der Stärkelösung diktiert
wird, da hohe Stärkekonzentrationen hohe Viskositäten ergeben.
Die erhaltene grobe Emulsion kann Scherkräften mittels eines
Dispergiergerätes, eines Homogenisiergerätes oder einer ähn
lichen Vorrichtung gemäß den bekannten Prinzipien ausgesetzt
werden. Wenn dies bei einer Temperatur oberhalb Umgebungs
temperatur erfolgt, z.B. wenn feste cellulose-reaktive
Leimungsmittel wie Ketendimere mit gesättigten Alkylketten
emulgiert werden, wird die Emulsion anschließend auf Raum
temperatur abgekühlt. Gegebenenfalls wird der pH-Wert einge
stellt und/oder ein Biozid oder ein synthetisches Harz
zugesetzt, wie es im Stand der Technik üblich ist. Diese
Vorgänge können zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens
erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von geleimten Papier oder geleimter Pappe, bei dem
ein Leimungsmittel während der Herstellung des Papiers oder
der Pappe zugesetzt wird, wobei der Zusatz entweder zu dem
Papierstoff vor der Entwässerung desselben oder zur Leimpresse
erfolgt, durch die das Papier oder die Pappe geführt wird. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als
Leimungsmittel eine der beschriebenen erfindungsgemäßen
Leimungsmittelzusammensetzungen verwendet wird. Das Verfahren
ist besonders vorteilhaft zur Verwendung bei Papierstoffen,
denen optische Aufheller wie Stilbendisulfonsäuren zugesetzt
worden sind.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Leimungsmittelzusammen
setzung dem Papierstoff zugesetzt, bevor dieser entwässert
wird. Der exakte Zugabepunkt der Leimungsmittelzusammensetzung
ist nicht kritisch, aber gemäß einer vorteilhaften Ausfüh
rungsform der Erfindung wird die Leimungsmittelzusammensetzung
weniger als 5 Minuten vor der Entwässerung des Papierstoffs
zugesetzt.
Die erforderliche Menge an Leimungsmittelzusammensetzung
variiert von Fall zu Fall in Abhängigkeit vom verwendeten
Zellstofftyp und dem gewünschten endgültigen Hydrophobisie
rungsgrad. Im allgemeinen beträgt die Menge, berechnet als
Gesamtfeststoffgehalt, etwa 0,4 kg je metrische Tonne Papier
oder Pappe bis etwa 4 kg je metrische Tonne Papier oder Pappe.
Zusätzlich zu den oben diskutierten und den in den Beispielen
beschriebenen Vorteilen wurde überraschend gefunden, daß
diejenigen Stärken mit dem erfindungsgemäßen Substitutionsgrad,
die einen überwiegenden Anteil oder einen größtmöglichen
Anteil Amylopektin enthalten, stabilere Dispersionen ergeben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von nicht beschränkenden
Beispielen erläutert, in denen die Prozent- und Mengenangaben
auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben
ist.
Es wurde eine auf Alkylketendimer basierende Leimungsmittel
emulsion hergestellt, indem 125 Teile kationische Stärke zu
2500 Teilen Wasser gegeben wurden und die Mischung
anschließend ausreichend lange erwärmt wurde, um eine klare,
hochviskose Stärkelösung zu erhalten. Zu dieser Mischung
wurden 20 Teile anionisches Dispersionsmittel (Styrolsulfonat
enthaltendes Polymer) und 500 Teile Alkylketendimer herge
stellt aus einer Mischung von Stearinsäure (60%), Palmitin
säure (35%) und Myristinsäure (5%), d.h. R6 ist ein linearer
gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoff
atomen entsprechend der folgenden Verteilung: 16 Kohlenstoff
atome (60%), 14 Kohlenstoffatome (35%) und 12 Kohlenstoffatome
(5%), gegeben. Die Mischung wurde dann gerührt, bis alles
Alkylketendimer geschmolzen war. Die erhaltene grobe Emulsion
wurde dann durch ein Hochdruckhomogenisiergerät bei einem
Druck von 200 bar geleitet, auf Raumtemperatur abgekühlt und
auf eine Ketendimer-Endkonzentration von 10% verdünnt. Die so
hergestellte Leimungsmittelemulsion war eine milchige Flüssig
keit mit niedriger Viskosität.
Es wurden vier verschiedene Stärketypen als Emulgiermittel/Fixier
mittel bei der Herstellung der oben beschriebenen Leimungs
mittel untersucht. Die Leimungswirkung der erhaltenen Disper
sionen wurde getestet, indem die Dispersionen zu einer
verdünnten Zellstoffsuspension (enthaltend 100% gebleichten
Birkensulfatzellstoff) gegeben wurden, die dann in einem
Laborblattbildner für die Herstellung von Papierblättern mit
einem Blattgewicht von 65 g/m2 wurden. Nachdem die Papier
blätter 5 Minuten lang bei 3 bar gepreßt und 10 Minuten bei
90°C getrocknet worden waren, wurde die so erhaltene Leimung
durch Messungen in einem sogenannten Tintenleimungsmeßgerät
(ink penetration tester) ermittelt, wobei der Hydrophobisie
rungsgrad gekennzeichnet ist durch die zeitabhängige Verringe
rung der Reflexion der Vorderseite eines Papierblattes nach
Kontakt der Rückseite des Papiers mit Tinte. Ein schwach
geleimtes Papier verliert seinen Reflexionswert sehr schnell,
während die Vorderseite eines gut geleimten Papiers seine
Reflexion über einen langen Zeitraum beibehält. Die Ergebnisse
der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein im Handel erhältliches
Leimungsmittel gemäß Beispiel 1D verwendet. Der Hydrophobie
grad des resultierenden Papiers variierte ausgedrückt als
COBB60 im Bereich von 22 bis 26 g/m2. Das im Handel
erhältliche Leimungsmittel wurde dann ersetzt durch ein
Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C, das in der gleichen
Konzentration wie das zuvor verwendete Produkt dosiert wurde.
Das Ergebnis des Austausches war ein stetig abnehmender
COBB60-Wert, der sich nach einer Stunde bei etwa 15 g/m2
stabilisierte.
Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein im Handel erhältliches
auf AKD basierendes neutrales Leimungsmittel gemäß Beispiel 1
D in einer Konzentration von 850 g Alkylketendimer je Tonne
produziertes Papier zudosiert. Der Leimungsgrad ausgedrückt
aus COBB60 wurde mit etwa 25 g/m2 gemessen. Die Dosierung
wurde dann auf 750 g Alkylketendimer je Tonne produziertes
Papier verringert. Die Hydrophobisierung des Papiers
verringerte sich stetig und erreichte schließlich ein Niveau,
das unter Qualitätgesichtspunkten unakzeptabel ist
(COBB60 < 30 g/m2.
Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C wurde auf einer
Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850 g Alkyl
ketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der Lei
mungsgrad ausgedrückt als COBB60 variierte im Bereich von 20
bis 25 g/m2. Die Dosierung des Leimungsmittels wurde auf 640 g
Alkylketendimer je Tonne produziertes Papier verringert, ohne
daß eine Verringerung des Leimungsgrads eintrat. Die
gemessenen COBB60-Werte variierten im Bereich von 20 bis 30
g/m2.
Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1A wurde auf einer
Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850 g Alkyl
ketendimer je Tonne produziertes Papier zudosiert. Der
Leimungsgrad ausgedrückt als COBB60 wurde mit etwa 25 g/m2
gemessen. Die Toneradhäsion, d.h. die Fähigkeit des Papiers
den in einem Xerox ® -Fotokopierer verwendeten Toner fest
zuhalten, war schlechter als die Adhäsion, die bei einem
Papier erhalten wurde, das mit einem Leimungsmittel gemäß
Beispiel 1C geleimt worden war.
Ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes Leimungsmittel
gemäß Beispiel 1D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer
Konzentration entsprechend 850 g Alkylketendimer je Tonne
produziertes Papier zudosiert. Die Toneradhäsion des Papiers,
d.h. die Fähigkeit des Papiers den Toner festzuhalten, wurde
gemessen und aufgezeichnet.
Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann durch eine
Leimungsmittelemulsion gemäß Beispiel 1C ersetzt, die in
einer Konzentration entsprechend 640 g Alkylketendimer je
Tonne produziertes Papier dosiert wurde. Die Toneradhäsion
wurde wieder gemessen und aufgezeichnet und es wurde gefunden,
daß diese gegenüber derjenigen mit dem im Handel erhältlichen
Leimungsmittel überlegen war.
Dies Beispiel zeigt also, daß die erfindungsgemäße Leimungs
mittelemulsion verwendet werden kann, um bessere Druck- und
Kopiereigenschaften des Papiers zu erhalten, d.h. eine
verbesserte Adhäsion des Toners beim Fotokopieren.
Ein im Handel erhältliches auf AKD basierendes Leimungsmittel
gemäß Beispiel 1D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer
Konzentration entsprechend 850 g Alkylketendimer je Tonne
produziertes Papier zudosiert. Der erforderliche Verbrauch an
optischem Aufheller (anionisch-selbstfixierend) zur Erzielung
eines spezifizierten Weißgrades wurde kontinuierlich gemessen.
Das im Handel erhältliche Leimungsmittel wurde dann durch eine
Leimungsmittelemulsion gemäß Beispiel 1C ersetzt und dieses
Leimungsmittel wurde in einer Konzentration entsprechend 640 g
Ketendimer je Tonne produziertes Papier dosiert. Der Verbrauch
an optischem Aufheller verringerte sich um 20% ohne nachweis
bare Abnahme des Weißgrades des Papiers. Der Leimungsgrad
ausgedrückt als COBB60 war stabil und variierte im Bereich von
20 bis 25 g/m2.
Claims (15)
1. Leimungsmittelzusammensetzung in Form einer wäßrigen
Emulsion, die ein hydrophobes cellulose-reaktives
Leimungsmittel und ein eine Stärke umfassendes kationisches
Polymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke
eine Kombination von (A) verzweigter, hochmolekularer
Struktur angezeigt durch einen Amylopektingehalt von
mindestens 85% und (B) einem Kationisierungsgrad oder
Substitutionsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,40 aufweist.
2. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil an Amylopektin 90 bis 100%
und vorzugsweise 95 bis 100% beträgt.
3. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil an Amylopektin im Bereich
von 98,0 bis 100% liegt.
4. Leimungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stärke Wachsmaisstärke ist.
5. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutions
grad im Bereich von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise 0,05 bis
0,10 liegt.
6. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutions
grad im Bereich von 0,06 bis 0,20 und insbesondere 0,06
bis 0,10 liegt.
7. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
cellulose-reaktiven Leimungsmittel zu kationischer Stärke
im Bereich von 1 : 0,02 bis 1 : 2 und vorzugsweise im Bereich
von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5 liegt.
8. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe
cellulose-reaktive Leimungsmittel ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus:
- a) Säureanhydriden der Formel: in der R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 30 Kohlenstoffatome bedeuten,
- b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden der Formel: in der R4 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R5 ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist;
- c) Ketendimeren der Formel: (R6CH = C=O)2,in der R6 ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; und
- d) Isocyanaten der Formel: R₇-N=C=O,in der R 7 ein Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
9. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe
cellulose-reaktive Leimungsmittel ein Ketendimer der
Formel,
(R6CH = C=O)2,ist, in der R6 ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen ist.
10. Leimungsmittelzusammensetzung nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein
Dispersionsmittel und/oder ein zusätzliches synthetisches
Harz enthält.
11. Verfahren zur Herstellung einer Leimungsmittelzusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man die verzweigte hochmolekulare Stärke in Wasser,
wenn notwendig, durch Zuführung von Wärme und durch
Einbringung eines Dispersionsmittels auflöst, die
Temperatur der erhaltenen Lösung auf eine Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des cellulose-reaktiven
Leimungsmittels einstellt, dann das Leimungsmittel unter
Bildung einer groben Emulsion zu der Lösung gibt, die
grobe Emulsion zur Verringerung der Teilchengröße der
Emulsion Scherkräften unterwirft und, wenn erforderlich,
die so erhaltene Emulsion abkühlt.
12. Verwendung der Leimungsmittelzusammensetzung gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Papier oder
Pappe.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das Leimungsmittel während der Herstellung des Papiers
oder der Pappe entweder dem Papierstoff vor dessen
Entwässerung oder der Leimpresse zugesetzt wird, durch
die das Papier oder die Pappe geführt wird.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Leimungsmittelzusammensetzung in einer Menge von
0,4 bis 4 kg Gesamtfeststoff je metrische Tonne Papier
oder Pappe verwendet wird.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Leimungsmittelzusammensetzung
dem Stoff weniger als 5 Minuten vor dessen Entwässerung
zusetzt.
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