DE3879819T2

DE3879819T2 - Schmelzflusselektrolyse mit sich nicht aufbrauchender anode.

Info

Publication number: DE3879819T2
Application number: DE8888201854T
Authority: DE
Inventors: Kim Son Doan; Abdelkrim Lazouni; Thinh Nguyen
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-08-31
Also published as: AU614995B2; AU2327688A; EP0306100A1; AU2424388A; EP0306102B1; CA1328243C; ES2052688T3; AU2428988A; EP0306102A1; US4960494A; DE3875040D1; BR8807683A; WO1989001994A1; EP0306099A1; DE3875040T2; NO302904B1; WO1989001991A1; EP0306101A1; AU615002B2; US5069771A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen durch Elektrolyse einer Schmelze, die eine gelöste Spezies des zu gewinnenden Metalls enthält, bei denen eine in die Schmelze eingetauchte Anode verwendet wird, die ein Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrat und eine wirksame Anodenoberfläche aufweist, die aus einer schützenden Oberflächenbeschichtung besteht, die eine Fluor enthaltende Ceroxyverbindung enthält und konserviert wird, indem in der Schmelze eine geeignete Konzentration einer Spezies dieses weniger edlen Metalls aufrechterhalten wird. Die Erfindung betrifft ferner nicht-verbrauchbare Anoden für die elektrolytische Gewinnung von Metallen wie Aluminium durch Elektrolyse von geschmolzenem Salz und Verfahren zur Herstellung solcher Anoden sowie von Elektrolysezellen für geschmolzenes Salz, in denen diese enthalten sind.

Hintergrund der Erfindung

Das oben angegebene elektrolytische Gewinnungsverfahren ist in der US-A-4 614 569 beschrieben worden und hat potentiell äußerst signifikante Vorteile. Die schützende Anodenbeschichtung umfaßt eine Fluor enthaltende Oxyverbindung des Cers (als "Ceroxyfluorid" bezeichnet), allein oder in Kombination mit Additiven wie Verbindungen des Tantals, Niobs, Yttriums, Lanthans, Praseodyms und anderen Selten Erdelementen, wobei diese Beschichtung konserviert wird, indem dem Elektrolyten Cer oder möglicherweise andere Elemente zugesetzt werden. Der Elektrolyt kann geschmolzener Kryolith sein, der gelöstes Aluminiumoxid enthält, d.h. für die Herstellung von Aluminium. In dieser Druckschrift ist auch die Verwendung eines Nickel-Chrom-Legierung-Substrats erwähnt, auf dem das Ceroxyfluorid nur nach vorheriger Oxidation des Substrats abgeschieden würde.
Bis heute bestehen jedoch Probleme hinsichtlich des Anodensubstrats. Wenn dieses Substrat Keramik ist, kann die Leitfähigkeit gering sein. Wenn das Substrat ein Metall, eine Legierung oder ein Cermet ist, kann es eine Oxidation erfahren, die zu einer verringerten Lebensdauer der Anode führt, unabhängig von dem ausgezeichneten Schutzeffekt der Ceroxyfluoridbeschichtung, die das Substrat vor einem direkten Angriff durch den korrosiven Elektrolyten schützt.
Eine vielversprechende Lösung dieser Probleme ist die Verwendung eines Keramik/Metall-Verbundwerkstoffs aus mindestens einer keramischen Phase und mindestens einer metallischen Phase gewesen, der gemischte Oxide von Cer und Aluminium, Nickel, Eisen und/oder Kupfer in Form eines Gerüsts miteinander verbundener keramischer Oxidkörner umfaßt, wobei das Gerüst mit einem kontinuierlichen metallischen Netzwerk einer Legierung oder intermetallischen Verbindung aus Cer und Aluminium, Nickel, Eisen und/oder Kupfer verwoben ist, wie in der EP-A-0 257 708 beschrieben. Wenn sie als Elektrodensubstrate verwendet werden, sind diese Materialien vielversprechend, insbesondere diejenigen, die auf Cer und Aluminium basieren, weil, sogar wenn sie korrodieren, dies nicht zu Korrosionsprodukten führt, die das elektrolytisch gewonnene Aluminium verunreinigen. Trotzdem bleibt die Korrosion des Substrats ein Problem.
Allgemein gesagt müssen Materialien, die als nicht-verbrauchbare Anoden in geschmolzenen Elektrolyten verwendet werden, eine gute Stabilität in einer oxidierenden Atmosphäre, gute mechanische Eigenschaften und gute elektrische Leitfähigkeit haben und in der Lage sein, ausgedehnte Zeiträume unter polarisierenden Bedingungen zu funktionieren. Gleichzeitig sollten Materialien, die in industriellem Maßstab verwendet werden, derart sein, daß ihre Verschweißung und Weiterverarbeitung dem Praktiker keine unüberwindbaren Probleme liefert. Es ist bekannt, daß Keramikmaterialien gute chemische Korrosionseigenschaften aufweisen. Jedoch begrenzen ihre geringe elektrische Leitfähigkeit und Schwierigkeiten bei der Herstellung des mechanischen und elektrischen Kontakts sowie Schwierigkeiten beim Formen und Verarbeiten dieser Materialien ihre Verwendung erheblich.
Bei einem Versuch zur Lösung bekannter Schwierigkeiten hinsichtlich Leitfähigkeit und maschineller Verarbeitung von Keramikmaterialien war die Verwendung von Cermeten vorgeschlagen worden. Cermete können erhalten werden, indem Mischungen keramischer Pulver mit Metallpulvern gepreßt und gesintert werden. Cermete mit guter Stabilität, guter elektrischer Leitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften sind jedoch schwierig herzustellen und ihre Produktion in industriellem Maßstab ist problematisch. Auch die chemischen Unverträglichkeiten von Keramiken mit Metallen bei hohen Temperaturen sind noch vorhandene Probleme. Verbundwerkstoffe, die aus einem metallischen Kern bestehen, der in eine mechanisch vorgefertigte Keramikstruktur eingesetzt ist, oder aus einer metallischen Struktur bestehen, die mit einer Keramikschicht beschichtet ist, sind ebenfalls vorgeschlagen worden. Cermete sind als nicht-verbrauchbare Anoden für die Elektrolyse von geschmolzenem Salz vorgeschlagen worden, aber bis heute sind die Probleme mit diesen Materialien nicht gelöst worden.
In der US-A-4 374 050 sind inerte Elektroden für die Aluminiumproduktion beschrieben, die aus mindestens zwei Metallen oder Metallverbindungen hergestellt worden sind, um eine Kombinationsmetallverbindung zu liefern. Beispielsweise kann eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen oberflächlich oxidiert werden, um an der Oberfläche eines unoxidierten Legierungssubstrats ein Mischoxid der Metalle zu bilden. In der US-A-4 374 761 sind ähnliche Zusammensetzungen beschrieben, die außerdem dispergiertes Metallpulver umfassen, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Die US-A-4 399 008 und 4 478 693 liefern verschiedene Kombinationen von Metalloxidzusammensetzungen, die als vorab gebildete Oxidzusammensetzung durch Plattierung oder Plasmasprühung auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden können. Die Aufbringung von Oxiden durch diese Techniken ist jedoch dafür bekannt, daß sie Schwierigkeiten mit sich bringt. Schließlich ist in der US- A-4 620 905 eine oxidierte Legierungselektrode beschrieben, die auf Zinn oder Kupfer und Nickel, Eisen, Silber, Zink, Magnesium, Aluminium oder Yttrium basiert, entweder als Cermet oder an seiner Oberfläche partiell oxidiert. Solche partiell oxidierten Legierungen erleiden erhebliche Nachteile dahingehend, daß die gebildeten Oxidschichten für Sauerstoff viel zu porös und in korrosiven Umgebungen nicht ausreichend stabil sind. Zusätzlich ist beobachtet worden, daß die partiell oxidierten Strukturen bei hohen Temperaturen weiter oxidieren und diese unkontrollierte Oxidation anschließende Entmischung der Metall- und/oder Oxidschicht verursacht. Zusätzlich führt die maschinelle Verarbeitung von Keramiken und die Erreichung eines guten mechanischen und elektrischen Kontakts mit solchen Materialien zu Problemen, die schwierig zu lösen sind. Eine Haftung an den Keramik-Metall-Grenzflächen ist besonders schwierig zu erreichen und dieses besondere Problem hat die Verwendung solcher einfachen Verbundwerkstoffe verhindert. Schließlich haben sich diese Materialien in dem zuvor genannten Verfahren nicht als zufriedenstellende Substrate für die Ceroxyfluoridbeschichtungen erwiesen.

Offenbarung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, das spezifizierte Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium und anderen Metallen aus Verbindungen (z.B. Oxide) der zu gewinnenden Metalle enthaltenden geschmolzenen Salzen zu verbessern, indem der Schutz des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats verbessert wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte elektrochemische Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium und anderen Metallen aus ihren Oxiden mit einer oder mehreren Anoden zu liefern, die ein Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrat mit einer in-situ aufgebrachten Oberflächenschutzbeschichtung aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffanodenstrukturen zu liefern, die eine gute chemische Stabilität bei hohen Temperaturen in oxidierenden und/oder korrosiven Umgebungen, eine gute elektrochemische Stabilität bei hohen Temperaturen unter anodischen Polarisationsbedindungen, einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine gute chemische Verträglichkeit und Haftung zwischen den Keramik- und Metallteilen, eine gute maschinelle Verarbeitbarkeit, geringe Material- und Herstellungskosten aufweisen, und das leicht auf industrielle Maßstäbe erweitert werden kann.
Gemäß dem Hauptaspekt der Erfindung wird bei dem elektrochemischen Gewinnungsverfahren eine Anode verwendet, die in Kombination: (a) eine elektrisch leitfähige Sauerstoffsperrschicht auf der Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats, wobei die Sauerstoffsperrschicht ausgewählt ist aus einer Chromoxid enthaltenden Schicht, einer Schicht, die mindestens eines der Elemente Platin, Palladium oder Gold enthält, Platin-Zirkonium-Legierungen und Nickel-Aluminium-Legierungen, und (b) eine zuvor aufgebrachte Oxidkeramikschicht zwischen der Schutzbeschichtung und der Sauerstoffsperrschicht umfaßt. Diese Oxidkeramikschicht dient als Verankerung für die Schutzbeschichtung und ist ausgewählt aus: Kupferoxid in fester Lösung mit mindestens einem weiteren Oxid, Nickelferrit, Kupferoxid und Nickelferrit, dotierten, nicht-stöchiometrischen oder teilweise substituierten Spinellen und Selten Erdmetalloxiden oder -oxyfluoriden.
Die Sperrschicht verhindert das Eindringen (Penetrieren) von gasförmigen oder ionischem Sauerstoff in das Substrat und muß eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, während sie außerdem zur Verankerung der Keramikschicht beiträgt, die wiederum die schützende Ceroxyfluoridbeschichtung trägt. Die Sauerstoffsperrschicht kann ein integraler Oxidfilm sein, der aus Komponenten aus dem Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrat besteht, oder eine Oberflächenschicht, die auf das Metall-, Legierungsoder Cermetsubstrat aufgebracht worden ist.
Bei einem Verfahren zur Herstellung der nicht-verbrauchbaren Anode wird eine Chromoxid enthaltende Sauerstoffsperrschicht hergestellt, indem a) ein Substrat vorgelegt wird, das an seiner Oberfläche Chrommetall aufweist, oder auf dem Substrat eine Oberflächenschicht vorgelegt wird, die Chrommetall enthält, b) auf das Substrat oder die Oberflächenschicht eine Oxidkeramikbeschichtung oder ein Vorläufer einer Oxidkeramikbeschichtung aufgebracht wird und c) in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um Chrommetall in oder auf dem Substrat oder der Oberflächenschicht in Chromoxid umzuwandeln, und, falls ein Vorläufer vorhanden ist, den Keramikoxidvorläufer in die Keramikoxidbeschichtung umzuwandeln. Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren umfaßt die in-situ Oxidation einer Oberflächenschicht eines Chrom enthaltenden Legierungssubstrats durch Erhitzen in einer oxidierenden Oberfläche nach der Aufbringung der Oxidkeramikbeschichtung oder eines Vorläufers der Oxidkeramikbeschichtung auf die Oberflächenschicht.
Bei alternativen Verfahren wird die Sperrschicht durch Flammensprühung, Plasmasprühung, Elektronenstrahlverdampfung, Elektroplattierung oder andere Techniken aufgebracht, worauf anschließend üblicherweise ein Glühen und/oder eine oxidierende Behandlung erfolgt, die auch dazu dienen kann, die Komponenten der Sperrschicht und des Substrats sowie möglicherweise Komponenten einer äußeren Keramikbeschichtung ineinanderdiffundieren zu lassen.
Die Verbundwerkstoffanodenstruktur hat typischerweise einen metallischen Kern aus einer hochtemperaturbeständigen Legierung, beispielsweise Chrom und Nickel, Kobalt oder Eisen und anderen möglichen Komponenten mit einer Keramikbeschichtung, die eine oxidierte Kupferlegierung sein kann. Zusätzlich zu 55 bis 90 Gew.-%, üblicherweise 55 bis 85 Gew.-% der Basiskomponente Nickel, Kobalt und/oder Eisen (z.B. 70 bis 70 % Nickel und 6 bis 10 % Eisen oder 75 bis 85 % Eisen) enthält die Kernlegierung 10 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%) Chrom, ist aber im wesentlichen frei von Kupfer oder vergleichbaren Metallen, die leicht oxidieren, d.h. sie enthält nicht mehr als 1 Gew.-% solcher Komponenten, üblicherweise 0,5 % oder weniger. Andere Nebenkomponenten wie Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium können der Kernlegierung bis zu einem Gesamtgehalt von 15 Gew.-% zugesetzt werden, um ihre Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern. Andere Elemente wie Kohlenstoff und Bor können ebenfalls in Spurmengen vorhanden sein, üblicherweise weit weniger als 0,5 %. Kommerziell erhältliche, sogenannte Superlegierungen oder feuerfeste Legierungen wie INCONEL , HASTALLOY , HAYNES , UDIMET , NIMONIC und INCOLOY sowie viele Varianten derselben können geeigneterweise für den Kern verwendet werden.
Bei einigen Ausführungsformen ist eine Keramikbeschichtung vorhanden, die eine oxidierte Legierung von 15 bis 75 Gew.-% Kupfer, 25 bis 85 Gew.-% Nickel und/oder Mangan, bis zu 5 Gew.-% Lithium, Calcium, Aluminium, Magnesium oder Eisen und bis zu 30 Gew.-% Platin, Gold und/oder Palladium umfaßt, bei der das Kupfer vollständig oxidiert ist und mindestens ein Teil des Nickels und/oder Mangans in fester Lösung mit dem Kupferoxid oxidiert ist, und umfaßt das Substrat 15 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 85 % Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15 Gew.-% Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium, wobei die Grenzfläche des Substrats mit der Oberflächenkeramikbeschichtung eine Sauerstoffsperrschicht aufweist, die Chromoxid umfaßt.
Die metallische Keramikbeschichtung oder Umhüllung, die als Vorläufer der Keramikbeschichtung dient, kann aus einer auf Kupfer basierenden Legierung bestehen und ist typischerweise 0,1 bis 2 mm dick. Die Kupferlegierung enthält typischerweise 20 bis 60 Gew.-% Kupfer und 40 bis 80 Gew.-% einer anderen Komponente, von der mindestens 15 bis 20 % mit Kupferoxid eine feste Lösung bilden. Cu-Ni- oder Cu-Mn-Legierungen sind typische Beispiele dieser Klasse von Legierungen. Einige kommerzielle Cu-Ni-Legierungen wie Variätäten von MONEL oder CONSTANTAN können verwendet werden.
Weitere Ausführungsformen der Keramikbeschichtung, die bei Gebrauch als Verankerung für die in-situ aufrechterhaltene Schutzbeschichtung aus beispielsweise Ceroxyfluorid dient, schließen Nickelferrit, Kupferoxid und Nickelferrit, dotierte, nicht-stöchiometrische und teilweise substituierte Keramikoxidspinelle ein, die Kombinationen von zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nikkel, Kobalt, Mangan und/oder Eisen und gegebenenfalls Dotierstoffen ausgewählt aus Ti&sup4;&spplus;, Zr&sup4;&spplus;, Sn&sup4;&spplus;, Fe&sup4;&spplus;, Hf&sup4;&spplus;, Mn&sup4;&spplus;, Fe³&spplus;, Ni³&spplus;, Co³&spplus;, Mn³&spplus;, Al³&spplus;, Cr³&spplus;, Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Co²&spplus;, Mg²&spplus;, Mn²&spplus;, Cu²&spplus;, Zn²&spplus; und Li&spplus; (siehe US-A-4 552 630) enthalten, sowie Beschichtungen, die auf Seltenen Erdoxiden und -oxyfluoriden basieren, insbesondere vorab aufgebrachtem Ceroxyfluorid allein oder in Kombination mit anderen Komponenten.
Der Legierungskern ist unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von bis zu 1100ºC durch Bildung einer sauerstoffundurchlässigen, feuerfesten Oxidschicht an der Grenzfläche gegen Oxidation beständig. Diese sauerstoffundurchlässige Schicht wird vorteilhafterweise durch in-situ Oxidation von Chrom erhalten, das in der Substratlegierung enthalten ist, die einen dünnen Film von Chromoxid oder gemischten Oxiden von Chrom und anderen Nebenkomponenten der Legierungen bildet.
Alternativ kann eine Chromoxidsperrschicht aufgebracht werden, z.B. durch Plasmasprühung auf eine auf Nickel, Kobalt oder Eisen basierende Legierungsbasis, oder andere Arten von im wesentlichen sauerstoffundurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schichten können geliefert werden wie eine Platin-/Zirkonium-Schicht oder eine Nickel-Aluminium-Schicht, Mischoxidschichten, die insbesondere auf Chromoxid, Legierungen und intermetallischen Verbindungen basieren, insbesondere denjenigen, die Platin oder andere Edelmetalle enthalten, oder Nicht-Oxidkeramiken wie Carbide. Vorzugsweise werden Sperrschichten, die Chromoxid allein oder mit einem anderen Oxid enthalten, durch in-situ Oxidation eines geeigneten Legierungssubstrats gebildet, wobei aber insbesondere für andere Zusammensetzungen auch davon unterschiedliche Verfahren verfügbar sind, einschließlich Flammensprühung, Plasmasprühung, Kathodenzerstäubung, Elektronenstrahlverdampfung und Elektroplattierung, worauf sich je nach Eignung vor oder nach dem Aufbringen der Beschichtung als Metall, Schichten verschiedener Metalle oder als Legierung eine oxidierende Behandlung anschließen kann.
Die Metallverbundwerkstoffstruktur kann jede geeignete Geometrie oder Form aufweisen. Gestalten der Struktur können durch maschinelle Bearbeitung, Extrusion, Plattierung oder Schweißung hergestellt werden. Beim Schweißverfahren muß das zugeführte Metall die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wie der Kern oder die Umhüllungslegierungen. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Metallverbundwerkstoffstrukturen wird die Umhüllungslegierung als Beschichtung auf einen maschinell bearbeiteten Legierungskern abgeschieden. Solche Beschichtungen können durch bekannte Abscheidungstechniken aufgebracht werden: Flammensprühung, Plasmasprühung, kathodische Zerstäubung, Elektronenstrahlverdampfung oder Elektroplattierung. Die Beschichtung aus der Umhüllungslegierung kann direkt als die gewünschte Zusammensetzung aufgebracht werden oder durch nachträgliche Diffusion von verschiedenen Schichten von nacheinander abgeschiedenen Komponenten aufgebracht werden.
Nach der Formgebung werden die Verbundwerkstoffstrukturen üblicherweise einer kontrollierten Oxidation unterzogen, um die Legierung der Umhüllung in eine Keramikumhüllung umzuwandeln. Die Oxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt der Legierungen. Die Oxidationstemperatur kann so gewählt sein, daß die Oxidationsrate etwa 0,005 bis 0,010 mm pro Stunde beträgt. Die Oxidation kann in Luft oder in kontrollierter Sauerstoffatmosphäre, vorzugsweise 10 bis 24 Stunden lang bei etwa 1000ºC durchgeführt werden, um das Kupfer vollständig zu oxidieren.
Bei einigen Substratlegierungen ist beobachtet worden, daß eine Substratkomponente, insbesondere Eisen oder im allgemeinen jede Metallkomponente, die in der Substratlegierung aber nicht in der Beschichtungslegierung vorhanden ist, während der Oxidationsphase, bevor die Oxidation vollständig abgelaufen ist, in die Keramikoxidbeschichtung diffundieren kann oder daß die Diffusion vor der Oxidation durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre induziert werden kann. Die Diffusion einer Beschichtungskomponente in das Substrat kann ebenfalls auftreten.
Vorzugsweise wird der Verbundwerkstoff nach der Oxidation etwa 100 bis 200 Stunden lang bei etwa 1000ºC in Luft erhitzt. Dieses Glühen oder Altern verbessert die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und der Struktur der gebildeten Keramikphase.
Die Keramikphase kann vorteilhafterweise eine feste Lösung aus (MxCu1-x) Oy sein, wobei M mindestens eine der Hauptkomponenten der Umhüllungslegierung ist. Wegen der Anwesenheit der Kupferoxidmatrix, die während der Oxidation die Rolle eines Sauerstofftransfermittels und Bindemittels spielt, kann die Umhüllungslegierung vollständig in eine kohärente Keramikphase umgewandelt werden. Die Spannungen, die aufgrund der Volumenzunahme während der Umwandlung der Umhüllungslegierung auftreten, können durch die Plastizität der Kupferoxidphase absorbiert werden, was das Risiko eines Springens der Keramikschicht verringert. Wenn die Umhüllungslegierung vollständig in eine Keramikphase umgewandelt worden ist, reagiert die Oberfläche der feuerfesten Legierung des Kerns der Struktur mit Sauerstoff und bildet eine auf Cr&sub2;O&sub3; basierende Oxidschicht, die die Rolle einer Sauerstoffsperre spielt und die weitere Oxidation des Kerns verhindert. Wegen der ähnlichen chemischen Stabilitäten der Bestandteile der Keramikphase, die aus der auf Kupfer basierenden Legierung und der Chromoxidphase des Kerns gebildet worden ist, besteht zwischen der keramischen Umhüllung und dem metallischen Kern sogar bei hohen Temperaturen keine Unverträglichkeit. Die begrenzte Interdiffusion zwischen der auf Chromoxid basierenden Schicht an der metallischen Kernoberfläche und der auf Kupferoxid basierenden oder anderen keramischen Umhüllung kann der letzteren eine gute Haftung an dem metallischen Kern vermitteln.
Die Gegenwart von CuO vermittelt der keramischen Umhüllungsschicht die Eigenschaften eines Halbleiters. Der elektrische Widerstand von CuO beträgt bei 1000ºC etwa 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ X cm und dieser wird durch Gegenwart eines zweiten Metalloxids wie NiO oder MnO&sub2; um einen Faktor von etwa 100 reduziert. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Keramikphase kann ferner durch Einverleibung eines löslichen Edelmetalls in die Kupferlegierung vor der Oxidation verbessert werden. Die löslichen Edelmetalle können beispielsweise Palladium, Platin oder Gold in einer Menge von bis zu 20 bis 30 Gew.% sein. In einem solchen Fall kann eine Cermet-Umhüllung mit einem in der Keramikmatrix gleichförmig verteilten Edelmetallnetzwerk erhalten werden. Ein anderer Weg zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Keramikumhüllung kann die Einverleibung eines Dotiermittels der zweiten Metalloxidphase sein; beispielsweise kann das aus Ni-Cu-Legierungen hergestellte NiO der Keramikphase mit Lithium dotiert sein.
Durch Bildung einer festen Lösung mit stabilen Oxiden wie NiO oder MnO&sub2; weist die auf Kupferoxid basierende Keramikumhüllung unter korrosiven Bedingungen bei hohen Temperaturen eine gute Stabilität auf. Ferner kann die Zusammensetzung der Keramikphase nach der Alterung gleichmäßiger sein und große Korngrößen aufweisen, wodurch das Risiko von Korngrenzkorrosion stark vermindert ist.
Die Verwendung der beschriebenen nicht-verbrauchbaren Anoden bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von geschmolzenem Salz bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000ºC als Substrat für in-situ aufrechterhaltene Anodenbeschichtungen, die auf Ceroxyfluorid basieren, ist insbesondere vorteilhaft, weil die Ceroxyfluoridbeschichtung und die auf Kupferoxid basierenden oder anderen Keramikbeschichtungen ineinander eindringen können, wodurch ausgezeichnete Haftung geliefert wird. Zusätzlich erfolgt die Bildung der Ceroxyfluoridbeschichtung in-situ aus geschmolzenem Kryolith, der Cerspezies enthält, ohne oder mit minimaler Korrosion des Substrats und eine qualitativ hochwertige haftende Ablagerung wird erhalten.
Bei dieser Anwendung als Anodensubstrat ist klar, daß das elektrolytisch gewonnene Metall notwendigerweise edler ist als das in der Schmelze gelöste Cer (Ce 3+), so daß sich das gewünschte Metall an der Kathode abscheidet, wobei im wesentlichen keine kathodische Abscheidung von Cer stattfindet. Solche Metalle können vorzugsweise ausgewählt sein aus Aluminium, Gallium, Indium Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Mangan und Rhenium.
Bei diesem Verfahren kann die Schutzbeschichtung aus beispielsweise Ceroxyfluorid während einer anfänglichen Betriebsdauer in dem geschmolzenen Elektrolyten in der Zelle zur elektrolytischen Gewinnung auf dem Anodensubstrat elektrolytisch abgeschieden werden, oder die Schutzbeschichtung kann vor der Einführung der Anode in den geschmolzenen Elektrolyten in der Zelle auf das Anodensubstrat aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Elektrolyse in einer auf Fluorid basierenden Schmelze durchgeführt, die ein gelöstes Oxid des zu gewinnenden Metalls und mindestens eine Cerverbindung enthält, wobei die Schutzbeschichtung überwiegend eine Fluor enthaltende Ceroxyverbindung ist. Beispielsweise kann die Beschichtung im wesentlichen aus einem Fluor enthaltenden Ceroxid bestehen, das nur Spuren von Additiven enthält. Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind jetzt durch die folgenden Beispiele gezeigt.

Beispiel 1

Oxidation einer auf Kupfer basierenden Legierung

Eine Röhre aus Monel 400 -Legierung (63 % Ni - 2 % Fe - 2,5 % Mn - Rest Cu) mit einem Durchmesser von 10 mm, einer Länge von 50 mm und einer Wanddicke von 1 mm wird in Luft in einen Ofen eingeführt, der auf 1000ºC geheizt ist. Nach 400 Stunden Oxidation ist die Röhre vollständig in eine Keramikstruktur umgewandelt worden, die einen Durchmesser von etwa 12 mm, eine Länge von etwa 52 mm und eine Wanddicke von 1,25 mm aufweist. Unter einem optischen Mikroskop zeigt die resultierende Keramik eine Monophasenstruktur mit großen Korngrößen von etwa 200 bis 500 um. Durch Rasterelektronenmikroskopie aufgenommene Bilder von Kupfer und Nickel zeigen eine sehr gleichmäßige Verteilung dieser beiden Komponenten; an den Korngrenzen wird keine Trennung der Zusammensetzung beobachtet. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen einer Probe der resultierenden Keramik zeigen die folgenden Ergebnisse: TEMPERATUR (ºC) Widerstand (X cm)

Beispiel 2

Glühen einer oxidierten auf Kupfer basierenden Legierung

Zwei Röhren aus Monel 400 , die wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1000ºC in Luft oxidiert worden sind, werden bei 1000ºC in Luft einem weiteren Glühen ausgesetzt. Nach 65 Stunden wird eine Röhre aus dem Ofen entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Querschnitt durch ein optisches Mikroskop untersucht. Die Gesamtdicke der Röhrenwand ist bereits oxidiert und in eine Monophasenstruktur umgewandelt, aber die Kornverbindungen sind relativ lose und an den Korngrenzen wird eine kupferreiche Phase beobachtet. Nach 250 Stunden wird die zweite Röhrenprobe aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Querschnitt wird mit einem optischen Mikroskop untersucht. Die Verlängerung der Alterung von 65 auf 250 Stunden führt zu einer verbesserten, dichteren Struktur der Keramikphase. Eine sichtbare Korngrenzenzusammensetzungszone wird nicht beobachtet.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen dementsprechend, daß diese auf Kupfer basierenden Legierungen, wenn sie oxidiert und geglüht worden sind, interessante Eigenschaften zeigen. Wie jedoch durch Testen (Beispiel 5) gezeigt ist, sind diese Legierungen allein für die Verwendung als Elektrodensubstrat bei der Aluminiumherstellung unzureichend.

Beispiele 3a, 3b und 3c

Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen

Beispiel 3a

Eine Röhre mit einem halbkugeligen Ende, einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 50 mm wird aus einem Stab aus Monel 400 maschinell hergestellt. Die Wanddicke der Röhre beträgt 1 mm. Ein Stab aus Inconel (Typ 600: 76 % Ni - 15,5 % Cr - 8 % Fe) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 500 mm wird mechanisch in die Monelröhre eingesetzt. Der oberhalb der Monelumhüllung freiliegende Teil des Inconelstabes ist durch eine Aluminiumoxidhülse geschützt. Die Struktur wird in einen Ofen gegeben und in Luft von Raumtemperatur in 5 Stunden auf 1000ºC erhitzt. Die Ofentemperatur wird 250 Stunden lang konstant bei 1000ºC gehalten; dann wird der Ofen mit einer Rate von etwa 50ºC pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Überprüfungen des Querschnitts der fertigen Struktur mit einem optischen Mikroskop zeigt eine gute Grenzfläche zwischen dem Inconelkern und der gebildeten Keramikumhüllung. An der Grenzflächenzone der Keramikphase werden einige Mikrorisse beobachtet, aber in den äußeren Zonen haben sich keine Risse gebildet. Die Inconelkernoberflächen sind bis zu einer Tiefe von etwa 60 bis 75 um teilweise oxidiert. Die an der Inconeloberflächenschicht gebildete, auf Chromoxid basierende Schicht dringt in die oxidierte Monelkeramikphase ein und stellt eine gute Haftung zwischen dem metallischen Kern und der Keramikumhüllung sicher.

Beispiel 3b

Eine zylindrische Struktur mit einem halbkugeligen Ende, einem Durchmesser von 32 mm und einer Länge von 100 mm wird aus einem Stab aus Inconel-600 (typische Zusammensetzung: 76 % Ni - 15,5 % Cr - 8 % Fe + Nebenkomponenten (maximale %): Kohlenstoff (0,15 %), Mangan (1 %), Schwefel (0,015 %), Silicium (0,5 %), Kupfer (0,5 %)) maschinell hergestellt. Die Oberfläche der Inconelstruktur wird dann sandgestrahlt und anschließend in einer heißen Alkalilösung und in Aceton gereinigt, um Spuren von Oxiden und Fetten zu entfernen. Nach der Reinigung wird die Struktur nacheinander mit einer 80 um Nickelschicht und einer 20 um Kupferschicht durch elektrolytische Abscheidung aus Nickelsulfamat- und Kupfersulfatbädern beschichtet. Die beschichtete Struktur wird in einer inerten Atmosphäre (Argon, das 7 % Wasserstoff enthält) 10 Stunden lang bei 500ºC erhitzt, dann wird die Temperatur 24 Stunden lang sukzessiv auf 1000ºC und 48 Stunden lang auf 1100ºC erhöht. Die Heizrate wird auf 300ºC/Stunde gesteuert. Nach der thermischen Diffusion wird die Struktur auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Interdiffusion zwischen den Nickel- und Kupferschichten ist vollständig und die Inconelstruktur ist von einer Umhüllungsbeschichtung aus Ni-Cu-Legierung mit etwa 100 mm bedeckt. Die Analyse der resultierenden Umhüllungsbeschichtung ergab die folgenden Werte für die Hauptkomponenten: Beschichtungsoberfläche Beschichtungssubstrat Interdiffusionszone
Nach der Diffusion wird die beschichtete Inconelstruktur 24 Stunden lang in Luft bei 1000ºC oxidiert. Die Heiz- und Kühlraten der Oxidation sind 300ºC/Stunde bzw. 100ºC/Stunde. Nach der Oxidation ist die Ni-Cu-Umhüllungsbeschichtung in eine schwarze, gleichmäßige Keramikbeschichtung mit ausgezeichneter Haftung an dem Inconelkern umgewandelt worden. Eine Überprüfung eines Querschnitts der fertigen Struktur zeigt eine aus einer Monophase bestehenden Nickel-/Kupferoxid-Außenbeschichtung von etwa 120 um und eine Innenschicht aus Cr&sub2;O&sub3; mit 5 bis 10 um. Das Innere des Inconelkerns blieb ohne Spur einer inneren Oxidation in dem anfänglichen Zustand.

Beispiel 3c

Eine zylindrische Struktur mit einem halbkugeligen Ende, einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 50 mm wird aus einem Stab aus ferritischem Edelstahl (typische Zusammensetzung: 17 % Cr, 0,05 % C, 82,5 % Fe) maschinell hergestellt. Die Struktur wird nacheinander wie in Beispiel 3b beschrieben mit 160 um Ni und 40 um Cu beschichtet und anschließend erfolgt in einer Argon-7 %- Wasserstoff-Atmosphäre 10 Stunden lang bei 500ºC, 24 Stunden lang bei 1000ºC und 24 Stunden lang bei 1100ºC eine Diffusion. Die Analyse der resultierenden Umhüllungsbeschichtung ergab die folgenden Werte für die Hauptkomponenten: Beschichtungsoberfläche Beschichtungssubstrat Interdiffusionszone
Nach der Diffusion werden die ferritische Edelstahlstruktur und die fertige Beschichtung in Luft wie in Beispiel 3b beschrieben 24 Stunden lang bei 1000ºC oxidiert. Nach der Oxidation ist die Umhüllungsbeschichtung in eine schwarze, gleichmäßige Keramikbeschichtung umgewandelt worden. Ein Querschnitt der fertigen Struktur zeigt eine mehrschichtige Keramikbeschichtung, die aus:
- einer gleichmäßigen Nickel-/Kupferoxid-Außenbeschichtung mit etwa 150 um, die kleine Ausfällungen von Nickel-/Eisenoxid enthält,
- einer intermediären Nickel-/Eisenoxid-Beschichtung mit etwa 50 um, die als NiFe&sub2;O&sub4;-Phase identifiziert worden ist, und
- einer Verbundwerkstoff-Metall-Oxid-Schicht mit 25 bis 50 um, an die sich eine ununterbrochene Cr&sub2;O&sub3;-Schicht mit 2 bis 5 um anschließt,
besteht.
Das Innere des ferritischen Edelstahlkerns verblieb in dem anfänglichen metallischen Zustand.

Beispiel 4

Prüfung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs

Eine Keramik-Metall-Verbundwerkstoffstruktur, die wie in Beispiel 3a beschrieben aus einer Monel 400-Inconel-600-Struktur hergestellt worden ist, wird als Anode in einem Test zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium verwendet, wobei ein Aluminiumoxidtiegel als Elektrolysezelle und eine Titandiboridscheibe als Kathode verwendet werden. Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) und zugesetzten 10 % Al&sub2;O&sub3; sowie 1 % CeF&sub3;. Die Betriebstemperatur wird auf 970 bis 980ºC gehalten und eine konstante anodische Stromdichte von 0,4 A/cm² wird angewendet. Nach 60 Stunden Elektrolyse wird die Anode aus der Zelle zur Analyse entfernt. Die eingetauchte Anodenoberfläche ist gleichmäßig mit einer während der Elektrolyse gebildeten blauen Beschichtung aus Ceroxyfluorid bedeckt. Es wird keine Korrosion der oxidierten Monelkeramikumhüllung beobachtet, sogar an der Schmelzlinie, die nicht von der Beschichtung bedeckt ist. Der Querschnitt der Anode zeigt nacheinander den Inconelkern, die Keramikumhüllung und eine Ceroxyfluoridüberzugsschicht von etwa 15 mm Dicke. Wegen der Interpenetration an den Grenzflächen von Metall/Keramik und Keramik/Beschichtung ist die Haftung zwischen den Schichten ausgezeichnet. Die chemische und elektrochemische Stabilität der Anode ist durch die niedrigen Ausmaße von Nickel- und Kupferverunreinigungen in dem an der Kathode gebildeten Aluminium nachgewiesen, die 200 bzw. 1000 ppm betragen. Diese Werte sind erheblich niedriger als diejenigen, die in vergleichbaren Tests mit einem Keramiksubstrat erhalten wurden, wie durch Vergleichsbeispiel 5 gezeigt ist.

Beispiel 5

Vergleichende Prüfung einer oxidierten/geglühten auf Kupfer basierenden Legierung

Die durch Oxidation/Glühung von Monel 400 gemäß Beispiel 2 hergestellte Keramikröhre wird anschließend als Anode in einein Test zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet. Nach 24 Stunden Elektrolyse wird die Anode aus der Zelle zur Analyse entfernt. Auf der Keramikröhre hat sich teilweise eine blaue Oxyfluoridbeschichtung gebildet, die etwa 1 cm der intermediären Länge unterhalb der Schmelzlinie bedeckt. An den unteren Teilen der Anode wird keine Beschichtung aber eine Korrosion des Keramiksubstrats beobachtet. Die Verunreinigung des an der Kathode gebildeten Aluminiums wurde nicht gemessen; es wird jedoch angenommen, daß diese Verunreinigung etwa 10 bis 50 mal so groß wie der in Beispiel 4 angegebene Wert ist. Dieses schlechte Ergebnis erklärt sich durch die niedrige elektrische Leitfähigkeit der Keramikröhre. In Abwesenheit des metallischen Kerns wird nur ein begrenzter Teil der Röhre unterhalb der Schmelzlinie polarisiert, wodurch sich die Beschichtung bildet. Die tiefer eingetauchten Teile der Anode, die nicht polarisiert sind, sind dem chemischen Angriff durch Kryolith ausgesetzt. Das getestete Material allein ist dementsprechend als Anodensubstrat für eine auf Ceroxyfluorid basierende Beschichtung nicht ausreichend. Es hat sich daher gezeigt, daß der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff (d.h. das Material von Beispiel 3a getestet in Beispiel 4) der einfachen auf oxidiertem/geglühtem Kupferoxid basierenden Legierung technisch weit überlegen ist.

Beispiel 6

Prüfung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs

Zwei zylindrische Strukturen aus Inconel-600 werden wie in Beispiel 3b beschrieben maschinell hergestellt und durch Flammensprühung eines Legierungspulvers mit 70 Gew.-% Ni und 30 Gew.-% Cu mit einer Ni-Cu-Legierungsschicht überzogen. Nach der Beschichtung werden die Strukturen parallel an zwei ferritischen Stahlleiterstäben eines Anodenträgersystems angeschlossen. Die Leiterstäbe sind durch Aluminiumoxidhülsen geschützt. Die beschichteten Inconelanoden werden dann in Luft bei 1000ºC oxidiert. Nach 24 Stunden Oxidation werden die Anoden sofort in eine aus einem Graphittiegel hergestellte Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium überführt. Der Tiegel hat senkrechte Wände, die mit einem Aluminiumoxidring bedeckt sind und der Boden ist kathodisch polarisiert. Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) und zugesetzten 8,3 % AlF&sub3;, 8,0 % Al&sub2;O&sub3; und 1,4 % CeO&sub2;. Die Betriebstemperatur wird bei 970 bis 980ºC gehalten. Die gesamte Eintauchhöhe der beiden Nikkel-/Kupferoxid-beschichteten Inconelelektroden beträgt 45 mm ab dem halbkugeligen Boden. Die Elektroden werden dann 8 Stunden lang mit einem Gesamtstrom von 22,5 A anodisch polarisiert. Anschließend wird der Gesamtstrom progressiv auf bis zu 35 A erhöht und 100 Stunden lang konstant gehalten. Während dieser zweiten Elektrolyseperiode liegt die Zellspannung im Bereich von 3,95 bis 4,00 Volt. Nach 100 Stunden Betrieb bei 35 A werden die beiden Anoden aus der Zelle zur Prüfung entfernt. Die eingetauchten Anodenoberflächen sind gleichmäßig mit einer während der ersten Elektrolyseperiode gebildeten blauen Beschichtung aus Ceroxyfluorid bedeckt. Die schwarze keramische Nickel-/Kupferoxid-Beschichtung der nicht-eingetauchten Teile der Anode ist von einer Kruste bedeckt, die durch Kondensation von Kryolithdämpfen über dem Flüssigkeitsspiegel gebildet worden ist. Die Überprüfung der Querschnitte der Anoden zeigt nacheinander:
- eine äußere Ceroxyfluoridbeschichtung mit etwa 1,5 mm Dicke,
- eine intermediäre Nickel-/Kupferoxid-Beschichtung mit 300 bis 400 um und
- eine innere Cr&sub2;O&sub3;-Schicht mit 5 bis 10 um.
Es wurde kein Anzeichen für Oxidation oder Abbau des Inconelkerns beobachtet, ausgenommen, daß einige mikroskopische Löcher, die von der bevorzugten Diffusion von Chrom zur Inconeloberfläche resultieren, wodurch die Sauerstoffsperre Cr&sub2;O&sub3; gebildet wird

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls durch Elektrolyse einer auf Fluorid basierenden Schmelze, die ein gelösten Oxid des zu gewinnenden Metalls enthält, bei dem eine in die Schmelze eingetauchte Anode verwendet wird, die ein Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrat und eine wirksame Anodenoberfläche aufweist, die eine schützende Oberflächenbeschichtung ist und eine Fluor enthaltende Ceroxyverbindung enthält, wobei die schützende Beschichtung konserviert wird, indem in der Schmelze eine geeignete Konzentration mindestens einer Cerverbindung aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode verwendet wird, die in Kombination:

(a) eine elektrisch leitfähige Sauerstoffsperrschicht auf der Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats, wobei die Sauerstoffsperrschicht ausgewählt ist aus einer Chromoxid enthaltenden Schicht, einer Schicht, die mindestens eines der Elemente Platin, Palladium und Gold enthält, Platin-Zirkonium-Legierungen und Nickel-Aluminium- Legierungen, und

(b) eine zuvor aufgebrachte Oxidkeramikschicht zwischen der schützenden Beschichtung und der Sauerstoffsperrschicht umfaßt, wobei die Oxidkeramikschicht als Verankerung für die schützende Beschichtung dient und ausgewählt ist aus Kupferoxid in fester Lösung mit mindestens einem weiteren Oxid, Nickelferrit, Kupferoxid und Nickelferrit, dotierten, nichtstöchiometrischen oder teilweise substituierten Spinellen und Selten Erdmetalloxiden oder -oxyfluoriden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schützende Beschichtung während einer anfänglichen Betriebsdauer in der Schmelze elektrolytisch auf dem Anodensubstrat abgeschieden wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schützende Beschichtung vor der Einführung der Anode in die Schmelze auf das Anodensubstrat aufgebracht wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die schützende Beschichtung im wesentlichen aus Fluor enthaltendem Ceroxid besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Sauerstoffsperrschicht ein integraler Oxidfilm ist, der aus einer Komponente oder Komponenten des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Substrat eine Legierung ist, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 % Nickel, Kobalt und/oder Eisen und 0 bis 15 % Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfaßt, und die Sauerstoffsperrschicht Chromoxid umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Sauerstoffsperre eine separate Schicht ist, die auf die Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats aufgebracht worden ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oxidkeramikschicht Kupferoxid in fester Lösung mit einem Nickel- oder Manganoxid umfaßt.

9. Anode für die elektrolytische Gewinnung eines Metalls aus geschmolzenen Salzelektrolyten, die ein Metall-, Legierungsoder Cermetsubstrat umfaßt, das eine schützende, wirksame Anodenoberfläche trägt, die bei Gebrauch konserviert wird, indem in der Schmelze eine geeignete Konzentration mindestens einer Cerverbindung aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode in Kombination:

10. Anode nach Anspruch 9, bei der die Sauerstoffsperrschicht ein integraler Oxidfilm ist, der aus einer Komponente oder Komponenten des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats besteht.

11. Anode nach Anspruch 10, bei der das Substrat eine Legierung ist, die 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 % Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15 % Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfaßt, und die Sauerstoffsperrschicht Chromoxid umfaßt.

12. Anode nach Anspruch 9, bei der die Sauerstoffsperre eine separate Schicht ist, die auf die Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Cermetsubstrats aufgebracht worden ist.

13. Anode nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei der die Oxidkeramikschicht Kupferoxid in fester Lösung mit einem Nickel- oder Manganoxid umfaßt.

14. Zelle zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls durch Elektrolyse einer auf Fluorid basierenden Schmelze, die ein gelöstes Oxid des zu gewinnenden Metalls enthält, wobei die Zelle mindestens eine Anode gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 umfaßt, die bei Gebrauch in die auf Fluorid basierende Schmelze eintaucht, welche ferner mindestens eine Ceroxyverbindung in einer Konzentration enthält, die geeignet ist, um auf der Anode eine schützende Oberflächenbeschichtung aufrechtzuerhalten, die eine Fluor enthaltende Ceroxyverbindung enthält.

15. Verfahren zur Herstellung der Anode gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, bei dem:

(a) ein Substrat vorgelegt wird, das an seiner Oberfläche Chrommetall enthält, oder auf dem Substrat eine Oberflächenschicht vorgelegt wird, die Chrommetall enthält,

(b) auf das Substrat oder auf die Oberflächenschicht eine Oxidkeramikbeschichtung oder ein Vorläufer einer Oxidkeramikbeschichtung aufgebracht wird und

(c) in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um in oder auf dem Substrat oder der Oberflächenschicht Chrommetall in Chromoxid umzuwandeln und, falls ein Vorläufer vorhanden ist, den Keramikoxidvorläufer in die Keramikoxidbeschichtung umzuwandeln.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Substrat eine Legierung gemäß Anspruch 11 ist, auf das ein Keramikoxidvorläufer aufgebracht wird, der eine Legierung aus 15 bis 75 Gew.-% Kupfer, 25 bis 85 Gew.-% Nickel und/oder Mangan, 0 bis 5 Gew.-% Lithium, Calcium, Aluminium, Magnesium oder Eisen und 0 bis 30 Gew.-% Platin, Gold und/oder Palladium ist, wobei während der Oxidation das Kupfer vollständig oxidiert wird und mindestens ein Teil des Nickels und/oder Mangans in fester Lösung mit dem Kupferoxid oxidiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem eine nicht in dem Keramikbeschichtungsvorläufer vorhandene Substratkomponente in den Keramikoxidvorläufer oder in die Keramikoxidbeschichtung hineindiffundiert.