DE3784140T2

DE3784140T2 - Methode zur behandlung von polyamidfasermaterialien mit salzen sulfonierter novolake mit zweiwertigen metallen.

Info

Publication number: DE3784140T2
Application number: DE8787309143T
Authority: DE
Inventors: John Cheng-Chung C O Min Chang
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2007-10-16
Also published as: AU7959287A; ZA878549B; CA1294728C; EP0268374A3; AU599427B2; EP0268374B1; EP0268374A2; DE3784140D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beständigmachen von Polyamidfasermaterialien gegen ein Verfärben und ein derart behandeltes Polyamidfasermaterial.
Gegenstände aus Polyamidfasern, wie Teppichware aus Nylon und Wolle, Textilstoffe aus Nylon, Wolle und Seide, natürliches Leder und synthetische Leder, wie Ultrasuede , können durch natürliche und künstliche saure färbende Stoffe, wie sie in zahlreichen Nahrungsmitteln und Getränken vorhanden sind, besonders leicht verfärbt werden. Seit langem besteht ein Bedürfnis nach wirtschaftlichen Verfahren zum Beständigmachen derartiger Gegenstände aus Polyamidfasern gegen ein Verfärben durch saure färbende Stoffe. Besonders erwünscht sind Verfahren, durch die Gegenstände aus Polyamidfasern während üblicher Verarbeitungs- und Behandlungsschritte verfärbungsbeständig gemacht werden können.
In der US-PS 4 501 591 (Ucci et al.) ist zum Beständigmachen von Polyamid-Teppichware gegen ein Verfärben ein Verfahren angegeben, in dem in einem kontinuierlichen Färbeverfahren der Farbflotte ein sulfoniertes Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukt und ein Alkalimetallsilikat zugesetzt werden und die Teppichware danach gedämpft, gewaschen und getrocknet wird.
In der US-PS 4 592 940 (Blyth et al.) ist zum Beständigmachen von Nylonteppichware gegen ein Verfärben ein Verfahren angegeben, in dem die Teppichware in eine siedende wäßrige Lösung eines gewählten Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukts mit einem pH-Wert von 4,5 oder weniger getaucht wird. Das Verfahren wird nach dem (im allgemeinen bei einem pH-Wert von 6,5 bis 8 durchgeführten) Färben in einer üblichen Kufenfärbevorrichtung durchgeführt, indem entweder das Bad auf einen pH-Wert von 4,5 oder weniger gesäuert oder die Farbflotte ablaufen gelassen und dann durch eine entsprechende Menge von auf einen pH-Wert von 4,5 oder darunter eingestelltem Wasser ersetzt wird. Blyth et al. geben an, daß bei einem pH-Wert über 4,5 und einer Temperatur unter 95ºC die Menge des aufgenommenen Kondensationsprodukts zum Beständigmachen gegen ein Verfärben nicht genügt.
In der US-PS 4 579 762 (Ucci) ist eine verfärbungsbeständige Nylonteppichware angegeben, deren Nylonfasern aus einem modifizierten Polymer bestehen, das als integralen Teil seiner Polymerkette solviele aromatische Sulfonateinheiten enthält, daß die Säurefarbechtheit der Fasern verbessert wird. Dabei enthält der rückseitige Klebstoff eine Fluorchemikalie in einer solchen Menge, daß der Klebstoff flüssigkeitsdicht ist.
In der JP-AS 48-8789 (1973) (Meisei) ist für die Behandlung von gefärbten Polyamidfasern ein Verfahren angegeben, in dem zum Verbessern der antistatischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegen ein Schmelzen und der Feuchtigkeitsbeständigkeit aus einem Behandlungsbad auf die Fasern ein Ligandenoligomer aufgetragen wird, das aus einem Kondensationsprodukt eines sulfonierten 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-formaldehyds mit einer aus Zitronensäure und einem Metallchlorid, Metalloxid oder einem organischen Metallsalz erzeugten Metallverbindung erzeugt worden ist, oder das sulfonierte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-formaldehyd-Kondensationsprodukt und eine aus einem Metallsalz, Zitronensäure und Hydroxyessigsäure erzeugte Metallverbindung dem Behandlungsbad getrennt zugesetzt werden.
In der US-PS 4 329 391 (McAlister) ist angegeben, daß Kunstfasern mit einer schmutzabweisenden Ausrüstung aus sulfoniertem Polyester in einem wäßrigen Bad versehen werden, dem wasserlösliche Salze zugesetzt werden. Durch diese Behandlung erhalten die Fasern eine Ausrüstung, durch die das Entfernen von öligem Schmutz beim Waschen nach dem Beschmutzen verbessert wird.
In der U.S. Defensive Publication T949,001 (Pacifici) ist zum Verbessern der Beständigkeit der Ausrüstung von mit in Wasser dispergierbaren Polyestern und Polyesteramiden ausgerüsteten Textilstoffen ein Verfahren angegeben, in dem der Textilstoff nach der Behandlung mit dem Ausrüstungsmittel mit einer wäßrigen Lösung von mehrwertigen Metallsalzen behandelt wird.
In der US-PS 3 322 488 (Feeman) sind sulfomethylierte Kondensationsprodukte von Biphenolen und Aldehyden zum Reservieren von synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern angegeben, die dadurch gegenüber Säure- und Direktfarbstoffen beständig gemacht werden sollen.
In der US-PS 3 663 157 (Gilgien et al.) ist zum Bedrucken von Textilstoffen aus Nylon mit dispersen oder monosulfonierten Säurefarbstoffen ein Verfahren angegeben, in dem der Textilstoff mit einer wäßrigen Lösung eines faseraffinen wasserlöslichen anionischen Reservierungsmittels vorbehandelt wird, das ein Polykondensat eines Diarylsulfons und eines mindestens eine Phenolische Hydroxygruppe enthaltenden Diarylsulfons mit Formaldehyd ist.
In der GB-PS 1 499 136 (Dainippon) ist zum Verbessern der Echtheit von Anfärbungen auf Polyamidfasern ein Fixiermittel angegeben, das wenigstens teilweise aus dem Kondensationsprodukt von 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfonsulfonäure und einem C&sub1;- bis C&sub4;-aliphatischen Aldehyd, oder dem Metallsalz dieses Kondensationsprodukts besteht, wobei das Kondensationsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 30 000 und ein Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffatomgehalt zu Schwefelatomgehalt von 3,0:1 bis 4,8:1 besitzt. Wenn das Produkt ein Metallsalz ist, sind alle Säureanteile des Kondensationsprodukts mit dem aus einem Salz nbestehenden Reaktanten nicht reaktionsfähig und verbleiben in dem Kondensationsprodukt freie Sulfonsäureanteile.
In der australischen Patentanmeldung 26 668/84 (Hoechst) ist zum gleichmäßigen Färben von synthetischen Fasern mit dispersen Farbstoffen ein Verfahren angegeben, in dem das Färben in Gegenwart eines Gemisches von a) ethoxylierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Ethylenoxidgehalt von 10 bis 40 Einheiten und entweder b) schwefelhaltigen Alkylphenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten oder c) bestimmten Sulfobernsteinsäure- Halbestern von alkoxylierten mehrkernigen Alkylphenolen, die Anteile aus Sulfonsäuremetallsalzen enthalten können, durchgeführt wird.
In der US-PS 3 926 548 (Moriyama et al.) sind aminierte hydrophobe Fasern angegeben, die eine gegenüber anionischen Farbstoffen beständige Oberfläche haben, die mit einer Verbindung behandelt worden ist, die Gruppen enthält, die sich mit Aminogruppen der Fasern unter Bildung von kovalenten Bindungen verbinden können. Zu diesen Gruppen gehören Halogentriazinyl- und Halogenpyrimidinylgruppen und Vorstufen derselben. Ferner sind Verbindungen geeignet, die außer den stark reaktionsfähigen Gruppen, die mit Aminogruppen reagieren können, anionische Gruppen enthalten, wie Sulfonat-, Carboxylat-, Sulfat- und Phosphatgruppen usw.
In der US-PS 3 959 559 (Kimotu et al.) ist zum Erzeugen von modifizierten synthetischen Fasern ein Verfahren angegeben, in dem die Fasern mit einem Reaktionsprodukt eines bestimmten Derivats eines s.Triazins oder Piperazins und eines bestimmten Derivats des Polyoxyethylens behandelt werden und mit den so erhaltenen Fasern eine angegebene aromatische Sulfonsäure haftend verbunden wird. Die modifizierten Fasern sind beim Waschen oder Chemischreinigen gegenüber einem Verschmutzen durch freigesetzte Farbstoffverunreinigungen oder ionische Verunreinigungen beständig.
In der US-PS 4 322 512 (Lenox) ist angegeben, daß ein Textilstoff aus Polyamid zum Herabsetzen seiner Affinität für Säurefarbstoffe mit einer substituierten Trimellitinsäureanhydridverbindung behandelt wird.
In der US-PS 4 343 923 (Lenox et al.) ist zum Herabsetzen der Affinität eines Textilstoffes für Säurefarbstoffe ein Verfahren angegeben, in dem der Textilstoff mit einer Acylimidazolverbindung vorbehandelt wird.
In der europäischen Patentanmeldung 0 073 606 sind neutralisierte sulfonierte Phenolformaldehyd-Reaktionsprodukte angegeben, die mit Zink, Calcium- und Magnesium-Kationen als neutralisierend wirkenden Kationen behandelt worden sind.
In der europäischen Patentanmeldung 0 026 314 sind sulfonierte Phenolformaldehyd-Reaktionsprodukte angegeben, die mit Kalk neutralisiert worden sind.
In American Dyestuff Reporter, Band 68, Nr. 3, 1979, gibt Ralph G. Brownswell zum Erzeugen von gegen ein Verfärben druch Säurefarbstoffe beständigen Nylonstoffen Verfahren an, in denen eine Behandlung mit Sandospace S durchgeführt wird. Dies ist ein Produkt von Sandoz Colors and Chemicals und vermutlich ein Benzenoidtriazinderivat.
In der US-PS 4 563 190 (Topfl) ist ein Färbehilfsstoff angegeben, der zweckmäßig beim Färben von Polyamidfasern mit Säurefarbstoffen verwendet wird und aus einem Gemisch aus (A) einem sulfonierten Kondensationsprodukt von Hydroxyarylverbindungen und Formaldehyd oder einem sulfonierten N-Arylmelaminderivat und (B) einer bestimmten quaternären Ammoniumverbindung und gegebenenfalls (C) einem Siloxan/Oxyalkylen-Copolymer und (D) einem polaren Lösungsmittel besteht.
In der eruopäischen Patentanmeldung 83 303 341.8 ist angegeben, das zum stärkeren Abscheiden von öl- und wasserabweisend machenden fluorchemischen Behandlungsmitteln Salzverbindungen zugesetzt werden, beispielsweise Natriumsulfonat und -citrat, Magnesiumchlorid, Ammoniumsulfat und -chlorid, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid und Kaliumchlorid.
In der US-PS 4 013 627 (Temple) ist für das Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilstoffen ein fluorchemisches Polymer angegeben, das von einem fluorchemischen Acrylatmonomer, einem von vinylfreiem Fluor freien Vinylmonomer und einem eine ionische Oniumgruppe enthaltenden Vinylmonomer abgeleitet ist. Zu das fluorchemische Polymer enthaltenden Bädern zum Behandeln von Textilstoffen kann man als Hilfsstoffe Salze, wie Alkalimetallsulfate und Alkylaminhydrochloride mit niedrigem Molekulargewicht zusetzen, um das Abscheiden des Polymers auf dem zu behandelnden Textilstoff zu unterstützen.
In der europäischen Patentschrift 0 016 658 (Monsanto) sind schmutzabweisende Teppichgarne angegeben, die mit einem das Anschmutzen verzögernden Mittel, z.B. einer Fluorchemikalie, und mit einem Fixiermittel, wie Zirkoniumoxid, überzogen sind.
Die Erfindung schafft ein Verfahren, in dem sulfonierte Novolakharzzusammensetzungen verwendet werden können, die wenigstens teilweise aus normalerweise festen wasserlöslichen Metallsalzen von teilsulfonierten Novolakharzen bestehen. Die wenigstens teilweise aus den zweiwertigen Metallsalzen der teilsulfonierten Novolakharzen, nachstehend als "Novolaksalze" bezeichnet, bestehenden Zusammensetzungen, sind im wesentlichen frei von Sulfonsäureeinheiten-SO&sub3;H, d.h., sie enthalten weniger als 1 Molprozent und gewöhnlich weniger als 0,1 Molprozent Sulfonsäureeinheiten. Wie vorstehend gesagt wurde, sind diese Novolaksalze für die Verwendung in Verfahren zum Beständigmachen von Polyamidfasermaterialien gegen ein Verfärben durch natürliche und synthetische saure färbende Stoffe besonders gut geeignet.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Beständigmachen eines Polyamid-Fasermaterials gegen ein Verfärben durch natürliche und synthetische saure färbende Stoffe, in dem das genannte Material mit einer wäßrigen Behandlungslösung kontaktiert wird, die wenigstens teilweise aus einer Lösung eines normalerweise festen zweiwertigen Metallsalzes einer teilsulfonierten Novolakharzzusammensetzung besteht, deren Sulfonsäureäquivalentmasse 300 bis 1200 beträgt und die weniger als 1 Molprozent Sulfonsäureanteile enthält. Die Behandlungslösung enthält soviel Novolaksalz und steht bei einer gegebenen Temperatur solange mit dem Polyamidfasermaterial in Berührung, daß die Verfärbungsbeständigkeit erzielt wird.
Ferner schafft die Erfindung ein derartiges Verfahren, in dem die Behandlungslösung ferner ein wasserlösliches zweiwertiges Hilfs-Metallsalz enthält. Das zweiwertige Hilfs-Metallsalz ist das zweiwertige Metallsalz einer anorganischen oder Carbonsäure. Das Novolaksalz und das Hilfs- Metallsalz sind in der Behandlungslösung in solchen Mengen enthalten und die Lösung steht mit dem Polyamidfasermaterial bei einer gegebenen Temperatur solange in Berührung, daß die Beständigkeit gegen ein Verfärben durch saure färbende Stoffe erzielt wird. Bei einer Kombination des Novolaksalzes und des zweiwertigen Hilfs-Metallsalzes kann den Polyamidfasermaterialien eine überraschende Verfärbungsbeständigkeit auch bei Verwendung des Novolaksalzes in kleineren Mengen erteilt und kann das Novolaksalz bei einem pH-Wert in einem größeren Bereich aufgetragen werden.
Ferner kann die das Novolaksalz und gegebenenfalls das zweiwertige Hilfs-Metallsalz enthaltende Behandlungslösung oder ein das Novolaksalz enthaltende Spinnzusatzzusammensetzung eine Fluorchemikalie enthalten, damit das Polyamidmaterial nicht nur gegen saure färbende Stoffe verfärbungsbeständig, sondern auch öl- und wasserabweisend ist.
Ferner schafft die Erfindung eine wäßrige Lösung, die geeignet ist, Polyamidfasermaterialien gegen ein Verfärben durch saure färbende Stoffe beständig zu machen und die das normalerweise feste, wasserlösliche zweiwertige Metallsalz eines teilsulfonierten Novolakharzes enthält, das im wesentlichen frei ist von Sulfonsäureanteilen. Die Lösung kann gegebenenfalls auch das zweiwertige Hilfs-Metallsalz enthalten.
Ferner schafft die Erfindung Polyamidfasermaterialien, die infolge einer Behandlung mit einer das Novolaksalz enthaltenden wäßrigen Lösung gegenüber sauren färbenden Stoffen verfärbungsbeständig sind.
Die Erfindung schafft ferner Polyamidfasermaterialien, die sowohl öl- und wasserabweisend als auch gegenüber sauren färbenden Stoffen verfärbungsbeständig sind, weil die das Novolaksalz enthaltende Behandlungslösung eine Fluorchemikalie enthalten hat oder auf das Polyamidfasermaterial nach Auftragen des Novolaksalzes die Fluorchemikalie aufgetragen worden ist.
Zum Erzeugen der zweiwertigen Metallsalze von teilsulfonierten Novolaksalzen, d.h., der Novolaksalze, kann man ein zweiwertiges Metalloxid oder -hydroxid oder zweiwertige Metallsalze von schwachen Säuren mit der sulfonsauren Form des sulfonierten Novolak arzes umsetzen. Zum Erzeugen des Novolaksalzes kann man auch eine sulfonierte aromatische Verbindung in Form eines zweiwertigen Salzes mit einer nichtsulfonierten Phenolverbindung und mit einem Aldehyd oder einer Aldehydvorstufe, z.B. Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, umsetzen. Zu den geeigneten zweiwertigen Metalloxiden oder -hydroxiden gehören z.B. die Oxide und Hydroxide des Calciums, Magnesiums und Zinks. Zu den zweiwertigen Metallsalzen schwacher Säuren gehören beispielsweise die Carbonate, Bicarbonate, Acetate, Formiate und Borate von Calcium, Magnesium und Zink.
Zu den mit dem Metalloxid oder -hydroxid oder dem zweiwertigen Metallsalz einer schwachen Säure umgesetzten sulfonierten Novolakharzen gehören bekannte Substanzen, wie die bekannten Verbindungen in Form von Kondensationsprodukten von Aldehyden oder Aldehydvorstufen mit sulfonierten aromatischen Verbindungen und nichtsulfonierten Phenolverbindungen. Zu den Aldehyden gehören z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfaraldehyd oder Benzaldehyd. Zu den nichtsulfonierten Phenolverbindungen gehören Phenol, halogeniertes Phenol, z.B. Chlorphenol, Trifluormethylphenol, Naphthol, Dihydroxydiphenylsulfid, Resorcinol, Catechol, Hydroxyarylcarbon äuren, z.B. die Salicylsäure, Hydroxyphenylphenylether, Phenylphenol, Alkylphenol, z.B. Nonylphenol oder -kresol, Dihydroxydiphenylsulfon und Bis(hydroxyphenyl)alkan, z.B. 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(hydroxyphenyl)hexafluorpropan. Zu den sulfonierten aromatischen Verbindungen gehören die sulfonierten Formen der vorgenannten nichtsulfonierten Phenolverbindungen und sulfoniertes Naphthalin, sulfonierter Diphenylether und sulfoalkyliertes Phenol, z.B. sulfomethyliertes Dihydroxydiphenylsulfon. Das sulfonierte Novolakharz ist teilsulfoniert, d.h., es hat eine Sulfonsäureäquivalentmasse von 300 bis 1200, vorzugsweise 400 bis 900. Mit einer Sulfonsäureäquivalentmasse unter 300 hat das Novolaksalz keine genügende Affinität für Polyamidfasermaterialien. Mit einer Sulfonsäureäquivalentmasse über 1200 ist das Novolaksalz nicht so wasserlöslich, daß es bei den üblichen Auftragetemperaturen auf das Polyamidfasermaterial aufgetragen werden kann. Im allgemeinen beträgt bei dem sulfonierten Novolakharz das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Schwefelatomen mindestens 5:1; es kann bis zu 7:1 oder mehr betragen. Beispiele derartiger Harze sind in der US-PS 4 592 940 (Blyth et al.) angegeben. Das Sulfonieren von Phenolverbindungen ist beispielsweise von E.E. Gilbert in Sulfonation and Related Reactions, Interscience Publishers (1965), beschrieben. Die Kondensation von Phenolformaldehydharzen wird beispielsweise von A. Knop et al. in Phenolic Resins, Springer-Verlag (1985) beschrieben.
In einem Verfahren zum Erzeugen des Novolaksalzes wird eine aromatische Verbindung, z.B. ein Phenol, mit einer sulfonierend wirkenden Verbindung, z.B. Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, oder einem alkalischen Sulfit, umgesetzt und die so erhaltene sulfonierte aromatische Verbindung mit einer nichtsulfonierten Phenolverbindung und einem Aldehyd oder einer Aldehydvorstufe zu einem sulfonierten Kondensat umgesetzt, das dann mit dem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid oder dem zweiwertigen Metallsalz einer schwachen Säure umgesetzt wird. Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 3 erhalten. Das dadurch (z.B. mit Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel) erzeugte Novolaksalz enthält infolge des Vorhandenseins von restlicher Schwefelsäure von der Sulfonierungsreaktion im allgemeinen eine kleine Menge, z.B. eine auf das Gesamtfeststoffgewicht des bezogenen Menge von bis zu Gewichtsprozent, eines zweiwertigen Metallsulfats.
In einem anderen Verfahren zum Erzeugen des sulfonierten Movolaksalzes wird ein zweiwertiges Salz einer sulfonierten Verbindung, wie Phenolsulfonsäure-Calciumsalz, mit einer Phenolverbindung, z.B. Dihydroxydiphenylsulfon, und einem Aldehyd oder einer Aldehydvorstufe, z.B. Formaldehyd, umgesetzt.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erzeugte Novolaksalzzusammensetzung kann in kleinen Mengen, von weniger als 20 Gew.-%, im allgemeinen von weniger als 10 Gew.-%, außer dem Novolaksalz und dem zweiwertigen Metallsulfat noch andere Substanzen enthalten, z.B. nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Nebenprodukte der Reaktion. Durch das Vorhandensein der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der Nebenprodukte der Reaktion wird die Wirkung der Novolakzusammensetzungen, die darin besteht, daß sie Polyamidfasermaterialien gegenüber sauren Farbstoffen verfärbungsbeständig machen, im allgemeinen nicht beeinträchtigt. Gegebenenfalls kann man die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, die Nebenprodukte der Reaktion und die zweiwertigen Metallsulfate aus der Novolaksalzzusammensetzung nach bekannten Verfahren entfernen, z.B. durch Dialyse oder fraktionierte Extraktion, und dadurch eine Zusammensetzung erhalten, die ausschließlich oder im wesentlichen aus dem normalerweise festen wasserlöslichen zweiwertigen Metallsalz des teilsulfonierten Novolakharzes besteht.
Die erfindungsgemäße Behandlung von Polyamidfasermaterialien kann nach mehreren verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Eines dieser Verfahren umfaßt folgende Schritte:
Zu einem Farbstoffbad werden vor oder nach dem Färben des Polyamidfasermaterials oder während dieses Färbens, das z.B. bei Nylonteppichware in einer Färbekufe durchgeführt wird, Novolaksalzfeststoffe in einer auf das Gewicht des Faserstoffes, d.h., des Polyamidfasermaterials ("Fasergewicht") Bezogenen Menge von mindestens 0,15 Gew.-% zugesetzt;
das Polyamidmaterial wird in das Farbstoffbad so lange und bei einer solchen Temperatur eingetaucht, daß das Novolaksalz im wesentlichen vollständig auf dem Polyamidmaterial abgeschieden wird;
das behandelte Polyamidmaterial wird dem Farbstoffbad entnommen; und das entnommene Polyamidmaterial wird getrocknet.
Ein anderes Verfahren umfaßt folgende Schritte:
Beispielsweise beim kontinuierlichen Färben von Nylonteppichware mit kontinuierlich arbeitenden Färbevorrichtungen, wie Kuster oder Otting , wird auf das Polyamidmaterial eine wäßrige Lösung aufgetragen, die Novolaksalzfeststoffe in einer auf das Fasergewicht bezogenen Menge von mindestens 0,15 Gew.-% enthält;
das behandelte Polyamidmaterial wird solange gedämpft, daß das sulfonierte Novolaksalz an dem Polyamidmaterial haftet; und
das gedämpfte Polyamidmaterial wird getrocknet.
Ein weiteres Verfahren umfaßt folgende Schritte:
Auf das Polyamidmaterial wird eine wäßrige Lösung aufgeklotzt, die die Novolaksalzfeststoffe in einer auf das Fasergewicht bezogenen Menge von mindestens 0,15 Gew.-% enthält; und
das geklotzte Polyamidmaterial wird getrocknet.
In einem weiteren Verfahren wird
durch Pflatschen oder dosierendes Auftragen, wie beim Auftragen von Spinnzusätzen, auf Fasern, wie Nylonteppichfasern, eine Spinnzusatzzusammensetzung aufgetragen, die Novolaksalzfeststoffe in einer auf das Fasergewicht bezogenen Menge von mindestens 0,15 Gew.-% enthält; und
die so erhaltenen behandelten Fasern werden heißfixiert. In diesem Verfahren kann die das Novolaksalz enthaltende Spinnzusatzzusammensezung gemeinsam mit üblichen Spinnzusätzen, d.h. mit nichtwäßrigen Schmiermitteln, aufgetragen werden.
Die Novolaksalze werden vorzgusweise in einer auf das Fasergewicht bezogenen Menge von mindestens 0,15 Gew.-% und insbesondere von mehr als 0,2 Gew.-% und speziell in einer Menge von mindestens 0,25 Gew.-% verwendet. Bei einer auf das Fasergewicht bezogenen Menge der Novolakfeststoffe von mehr als 3 Gew.-% wird die Verfärbungsbeständigkeit im allgemeinen nicht merklich erhöht. Die zum Erzielen einer gengenden Verfärbungsbeständigkeit erforderliche Menge des Novolaksalzes ist von dem zu behandelnden Polyamidfasermaterial abhängig. Beispielsweise muß bei Nylon 6 und Wolle das Novolaksalz im allgemeinen in einer größeren Menge verwendet werden als bei Nylon 66. Wenn das Polyamidmaterial unter feuchten Bedingungen, z.B. in einem Autoklaven, heißfixiertes Teppichgarn ist, wird für dieses Garn das Novolaksalz im allgemeinen in einer größeren Menge benötigt als für Garn, das unter im wesentlichen trockenen Bedingungen heißfixiert worden ist. Man kann auch Gemische von zwei oder mehreren Novolaksalzen verwenden.
Zu den Hilfs-Metallsalzen, die zusammen mit den Novolaksalzen verwendet werden können, um deren Wirksamkeit zu erhöhen, gehören wasserlösliche anorganische und organische Salze von Metallen, wie Magnesium, Calcium und Zink. Wenn zusammen mit dem Novolaksalz die zweiwertigen Hilfs-Metallsalze verwendet werden, kann die gewünschte Verfärbungsbeständigkeit auch erhielt werden, wenn das Novolaksalz in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von nur 0,1 Gew.-% oder sogar von nur 0,05 Gew.-% verwendet wird. Zu den anorganischen Metallsalzen gehören beispielsweise die Chloride, Sulfate und Nitrate dieser Metalle. Zu den organischen Metallsalzen gehören z.B. die Acetate und Formiate dieser metalle. Bevorzugte zweiwertige Hilfs-Metallsalze sind Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid. Im Rahmen der Erfindung kann man auch Gemischen von zweien oder mehreren der zweiwertigen Hilfs-Metallsalze verwenden.
Bei einem Zusatz der zweiwertigen Hilfs-Metallsalze zu der wäßrigen Behandlungslösung werden die zweiwertigen Hilfs-Metallsalze vorzugsweise in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von mindestens 0,5 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1 Gew.-% und speziell von mindestens 2 Gew.-% verwendet. Durch die Verwendung des zweiwertigen Hilfs-Metallsalzes in auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmengen von mehr als 5 Gew.-% wird die Verfärbungsbeständigkeit im allgemeinen nicht merklich erhöht.
Zu den Fluorchemikalien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, um das Fasermaterial ölund wasserabweisend zu machen, gehören anionische, kationische oder nicht-ionische Fluorchemikalien, die gewöhnlich in Form von wäßrigen Emulsionen vorliegen, z.B. die in der US-PS 4 606 737 (Stern) angegebenen fluorchemischen Allophanate, die in den US-PSen 3 574 791 (Sherman et al.) und 4 147 851 (Raynolds) angegebenen fluorchemischen Polyacrylate, die in der US-PS 3 398 182 (Quenthner et al.) angegebenen fluorchemischen Urethane, die in der US-PS 4 024 178 (Landucci) angegebenen fluorchemischen Carbodiimide und die in der US-PS 4 540 497 (Chang et al.) angegebenen fluorchemischen Guanidine.
Die in der Behandlungslösung gegebenenfalls enthaltene Fluorchemikalie ist vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß auf den Fasern des fertigen Gegenstandes Fluor in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von etwa 200 bis 1000 ppm festgehalten wird. Zu diesem Zweck kann man eine auf das Fasergewicht bezogene Feststoffmenge von mindestens 0,15 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere 0,35 Gew.-% verwenden. Im allgemeinen wird das Vermögen zum Abweisen von Öl und Wasser durch die Verwendung der Fluorchemikalie in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von mehr als 2 Gew.-% nicht merklich erhöht.
Das Novolaksalz kann auf das Polyamidfasermaterial aus einem wäßrigen Abscheidebad aufgetragen werden, wie es zum Kufenfärben von Teppichware verwendet wird. Das Novolaksalz kann der wäßrigen Farbstoffbadlösung zugesetzt und gleichzeitig mit dem Farbstoff abgeschieden werden. Im allgemeinen wird das Farbstoffbad 10 bis 90 Minuten lang oder länger auf der Siedetemperatur oder einer im Bereich derselben liegenden Temperatur gehalten, damit sich der Farbstoff und das Novolaksalz abscheiden. Überraschenderweise kann mit ausgezeichneten Ergebnissen das Farbstoffbad auf einem pH-Wert in dem normalerweise zum Färben verwendeten Bereich von 4,5 bis 8 gehalten werden. Der pH-Wert des Farbstoffbades kann im Bereich von 2 bis 10 liegen. Durch einen Zusatz eines zweiwertigen Hilfs-Metallsalzes zu dem Farbstoffbad kann eine höhere Verfärbungsbeständigkeit in einem noch breiteren pH-Wertebereich von 2 bis 11 erzielt werden. Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis des Farbstoffbades zu den Polyamidfasermaterialien im Bereich von 10:1 bis 50:1.
Man kann das Novolaksalz dem wäßrigen Färbebad auch nach dem Abscheiden des Farbstoffes zusetzen oder vor dem Zusatz des Novolaksalzes das Färbebad ablaufen lassen und frisches Wasser zusetzen. Im allgemeinen wird das Bad solange, gewöhnlich 10 bis 90 min, auf oder in der Nähe des Siedepunktes gehalten, daß das Novolaksalz abgeschieden wird. Das Gewichtsverhältnis von Färbebad zu Polyamid-Fasermaterial beträgt gewöhnlich 10:1 bis 50:1.
Das Novolaksalz kann beim kontinuierlichen Färben aufgetragen werden, z.B. mit Teppichfärbeeinrichtungen Kuster oder Otting . Das Novolaksalz kann direkt der wäßrigen Farbstofflösung zugesetzt werden, und die Lösung wird gewöhnlich auf die Polyamidteppichware aufgetragen. Man kann das Novolaksalz auch während eines Netzvorganges vor dem Auftragen des Farbstoffes auftragen. Dann wird die Teppichware wie üblich 3 bis 5 min gedämpft.
Man kann das Novolaksalz auf Polyamidmaterialien auch aufklotzen. Dies kann in einem eigenen Schritt oder beim Auftragen von verschiedenen üblichen Ausrüstungsmitteln, wie Netzmitteln, Weichmachern und Egalisiermitteln, erfolgen. Nach dem Auftragen der Novolaksalzlösung und gegebenenfalls von Ausrüstungsmitteln wird das Polyamidmaterial auf übliche Weise getrocknet.
Vorstehend wurde schon gesagt, daß das Novolaksalz auf Fasern und Garne beim Ausrüsten der Fasern aufgetragen werden kann. Ausrüstungsmittel für Fasern werden im allgemeinen in Form von verdünnten wäßrigen Emulsionen oder nichtwäßrigen Lösungen oder von Dispersionen geliefert, die grundsätzlich ein Schmiermittel und Antistatika und Emulgatoren (Tensid) enthalten und auch Substanzen wie Bakterizide und Antioxidanzien enthalten können. Zu den Schmiermitteln gehören beispielsweise Mineralöle, Wachse, Pflanzenöle (Triglyceride), wie Kokosöl, Erdnußöl und Ricinusöl, ferner synthetische Öle, wie Ester, Polyoxyethylenderivate von Alkoholen und Säuren, und Siliconöle.
Die gegebenenfalls mit dem Novolaksalz verwendeten zweiwertigen Hilfs-Metallsalze werden einfach in einer geeigneten Menge der Behandlungslösung zugesetzt.
Wenn zum Abweisen von Öl und Wasser Fluorchemikalien zusammen mit dem Novolaksalz beim Auftragen eines Spinnzusatzes aufgetragen werden, wird die Fluorchemikalie einfach der Zusatzzusammensetzung zugesetzt.
Die Erfindung wird in den nachstehenden nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen erläutert, in denen, wenn nichts anderes gesagt wird, alle Verhältnisse und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind. Sofern nichts anderes angegeben ist, wird in jenen Beispielen, in denen das behandelte Material Teppichware aus Nylon 66 ist, wird Teppichware eine gewaschene, ungebleichte, auf der Rückseite unbeschwerte Teppichware mit liegenden Schlingen verwendet.

Erzeugungsbeispiel 1

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator versehener Dreihalskolben wurde mit 473 g Essigsäureanhydrid und 945 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon beschickt. Danach wurden während einer Stunde unter Rühren durch einen Tropftrichter 473 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 7 Tage unter Rühren auf 100ºC gehalten. Während einer Stunde wurde Essigsäure abdestilliert und dabei Wasser (340 g) in Teilmengen zugesetzt. Nach der Zugabe von 250 g 37%igem wäßrigem Formaldehyd und 338 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 100ºC gehalten. Das so erhaltene sulfonierte 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-formaldehyd-Kondensat wurde mit 1400 g Wasser verdünnt und mit 182 g Magnesiumoxid auf einen pH-Wert von 5,5 neutralisiert. Auf diese Weise wurde das im wesenltichen sulfonsäurefreie Magnesiumsalz des teilsulfonierten Novolak arzprodukts in Form eines 41%-igen wäßrigen Konzentrats erhalten.

Erzeugungsbeispiel 2

Das Verfahren des Erzeugungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das sulfonierte 4,4'-Dihydroxyphenyl-sulfon-formaldehyd-Kondensat mit 204 g Zinkoxid auf einen pH-Wert von 4,9 neutralisiert und dadurch das im wesentlichen sulfonsäurefreie wasserlösliche Zinksalz des teilsulfonierten Novolakharzprodukts in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 42,4% erhalten wurde.

Erzeugungsbeispiel 3

Das Verfahren des Erzeugungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das sulfonierte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-formaldehyd-Kondensat mit 423 g Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 6,4 neutralisiert und dadurch das im wesentlichen sulfonsäurefreie wasserlösliche Calciumsalz des teilsulfonierten Novolakprodukts als eine wäßrige Lösung erhalten wurde, die nach dem Entfernen des ausgefällten Calciumsulfats eine Feststoffkonzentration von 16,2% hatte.

Erzeugungsbeispiel 4

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator versehener Dreihalskolben wurde mit 313 g Essigsäureanhydrid und 625 g 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon beschickt. Dann wurden während einer Stunde unter Rühren durch einen Tropftrichter 245 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei 100ºC gerührt. Während einer Stunde wurde Essigsäure abdestilliert und dabei Wasser (669 g) in Teilmengen zugesetzt. Nach der Zugabe von 145 , 37%-igem wäßrigem Formaldehyd und 223 g Wasser wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 100ºC gehalten. Das so erhaltene sulfonierte 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon-formaldehyd-Kondensat wurde mit 990 g Wasser verdünnt und mit 87 g Magnesiumoxid auf einen pH- Wert von 5,2 neutralisiert. Dadurch wurde das im wesentlichen sulfonsäurefreie wasserlösliche Magnesiumsalz des teilsulfonierten Novolakharzproduktes in Form eines 41,3%-igen wäßrigen Konzentrats erhalten.

Erzeugungsbeispiel 5

Das Verfahren des Erzeugungsbeispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das sulfonierte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-formaldehyd-Kondensat mit 177 g Zinkoxid auf einen pH-Wert von 5,3 neutralisiert und dadurch das im wesentlichen sulfonsäurefreie wasserlösliche Zinksalz des teilsulfonierten Novolakharzprodukts in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Feststoffkonzentration vn 41,6% erhalten wurde.

Erzeugungsbeispiel 6

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kondensator versehener Dreihalskolben wurde mit 94 g Phenol und 98 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt. Zum Erzeugen von Phenolsulfonsäure wurde das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren zwei Stunden auf 100ºC gehalten. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit 193 g Wasser und 37 g Calciumhydroxid versetzt, und das so erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden unter Rühren auf 95ºC gehalten. Nach dem Abfiltrieren von ausgefälltem Calciumsulfat von dem Reaktionsgemisch wurde eine 39,4%-ige Wäßrige Lösung des Phenolsulfonsäure-Natriumsalzes erhalten. Ein Teil dieser Salzlösung (98 g mit einem Gehalt von 38,6 g Salz), sowie 70 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 18,5 g 37%-iges wäßriges Formaldehyd und 7,4 g Calciumhydroxid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 15 Stunden bei 97ºC zur Reaktion gebracht. Dadurch wurde das im wesentlichen sulfonsäurefreie wasserlösliche sulfonierte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-formaldehyd- Calciumsalz erhalten. Dieses Calciumsalzprodukt wurde mit 106 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30% verdünnt, und der pH-Wert wurde mit 3,5 g Calciumhydroxid auf 7,6 eingestellt.

Kontrollbeispiel 1

In einer Wiederholung des Erzeugungsbeispiels 1 wurde das sulfonierte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-formaldehyd-Kondensat mit 550 g 50%-igem Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6,0 neutralisiert. Dadurch wurde das Natriumsalz des Kondensats als 36%-iges wäßriges Konzentrat erhalten.

Kontrollbeispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren des Erzeugungsbeispiels 6 wurde aus 31 g Phenolsulfonsäuremonohydrat, 60 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 31 g 37%-igem wäßrigem Formaldehyd und 35 g 50%-igem Natriumhydroxid ein Natriumsalz eines Kondensationsprodukts erhalten, das dem im Erzeugungsbeispiel 6 erzeugten ähnelte. Auf diese Weise wurde das Natriumsalz des Kondensationsprodukts in Form eines 37,2%-igen Konzentrats erhalten.
In den nachstehenden Beispielen wurden Polyamidfasermaterialien nach folgenden Testverfahren bewertet:

Verfärbungsbeständigkeit (VB)

Einstundentest: Ein Probestück von 1 g des zu bewertenden Polyamidfasermaterials wird in 40 ml einer auf Zimmertemperatur (22ºC) befindlichen wäßrigen Lösung eingebracht, die 0,008 Gew.-% des Farbstoffes FD&C Red Dye No. 40 und 0,04 Gew.-% Zitronensäure enthält und eine Stunde bewegt wird. Das Probestück wird der Farbstofflösung entnommen, gespült und zum Entfernen von überschüssiger Feuchtigkeit mit Papierhandtückern abgetupft. Der Verfägungsgrad wird optisch nach einer Skala bewertet, die von 1 bis 5 reicht, wobei 1 im wesentlichen unverfärbt und 5 stark verfärbt bedeutet. Im allgemeinen ist eine Verfärbungsbeständigkeit un er 3 befriedigend.
Achtstunden est: 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,008 Gew.-% des Farbstoffes FD&C Red Dye No. 40 und 0,04 Gew.-% Zitronensäure enthält, werden auf das Probestück gegossen und mit dem gerundeten Ende eines Reagenzglases von 1,75 cm Durchmesser in das Probestück gepreßt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur von etwa 22ºC 8 Stunden in dem Probestück belassen. Das Probestück wird unter fließendem Leitungswasser gespült und wird dann auf seine Verfärbung nach einer Skala bewertet, die von 1 bis 8 reicht. Dabei bedeutet 1, daß die Rotverfärbung nicht erkennbar beseitigt worden ist, und 8, daß die Rotverfärbung vollständig beseitigt worden ist. Im allgemeinen ist im Achtstundentest eine Verfärbungsbeständigkeit von mindestens 4 befriedigend.

Wasserabweisungsvermögen (WAV)

Das Wasserabweisungsvermögen von behandelten Probestücken aus Polyamid wird in einem mit Wasser und Isopropylalkohol durchgeführten Test bestimmt und durch eine Bewertung des Wasserabweisungsvermögens der behandelten Teppichware oder eine sonstigen Textilstoffes nach einer Skala von 0 bis 10 ausgedruckt. Behandelte Teppichware, in die nur ein Gemisch von 100% Wasser und 0% Isopropylalkohol, (dies ist das am wenigsten eindringende Testgemisch), eindringt bzw. die nur ein derartiges Gemisch abweisen kann, erhält die Bewertung 0. Behandelte Textilstoffe, die ein Gemisch von 0% Wasser und 100% Isopropylalkohol (dies ist das am stärksten eindringende Testgemisch) abweisen, erhalten die Bewertung 10. Mit Hilfe anderer Gemische von Wasser und Isopropylalkohol werden Zwischenwerte bestimmt, bei denen die prozentuellen Anteile des Wassers und des Isopropylalkohols jeweils ein Vielfaches von 10 sind. Die Bewertung des Wasserabweisungsvermögens entspricht dem am stärksten eindringenden Gemisch, das nach einer Berührungszeit von 10 s in den Textilstoff weder eingedrungen ist noch ihn benetzt hat. Im allgemeinen ist bei Teppichware ein Wasserabweisungsvermögen von mindestens 1 erwünscht.

Ölabweisungsvermögen (ÖAV)

Das Ölabweisungsvermögen der behandelten Probestücke aus Polyamid wird mit einem modifizierten AATCC Standard Test 118-1978 bestimmt, mit dem der Widerstand des behandelten Textilstoffes gegen ein Eindringen von Ölen mit verschiedenen Oberflächenspannungen gemessen wird. Behandelte Textilstoffe, die nur "Nujol" abweisen können, das ein Marken- Mineralöl und das am wenigsten eindringende Testöl ist, erhalten die Bewertung 1. Behandelte Textilstoffe, die Haptan abweisen, das das am stärksten eindringende Testöl ist, erhalten die Bewertung 8. Zur Bestimmung von Zwischenwerten werden andere reine Öle oder Ölgemische verwendet. Das bewertete Ölabweisungsvermögen entspricht dem am stärksten eindringenden Öl (oder Ölgemisch), das in einer Berührungszeit von 10 Sekunden (anstelle der im Standard-Test angewendeten Berührungszeit von 30 Sekunden) weder in den Textilstoff eindringt noch ihn benetzt. Höhere Zahlen geben ein höheres Ölabweisungsvermögen an. Ferner bedeutet der Wert 0, daß "Nujol" nicht abgewiesen wird. Im allgemeinen ist bei Teppichen ein Ölabweisungsvermögen von mindestens 1 oder mehr erwünscht.

Beispiele 1 bis 12 und Kontrollbeispiele (C3 bis C7)

Probestücke ans Nylon 66-Teppich mit liegenden Schlingen, die 90 Sekunden bei 195ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% heißfixiert worden waren, wurden in wäßrige Bäder getaucht, die verschiedene Novolaksalze enthielten. In den Kontrollbeispielen C4 bis C7 wurde das Natrium-Novolaksalz des Kontrollbeispiels 1 verwendet. In den Beispielen 1 bis 4 wurde das Magnesium-Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 1, in den Beispielen 5 bis 8 das Zink- Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 2 und in den Beispielen 9 bis 12 das Calcium-Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 3 verwendet. Die Art des Salzes, d.h., das vorhandene Metallion, und seine Menge sind in der Tabelle I angegeben. Jedes Probestück wurde 90 Minuten in ein auf 97ºC befindliches wäßriges Bad getaucht, das mit Essigsäure auf den pH-Wert 5 eingestellt worden war. Dabei betrug das Verhältnis von Badflüssigkeit zu Textilstoff 20:1. Im Kontrollbeispiel 3 wurde das Probestück wie vorstehend angegeben, herausgenommen, jedoch kein Novolaksalz aufgetragen. Die behandelten Probestücke wurden gespült, 20 Minuten bei 70ºC und 10 Minuten bei 130ºC getrocknet und dann im Einstundentest und im Achtstundentest auf Verfärbungsbeständigkeit getestet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. TABELLE I Verfärbungsbeständigkeit Beispiel Novolaksalz Konzentration des Novolaksalzes* *auf das Fasergewicht bezogen
Aus den Angaben in der Tabelle I geht hervor, daß besonders bei auf das Fasergewicht bezogenen Konzentrationen von 0,25 und 0,35% mit den in den Beispielen 1 bis 12 verwendeten Novolaksalzen im allgemeinen eine höhere Verfärbungsbeständigkeit erzielt wird als mit dem einwertigen Natrium- Novolaksalz, das in den Kontrollbeispielen C4 bis C7 verwendet wird.

Beispiele 13 bis 25

Probestücke aus Nylon 66-Teppichware mit liegenden Schleifen wurden wie im Beispiel 4, d.h. mit dem Calcium- Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 3 in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von 0,15%, behandelt, doch wurde gemäß der Tabelle II der Behandlungslösung eines der zweiwertigen Hilfs-Metallsalze Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat zugesetzt. jedes Probestück wurde dem Einstunden- und dem Achtstundentest auf Verfärbungsbeständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. TABELLE II Verfärbungsbeständigkeit Beispiel Hilfs-Metallsalz Metallsalz-Konzentration* *auf das Fasergewicht bezogen
Aus den Angaben in der Tabelle II geht hervor, daß durch den Zusatz von zweiwertigen Hilfs-Metallsalzen zu dem Novolaksalz enthaltenden Behandlungsbad die Verfärbungsbeständigkeit im allgemeinen erhöht wird.

Beispiele 26 bis 35 und Kontrollbeispiele C8 bis C17

Wie in den Beispielen 1 bis 12 heißfixierte Probestücke aus Nylon 66-Teppich mit liegenden Schlingen wurden in den Beispielen 26 bis 35 mit dem Calcium-Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 3 und in den Kontrollbeispielen C8 bis C17 mit dem Natrium-Novolaksalz des Kontrollbeispiels 1 behandelt. Dabei wurde die Behandlung wie im Beispiel 5 durchgeführt, d.h. das Novolaksalz wurde in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von 0,25% verwendet, doch wurde der pH-Wert des Behandlungsbades mit Essigsäure oder Natriumhydroxid auf verschiedene Werte zwischen 3 und 12 eingestellt. Die Verfärbungsbeständigkeit der Probestücke wurde im Einstundentest bestimmt. Der pH-Wert der Lösung und die Verfärbungsbeständigkeit (VB) sind in der Tabelle 3 angegeben. TABELLE III Calcium-Novolaksalz Natrium-Novolaksalz Beispiel pH-Wert
Aus den Angaben in der Tabelle III geht hervor, daß durch das zweiwertige Calcium-Novolaksalz die Verfärbungsbeständigkeit in einem größeren pH-Wertbereich, insbesondere von 7 bis 10, stärker erhöht wird als durch das einwertige Natrium-Novolaksalz.

Beispiele 36 bis 45 und Kontrollbeispiele C18 bis C27

Es wurden Probestücke aus Nylon 66-Teppichware mit liegenden Schlingen wie in den Beispielen 26 bis 35 und den Kontrollbeispielen C8 bis C17 hergestellt und behandelt, doch wurde dem Behandlungsbad Magnesiumsulfat in einer auf das Fasergewicht bezogenen Menge von 2% zugesetzt. Die Verfärbungsbeständigkeit der Probestücke wurden nach dem Einstundentest bestimmt. Der pH-Wert der Lösung und die Verfärbungsbeständigkeit (VB) sind in der Tabelle 4 angegeben. TABELLE IV Calcium-Novolaksalz Natrium-Novolaksalz Beispiel pH-Wert
Aus den Angaben in der Tabelle IV geht hervor, daß durch den Zusatz von Magnesiumsulfat als zweiwertige Hilfs-Metallsalz die Verfärbungsbeständigkeit bei Verwendung des zweiwertigen Calcium-Novolaksalzes in einem größeren pHWertebereich verbessert wird als bei Verwendung des einwertiben Natrium-Novolaksalzes.

Beispiele 46 und 47

Zum Behandeln von Probestücken aus Teppichware aus Nylon 66 mit liegenden Schlingen wurde auf die Probestücke (mit einer Naßaufnahme von 80%) eine wäßrige Lösung geklotzt, die in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von 0,3% im Beispiel 46 das Magnesium-Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 1 und im Beispiel 47 das Zink-Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 2 enthielt. Jedes Probestück wurde 20 Minuten bei 70ºC getrocknet, 5 Minuten bei 150ºC heißfixiert, 90 Minuten bei 97ºC scheingefärbt, gespült, abgequetscht und 20 Minuten bei 70ºC und 10 Minuten bei 130ºC getrocknet. Dann wurde im Einstundentest die Verfärbungsbeständigkeit der Probestücke bestimmt. Die Verfärbungsbeständigkeit betrug bei dem mit dem Magnesium-Novolaksalz behandelten Teppich-Probestück 1,5 und bei dem mit dem Zink-Novolaksalz behandelten Teppich-Probestück 1 bis 1,5, d.h., sie war in beiden Fällen ausgezeichnet.

Beispiel 48

Teppichstapelfasern aus Nylon 66 wurden mit einer wäßrigen Lösung des Zink-Novolaksalzes des Erzeugungsbeispiels 2 und mit einem öl- und wasserabweisend machenden fluorchemischen Gemisch von 25% FX-398 und 75% FX-399 (beide Fulorchemikalien sind von 3M Company erhältlich) in Kombination mit einer 3,5%-igen wäßrigen Emulsion eines Faser- Spinnzusatzstoffes auf der Basis von Kokosöl behandelt. Die Spinnzusatzzusammensetzung war so eingestellt, daß sie auf das Fasergewicht bezogen das Zink-Novolaksalz in einer Feststoffmenge von 0,35% und die fluorchemische Zusammensetzung in einer Feststoffmenge von 0,065% enthielt. Der Spinnzusatz wurde mit einer Schlitzdüse dosiert aufgetragen. Das behandelte Garn wurde unter im wesentlichen trockenen Bedingungen etwa 1 Minute bei 195ºC heißfixiert und zu einem Saxony-Teppich von 1356 g/m² mit geschnittenem Flor verarbeitet, der sauer gefärbt, 30 Minuten bei 70ºC getrocknet, 10 Minuten, auf 130ºC gehalten und dann im Achtstundentest auf Verfärbungsbeständigkeit geprüft und auf Öl- und Wasserabweisungsvermögen geprüft. Dabei wurden die Verfärbungsbeständigkeit 8, das Ölabweisungsvermögen 4 und das Wasserabweisungsvermögen 3 festgestellt.

Beispiel 49 und Kontrollbeispiel C28

Wie in den Beispielen 1 bis 12 heißfixierte Probestücke aus Nylon 66-Teppichware mit liegenden Schlingen wurden wie in den Beispielen 1 bis 12 behandelt, und zwar im Beispiel 49 mit de Calcium-Novolaksalz des Erzeugungsbeispiels 6 und im Kontrollbeispiel C48 mit dem Natrium-Novolaksalz des Kontrollbeispiels 2, jeweils in einer auf das Fasergewicht bezogenen Feststoffmenge von 0,3%. Die Verfärbungsbeständigkeit der Probestücke wurde im Einstundentest bestimmt. Mit dem zweiwertigen Calcium-Novolaksalz wurde die Verfärbungsbeständigkeit 1,5 und mit dem einwertigen Natriumsalz die Verfärbungsbeständigkeit 2,5 erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Beständigmachen eines Polyamid- Fasermaterials gegen ein Verfärben durch natürliche und synthetische saure färbende Stoffe, in dem das genannte Material mit einer wäßrigen Behandlungslösung kontaktiert wird, die wenigstens teilweise aus einer Lösung eines normalerweise festen zweiwertigen Metallsalzes einer teilsulfonierten Novolakharzzusammensetzung besteht, deren Sulfonsäureäquivalentmasse 300 bis 1200 beträgt und die weniger als 1 Molprozent Sulfonsäureanteile enthält, wobei die Menge des zweiwertigen Salzes der teilsulfonierten Novolakharzzusammensetzung und die Dauer der Behandlung bei einer gegebenen Temperatur genügen, um das Polyamidmaterial verfärbungsbeständig zu machen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung ferner ein gelöstes zweiwertiges Metallsalz einer anorganischen oder Cerbonsäure enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kontaktierschritt

zu einem Färbebad vor oder nach dem Färben des Polyamidfasermaterials oder während dieses Färbens Feststoff in einer Menge von mindestens 0,15 Gew.-% des Polyamidmaterials der Harzzusammensetzung zugesetzt wird und

das Polyamidmaterial solange und bei einer solchen Temperatur in das Färbebad getaucht wird, daß die Harzverbindung auf dem Polyamidmaterial abgeschieden wird, daß das behandelte Polyamidmaterial dem Färbebad entnommen und

das entnommene Polyamidmaterial getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kontaktierschritt

auf das Polyamidmaterial eine wäßrige Lösung aufgetragen wird, die Feststoff in einer Menge von mindestens 0,15 Gew.-% des Polyamidmaterials der Harzzusammensetzung enthält, und

daß das behandelte Polyamidmaterial solange gedämpft wird, daß die Harzzusammensetzung an dem Polyamidmaterial haftet, und

daß das gedämpfte Polyamidmaterial getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kontaktierschritt

auf das Polyamidmaterial eine wäßrige Lösung aufgeklotzt wird, die Feststoff in einer Menge von mindestens 0,15 Gew.-% des Polyamidmaterials der Harzzusammensetzung enthält, und

daß das geklotzte Polyamidmaterial getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kontaktierschritt

auf Polyamidgarn oder -fasermaterial durch Pflatschen oder durch dosierendes Auftragen eine Spinnzusatzzusammensetzung aufgetragen wird, die Feststoff in einer Menge von mindestens 0,15 Gew.-% der sulfonierten Novolakharzzusammensetzung enthält, und

daß das mit der Spinnzusatzzusammensetzung versehene Fasermaterial oder Garn heißfixiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf das mit der Harzzusammensetzung versehene Polyamidgarn oder -fasermaterial gleichzeitig eine Fluorchemikalie aufgetragen wird, die das Polyamidgarn oder -fasermaterial öl- und wasserbeständig macht.

8. Polyamid-Fasermaterial, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt ist.