DE3880474T2

DE3880474T2 - Fleckhemmende Mittel für Textilien.

Info

Publication number: DE3880474T2
Application number: DE88311826T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Randolph Allender; Patrick Henry Fitzgerald; Nandakumar Seshagiri Rao; Yashavant Vinayak Vinod
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2008-12-15
Also published as: DE3880474D1; EP0328822A2; KR890010351A; KR920006477B1; FI885888A0; DK709988D0; NO885656D0; DK709988A; EP0328822A3; FI885888A; CA1340028C; JPH0529703B2; EP0328822B1; JPH0284570A; NO885656L

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft fleckenechte Zusammensetzungen, die sulfonierte Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte und Polymere aus ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren enthalten, textile Polyamidsubstrate, die mit denselben behandelt worden sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen fleckenechten Zusammensetzungen und Substrate weisen eine Fleckenechtheit auf, die so gut oder besser ist, wie die von bereits bekannten Zusammensetzungen und Substraten, aber nicht in dem Ausmaß eine Vergilbung erleidet, wie sie bei den bisher bekannten Materialien auftritt.

Hintergrund der Erfindung

Polyamidsubstrate wie Teppichboden, Polsterstoff und dergleichen sind durch eine Vielzahl von Mitteln, z.B. Lebensmittel und Getränke, einer Verschmutzung ausgesetzt. Ein besonders lästiges, fleckenverursachendes Mittel ist der Farbstoff FD&S Rot Nr. 40, der im allgemeinen in alkoholfreien Getränkezubereitungen vorkommt. Verschiedene Arten von Behandlungen sind vorgeschlagen worden, um die Fleckenprobleme in den Griff zu bekommen. Ein Weg besteht im Auftragen eines hochfluorierten Polymeren auf das Substrat. Ein anderer in der Verwendung einer Zusammensetzung, die ein sulfoniertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt enthält.
Beispielsweise beschreiben Liss und Beck in der US- Patentanmeldung, Seriennummer 124866, eingereicht am 23. November 1987, textile, fleckenechte, synthetische Polyamidsubstrate, auf denen polymere, modifizierte, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte abgelagert sind.
Blyth und Ucci beschreiben in der US-Patentschrift 4592940 die Herstellung eines fleckenechten Nylonteppichs durch Eintauchen des Teppichs in eine wäßrige Lösung eines sulfonierten Kondensationspolymeren, worin mindestens 40 % der Polymereinheiten SO&sub3;X-Radikale enthalten und mindestens 40 % der Polymereinheiten Sulfonbindungen enthalten. Andererseits beschreiben Ucci und Blyth in der US-Patentschrift 4501591 die kontinuierliche Färbung von Polyamid-Teppichfasern in Gegenwart eines Alkalimetallmetasilikates und eines sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondesationsproduktes, so daß dem gefärbten Teppich Fleckenechtheit verliehen wird. Sie berichten, daß in Experimenten, in denen entweder das Alkalimetallmetasilikat oder das Kondensationsprodukt bei dem Färbeverfahren weggelassen worden ist oder in denen andere Silikate als die Alkalimetallmetasilikate verwendet worden sind, es nicht gelungen ist, fleckenechte Teppiche zu erhalten (Spalte 8, Zeilen 4-12).
Frickenhaus et al. beschreiben in der US-Patentschrift 3790344 ein Verfahren zur Verbesserung der Schnelligkeit der Naßappretur bei Färbungen textiler, synthetischer Polyamidmaterialien mit anionischen oder kationischen Farbstoffen. Nach dem Färben der Textilmaterialien behandelten Frickenhaus et al. die gefärbten Materialien mit Kondensationsprodukten, die aus 4,4-Dioxydiphenylsulfon, Formaldehyd und entweder einer Phenolsulfonsäure, einer Naphthalinsulfonsäure, Natriumsulfit oder aus Natriumhydrogensulfit hergestellt worden waren.
Jedoch unterliegen sulfonierte Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte selbst einer Verfärbung. Im allgemeinen vergilben sie. Die Vergilbungsprobleme werden von W.H. Hemmpel in einem Artikel vom 19. März 1982 in America's Textiles, mit dem Titel Reversible Yellowing Not Finisher's Fault beschrieben. Hemmpel schreibt die Vergilbung der Exposition einer Appretur auf Phenolbasis gegenüber Stickoxyden und/oder ultravioletter Strahlung zu. Critchley et al. Heat Resistant Polymers, Technologically Useful Materials, Plenum Press, N.Y. 1983, stellen fest, daß die wärmeoxidative Stabilität von Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukten durch Veretherung oder Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen verbessert werden kann. Zur Behandlung des Vergilbungsproblems entfernt Marshall gemäß der Patentanmeldung mit der Seriennummer 173324, eingereicht am 25. März 1988, die Farbbildner durch Auflösen des Kondensationsproduktes in einer wäßrigen Base, Ansäuern der Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung, Erhitzen der Aufschlämmung, so daß eine Phasentrennung eintritt, Gewinnung des wasserunlöslichen Materials und Auflösen des wassserunlöslichen Materials in einer wäßrigen Base. Andererseits entfernen Liss und Beck gemäß ihrer zuvor erwähnten Anmeldung Farbbildner durch Acylierung oder Veretherung einiger der phenolischen Hydroxyle des Kondensationsproduktes und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durch Auflösen des modifizierten Kondensationsproduktes in einem hydroxyhaltigen Lösungsmittel, wie Ethylenglycol, bevor es auf das textile Substrat aufgetragen wird.
Orito et al. beschreiben in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Topkukai 48-1214 die Herstellung flammhemmender Filamente durch (a) Umsetzung (i) einer phenolhaltigen Verbindung, (ii) Benzoquanamin, Melamin oder eines Methylolderivates davon und (iii) Formaldehyd; (b) Bildung von Filamenten durch Schmelzverspinnen des erhaltenen Polymeren und (c) Umsetzung der Filamente mit einem Veresterungs- oder Veretherungsmittel, so daß in den Filamenten eine Farbänderung bewirkt wird. In einem Beispiel bewirkte ein fünftägiges Einweichen der Filamente in Acetanhydrid, daß sich ihre Farbe von pink nach blaßgelb veränderte.
Meister et al. beschreiben in der U.K.-Patentschrift 1291784 Kondensationsprodukte von 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, Diarylethersulofonsäuren und Formaldehyd und die Verwendung solcher Kondensationsprodukte als Gerbmittel und als Mittel zur Verbesserung der Schnelligkeit der Naßappretur bei Färbungen, die auf synthetischen Polyamiden mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen erhalten worden sind. Meister et al. beschreiben, daß durch Herstellung ihrer Kondensationsprodukte im sauren pH-Bereich Leder, die mit den Kondensationsprodukten gegerbt wurden, nach 100 Stunden Exposition gegenüber Licht in einem Xenotestgerät praktisch keine Vergilbung zeigten.
Allen et al. beschreiben in der US-Patentschrift 3835071 Teppichshampoon-Zusammensetzungen, die beim Trocknen sehr brüchige, nicht klebrige Rückstände hinterlassen, die leicht entfernt werden können, wenn sie trocken sind. Die Zusammensetzungen enthalten wasserlösliches Metall, das Ammonium- oder Aminsalz eines Styrol-/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren oder dessen Halbester und ein Detergens. Wasserlösliche Matallsalze der zweiten Gruppe und die Alkalimetalle (insbesondere Magnesium und Natrium) werden bevorzugt, Ammoniumsalze werden bei Allen et al. am meisten bevorzugt.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen, die ein sulfoniertes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und ein hydrolysiertes Polymeres aus Maleinsäureanhydrid sowie ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte, aromatische Monomere enthält, textile Polyamidsubstrate, die mit solchen Zusammensetzungen behandelt worden sind, so daß den Substraten Fleckenechtheit verliehen wird und Verfahren, durch die den textilen Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Fleckenechtheit verliehen wird, bereit.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wirksam in einem breiten Bereich der Verhältnisse der modifizierten, polymeren, sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und der hydrolysierten Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren. Ein geeignetes Verhältnis ist eines im Bereich zwischen 5 und 70 Gew.-% des genannten Kondensations-produktes und zwischen etwa 95 und 30 Gew.-% des genannten Maleinsäureanhydrid-Polymeren. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich zwischen etwa 10 und 60 Gew.-% des genannten polymeren Kondensationsproduktes und zwischen 90 und 40 Gew.-% des genannten Maleinsäureanhydrid-Polymeren. Bei Anwendung auf ein textiles Substrat zur Verstärkung einer vorhandenen Behandlung zur Fleckenblockierung ( z.B. der von Liss und Beck beschriebene Typ von Behandlung) enthält die Zusammensetzung am meisten bevorzugt etwa 15 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes und etwa 85 Gew.-% des genannten Maleinsäureanhydrid-Polymeren. Bei Anwendung auf ein Substrat unter Walkbedingungen (z.B. in einer Beck- oder einer kontinuierlichen Färbevorrichtung) wird eine Zusammensetzung, die etwa 90 bis 70 Gew.-% des genannten Maleinsäureanhydrid-Polymeren und etwa 10 bis 30 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes enthält, am meisten bevorzugt. Beim Auftragen auf ein Substrat, das zuvor nicht einer Behandlung zur Fleckenblockierung unterzogen worden ist oder auf eines, das als Fleckenblocker mangelhaft ist, wird eine Zusammensetzung am meisten bevorzugt, die etwa 50 Gew.-% sowohl des genannten Kondensationsproduktes als auch des genannten Maleinsäureanhydrid-Polymeren (z.B. in einer Shampoon-Zubereitung) enthält. Darüber hinaus wird eine solche Shampoon-Zubereitung zum Erhalt der fleckenblockierenden Leistung von Teppichboden nach starker Beanspruchung in geschäftlichen Einrichtungen bevorzugt. Im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die 100 % des genannten Kondensationsproduktes enthält, zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger anfängliche Verfärbung und bessere Lichtechtheit. Des weiteren liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine bessere Fleckenechtheit als ihre Einzelkomponenten bei gleichwertigen Behandlungsniveaus, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Textilsubstrates.
Die polymeren, sulfonierten Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte, die für die Aufgaben der Erfindung verwendet werden können, sind irgendwelche von denen, die in der Technik als Farbechtheitmittel oder Farbfixierungsmittel geeignet sind, mit anderen Worten, Farbreservierungsmittel oder Mittel, die die Nassechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern verbessern. Siehe beispielsweise die oben angeführten Patentschriften von Blyth et al., Ucci et al., Frickenhaus et al. und Meister et al. Beispiele für käuflich erhältliche Kondensationsprodukte, die für die Erfindung geeignet sind, sind das Produkt MESITOL NBS von Mobay Chemical Corporation (ein Kondensationsprodukt, das aus Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Formaldehyd und Phenolsulfonsäure hergestellt wird; US-Patentschrift Nr. 3790344), sowie Erional NW (gebildet durch Kondensation eines Gemisches aus Naphthalin-monosulfonsäure, Bis(hydroxyphenyl)-sulfon und Formaldehyd; US Patentschrift Nr. 3,716,393). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kondensationsprodukte die, die von Marshall und von Liss und Beck in den oben erwähnten Patentanmeldungen beschrieben werden, wobei deren Inhalte hier als Referenz mit einbezogen sind. Die von Marshall und Liss und Beck beschriebenen Techniken sind hinsichtlich der Entfernung der Farbbildner im wesentlichen gleich, jedoch vermeidet die Technik von Marshall die Verwendung organischer Lösungsmittel und deren unerwünschten biologischen Sauerstoffbedarf in Wasser. Nach Entfernung der Farbbildner unter Verwendung der Verfahren von Marshall und Liss und Beck umfassen die modifizierten, sulfonierten, polymeren Phenol-Formaldehyd- Kondensationsprodukte die, bei denen etwa zwischen 10 bis 25 % der Polymereinheiten davon SO&sub3;(&supmin;)-Radikale und bei denen etwa 90 bis 75 % der Polymereinheiten Sulfonradikale enthalten.
Das hydrolysierte Polymere aus Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, das für die Aufgaben der Erfindung geeignet ist und seine Herstellung sind die, die in der EPA 329 899 beschrieben werden, die zum selben Datum hiermit eingereicht worden ist. Die Polymere enthalten zwischen etwa einer und zwei Polymereinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren pro Polymereinheit ableiten, die sich von Maleinsäureanhydrid ableitet (hydrolysiertes Polymeres, das drei ethylenisch ungesättigte aromatische Polymereinheiten pro Polymereinheit Maleinsäureanhydrid enthält, ist nicht geeignet). Hydrolysierte Polymere, die etwa eine Polymereinheit enthalten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren pro Polymereinheit ableitet, die sich von Maleinsäureanhydrid ableitet, sind am wirksamsten, um textilen Substraten Fleckenechtheit zu verleihen. Eine Vielzahl ethylenisch ungesättigter, aromatischer Verbindungen kann für die Aufgabe verwendet werden, die erfindungsgemäßen hydrolysierten Polymere herzustellen. Sie können durch die Formel
dargestellt werden worin
R R¹-CH= - oder CH&sub2;=CH-CH&sub2;- bedeutet;
R¹ für H-, CH&sub3; oder
steht
R² H- oder CH&sub3;- darstellt;
R³ H- oder CH&sub3;O- bedeutet;
R&sup4; für H-, CH&sub3;-, CH&sub3; O steht;
R³ plus R&sup4; -O-CH&sub2;-O- bedeuten.
Spezielle Beispiele für ethylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, die für die Aufgaben der Erfindung geeignet sind, schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Stilben, 4-Acetoxystilben (verwendet zur Herstellung eines hydrolysierten 4-Hydroxy-stilben-/Maleinsäureanhydrid- Polymeren) Eugenol, Isoeugenol, 4-Allylphenol, Safrol, Gemische derselben und dergleichen ein. Vom Standpunkt der Kosteneffektivität wird ein aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem molaren Verhältnis von 1:1 hergestelltes Copolymeres bevorzugt. Die hydrolysierten Polymere können Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich zwischen etwa 500 und 4000, vorzugsweise zwischen etwa 800 und 2000, aufweisen. Sie sind auch bei hohen Konzentrationen bei neutralem oder alkalischem pH-Wert leicht in Wasser löslich; eine zunehmende Verdünnung wird bei einem pH-Wert unter 6 erforderlich. Sie sind ferner in niederen Alkoholen, wie Methanol, und etwas in Essigsäure löslich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf gefärbte oder ungefärbte textile Substrate aufgebracht werden. Sie können auf solche Substrate in Abwesenheit von polyfluororganischen, öl-, wasser- und/oder schmutzabweisenden Materialien aufgebracht werden. Alternativ kann ein solches polyfluororganisches Material auf das textile Substrat vor oder nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darauf aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf einer Vielzahl von Wegen auf textile Substrate aufgebracht werden, z.B. während der herkömmlichen Kufen- und Kontinue-Färbeverfahren. Die Mengen des erfindungsgemäßen Polymeren, die auf das textile Substrat aufgebracht werden, sind Mengen, die wirksam sind, um dem Substrat Fleckenechtheit zu verleihen. Die Mengen können in einem breiten Bereich, im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 2 Gew.-% von ihnen, bezogen auf das Gewicht des textilen Substrates, im allgemeinen um etwa 0,6 Gew.-% oder weniger, variieren. Die Zusammensetzungen können nach in der Technik bekannten Verfahren auch bei pH-Werten im Bereich zwischen 4 und 5 aufgebracht werden. Jedoch können bei einem pH-Wert von höchstens 2 wirksamere Ausziehablagerungen erhalten werden. Eine wirksamere Fleckenblockierung wird erreicht, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei höheren Temperaturen auf das Textilsubstrat aufgebracht werden. Beispielsweise wird bei pH 2 77 ºC (170 ºF) und bei pH 5 93 ºC (200 ºF) bevorzugt. Jedoch kann eine Fleckenblockierung erreicht werden, wenn das Auftragen bei Raumtemperatur oder sogar mit kaltem Wasser (10 bis 15 ºC) durchgeführt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an Ort und Stelle auf einen Teppichboden aufgebracht, der bereits in einer Wohnung, einem Büro oder an einem anderen Ort ausgelegt worden ist. Die Zusammensetzungen können als einfache wäßrige Zubereitungen oder in Form einer wäßrigen Shampoon- Zubereitung ohne oder mit einem oder mehreren polyfluororganischen, öl-, wasser- und/oder schmutzabweisenden Materialien aufgebracht werden. Sie können in den oben beschriebenen Mengen bei den beschriebenen Temperaturen und bei einem pH-Wert zwischen etwa 1 und 12, vorzugsweise zwischen etwas 2 und 9, aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Temperaturen in den Beispielen und Tests sind in Grad Celsius angegeben und die Fleckenechtheit und Vergilbung wurde durch die Verfahren gemessen, die in dem Text beschrieben sind, der den Beispielen vorangeht.

Auftragen von Fleckenechtheitmitteln auf Teppichboden nach dem Auszieh-Verfahren

Launder-O-Meter-Verfahren

Das Auftragen von Fleckenechtheitmitteln auf Teppichboden nach dem Ausziehverfahren wird in einer automatisierten Launder-O-Meter-Färbevorrichtung durchgeführt. Ein Stück Teppich befindet sich in jedem von mehreren (bis zu 20), mit Schraubkappen verschlossenen Behältern aus Edelstahl. Die Behälter werden an einem Gestell festgehalten, das in einem Wasserbad rotiert, dessen Temperatur hinsichtlich der Aufheizgeschwindigkeit, der Zeit bei einer Temperatur und des Abkühlens automatisch kontrolliert wird. Für ein typisches Bad zum Auftragen wird ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Beschickungsgütern von 20 : 1 mit 2,5 Gew.-% der fleckenechten Zusammensetzung verwendet. Die fleckenechten Zusammensetzungen können bei einem pH-Wert von 2 oder von 5 aufgebracht werden. Bei pH 2 wird ein Überschuß an Sulfaminsäure verwendet. Bei pH 5 wird ein Überschuß Ammoniumsulfat verwendet, sowie 3g/l Magnesiumsulfat und 1g/l eines Alkylarylsulfonates (Alkanol ND) oder eines geeigneten Egalisierungsmittels. Nachdem das Bad hergestellt worden ist, wird eine Lösung der fleckenechten Zusammensetzungen zu dem Launder-O-Meter-Behälter gegeben. Die zu behandelnde Teppichprobe wird dann mit der Florseite nach außen in den Behälter gegeben, wobei die Größe der Teppichprobe im Verhältnis zur Größe des Behälters so ist, daß kein Teil der Probe einen anderen Teil der Probe berührt. Die Kanister werden in den Launder-O-Meter gegeben. Die Temperatur des Wasserbades wird 5 Minuten lang bei 43 ºC (110 ºF) gehalten. Dann wird die Temperatur des Wasserbades für das Aufbringen der fleckenechten Zusammensetzung auf die gewünschte Temperatur erhöht. Für das Aufbringen bei pH 2 wird die Temperatur des Wasserbades auf 77 ± 3 ºC (170 ºF ± 5 ºF) erhöht und für das Aufbringen bei pH 5 wird die Temperatur des Wasserbades auf 93 ± 3 ºC (200 ºF ± 5 ºF) erhöht. Nachdem das Badwasser die gewünschte Temperatur erreicht hat, verbleibt es dort 20 Minuten lang und wird dann auf 32 ºC (100 ºF) abgekühlt. Die behandelte Teppichprobe wird aus dem Behälter genommen und durch Ausdrücken in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur ausgespült. Es werden 3 aufeinanderfolgende Spülungen in frischem, deionisierten Wasser vorgenommen, wobei jede Spülung aus 40 Volumenteilen Wasser pro Volumenteil Probe besteht. Die ausgespülte Teppichprobe wird zur Entfernung des Flüssigkeitsüberschusses zentrifugiert und bei 93 ºC (200 ºF) in einem beschleunigten Zugofen 30 Minuten lang getrocknet. Die trockene Teppichprobe kann dann unter Verwendung der unten beschriebenen Tests geprüft werden.

Anfärbetest

Der Anfärbetest wird verwendet, um zu messen, in welchem Ausmaß sich durch eine käuflich erhältliche Getränkezusammensetzung, die den roten Farbstoff FD&C Nr. 40 (saurer Farbstoff) enthält, auf dem Teppichboden Flecken bilden. Die Anfärbeflüssigkeit wird, wenn sie im Handel als Flüssigkeit verkauft wird, verwendet, wie sie ist. Im allgemeinen liegt das käufliche Produkt in Form eines Feststoffes vor. In diesem Fall wird die Getränke-zubereitung in trockener, fester Form in deionisiertem Wasser aufgelöst, so daß sich 0,1 g des roten Farbstoffes FD&C Nr. 40 pro Liter Wasser ergibt. Es wird genügend Benetzungsmittel (Merpol SE, ein flüssiges, nichtionisches Ethylenoxid-Kondensat von Du Pont) zu der Farbstofflösung hinzugegeben, um 0,5g des Testprobe ist Du Pont-Nylon 6,6 vom Typ 1150 (weiß), Superba hitzegeformt, gefärbtes, glattes Schlingen-Teppichimitat, 0,95 cm (3/8 Inch) Florhöhe, 0,93 kg pro Meter (30 Unzen pro Yard), 0,25 cm (1/10 Inch) Gewebedichte, 394 Stiche pro Meter (10 Stiche pro Inch), Erstrücken aus gewebtem Polypropylen.
Die Testprobe wird völlig mit Wasser benetzt, der Wasserüberschuß wird durch Zentrifugieren entfernt. Die feuchte Probe wird mit der Florseite nach unten in ein Gefäß gegeben und mit der 10fachen Menge ihres Oberseitengewichts an Anfärbeflüssigkeit bedeckt. Eindringende Luft wird aus der Probe durch Drücken oder Pressen ausgetrieben. Die Probe wird umgedreht und die Luft wiederum ausgetrieben. Die Probe wird dann umgedreht, so daß die Oberseite nach unten zeigt, und das Gefäß wird zur Lagerung für den gewünschten Testzeitraum, nämlich 30 Minuten oder 24 Stunden, abgedeckt. Die gelagerte Anfärbeprobe wird unter fließendem kalten Wasser ausgespült bis im Spülwasser keine Anfärbeflüssigkeit mehr visuell detektierbar ist. Die ausgespülte Probe wird zentrifugiert und bei 93 ºC (200 ºF) getrocknet. Die Anfärbung wird mit dem Minolta Chroma Meter Dreifilter- Farbanalysator nach dem L*A*B Differenzverfahren bewertet, wobei die erhaltene Probe gegen den nicht angefärbten Teppich gesetzt wird. Der "a"-Wert ist ein Maß für die Röte, der mit einem Wert von 43 dem Wert gleich kam, der mit einem unbehandelten Teppich erhalten wird.

UV Vergilbungstest

Die Lichtechtheit der mit einem Fleckenblockierungsmittel behandelten Teppichproben wird bestimmt, indem die behandelten Proben 20 Stunden lang UV-Licht ausgesetzt werden. Ein Probestück Teppich, das mit einem Fleckenblockierungsmittel behandelt worden ist, wird in einen Kasten gegeben, der an seinem Klappdeckel eine Fluoreszenz Standard-Haltevorrichtung aufwies, die mit zwei 40 Watt-Lampen ausgestattet richtung aufwies, die mit zwei 40 Watt-Lampen ausgestattet war. In der Mitte unter dem Lampenpaar am Boden des Kastens befindet sich ein Gleittablett, das eine Aussparung von 7,5 cm x 1,00 m (3 Inch x 40 Inch) aufwies, um die Teppichprüfkörper zu halten. Die Tiefe der Aussparung ist so bemessen, daß der Abstand von der Teppichoberfläche zu der Ebene, die durch die Lampenoberflächen festgelegt ist, 2,5 cm (1 Inch) beträgt. Der Strom, der zu den Lampen verläuft, wird durch eine Zeitmessvorrichtung kontrolliert, so daß eine 20stündige Exposition automatisch erhalten werden kann. Nach der 20stündigen Exposition wird die Reflexion einer CIE Weißlichtquelle C vom Teppich mit der Reflexion von einer nicht ausgesetzten Probe verglichen und das CIELAB Delta "b" notiert. Delta "b" ist ein Maß für die gelbe Komponente von Weißlicht. Ein Minolta Chromameter Reflexionsmeßgerät Modell CR-110 wird verwendet, um die Messungen durchzuführen und Delta "b" automatisch aus den gespeicherten Daten über die nicht ausgesetzte Probe zu berechnen. Der Wert "b" wird als Maß der Vergilbung betrachtet, wobei zunehmende positive Werte von "b" zunehmenden Vergilbungsgraden entsprechen.
Das Minolta Chromameter wird bei dem L*a*b Farbabweichungsmeßverfahren von Hunter [(Richard Hunter, Photoelectric Colorimetry with Three Filters, J.Opt.Soc.Am. 32, 509-538 1942)] verwendet. Bei diesem Meßverfahren mißt das Instrument die Farbunterschiede zwischen einer "Zielfarbe", deren Dreifilter-Farbwerte als Referenz in den Mikroprozessor eingegeben worden sind und der Probenfarbe, die sich dem Meßkopf des Instrumentes darbietet. Bei der Prüfung der Teppichproben auf Vergilbung und auf Anfärbung mit dem roten Farbstoff FD&C Nr.40 ist die eingegebene "Zielfarbe" die des Teppichs bevor der Vergilbung oder der Anfärbung. Die Farbreflexion des vergilbten oder angefärbten Teppichs wird dann mit dem Instrument gemessen und folgendermaßen bezeichnet:
*E, gesamte Farbdifferenz, *L, Helligkeitswert,
*a, Rotwert, wenn positiv oder Grünwert, wenn negativ
und
*b, Gelbwert, wenn positiv oder Blauwert, wenn negativ.

Beispiel 1

Hydrolyse des Styrol-/Maleinsäureanhydrid Polymeren (HSMA)

In einen 26,51-(7 Gallonen) Pasteneimer wurden 4,8 kg (4800 g) eines 1/1-molaren Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1600 (SMA 1000 von Sartomer) in 3 kg (3000 g) deionisiertes Wasser eingerührt, um eine glatte Aufschlämmung zu ergeben. Es dispergierte gut (nicht exotherm) in etwa 15 Minuten. Dann wurden im Verlauf von etwa einer Stunde 5,4 kg (5400 g) 30 % NaOH hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde während der Zugabe gekühlt, um die Temperatur im Bereich von 30 bis 40 ºC zu halten. Wenn die Temperatur über etwa 40 ºC stieg, wurde die Zugabe der kaustischen Lösung gestoppt (oberhalb von 45 ºC kann das Polymere schmelzen und zu großen, klebrigen Kugeln koagulieren, die sehr langsam hydrolysierbar sind. Nachdem die gesamte NaOH-Lösung zugegeben worden war, wurde die Reaktionsmasse 15 Minuten lang gerührt, dann wurde das Reaktionsgefäß auf 70 ºC erwärmt und 3 Stunden lang gerührt. Die Erwärmung wurde gestoppt, und 2,8 kg (2800 g) deionisiertes Wasser wurden unter Rühren hinzugegeben und anschließend auf 50 ºC abgekühlt. Eine hellgelbe, leicht viskose, klare, alkalische Lösung eines Polynatriumsalzes des Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurde erhalten.
Die so erhaltene Produktlösung wurde in einem simulierten Kufen-Färbegerät mit 2-1/2 % des Fasergewichtes auf einen Nylonteppich aufgegeben. Der getrocknete Teppich wurde getestet, indem er mit einer Lösung des roten Farbstoffes FD&C Nr. 40 gesättigt wurde und eine halbe Stunde lang bei Raumtemperatur (Anfärbetests wie oben beschrieben) stehen gelassen wurde. Dann wurde er mit kaltem Wasser ausgespült. während eine unbehandelte Kontrolle tief rot angefärbt war. In einem ähnlichen Test wurde der Teppich 24 Stunden lang in der sauren Farbstofflösung stehen gelassen. Beim Ausspülen zeigte der mit dem obigen Produkt behandelte Teppich eine merklich pinkfarbene Anfärbung während der unbehandelte Teppich wiederum tief rot angefärbt war. Als der 24-Stunden Test unter Verwendung einer 80:20-Mischung des obigen Produktes mit dem phenolischen Fleckenechtheitmittel SPFCAD (definiert in Beispiel 2) wiederholt wurde, war der behandelte Teppich frei von Anfärbungen während der unbehandelte Teppich tief rot angefärbt war. Teppiche, die mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt behandelt worden waren, vergilbten bei einer 24-stündigen Exposition gegenüber UV-Licht (UV-Vergilbungstest wie oben beschrieben) nicht. Teppiche, die mit der 80:20-Mischung behandelt worden waren, vergilbten leicht während Teppiche, die mit ähnlichen Gehalten des phenolischen Fleckenechtheitmittels allein behandelt worden waren, deutlich vergilbten.

Beispiel 2

Die folgende Shampoonzusammensetzung wurde auf Teppiche aus 6,6-Nylon aufgebracht:

Bestandteile %

Wasser 42,1
SMAC 9,3
NaC&sub1;&sub2;SO&sub4; 16,5
PGME 9,1
DPM 9,1
oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis 3,9
SPFCAD 10,0
Gesamt 100,0

Definitionen

SMAC: 30 Teile Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (ARCO SMA 1000 Harz), 36,2 Teile Wasser, 33,8 Teile 30% NaOH, vermischt und erwärmt, um das Harz durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zu hydrolysieren.
NaC&sub1;&sub2;SO&sub4;: 30%iges wäßriges Natriumlaurylsulfat.
PGME: Propylenglycolmonomethylether
DPM: Dipropylenglycolmonomethylether
oberflächenaktives Mittel auf Fluorbasis: Gemisch aus Li- Fluoralkylmercaptopropionat und Diethanolammoniumfluoralkylphosphat in einem Verhältnis von 1,0:1,2.
SPFCAD: In Gewichtsteilen, 29 Teile eines sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensates (wie in Beispiel 9 der genannten Patentanmeldung von Liss et al. beschrieben), 44,5 Teile Ethylenglycol, 21 Teile Wasser, 4 Teile anorganische Salze und 1,5 Teile Essigsäure.

Durchführung

Die Shampoonzusammensetzung wurde mit Wasser auf 19:1 verdünnt und mit einem Tornado Extraktions-Teppich- Reinigungsgerät (3 Durchgänge) auf einen Superba hitzegeformten T846-BCF-Saxony-Doppelteppich aufgebracht, der hellbeige gefärbt worden war (repräsentativ für einen Wohnhausteppich). Die visuelle Prüfung ergab wenig oder kein Vergilben. Der Anfärbetest wurde auf dem shampoonierten Teppich durchgeführt, wobei sich ein Anfärbegrad von 5 ergab, wenn die Messung 30 Minuten nach dem Aufbringen des roten Farbstoffes Nr. 40 vorgenommen wurde und ein Anfärbegrad von 4-5, wenn die Messung 24 Stunden nach dem Aufbringen vorgenommen wurde. In beiden Fällen ergab eine unbehandelte Kontrolle einen Anfärbegrad von 0. Die Einheitlichkeit der Fleckenentfernung nach dem Shampoonieren war ausgezeichnet. Anfärbegrade: 5 = nicht angefärbt, 4 = kaum sichtbar angefärbt, 3 = leicht pink angefärbt, 2 = pink angefärbt, 1 = pink bis rot angefärbt, 0 = rot angefärbt wie die unbehandelte Kontrolle.

Beispiele 3 - 5

Zusätzliche Mischungen aus 80 Gewichtsteilen hydrolysiertem Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (SMA) und 20 Gewichtsteilen verschiedener sulfonierter Phenol- Formaldehyd-Kondensate. Das SMA-Polymere wurde im wesentlichen auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hydrolysiert. Das sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensat aus Beispiel 3 wurde, wie in Beispiel 9 der genannten Patentanmeldung von Liss und Beck beschrieben, hergestellt. In Beispiel 4 wurde das käuflich erhältliche Produkt MESITOL NBS verwendet und das Material aus Beispiel 5 wurde gereinigt wie in der zuvor genannten Anmeldung von Marshall beschrieben. Beim Test auf Blockierung der Anfärbung wie oben beschrieben (bei 4,5% Fasergewicht) ergaben die Mischungen Ergebnisse, die den oben beschriebenen ähnlich waren.

Beispiele 6 - 8

Das Verfahren aus den Beispielen 3 - 5 wurde mit Mischungen aus 90:10 SMA:Kondensat wiederholt, wobei sich beim Anfärbeblockierungstest ähnliche Ergebnisse ergaben.

Beispiel 9

Es wurde eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen des sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensates aus Beispiel 9 der Anmeldung von Liss und Beck und 80 Gewichtsteilen eines hydrolysierten Styrol-/Stilben-/Maleinsäureanhydrid Polymeren, Molverhältnis 0,75/0,25/1,0, (hergestellt im wesentlichen wie in Beispiel 7 der genannten Patentanmeldung von Fitzgerald, Rao und Vinod beschrieben) hergestellt. Beim Test auf Blockierung der Anfärbung durch den zuvor genannten simulierten Kufen-Färbevorgang zeigte die Mischung Anfärbeblockierungs-Eigenschaften.

Beispiele 10 und 11

Es wurden zwei Mischungen hergestellt, jeweils aus 20 Gewichtsteilen des Kondensates aus Beispiel 9 der Anmeldung von Liss und Beck und 80 Gewichtsteilen eines hydrolysierten 4-Hydroxystilben-/Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren. In einer der Mischungen betrug das Terpolymeren- Molverhältnis 0,25/0,75/1,0, und in der anderen betrug das Molverhältnis 0,5/0,5/1,0 (hergestellt im wesentlichen wie in den Beispielen 14 bzw. 16 der genannten Patentanmeldung von Fitzgerald, Rao und Vinod beschrieben). Wenn, wie oben beschrieben auf die Anfärbeblockierungs-eigenschaft getestet wurde, zeigten die Mischungen Anfärbeblockierungseigenschaften.

Claims

1. Zusammensetzung, die geeignet ist, textilen Polyamidsubstraten Fleckechtheit zu verleihen, umfassend etwa zwischen 95 und 30 Gew.-% eines hydrolysierten Polymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren und etwa zwischen 5 Gew.-% und 70 Gew.-% eines sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das als Farbechtheitsmittel geeignet ist, als Fabfixiermittel, als Farbreservierungsmittel oder als ein Mittel, das die Naßechtheit von Färbungen auf Polyamidfasern verbessert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das genannte ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere durch die Formel

dargestellt werden kann, worin

R R¹-CH= - oder CH&sub2;=CH-CH&sub2;- bedeutet;

R¹ H-, CH&sub3;- oder

bedeutet;

R² H- oder CH&sub3;- ist;

R³ H- oder CH&sub3;O- ist;

R&sup4; H-, CH&sub3;-, CH&sub3; O- bedeutet und

R³ plus R&sup4; -O-CH&sub2;-O- bedeuten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin etwa zwischen 10 und 25% der Polymereinheiten des genannten Kondensationsproduktes SO&sub3;(&supmin;)-Radikale und etwa 90 bis 75% der Polymereinheiten Sulfonradikale enthalten.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die etwa zwischen 15 und 60 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes und etwa zwischen 85 und 40 Gew.-% des genannten hydrolysierten Maleinsäureanhydrid-Polymeren enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Farbbildner in dem genannten Kondensationsprodukt entfernt worden sind, indem es in einer wäßrigen Base aufgelöst wird, die Lösung unter Bildung einer Aufschlämmung angesäuert wird, die Aufschlämmung erhitzt wird, so daß eine Phasentrennung auftritt, das wasserunlösliche Material wiedergewonnen wird und indem das wasserunlösliche Material in der wäßrigen Base aufgelöst wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das genannte Maleinsäureanhydrid-Polymere etwa zwischen einer und zwei Polymereinheiten enthält, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, aromatischen, von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Monomeren pro Moleküleinheit ableiten.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das genannte Maleinsäureanhydrid-Polymere ein Zahlenmittelmolekulargewicht in Bereich etwa zwischen 500 und 4000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das genannte Maleinsäureanhydrid-Polymere in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids hydrolysiert worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das genannte Maleinsäureanhydrid-Polymere etwa eine, von Maleinsäureanhydrid abgeleitete Polymereinheit pro Polymereinheit, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet, enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das genannte Styrol-/Maleinsäureanhydrid-Polymere in Gegenwart von Natriumhydroxid hydrolysiert worden ist.

11. Zusammensetzung nach Ansruch 10, die etwa 20 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes und etwa 80 Gew.-% des genannten hydrolysierten aromatischen Vinylmonomeren enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die etwa 50 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes und etwa 50 Gew.-% des genannten hydrolysierten aromatischen Vinylpolymeren enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin eine Anzahl freier Hydroxylgruppen in dem genannten Kondensationsprodukt acyliert oder verethert worden ist, die ausreicht, um der Vergilbung des genannten Kondensationsproduktes entgegenzuwirken, aber nicht ausreicht, um dessen Fähigkeit, einem textilen, synthetischen Polyamidsubstrat Fleckechtheit zu verleihen, wesentlichen zu verringen.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 13, worin das genannte ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere Styrol ist.

15. Textiles Polyamidsubstrat, das darauf eine Ablagerung einer Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 14 aufweist, die wirksam ist, um dem genannten Substrat Fleckechtheit zu verleihen.

16. Verfahren, um einem textilen Substrat Fleckechtheit zu verleihen, das das Auftragen einer wirksamen Menge der Masse nach einem der Ansprüche 1 - 14 auf das genannte Substrat als einfache wäßrige Zubereitung oder in Form einer wäßrigen Shampoon-Zubereitung umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das genannte textile Substrat ein Teppichboden ist, der bereits in einem Wohnraum, Büro oder einem anderen Ort ausgelegt ist.