DD285389A5

DD285389A5 - Leimungsmittelgemisch

Info

Publication number: DD285389A5
Application number: DD89329772A
Authority: DD
Inventors: Tony Blixt; Philip Hakansson
Original assignee: �K@�K@��@�K@��K`��Kk��
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1990-12-12
Also published as: NO171514C; FI95825C; IT1230886B; CA1325315C; ATA153989A; SE461404C5; SE8802355L; JPH0241496A; DE353212T1; DE68904374T2; FI893059A; PL163115B1; DK308189D0; HUT52835A; NZ229421A; KR930000984B1; CS365889A3; ZA894556B; NO892580L; SE8802355D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Leimungsmittelgemisch in Form einer waeszrigen Emulsion, die ein hydrophobes zellulosereaktives Leimungsmittel und ein eine Staerke enthaltendes kationisches Polymer umfaszt. Erfindungsgemaesz ist die Staerke eine Kombination aus (A) einer verzweigten Struktur mit hoher Molekuelmasse - auf die ein Amylopektin-Gehalt von mindestens 85% hindeutet - und (B) einem Kationisierungs- oder Substitutionsgrad von 0,045 bis 0,40. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Leimungsmittelgemisches und seine Verwendung zur Herstellung von Papier oder Karton. Die mit dem erfindungsgemaeszen Leimungsmittelgemisch hergestellten Papiererzeugnisse zeigen im Vergleich zu den Erzeugnissen, bei denen herkoemmliche Leimungsmittel verwendet wurden, eine geringere Fluessigkeitsaufnahme, einen geringeren Verbrauch an optischen Aufhellungsmitteln und eine bessere Entwicklung der Leimung.{Leimungsmittelgemisch, hydrophob, zelluloseaktiv; Herstellung Papier; Karton; kationische Polymere; Staerke; verzweigte Struktur; hohe Molekuelmasse}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Leimungsmittelgemisch. Das erfindungsgemäße neuartige Gemisch kr. η η als Leimungsgemisch bei der Herstellung von Papier, Karton und ähnlichen Erzeugnissen eingesetzt werden. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Leimungsgemisches sowie auf dessen Verwendung, z. B. zur Herstellung von geleimten Papier oder Karton. Als letztes bezieht sich die Erfindung auf das geleimte Papier oder den geleimten Karton, die mittels dieses Verfahrens hergestellt werden.

Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Gemisch in Form einer wäßrigen Emulsion, die ein hydrophobes, zellulosereaktives Leimungsmittel und ein stärkehaltiges, kationisches Polymer enthält. Wäßrige Emulsionen dieses Typs sind per se bereits bekannt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich jedoch auf ein verbessertes Leimungsgemisch, durch das viele der Nachteile der bisher bekannten Leimungsgemische beseitigtoderstarkreduziert werden, was nachstehend beschrieben ist. Die hauptsächliche Neuerung des beanspruchten Gemische* besteht in der Verwendung einer neuartigen kationischen Stärke, die eine spezifische Kombination chemischer Eigenschaften besitzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Herstellung von bestimmten Papiersorten besteht die Notwendigkeit, den natürlichen flüssigkeitsabsorbierenden Eigenschaften des Papiers entgegenzuwirken oder diese zu hemmen. Beispiele für derartige Papiersorten sind Schreibpapier und Druckpapier. Weitere Beispiele sind Pappe oder Karton, aus denen Saft- oder Milchverpackungen hergestellt werden sollen. Ein weiteres Beispiel ist Fotopapier.

Papiersorten, wie die vorstehend erwähnten, erfordern flüssigkeitsabweisende Eigenschaften. Es existieren viele verschiedene Verfahren zur Erreichung der Flüssigkeitsabweichung (d. h. Hydrophobizität oder Leimung). Eines dieser Verfahren besteht in der Beimischung einer aus einem hydrophoben Stoff bestehenden Emulsion während des Papierherstellungsprozesses. Es können viele unterschiedliche hydrophobe Stoffe verwendet werden. Zu den wirksamsten Stoffen zählen die sogenannten hydrophoben, zellulosereaktiven Leimungsmittel. Es wird angenommen, daß bei Verwendung dieses Leimungsmitteltyps die Leimung durch eine Reaktion zwischen dem hydrophoben Stoff und den Hydroxylgruppen der Zellulose erreicht wird. Beispiele für typische hydrophobe Leimunismittel sind Alkylketendimere, Alkylensukzinanhydride und Fettisocyanate.

Da die nydrophoben Leimungsmittel wasserunlöslich sind, werden sio im Papierherstellungsprozeß in Form einer Emulsion eingesetzt. Als Emulgatoren können oberflächenaktive Stoffe eingesetzt werden. Die oberflächenaktiven Stoffe ergeben jodorh Im allgemeinen Emulsionen mit einer geringen Wirksamkeit, da sie eine geringe Affinität zur Zellulosefaser aufweisen, was wiederum bedeutet, daß ein Großteil des hydrophoben Leimungsmittels bei der Entwässerung der Papiermasse verlorengeht. Es wurde herausgefunden, daß die kationischen Polymere vergleichsweise bessere Emulgierungsmittel sind. Beispiele kationischer Polymere, die zu diesem Zweck verwendet wurden, sind in der US-Patentschrift Nr. 3130118, in der die Verwendung einer kationischen Stärke als Emulgierungsmittel offenbart wird, und in der US-Patentschrift Nr.4240935 beschrieben, in der die Vorteile der Verwendung von Harzen als Emulgierungsmittel hervorgehoben werden, die aus dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem aus Adipinsäure und Diethylentriamin hergestellten Aminopolyamid bestehen. In einem hydrophoben Leimungsgemisch erfüllt das kationische Polymer erwünschterweise viele Zwecke. Erstens sollte es die Emulsionen stabilisieren. Zweitens sollte es die Retention des hydrophoben oder Leimungsmittels auf dem Papier erhöhen, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit einem separat beigemischten Retentionsmittel. Darüber hinaus kann die Wahl des Emulgators den Grad der Leimung beeinflussen, so daß ein hydrophoberes Papier hergestellt werden kann. In der US-Patentschrift Nr.4382129 wird ein kationisches Polymer offenbart, das diese Eigenschaft besitzt. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß bestimmte kationische Polymere die Leimungsgeschwindigkeit erhöhen können, die durch die zellulosereaktiven Leimungsmittel mit der Zeit entwickelt wird. In der US-Patentschrift Nr.4317756 werden Polymere offenbart, die eine derartige Wirkung besitzen.

Es ist sehr schwierig oder unzuverlässig, für jede diese unterschiedlichen Wirkungen vorauszusagen, wie ein gegebenes kationisches Polymer wirkt. Im allgemeinen ist dies vollkommen unmöglich, da bisher noch nicht aufgezeigt oder nachgewiesen wurde, wie die Wahl des kationischen Polymers den Gesamtwirkungsgrad der Kombination aus hydrophobem zellulosareaktivem Leimungsmittel und kationischem Polymer beeinflußt. Trotz der Tatsache, daß die hydrophoben zellulosereaktiven Leimungsmittel seit mehr als 20 Jahren auf dem Mar'ct sind und die Erzeugnisse während dieser Zeit beträchtlich verbessert wurden, lassen sich auf diesem Gebiet noch Verbesserungen erreichen. Zur Erreichung der gewünschten Wasserabweisung bei den hydrophoben Leimungsmitteln des bisherigen Standes der Technik müssen vergleichsweise große Mengen zellulosereaktiver Leimungsmittel eingesetzt werden. Eine Verringerung dar zur Erreichung des erforderlichen Leimungsgrades eingesetzten Leimungsmittelmenge würde erhnbliche Einsparungen an Materialkosten bedeuten. Weiterhin führen die hydrophoben zellulosereaktiven Leimungsmittel Licht unmittelbar zur Leimung. Dieser Prozeß läßt sich durch Verwendung einer Kombination bestimmter Typen der vorstehend beschriebenen kationischen Polymere beschleunigen. Leider besitzen diese stark kationischen Polymere den Nachteil, daß sie die Wirksamkeit optischer Aufhellungsmittel, die zur Verbesserung des Weißgrades des Papiers verwendet werden, beeinträchtigen, was zu einem zunehmenden Verbrauch an optischen Aufhellungsmitteln führt. Dies setzt der Maschinengeschwindigkeit bei bestimmten Papiersorten mit hohem Weißgrad Grenzen, da ein gewisser Mindestleimungsgrad erreicht sein muß, wenn das Papier die Leimungspresse oder eine prozeßgekoppelte Beschichtungsanlage durchläuft, da das Papier ansonsten sehr schwach geleimt ist und leicht reißt. Bei bestimmten Papiersorten wäre es erstrebenswert, einen höheren Leimungsgrad zu erreichen, als dies mit der derzeitigen Technik möglich ist. Dies gilt zum Beispiel für Karton zur Herstellung von Milch- und Saftverpackungen und für Fotopapier.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Leimungsmittelgemisches, das bei der Herstellung von Papier, Karton und ähnlichen Erzeugnissen eingesetzt werden kann und das die Nachteile der bekannten Leimungsmittel nicht aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Komponenten aufzufinden, die ein neues Leimungsmittelgemisch ergeben,

das dahingehend effektiver gegenüber den herkömmlichen Gemischen ist, daß zur Erreichung eines ähnlichen Leimungsgrades wie bei bisher bekannten Gemischen geringere Mengen Leimungsmittel erforderlich sind und dessen Leimungswirkung schneller als bei herkömmlichen Gemischen eintritt.

Die Erfindung hat weiterhin die Aufgabe, ein neues Leimungsmittelgemisch zur Verfügung zu stellen, das zur Erreichung höherer Leimungsgrade als den bisher möglichen verwendet werden kann. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht weiterhin in der Schaffung eines neuen Leimungsmittelgemisches, bei dem die

negativen Auswirkungen auf den Verbrauch an optischen Aufhellungsmitteln im Vergleich zu herkömmlichen

Leimungsmittelgemischen geringer sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht weiterhin in der Schaffung eines neuen Leimungsmittelgemisches, das eine Dispersion mit hervorragender Stabilität ergibt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Leimungsmittelgemisches, das zur Erreichung besserer Druck- und Kopiereigenschaften des Papiers, d.h. einer verbesserten Haftung der Tonungsfarbe beim Fotokopieren, verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Herstellungsverfahrens für das

vorstehend offenbarte Leimungsmittelgemisch.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von

geleimten Papier oder Karton, bei dem die neuen Leimungsmittelgemische gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt

werden. <

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, geleimtes Papier oder geleimten Karton herzustellen, die aufgrund der Verwendung des in der vorliegenden Patentschrift offenbarten neuen Leimungsmittelgemisches verbesserte Eigenschaften

besitzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich unerwarteterweise herausgestellt, daß ein bestimmter Typ kationischer Stärke in Verbindung mit einem hydrophoben zellulosereaktiven Leimungsmittel Wirkungen zeigt, die zu einer Verbesserung oder Beseitigung vieler Unzulänglichkeiten der bisherigen Technik führen. Überraschenderweise hat sich ebenfalls herausgestellt, daß sich die negativen Auswirkungen auf optische Aufhellungsmittel, die sich aus der Verwendung vieler der herkömmlichen Leimungsmittel ergeben, durch die Leimungsgemische der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen hydrophoben zellulosereaktiven Leimungsmitteln wesentlich reduzieren lassen, und zwar sowohl mit als auch ohne Beimischung eines kationischen Polymers.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines Leimungsmittelgemisches in Form einer wäßrigen Emulsion, die ein hydrophobes zellulosereaktives Leimungsmittel und ein eine Stärke enthaltendes kationisches Polymer umfaßt, wobei die neuen, charakteristischen Merkmale des Gemisches darin bestehen, daß die Stärke eine Kombination aus (A) einer stark verzweigten Struktur mit hoher Molekülmasse- auf die ein Amylopektin-Gehalt von mindestens 85% hindeutet- und (B) einem Kationisierungs- oder Substitutionsgrad von 0,045 bis 0,4 ist.

Somit handelt es sich bei dem Typ der kationischen Stärke, die dem Papier unerwarteterweise die vorstehend beschriebenen hervorragenden Eigenschaften verliehen hat, um eine Stärke, die im wesentlichen dem sogenannten Amylopektin-Typ entspricht und die einen bestimmten kritischen Kationisierungsgrad aufweist. Den Fachleuten auf diesem Gebiet ist hinreichend bekannt, daß die meisten Stärken zwei Arten von Glukosepolymeren, Amylose und Amylopektin enthalten. Amylose ist ein lineares Glukosepolymer mit niedriger Molekülmasse, das zum Beispiel bei Maisstärke einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 800 und bei Kartoffel- und Tapiokastärke von etwa 3000 besitzt. Im Gegensatz dazu ist Amylopektin eine verzweigte Stärkefraktion mit hornr Molekülmasse, deren Polymerisationsgrad etwa 500 bis 3000mal so hoch wie der Polymerisationsgrad der Amylose ist.

Aufgrund ihrer verzweigten Struktur und ihres hohen Polymerisationsgrades besitzen die Stärken des sogenannten Amylopektin-Typs, d.h. jene, die einen Amylopektin-Gehalt (Amylose-Gehalt + Amylopektin-Gehalt = 100%) von mindestens 85Ma.-% aufweisen, von Natur aus eine hohe Molekülmnsse, wobei die mittlere Molekülmasse etwa 200000000 bis 400000000 beträgt. So beträgt zum Beispiel bei Mais- und Weizenstärke mit Amylopektin-Gehalten von etwa 72% die mittlere Molekülmasse (Grad der Polymerisation χ 162) etwa 500000. Im Gegensatz dazu beträgt die mittlere Molekülmasse bei wachsartiger Maisstärke mit einem Amylopektin-Gehalt von etwa 93-100% etwa 320000000.

Bei Stärken mit einem hohen Gehalt an Amylosestärke, d.h. bei linearen Stärken mit niedrigen Molekülmassen, wurden die mittels der erfindungsgemäßen Stärken erzielten Vorteile bei keinem Kationisierungsgrad erreicht. Auch bei Stärken, die im wesentlichen aus Amylopektin bestohen, aber einen geringen Kationisierungsgrad aufweisen, lassen sich ähnliche Wirkungen nicht erzielen. Die Menge des in einer Stärke enthaltenen Amy lopektins oder der Amylose wird durch deren Ursprung bestimmt. So enthält zum Beispiel Kartoffelstärke von Natur aus etwa 79% Amylopektin, während der Amylopektin-Gehalt von Maisstärke bei etwa 72% und der von Weizenstärke bei etwa 72% liegt. Der Amylopektin-Gehalt läßt sich durch Fraktionierung der Stärke erhöhen. Es kann vorzugsweise eine Stärke mit einem von Natur aus hohen Amylopektin-Gehalt verwendet werden, wie zum Beispiel eine wachsartige Maisstärke mit einem Amylopektin-Gehalt von 99 bis 100%. Möglich ist ebenfalls die Mischung von Stärken verschiedenen Ursprungs, um ein Verhältnis zwischen Amylose und Amylopektin innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Die Obergrenze des in der Stärke enthaltenen Amylopektins kann 100% erreichen, obwohl ein derartig hoher Amylopektin-Gehalt in der Praxis schwer zu erreichen sein kann. Wie bereits vorstehend erwähnt, hat sich die sogenannte wachsartige Maisstärke mit einem Amylopektin-Gehalt von 99% gemäß der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet erwiesen. Der Amylopektin-Gehalt in der Stärke sollte im allgemeinen so hoch wie möglich sein und mindestens 85%, vorzugsweise 90-100% und idealerweise 95-100% betragen, z.B. etwa 99% wie bei wachsartiger Maisstärke.

Der Grad dar Kationisierung der Stärke läßt sich mittels des Grades der Substitution (DS-Wert) charakterisieren, was ein herkömmlicher Weg zur Charakterisierung einer Stärke ist

Kationisierte Stärken gemäß den hierin verwendeten lassen sich durch folgende Formel schematisch darstellen:

R (kationische Funktion),,

Hiorbei ist R die Monosaccharid-Einheit der Stärke, während η den DS-Wert angibt. Eine Saccharid-Einheit besitzt drei Hydroxylgruppen, so daß der höchste theoretische DS-Wert für eine kationische Stärke gleich 3 ist. Demzufolge kann der DS-Wert einer kationischen Stärke jeder Wert zwischen 0 und 3 sein. Wie bereits vorstehend erwähnt, hat sich jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung unerwarteterweise herausgestellt, daß es sich bei der Stärke, mit der in Verbindung mit einem zellulosereaktiven Leimungsmittel unerwarteterweise hervorragende Ergebnisse erzielt wurden, um eine Stärke mit einem DS-Wert im Bereich von etwa 0,045-0,40 handelt. Ein bevorzugter Grad der Substitution liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 0,20, insbesondere zwischen 0,05-0,10, beispielsweise zwischen 0,06-0,20, z. B. etwa 0,06-0,10, wobei ein typischer Wert z. B. 0,07 ist.

Das hierin verwendete Verhältnis (oder die Proportionen) zwischen zellulosereaktivem Leimungsmittel und der kationischen Stärke wird selbstverständlich durch den Fachmann für jeden Fall einzeln bestimmt, wobei die in der jeweiligen Situation erforderlichen oder angestrebten Eigenschaften berücksichtigt werden. Ein bevorzugtes Verhältnis zwischen dem zellulosereaktiven Leimungsmittel und der kationischen Stärke liegt für die meisten Leimungsmittel jedoch im Bereich zwischen etwa 1:0,02 und 1:2, wobei der Bereich zwischen 1:0,05 und 1:0,5 besonders bevorzugt wird. Bei den Zyklodikarboxylanhydriden, wie zum Beispiel Alkylsukzinanhydrid, können Verhältnisse zwischen etwa 1:0,01 und 1:5 verwendet werden. Die Auswahl des hydrophoben zellulosereaktiven Leimungsmittels erfolgt aus den bereits bekannten Leimungsmitteltypen gemäß den bisherigen Theorien, wie sie zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 3130118 offenbart werden, die in ihrer Gesamtheit hiermit durch Bezugnahme einbezogen und auf die in ihrer Gesamtheit aufgebaut wird. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel für die Verwendung in Verbindung mit der neuen Stärke gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus der Gruppe ausgewählt, die sich zusammensetzt aus:

a) Säureanhydriden mit der Formel:

.0

wobei R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils Kohlenwasserstoffradikale mit 7-30 Kohlenstoffatomen darstellen; b) cyclischen Dicarbonsäureanhydride!! mit der Formel:

wobei R₄ 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R₆ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 7-30 Kohlenstoffatomen ist;

c) Ketendimeren mit der Formel:

(R₈CH=C=O)₂

wobei R₆ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 6-30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkyl mit 6-22 Kohlenstoffatomen ist; und

d) Isocyanaten mit der Formel:

R₇-N=C=Oj

wobei R₇ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 7-30 Kohlenstoffatomen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der unter Punkt a) genannten Säureanhydride ist ein Stearylanhydrid, während Isooktadekenylsukzinanhydrid ein spezifisches Beispiel für ein unter Punkt b) genanntes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid ist. Was die unter Punkt c) genannton Ketendimere betrifft, so sind Zykloalkyl- und Arylradikale als die genannten Kohlenwasserstoffradikale von Vorteil, obwohl vor allem ein gesättigtes Radikal, wie zum Beispiel das angegebene Alkylradikal, bevorzugt wird.

Von der vorstehend genannten Gruppe a)-d) zellulosereaktiver Mittel werden vor allem die unter Punkt b) genannten Zyklodikarboxylanhydride und die unter Punkt c) genannten Ketendimere bevorzugt, wobei die Ketendimere am meisten bevorzugt werden.

Bei den Kohlenwasserstoffradikalen R₂, R₃, Re und R₇ handelt es sich vorzugsweise um gesättigte lineare Kettenradikale, die jedoch ungesättigte und zyklische oder aromatische Substituenten enthalten können. R₆ ist vorzugsweise ein gesättigtes lineares Kettenradikal oderein verzeigtes Alkylradikal. Weiterhin sollten R₂, R₃, R₆ und R₇ vorzugsweise 14-22 Kohlenstoffatome und Re vorzugsweise 14-30 Kohlenstoffatome besitzen. Die Kohlenwasserstoffgruppen R₂, R₃, R₄, Re, Re und R₇ können in jeder der vorstehenden Formeln auch substituiert werden, z. B. durch ein Halogen wie Chlor, wenn eine spezielle Wirkung angestrebt wird.

Die Leimungsmittelgemische gemäß der vorliegenden Erfindung können wahlweise weitere herkömmliche Bestandteile enthalten, die bei Leimungsmittelgemischen des vorliegenden Typs als verwendbar bekannt sind. Beispiele für übliche Zusatzmittel sind Dispersionsmittel und weitere Retentionsmittel. Darüber hinaus kann auf Wunsch auch ein beliebiges Kunstharz beigemischt w( rden, von dem bekannt ist, daß es die Leimungsgeschwindigkeit erhöht oder die Leimungsmittel anderweitig verbessert.

In der bevorzugten Ausführungsform enthalten die Emulsionen gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein anionisches Dispersionsmittel. Geeignete anionische Dispersionsmittel sind in der US-Patentschrift Nr. 3 223544 tx schrieben, in der der Einsatz vieler üblicher und vorteilhafter Dispersionsmittel offenbart wird und deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme einbezogen wird. Bevorzugte anionische Dispersionsmittel sind Lignosulfonate. Polynaphthalensulfonate und Styrolsulfonat enthaltende Polymere.

Die Menge des eingesetzten anionischen Dispersionsmittels ist eine Funktion der Reinheit des Leimungsmittels, des spezifischen Stärketyps und des Grades dar Kationisierung sowie des spezifischen Leimungsmittels, das verwendet wird. Bei bestimmten Leimungsmitteln, wie zum Beispiel unreinen Alkylketendimeren, muß nicht unbedingt ein anio.iisches Dispersionsmittel erforderlich sein. Im allgemeinen wird das anionische Dispersionsmittel in einer Menge von bis zu 0,15Ma.-% eingesetzt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des neuen Leimungsmittelgemisches geschaffen, wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine stark verzweigte Stärke mit hoher Molekülmasse in Wasser gelöst, wenn notwendig, Wärme zugeführt und ein Dispersionsmittel beigemischt wird; daß die Temperatur der resultierenden Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zellulosereaktiven Leimungsmittels geregelt und der Lösung anschließend das genannte Leimungsmittel beigemischt wird, so daß eine grobe Emulsion entsteht; daß die genannte grobe Emulsion Scherungskräften ausgesetzt wird, um die Teilchengröße der Emulsion zu verringern, und daß die auf diese Weise gewonnenen Emulsionen, wenn erforderlich, abgekühlt werden.

Im Zusammenhang mit der Lösung der kationischen Stärke in Wasser ist darauf hinzuweisen, daß die Obergrenze der Stärkekonzentration in der Praxis durch die Handhabbarkeit der Stärkelösung diktiert wird, da hohe Stärkekonzantratlonen zu hohen Viskositäten führen.

Die gewonnene grobe Emulsion kann gemäß den bekannten Prinzipien Scherungskräften ausgesetzt werden, die mittels einer Dispersionsvorrichtung, eines Homogenisators oder ähnlichem erzeugt werden. Wenn dieser Arbeitsgang bei ein'ir Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur ausgeführt wird, z. B. bei der Emulgierung fester zellulosereaktiver Leimungsmittel wie Ketendimeren mit ungesättigten Alkylketten, wird die Emulsion anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Gemäß der üblichen Praxis wird wahlweise der pH-Wert geregelt und/oder ein Biozid oder ein Kunstharz beigemischt, wobei diese Arbeitsschritte zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens ausgeführt werden können.

Gemäß eines noch weiteren Aspektes der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Leimungsmittelgemisch verwendet zur Herstellung von geleimten Papier oder geleimtem Karton. Erfindungsgemäß wird das Leimungsmittelgemisch dem während der Herstellung des Papiers oder Kartons entweder der Papiermasse vor deren Entwässerung oder der Leimungspresse zugesetzt, durch die das Papier oder der Karton geführt werden. Als Leimungsmittel kann jedes der beschriebenen Leimungsmittelgemische verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel sind besonders für Papiermassen von Vorteil, denen optische Aufhellungsmittel, wie zum Beispiel Stilbensulfonsäuren, beigemischt sind. Das neuartige Leimungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird dei Papiermasse vorzugsweise beigemischt, bevor diese vlasse entwässert wird. Der genaue Zeitpunkt der Zugabe des Leimungsmittelgemisches ist nicht ausreichend; gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Leimungsmittelgemisch jedoch weniger als 5 Minuten vor dem Entwässern der Papiermasse beigemischt.

Die Menge des erforderlichen Leimungsmittelgemisches schwankt von Fall zu Fall in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Faserbreies und dem am Ende angestrebten Grad der Hydrophobizität; im allgemeinen beträgt diese Menge, die als Gesamtfeststoffgehalt berechnet wird, jedoch zwischen 0,4 bis 4 kg pro Tonne Papier oder Karton.

Zusätzlich zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung, die vorstehend diskutiert wurden oder nachstehend in den Beispielen beschrieben werden, hat sich ebenfalls ziemlich unerwartet herausgestellt, daß von den Stärken mit dem höchsten Substitutionsgrad innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung diejenigen stabilere Dispersionen ergeben, die einen wesentlichen oder so hoch wie möglich liegenden Gehalt an Amylopektin aufweisen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden, die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele weiter beschrieben werden, bei denen die Prozentsätze oder Mengen auf die Masse bezogen sind, wenn nichts anderes ausgesagt wird.

Beispiel 1

Eine Leimungsemulsion auf Alkylketendimer-Basis wird durch Zugabe vor. 125 Teilen kationischer Stärke zu 2 500 Teilen Wasser hergestellt, wobei das entstandene Gemisch anschließend über einen ausreichenden Zeitraum erwärmt wird, so daß eine klare Stärkelösung mit hoher Viskosität entsteht. Diesom Gemisch werden 20 Teile eines anionischen Dispersionsmittels (Styrolsulfonat enthaltendes Polymer) und 500 Teile eines Alkylketendimers beigemischt, das aus einem Gemisch aus Stearinsäure (60%), Palmitinsäure (35%) und Myristinsäure (5%) hergestellt wurde, d.h. R₆ ist ein lineares, gesättigtes Kohlenwasserstoffradikal, das 12-16 Kohlenstoffatome mit folgender Verteilung enthält: 16 Kohlenstoffatome (60%); 14 Kohlenstoffatome (35%); 12 Kohlenstoffatome (5). Das Gemisch wird anschließend gerührt, bis das gesamte Alkylketendimer geschmolzen ist. Die gewonnene grobe Emulsion wird dann durch einen Hochdruckhomogenisator mit einem Druck von 200 bar geleitet, auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Ketendimer-Endkonzen^ation von 10% verdünnt. Bei der auf diese Weise hergestellten Leimungsemulsion handelt es sich um eine milchige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Leimungsmittel wurden vier verschiedene Stärketypen als Emulgiermittel/ Fixiermittel analysiert. Die Leimungswirkung der gewonnenen Dispersion wurde durch Beimischung der Dispersionen zu einer verdünnten Zellstoffsuspension (die 100% weißen Birkensulfatzellstoff enthielt) getestet, die anschließend im Labor in einen Blattformer zur Herstellung von Papierbögen gegeben wurde, der einen Druck von 65g/m² ausübte. Nach 5minütigem Pressen der Papierbögen bei 3bar und einer 10minütigen Trocknung bei 90⁰C wurde die auf diese Weise erreichte Leimung durch Messungen in einem sogenannten Tintendurchtränkungstester analysiert, wobei der Grad der Hydrophobizität durch dis zeitabhängige Verringerung des Reflexionsgrades der Vorderseite eines Papierbogens nach dem Kontakt der Rückseite des Papiers mit Tinte charakterisiert wurde. Daraus ergab sich, daß der Reflexionsgrad eines schwach geleimten Papiers schnell verlorengeht, während die Vorderseite eines gut geleimten Papiers ihr Reflexionsvermögen über längere Zeiträume beibehält. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Stärketyp % Amylopektin Grad der Beigemischte % Reflexion Stabilität

in der Stärke Substitution Menge AKD* in (10 min Kontaktin kg/Tonne Papier zeit)

A. EMPRESOL D9

HEBO 260 (Amaizo)

<80%

99%

0,023

0,30	20	instabil (scheidet sich
0,40	20	innerhalb von
0,45	20	Wochen ab)
0,30	20	mindestens 3 Monate
0,40	84	stabil
0,45	92	(23⁰C)

0,30	78	mindestens 3 Monate
0,40	89	stabil
0,45	94	(23°C)
0,30	20	mindestens 3 Monate
0,40	83	stabil
0,45	89

Stärketyp % Amylopektin Grad der Beigemischte % Reflexion Stabilität

inderStärke Substitution Menge AKD" in (10 min Kontakt

in kg/Tonne Papier zeit)

99% 0,072

D. kommerzielles neutrales Leimungsmittel*·

' AKD steht für Alkylketendimer

·· Aquapel™ 225 (Hercules); enthalt 10% AKD-Wachs; stabilisiert mit kationischer Stärke.

Beispiel 2

Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein kommerzielles Leimungsmittel gemäß Beispiel 1D eingesetzt. Der Grad der Hydrophobizität des resultierenden Papiers, der als COBBm ausgedrückt wird, schwankte innerhalb des Bereiches von 22-26g/ m². Anschließend wurde das kommerzielle Leimungsmittel durch ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C ersetzt, das in der gleichen Konzentration wie das zuvor verwendete Erzeugnis dosiert wurde. Das Ergebnis dieses Austausches war ein sich allmählich verringernder COBB_M-Wert, der sich nach einer Stunde bei etwa 15g/m² stabilisierte.

Vergleichsbeispiel 1

Auf einer Feinpapiermaschine wurde ein kommerzielles neutrales Leimungsmittel auf AKD-Basis gemäß Beispiel 1D in einer Konzentration von 850g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert. Der als COBB₆O ausgedrückte Grad der Leimung wurde bei etwa 25g/m² gemessen. Anschließend wurde die Dosierung auf 750g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers verringert. Die Hydrophobizität des Papiers wurde dann allmählich verringert und erreichte schließlich einen Wert, der im Hinblick auf die Qualität nicht akzeptierbar ist (COBB₆₀ > 30 g/m²).

Beispiel 3

Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C wurde auf einer Fempapiermaschine in einer Konzentration von 85Oy Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert. Der Grad der Leimung, der als COBB₆O/ ausgedrückt wird, schwankte innerhalb des Bereiches von 20-25 g/m². Die Dosierung des Loimungsmittols wurde auf 640g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers verringert, wobei der Leimungsgrad nicht verri^ert wurde. Die gemessenen COBBeo-Werte schwankten innerhalb des Bereiches von 2O-25g/m².

Vergleichsbeispiel 2

Ein Leimungsmittel gemäß Beispiel 1A wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert. Der Grad der Leimung, der als COBB₆₀ ausgedrückt wird, betrug etwa 25g/m². Die Tonungshaftung, d.h. die Fähigkeit des Papiers zur Adhäsion der in Xerox®-Potokopiermaschinen verwendeten Tonungsfarbe, war geringer als die Haftung, die bei dem mit einem Leimungsmittel gemäß Beispiel 1C geleimten Papier erreicht wurde.

Beispiel 4 Ein kommerzielles Leimungsmittel auf AKD-Basis gemäß Beispiel 1D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert. Die Tonungshaftung, d. h. die Fähigkeit des Papiers zur Adhäsion der Tonungsfarbe, wurde gemessen und aufgezeichnet. Das kommerzielle Leimungsmittel wurde dann durch eine Leimungsemulsion gemäß Beispiel 1C ersetzt, die in einer Konzentration von 640g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert wurde. Die Tonungshaftung wurde wiederum

gemessen und aufgezeichnet und war besser als die Haftung, die mit dem kommerziellen Leimungsmittel erreicht wurde.

Dieses Beispiel zeigt somit, daß die neue Leimungsemuli ion gemäß der vorliegenden Erfindung zur Erreichung besserer Druck-

und Kopiereigenschaften des Papiers, d. h. einer besserer Haftung der Tonungsfarbe beim Fotokopieren, eingesetzt werden

Beispiel 5

Ein kommerzielles Leimungsmittel auf AKD-Basis gemäß Beispiel 1D wurde auf einer Feinpapiermaschine in einer Konzentration von 850g Alkylketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert. Die zur Erreichung eines spezifischen Weißgrac'es erforderliche Menge an optischem Aufhellungsmittel (anionisches Selbstfixiermittel) wurde kontinuierlich gemessen. Anschließend wurde das kommerzielle Leimungsmittel durch eine Leimungsemulsion gemäß Beispiel 1C ersetzt, und das genannte Leimungsmittel wurde in einer Konzentration von 640g Ketendimer pro Tonne produzierten Papiers dosiert. Der Verbrauch an optischem Aufhellungsmittel verringerte sich um 20%, ohne daß der Weißgrad des Papiers nachweisbar nachließ. Der Grad der Leimung, der als COPS₆₀ ausgedrückt wird, war immer noch stabil und schwankte innerhalb des Bereiches von 20-25 g/m².

Claims

-ι- 28S389 Patentansprüche:

1. Leimungsmittelgemisch in Form einer wäßrigen Emulsion, die ein hydrophobes zellulosereaktives Leimungsmittel und ein eine Stärke enthaltendes kationisches Polymer umfaßt; gekennzeichnet dadurch, daß die Stärke eine Kombination aus (A) einer verzweigten Struktur mit hoher Molekülmasse - auf die ein Amylopektin-Gehalt von mindestens 85% hindeutet- und (B) einem Kationisierungs- oder Substitutionsgrad (DS) von 0,045 bis 0,40 ist.
2. Leimungsmittelgemisch gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Amylopektin-Gehalt 90 bis 100% und vorzugsweise 95 bis 100% beträgt.
3. Leimungsmittelgemisch gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß der genannte Amylopektin-Gehalt innerhalb des Bereiches von 98,0 und 100,0% liegt.
4. Leimungsmittelgemisch gemäß Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Stärke eine wachsartige Maisstärke ist.
5. Leimungsmittelgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Substitutionsgrad innerhalb des Bereiches von etwa 0,05-0,20, insbesondere zwischen 0,05-0,10, beispielsweise zwischen 0,06-0,20, z. B. etwa 0,06-0,10 liegt.
6. Leimungsmittelgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen dem zellulosereaktiven Leimungsmittel und der kationischen Stärke innerhalb des Bereiches von 1:0,02 und 1:2 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1:0,05 bis 1:0,5 liegt.
7. Leimungsmittelgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophobe zellulosereaktive Leimungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich zusammensetzt aus:

a) Säureanhydriden mit der Formel:

wobei R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils Kohlenwasserstoffradikale mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen;
b) cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit der Formel:

Il ι

wobei R4 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält und R₅ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 7 bis 30 Kohlenwasserstoffatomen ist;

c) Ketendimeren mit der Formel:

(R₆CH = C=O)₂

wobei Re ein Kohlenwasserstoffradikal mit 6-30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkyl mit 6-22 Kohlenstoffatomen ist; und

d) Isocyanaten mit der Formel

R₇-N=C=O
wobei R₇ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 7-30 Kohlenstoffatomen ist.
8. Leimungsmittelgomisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das hydrophobe zellulosereaktive Leimungsmittel ein Ketendimer mit der Formel

(R₆CH=C=O)₂

ist, wobei R₆ ein Kohlenwasserstoffradikal mit 6-30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen ist.
9. Leimungsmittelgemisch gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß es weiterhin ein Dispersionsmittel und/oder ein zusätzliches Kunstharz enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Leimungsmittelgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte stark verzweigte Stärke mi^f hoher Molekülmasse in Wasser gelöst, wenn notwendig Wärme zugeführt und ein Dispersionsmittel beigemischt wird; daß die Temperatur der gewonnenen Lösung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zellulosereaktiven Leimungsmittels geregelt und der Lösung anschließend das genannte Leimungsmittel beigemischt wird, so daß eine grobe Emulsion entsteht; daß die genannte grobe Emulsion Scherungskräften ausgesetzt wird; um die Teilchengröße der Emulsion zu verringern; und daß die auf diese Weise gewonnene Emulsion, wenn erforderlich, abgekühlt wird.
11. Verwendung des Leimungsmittelgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Papier oder Pappe eingesetzt wird.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittel während der Herstellung des Papiers oder der Pappe entweder der Papiermasse vorder Entwässerung oder der Leimpresse zugesetzt wird, durch die das Papier oder die Pappe geführt wird.
13. Verwendung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittelgemisch in einer Menge von 0,4 bis 4kg Gesamtfeststoff pro Tonne Papier oder Pappe verwendet wird.
14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimungsmittelgemisch der Papiermasse weniger als 5 Minuten vor deren Entwässerung zugesetzt wird.