DE1199607B - Papierstreichmasse - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f-15/20

Nummer: 1199 607

Aktenzeichen: N18689 VI b/55 f

Anmeldetag: 27. Juli 1960

Auslegetag: 26. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Papierstreichmasse und insbesondere eine Masse, die als wichtigen Bestandteil ein kationisches Stärkederivat enthält.

Ein Erfindungsziel besteht in der Schaffung von Streichmassen, die eine Herabsetzung des Feststoffgehalts der Masse ohne Beeinträchtigung ihrer Fließeigenschaften gestatten, und von Papierstrichen merklich erhöhter Festigkeit.

Bekanntlich wird Papier für gewöhnlich zwecks Verbesserung seiner Aufnahmefähigkeit für Druckereizwecke, seiner optischen Eigenschaften und seines Aussehens und zur Erzielung anderer, erwünschter Eigenschaften mit einem Strich versehen. Die beiden Hauptelemente einer Papierstreichmasse sind ein Pigment, z. B. Tonerde, und ein Bindemittel, z. B. Stärke oder ein Kunstharz, das die Bindung des Pigments und das Anhaften des Striches am Papier bewirkt. Fernerhin muß bekanntlich eine Papierstreichmasse zur Durchführung ihrer Aufgabe gewisse Eigenschäften besitzen, also beispielsweise richtige Viskosität und brauchbare rheologische Eigenschaften aufweisen, damit sie mit modernen Schnellaufmaschinen auf das Papier aufgebracht werden kann und sich

Papierstreichmasse

Anmelder:

National Starch and Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel, Patentanwälte, München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Jerome Kronfeld, Plainfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. August 1959 (832482)

der durch Rupftest ermittelten Strichfestigkeit zu erzielen.

die Papieroberfläche gebunden ist, wie dies mit den üblichen industriellen Prüfverfahren für die Papieroberflächenfestigkeit, etwa dem Rupftest, festgestellt wird.

Im Verlagswesen besteht neuerdings das Bestreben, Papier von geringerem Flächengewicht, also solches Papier zu verwenden, das im fertigen, überzogenen Zustand je Flächeneinheit weniger wiegt. Dies beruht

ordentlich auf dem Papier verteilt. Ihr Bindemittel muß 25 Der Kernpunkt der Erfindung besteht darin, als derart sein, daß der Strich fest, homogen und kräftig an Bindemittel in Papierstreichmassen ein Stärkederivat

zu verwenden, das kationische Substituenten, also solche chemische Gruppen enthält, die zur Einführung einer positiven elektrischen Ladung in das Stärke-30 molekül dienen. Erfindungsgemäß kann dieses kationische Stärkederivat als teilweiser oder vollständiger Ersatz für die gewöhnlich als Bindemittel verwendete normale Stärke verwendet werden. Es kann auch zusammen mit oder als vollständiger Ersatz für teilweise auf der Notwendigkeit, die Portogebühren 35 andere Bindemittel, wie z. B. Kunstharze, Latexsorten für weitverbreitete Zeitschriften zu senken. Da die u. dgl., verwendet werden.

Tonerde oder ein äquivalentes Pigment bei Streich- Demgemäß besteht die Erfindung aus einer Papiermassen einer der Hauptfaktoren für die Erhöhung des streichmasse aus Wasser, Pigment und einem Binde-Papiergewichtes ist, wäre ersichtlicherweise die Mög- mittel und kennzeichnet sich dadurch, daß mindestens lichkeit erwünscht, die Tonerdemenge in solchen 40 ein Teil des Bindemittels aus kationischer Stärke Streichmassen zu verringern. Dies war aber bisher besteht und deren Anteil mindestens 3 % des Pigmentnicht ohne gleichzeitige Viskositätsherabsetzung der gewichtes beträgt.

Streichmasse möglich, wodurch wiederum deren rheo- Kationische Stärkederivate können beispielsweise in

logische Eigenschaften verschlechtert wurden und ihr der Art hergestellt werden, daß Stärke normalerweise übermäßiges Eindringen in das Papier gestattet wurde. 45 unter Verätherung oder Veresterung mit einem Reagens Außerdem litten auch die Festigkeit des Strichs und umgesetzt wird, das in die Stärke eine Stickstoff, der fertigen, gestrichenen Oberfläche. Schwefel oder Phosphor enthaltende kationische

Erfindungsgemäß wurde nun ein Mittel gefunden, Gruppe einzuführen vermag. Zu solchen Gruppen um den Feststoff- und insbesondere Tonerdegehalt zu gehören beispielsweise die (primäre, sekundäre, tertiäre senken und das Flächengewicht des Papiers zu verrin- 50 oder quarternäre) Amin-, Sulfonium- und Phosphogern, gleichzeitig aber die gewünschte Viskosität niumgruppe. Ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes, zu erhalten und tatsächlich eine merkbare Erhöhung kationisches Stärkederivat besteht aus dem tertiären

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Aminoalkyläther, der durch Umsetzung von Stärke in Produkt noch im wesentlichen stärkehaltig ist und noch

alkalischem Medium mit einem Dialkylaminoalkyl- Hydroxylgruppen enthält, die sich mit kationische

epoxyd oder Dialkylaminoalkylhalogenid oder den Gruppen liefernden Reagenzien umzusetzen vermögen,

entsprechenden, neben den Alkylgruppen noch Aryl- Die Stärkesorten können von allen möglichen pflanzgruppen enthaltenden Verbindungen entsteht. . 5 liehen Quellen einschließlich Mais, Wachsmais, Zucker-

An Stelle der bevorzugten tertiären Aminoalkyläther rohr, Tapioka, - Kartoffel, Weizen, Reis und Sago

der Stärke sind auch die primären und sekundären stammen.

Aminoderivate sowie die entsprechenden Stärkeester . Bekanntlich liegt die Stärke in natürlichem Zustand verwendbar. An Stelle der bereits erwähnten Rea- in Form diskreter Körnchen vor, die in Gegenwart von genzien kann die Stärke also auch mit Aminoalkyl- ίο Wasser und Wärme oder gewisser Chemikalien, wie anhydriden, Alkyliminen, Aminoalkylepoxyden, _z. B. starken Alkalien, einer Gelatinisierung unterlie-Aminoalkylhalogeniden, Alkylaminoalkylepoxyden gen. Die Erscheinung der Gelatinisierung umfaßt das oder -halogeniden, Aminoalkylsulfaten und den ent- Anquellen, Aufbrechen und Zerfallen der Stärketeilsprechenden Verbindungen umgesetzt werden, die dien, so daß sie in Wasser zu einer homogenen, neben den Alkylgruppen noch Arylgruppen enthalten. 15 hydratisierten, kolloidalen Dispersion dispergieren. In Wie bereits erwähnt, besitzen auch die Sulfonium-und dieser Weise gelatinisierte und wieder getrocknete Phosphoniumderivate der Stärke kationische Eigen- Stärke dispergiert beim erneuten Vermischen mit schäften und eignen sich daher auch für die Zwecke der Wasser ohne Zuhilfenahme von Wärme. Andererseits Erfindung. Die Herstellung der Sulfoniumderivate der setzt sich ungelatinisierte Stärke schnell aus einer Stärke umfaßt im wesentlichen die Umsetzung der 20 Wassersuspension ab, sofern nicht genügend Wärme Stärke in wäßrigem alkalischem Medium mit einem zugeführt wird, um die Körnchen zu gelatinisieren und /S-Halogenalkylsulfoniumsalz, einem Vinylsulfonium- zu dispergieren, was als »Kochen« der Stärke bezeichnet salz oder einem Epoxyalkylsulfoniumsalz. Dem Prak- wird, um eine verwendbare Dispersion zu erzeugen. Die tiker sind auch noch andere geeignete Stärkederivate kationischen Stärkederivate können entweder in ungeläufig, da erfindungsgemäß jedes Stärkederivat ver- 25 gelatinisierter oder in gelatinisierter Form hergestellt wendbar ist, das durch Einführung einer elektrischen werden und sind in beiden Formen erfindungsgemäß positivgeladenen Einheit in das Stärkemolekül katio- geeignet. Um die Stärkederivate in ungelatinisierter nisch gemacht worden ist. Form herzustellen, müssen natürlich bei der Umset-Bezüglich der Klasse der kationischen Stärkederivate zung diejenigen Wärme- oder Alkalinitätsbedingungen mit Aminogruppen können beispielsweise folgende 30 vermieden werden, die eine Gelatinisierung der Stärke Reagenzien mit Stärke zu diesen Derivaten umgesetzt verursachen, oder es muß der Reaktionsmasse ein werden: Äthylenimine, Propylenimine, Isatoinanhy- bekannter Gelatinisierungsverzögerer, wie z. B. Nadrid, Chinolininanhydrid, /3-Diäthylaminoäthylchlorid, triumsulfat, zugesetzt werden. Andererseits kann ein /3-Dimethylaminoisopropylchlorid, /S-Dimethylami- gelatinisiertes Stärkederivat dadurch gewonnen werden, noäthylchlorid, 3-Diäthylamino-l,2-epoxypropan, 35 daß man die Reaktionsmasse durch Verwendung von 3-Dibutylamino-l,2-epoxypropan, 2-Brom-5-diäthyl- genügend Wärme und/oder Alkali gelatinisieren läßt, aminopentanhydrobromid, N-(2,3-Epoxypropyl)-pi- Die gelatinisierte Masse kann gewünschtenfalls beiperidin, N,N-(2,3-Epoxypropyl)-methylanilin. Die spielsweise durch Überleiten über geheizte Trommeln verschiedenen Halogenide (z. B. Chlor-, Brom- usw.) getrocknet werden. An Stelle dessen kann das Stärkekönnen wechselseitig verwendet werden. Wo in den 40 derivat auch zunächst in ungelatinisierter Form hervorstehenden Beispielen die freien Amine, wie z. B. gestellt, abfiltriert, gewünschtenfalls gewaschen, erneut ß-Diäthylaminoäthylchlorid, angegeben wurden, kön- in Wasser dispergiert und dann über so stark erhitzte nen auch das Hydrochlorid oder andere Salze dieser Trommeln geleitet werden, daß das Stärkeprodukt Reagenzien, wie z. B. jff-Diäthylaminoäthylchlorid- gelatinisiert und getrocknet wird und damit in der hydrochlorid, verwendet werden. Tatsächlich werden 45 sogenannten kaltwasserlöslichen Form vorliegt,
für gewöhnlich die Salze bevorzugt verwendet, weil Wie bereits angegeben, kann die kationische Stärke sie weniger giftig und leichter handhabbar zu sein in Papierstreichmassen zusätzlich zu den üblichen pflegen. Der Hydrochloridanteil nimmt an der Um- Bindemitteln oder als teilweiser oder vollständiger setzung mit der Stärke nicht teil. Ersichtlicherweise Ersatz dafür verwendet werden. Da die kationische können neben Alkyl-, Aryl- und Aralkyltypen auch 50 Stärke eine positive Ladung besitzt, die Tonerde und Reagenzien mit zyklischen Gruppen verwendet werden. die Papierfasern jedoch eine negative Ladung besitzen, Wenn also hierin auf die Alkyl-, Aryl- und Aralkyl- erhält man mehr als ein bloßes Gemisch, sondern eher gruppen Bezug genommen wird, bilden selbstverständ- ein elektrochemisch gebundenes Reaktionsprodukt, lieh diese zyklischen Reagenzien Äquivalente dieser Es war eigentlich zu erwarten, daß die kationische Typen. Erwähnt sei auch, daß die Stärke-Aminpro- 55 Stärke infolge dieser elektrischen Ladungsdifferenz dukte anschließend nach bekannten Verfahren weiter- ein Agglomerieren oder womöglich gar Ausfallen der behandelt, also beispielsweise in die quaternären Tonerde aus dem Ansatz hervorrufen würde. Tab/ Ammoniumsalze umgewandelt werden können oder sächlich tritt dies auch ein, wenn die Stärke zu hoch ein solches quaternäres Ammoniumsalz direkt aus mit kationischen Gruppen substituiert ist; die übereinem Epihalogenhydrin und einem tertiären Amin 60 raschende Feststellung besteht darin, daß dann, wenn oder tertiären Aminsalz hergestellt werden kann. In die kationische Stärke eine solche ist, in der die Zahl beiden Fällen ist das entstehende Stärkederivat natür- der substituierenden kationischen Gruppen nicht mehr lieh kationisch und erfindungsgemäß geeignet. als eine auf je zehn Anhydroglukoseeinheiten der Der Ausdruck »Stärke« umfaßt alle stärkehaltigen Stärke beträgt, der entstehende Stärke-Tonerde-Ansatz Stoffe, wie z. B. unbehandelte oder solche Stärke, die C5 stabil, homogen und bemerkenswert wirksam ist.
chemisch oder sonstwie zu oxydierten, dextrinierten, Die Herstellung der Papierstreichmasse ist bekannt hydrolisierten, veresterten oder verätherten Stärke- und braucht hier nicht erläutert zu werden. Im allgederivaten umgewandelt worden sind, solange das meinen umfaßt sie die Herstellung des »Tonbegusses«,

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einer bloßen Mischung von Streichgradton in Wasser enthielt eine Sulfoniumgruppe und war in der Weise mit einem Dispergiermittel, wie z. B. Natriumhexa- hergestellt worden, daß säureumgewandelte Maismataphosphat, und einem alkalischen Material, wie stärke (75 Fluidität) in wäßrig-alkalischem Medium z. B. Natriumhydroxyd. Diese beiden Zusätze dienen mit — auf Stärkegewicht bezogen — 7 % Chlorzur Erzielung optimaler Dispersion der Tonerde. 5 äthylmethyläthylsulfoniumiodid umgesetzt wurde.
Diesem »Tonbeguß« wird die Stärke oder das Mit dieser Streichmasse wurden folgende Versuchssonstige Bindemittel zugesetzt. Falls die Stärke, reihen durchgeführt:

wie" es meist der Fall ist, in ungelatinisierter Form Wasserhaltevermögen: Eine Probe der Streichmasse vorliegt, wird sie zunächst in Wasser »gekocht«, (z. B. die »Streichfarbe«) wurde auf ein Uhrglas geged. h. auf über ihrem Gelatinisierungspunkt liegende io ben. Ein Streifen ungestrichenes Papier (die »Grund-Temperatur erhitzt, und dann in gekochtem masse«) wurde auf der Siebseite mit Kaliumperman-Zustand dem Tonbeguß unter Umrühren zugesetzt. ganat oder einem anderen wasserempfindlichen Farb-Falls die Stärke in vorgelatinisierter, wasserlöslicher Stoffindikator angefärbt. Das so angefärbte Papier Form vorliegt, kann sie in kaltem Wasser dispergiert wurde dann mit der Filzseite nach unten auf die und die Dispersion dem Tonbeguß zugesetzt werden. 15 Streichfarbe im Uhrglas aufgelegt. Es wurde dann die Möglich, aber weniger vorteilhaft ist es auch, die Zeit in Sekunden aufnotiert, die die papieroberseitige trockene, kaltwasserlösliche Stärke dem Tonbeguß Anfärbung brauchte, um mit dem von der Streichfarbe direkt zuzusetzen und in ihm durch ausreichendes durch das Papier hindurch übertragenen Wasser zu Umrühren zu dispergieren. Die Anteilverhältnisse der reagieren. Diese Zahl wurde als »Wasserhalteververschiedenen Bestandteile der Papierstreichmasse sind 20 mögen« bezeichnet. Sie ist ein Vergleichswert bezüglich natürlich weitgehend variabel und hängen unter Fähigkeit eines Strichs, sein Ansatzwasser festzuhalten, anderem von der jeweils verwendeten Sorte Tonerde und dem Widerstand des Strichs gegen Abgabe dieses und Bindemittel, von dem Streichverfahren, von den Wassers an die Papiermasse proportional. Im allgemeigewünschten Eigenschaften des Endproduktes usw. ab. nen ist ein Strich um so besser, je höher seine Wasser-Im allgemeinen kann der Tonerdebeguß etwa 20 bis 25 haltigkeit ist, und ein hoher Wasserhaltevermögenswert 75 Gewichtsprozent Tonerde und — auf Tonerde- soll sich in erhöhter Glätte, Festigkeit und Druckgewicht bezogen — etwa 3 % Natriumhexametaphos- qualität der gestrichenen Blätter äußern,
phat oder sonstiges Dispergiermittel enthalten. Zwecks Bei vorliegendem Beispiel betrug die Wasserhalteoptimaler Tonerdeverteilung soll der pH-Wert vor- vermögenszahl 33 Sekunden, während der gleiche Test, zugsweise zwischen 8,0 und 9,0 liegen. Die gekochte 30 in gleicher Weise an einer in gleicher Weise herge-Stärke besitzt normalerweise einen Stärkefeststoff- stellten Streichmasse vorgenommen, die jedoch mit gehalt von 5 bis 40%. Wenn die Stärke mit dem Ton- einer 75-Fluiditäts-Maisstärke ohne Sulfoniumgruppen erdeverguß gemischt wird, sollten die Anteile der hergestellt worden war, nur eine Wasserhaltever-Bestandteile in der fertigen Streichmasse vozugsweise mögenszahl von 15 Sekunden ergab,
innerhalb folgender Grenzen liegen: 10 bis 60% Ton- 35 Wachsrupftest: Die Streichmasse wurde auf die erde, 5 bis 15% Stärke, 30 bis 80% Wasser und gleiche Papiersorte in einer Naßstärke von 12,5 μ 100% Gesamtmasse. aufgetragen. Proben des so überzogenen Papiers Die kationischen Stärkederivate können in belie- wurden 1 Minute lang bei 105⁰C getrocknet und nach bigem Verhältnis als teilweiser oder vollständiger dem Trocknen gemäß Testnorm Z-459m 48 der Ersatz der Standard-Stärkebindemittel verwendet 40 Technical Association of the Pulp and Paper Industry werden. In ungelatinisierter Form wird es zunächst in dem Wachsrupftest unterworfen. Beim vorliegenden beschriebener Weise gekocht und dann erst dem Ton- Beispiel war die Rupfzahl 7, während der Vergleichserdebeguß zugesetzt. Im allgemeinen ist es erfindungs- strich mit ähnlicher Stärke ohne Sulfoniumgruppe gemäß ratsam, zur Erzielung der bereits erörterten eine Rupfzahl von nur 3 ergab. Die Rupfzahl ist Verbesserungen bezüglich Festigkeit und Viskosität 45 natürlich ein Maß für die Strichfestigkeit, und daher ist auf Tonerde berechnet mindestens 3 Gewichtsprozent die durch Verwendung der kationischen Stärke erzielte kationische Stärke zu verwenden. Der erfindungs- Verbesserung offensichtlich.

gemäß bevorzugte Gehalt an kationischem Stärkederi- Viskosität: Wenn eine gekochte wäßrige Dispersion vat liegt zwischen 3 und 20 %, auf das Tonerdegewicht normaler Stärke mit einer ähnlichen Dispersion der bezogen. Im unteren Mengenbereich würde die katio- 50 entsprechenden Stärke verglichen wird, die jedoch nische Stärke zusammen mit einem anderen Binde- durch Einführung von kationischen Gruppen modifimittel, wie gewöhnlicher, roher oder enzymatisch oder ziert wurde, dann ist zwischen den Viskositäten der sonstwie umgewandelter Stärke oder Harzen, verwendet beiden Dispersionen kein wesentlicher Unterschied werden. Bei Verwendung höherer Anteile ankationischer festzustellen. Wenn jedoch die beiden Stärkedisper-Stärke kommt man zu einem Punkt, wo erfahrungs- 55 sionen je zu einem suspendierten Tonerdepigment gemäß kein anderes Bindemittel mehr erforderlich ist. zugesetzt werden, dann ergibt die kationische Stärke Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durch- eine wesentlich höhere Viskosität. Wenn die Streichführung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, farbe gemäß vorliegendem Beispiel in einem Brookfieldbeziehen sich alle Angaben bezüglich Teile auf Gewicht. Viskosimeter (Modell RVF) bis 20 U/min und 43° C . 60 untersucht wurde, ergab sich eine Viskosität von ^öei spiel 1 30 00OcP. Die gleiche Streichfarbe, mit der ent-100 Teile trockener Streichton wurden mit 43 Teilen sprechenden Stärke ohne Sulfoniumgruppen angesetzt, Wasser verment, das 6,3 Teile Natriumhexameta- ergab aber nur einen Viskositätswert von 3000 cP. phosphat enthielt. Nach gleichmäßiger Dispergierung Das vorstehende Beispiel mit einer Stärke wiederder Tonerde wurde unter Umrühren eine Dispersion o₀ holt, die kein Sulfoniumderivat, sondern durch Umzugesetzt, die durch 20 Minuten langes Erhitzen von setzen von Maisstärke mit — auf Stärke berechnet — 13 Teilen kationischer Stärke in 40 Teilen Wasser auf 5% Äthylenimin in wäßrig-alkalischem Medium er-90,5°C erhalten worden war. Die kationische Stärke zeugt worden war. Bei den vorstehend beschriebenen

Testen gab die Streichmasse eine Wasserhaltevermögenszahl von 25 Sekunden, eine Rupfzahl von 7 und eine Viskosität von 9200 cP. Alle diese Zahlen stellen deutlich eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der mit normaler Stärke angesetzten Streichmasse dar.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden Vergleiche gezogen zwischen

1. einer gewöhnlichen, nichtkationischen Maisstärke, die zwecks Erzielung einer verarbeitbaren Viskosität durch Säure auf einen im Handel als »75 Fluidität« bezeichneten Grad voreingestellt worden war,

2. einer 75-Fluidität-Maisstärke, die in wäßrigalkalischem Medium mit — auf Stärke berechnet — 6% Diäthylaminoäthylchlorid umgesetzt war und dadurch eine kationische, tertiäre Amingruppe enthielt, und

3. einer Mischung von 80 Gewichtsprozent der unbehandelten 75-Fluiditäts-Stärke und 20 Gewichtsprozent der kationischen Stärke.

Viskosität: Ein nichtdisperser Streichton (82 % unter 2 ,«Teilchengröße) wurde mit Wasser vermischt, das —auf Tonerdegewicht berechnet—0,25% Hexametaphosphat und 0,1 % Natriumhydroxyd enthielt. Die Wassermenge war so groß, daß ein Tonbeguß mit 70 % wasserfreier Trockensubstanz entstand. Getrennt davon wurden jede der drei vorstehend angegebenen Stärkesorten in einem doppelwandigen Kessel 20 Minutenlang in 90,5⁰C heißem Wasser gekocht. Die drei Stärkeaufkochungen wurden dann unter Umrühren je einer Tonbegußprobe zugesetzt. Bei diesem speziellen Beispiel betrug die Stärkemenge — auf das Tonerdegewicht im Ansatz berechnet — 15%.

Unter Verwendung eines bei 43° C mit 20 U/min arbeitenden Brookfield-Viskometers wurdedann die Viskosität von Streichmassenansätzen mit verschiedenem Feststoffgehalt, d. h. verschiedenen Wasseranteilen, jedoch konstantme 15%ig^eni Stärkegehalt in bezug auf Tonerde untersucht. Es ergaben sich die nachstehenden Werte:

dem Papier und damit des Flächengewichtes des Papiers ist offensichtlich.

Wasserhaltevermögen: Unter Verwendung der gleischen Stärke, wie vorstehend angegeben, d. h. einer nichtkationischen, einer kationischen und einer Mischung beider, wurde eine Anzahl Streichfarben hergestellt, in denen der Stärkegehalt, auf Tonerdegewicht berechnet, 11,13,15,17 und 19 % betrug. Die verschiedenen Proben wurden dann in früher beschriebener Weise auf ihr Wasserhaltevermögen untersucht und gaben folgende Werte:

	Wasserhaltevermögen	kationische	80% nicht
% Stärke	in Sekunden	Stärke	kationische Stärke
I5 auf Tonerde	nicht	25,5	20%
	Stärke	35	kationische Stärke
11	18	42,5	19
20 13	18,5	48	22
15	20	52,5	24
17	21,5	26
19	22,5	28

Diese Zahlen zeigen, daß mit wachsendem Stärkeanteil im Verhältnis zur Tonerde in der Streichmasse die nichtkationische Stärke das Wasservermögen nur unwesentlich verbessert, indem dieser Wert von 18 Sekunden bei 11 % auf nur 22V₂ Sekunden bei 19% ansteigt. Eine teilweise Verbesserung der üblichen Stärke durch die kationische Stärke bietet bereits eine bessere Serie für die Wasserhaltevermögenswerte; die auffälligste Erhöhung ergibt sich aber im Falle kationischer Stärke, wo das Wasserhaltevermögen bei 11% 25V₂ Sekunden und bei 19% mehr als das Doppelte, nämlich 52V₂ Sekunden, beträgt.

Rupf festigkeit: Nach der früher erwähnten TAPPI-Testnorm wurde die Rupffestigkeit von Streichmasse untersucht, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 50 %>

z. B. aus Stärke und Tonerde, aber unterschiedliches Stärke-Tonerde-Verhältnis aufweisen. Es ergab sich folgendes:

Feststoff	Viskosität in cP	kationische	80% nicht
gehalt		Stärke	kationische Stärke
in der Streich	nicht	5 000	20%
masse	Stärke	8 500	kationische Stärke
50	1000	13 500	4 000
52	2 000	19 800	7 000
54	2 400	33 000	9 900
56	3 000	14 800
58	4 000	23 000

0/ QfHrIrP	Rupffestigkeit	kationische	80% nicht
/θ OldlilC 45 nnf	nicht	Stärke	kationische Stärke
Tonerde	kationische	5,5	20%
	Stärke	7,5	kationische Stärke
11	3,5	8,8	3,8
50 13	4,7	10,0	5,1
15	5,8	11,0	6,3
17	7,0	7,5
19	8,1	8,8

Aus dem Vorstehenden ist klar ersichtlich, welch riesiger Unterschied in der Viskosität selbst bei nur teilweiser Ersetzung gewöhnlicher Stärken durch die Verwendung kationischer Stärken erzielt wird. So war es für eine gegebene Viskosität von beispielsweise 4000 nötig, bei Benutzung nichtkationischer Stärke eine Streichmasse mit 58% Feststoffgehalt anzuwenden, während bei Ersatz von 20% der Stärke durch eine kationische Stärke dieselbe Viskosität schon mit einer Streichmasse von nur 50% Feststoffgehalt erzielt wurde. Die Verringerung der Tonerdeablagerung auf Bei einer abgewandelten Serie der Rupffestigkeitsuntersuchungen wurde die Viskosität der Streichmasse konstant auf 500OcP gehalten, das Stärke-Tonerde-Verhältnis jedoch geändert. Zwecks Erzielung konstanter Viskosität mußte natürlich der Feststoffgehalt der einzelnen Streichmassen verschieden eingestellt werden, da sich mit wachsendem Anteil an kationischer Stärke ja die Viskosität erhöhte, und die Einstellung der Viskosität auf konstantes, vorgegebenes Niveau konnte nur durch Wasserzugabe erzielt werden.

Daher schwankte bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Streichmassen der Feststoffgehalt bei den Ansätzen mit gewöhnlicher, nichtkationischer Stärke zwischen 57 und 62% und bei denen mit

kationischer Stärke zwischen 48 und 52%· Die Rupffestigkeitswerte waren die folgenden:

	Rupf festigkeit	kationische Stärke
% Stärke		(mittlerer
auf	nichtkationische Stärke	Feststoffgehalt
Tonerde	(mittlerer Feststoffgehalt	48 bis 52%)
	57 bis 62%)	5,5
11	4,7	7,0
13	5,8	8,5
15	6,8	10,4
17	7,8	11,8
19	8,8

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Es ist von wirklicher Bedeutung, daß bei einem gegebenen Bindemittel-, z. B. Stärkeverhältnis gegenüber der Tonerde und einer gegebenen Viskosität durch Verwendung der kationischen Stärke eine Wachsrupffestigkeit erzielt werden kann, die um 2 oder 3 Punkte höher als die einer Streichmasse mit gewöhnlichem Bindemittel liegt, obwohl die Streichmasse mit kationischer Stärke ungefähr 10% weniger Feststoff enthält.

An Stelle von Streichmassen aus mit 6% Diäthylaminoäthylchlorid behandelter Stärke wurden auch Streichmassen hergestellt und untersucht, die unter Verwendung von Stärke hergestellt wurden, die mit nur 1% Reagens behandelt worden war. Fernerhin wurden kationische Stärken verwendet, die in einem Falle durch Umsetzen chlorierter Stärke und in einem anderen Falle durch Umsetzen einer enzymatisch umgewandelten Stärke mit der erwähnten Aminoverbindung hergestellt waren. Noch eine andere kationische Stärke wurde durch Umsetzen von roher, unbehandelter Stärke mit der Aminoverbindung hergestellt. Bei noch anderen Versuchsabwandlungen wurde beim vorstehenden Beispiel an Stelle der dort angegebenen Stärke eine solche verwendet, die durch Umsetzen von Stärke mit einem Brom-5-diäthylaminopentanhydrobromid hergestellt worden war. In einem anderen Falle wurde ein quaternäres Stärkederivat verwendet, das in der Weise hergestellt worden war, daß 20 Teile des Reaktionsproduktes aus Stärke und ß-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid in 100 Teilen Äthanol, das 10 Teile Methyliodid enthielt, suspendiert und durch Erhitzen am Rückflußkühler in das quaternäre Ammoniumsalz des Stärkederivates umgewandelt wurden. In allen diesen Fällen ergaben Untersuchungen der entstandenen Streichmassen auf Papiergrundlage Verbesserungen der angegebenen Größenordnung bezüglich Viskositätserhöhung, Wasserhaltevermögen und Rupffestigkeit.

Eine äußerst wichtige Tatsache in Verbindung mit der Erfindung besteht darin, daß die Verwendung kationischer Stärken in Papierstreichmassen nicht nur die vorstehend geschilderten Verbesserungen schlechthin einbringt, sondern daß dies ohne irgendwelche Beeinträchtigung der rheologischen Eigenschaften der Streichmassen erzielt wird. Ihre maschinelle Verarbeitbarkeit bleibt ausgezeichnet.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Papierstreichmasse aus Wasser, Pigment und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Bindemittels aus kationischer Stärke, welche auf 10 Anhydroglukose-Einheiten nicht mehr als eine kationische Einheit enthält, besteht und deren Anteil mindestens 3% des Pigmentgewichtes beträgt.

2. Masse nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke aus einem Stärkederivat besteht, das primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen, Sulfoniumgruppen oder Phosphoniumgruppen enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkederivat aus einem Stärkeäther besteht.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke aus einem Stärkeester besteht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Stärke aus dem Produkt besteht, das bei der Umsetzung von Stärke mit einem Dialkylaminoalkylepoxyd oder einem Dialkylaminoalkylhalogenid entsteht.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment aus Tonerde besteht.

7. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Teile aus 30 bis 80% Wasser, 10 bis 60% Tonerde und 5 bis 15% Binder besteht, wobei mindestens ein Teil des Bindemittels in einer Menge von mindestens 3% der Tonerde aus einem Stärkederivat mit kationischen Substitutionsgruppen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 813 093.