ES2234697T3 - Anodos de base metalica para celdas de extraccion electrolitica. - Google Patents
Anodos de base metalica para celdas de extraccion electrolitica.Info
- Publication number
- ES2234697T3 ES2234697T3 ES00977813T ES00977813T ES2234697T3 ES 2234697 T3 ES2234697 T3 ES 2234697T3 ES 00977813 T ES00977813 T ES 00977813T ES 00977813 T ES00977813 T ES 00977813T ES 2234697 T3 ES2234697 T3 ES 2234697T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- nickel
- iron
- anode
- alloy
- surface layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Ánodo de una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros, comprendiendo dicho ánodo un sustrato de aleación de níquel y hierro que tiene una parte exterior rica en metal de níquel con una capa superficial integral que contiene un óxido de níquel y hierro que se adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel del sustrato de la aleación de níquel y hierro y que es permeable al electrolito por la presencia de poros y/o grietas en la misma, siendo la capa superficial en funcionamiento electroquímicamente activa para la evolución de oxígeno gaseoso y contiene electrolito en dichos poros y/o grietas que son tan pequeños que, cuando se polariza la capa superficial, la diferencia de potencial a través de los poros y/o grietas que contienen electrolito está por debajo del potencial para la disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.
Description
Ánodos de base metálica para celdas de extracción
electrolítica.
La presente invención se refiere a ánodos no
carbonáceos de base metálica, para su utilización en celdas para la
extracción electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en
un electrolito fundido que contiene fluoruros, a métodos para su
fabricación, y a celdas para la extracción electrolítica que
contienen dichos ánodos y su utilización para producir aluminio.
La tecnología para la producción de aluminio
mediante la electrólisis de alúmina, disuelta en criolita fundida, a
temperaturas alrededor de 950ºC, tiene más de cien años de
antigüedad.
Este proceso, concebido casi simultáneamente por
Hall y Héroult, no ha evolucionado tanto como otros procesos
electroquímicos.
Los ánodos todavía se fabrican de materiales
carbonáceos y deben ser reemplazados al cabo de pocas semanas.
Durante la electrólisis, el oxígeno que se debería desprender en la
superficie del ánodo se combina con el carbono para formar CO_{2}
contaminante y pequeñas cantidades de CO y gases peligrosos que
contienen flúor. El consumo real del ánodo es de 450 Kg/Ton de
aluminio producido, que es más de 1/3 superior a la cantidad teórica
de 333 Kg/t.
La utilización de ánodos metálicos en celdas para
la extracción electrolítica de aluminio mejoraría drásticamente el
proceso del aluminio al reducir la contaminación y el coste de la
producción de aluminio.
La Patente de Estados Unidos 4.374.050 (Ray) da a
conocer ánodos inertes fabricados de compuestos metálicos múltiples
y específicos que se producen mediante la mezcla de polvos de los
metales o sus compuestos en proporciones determinadas, seguida de un
prensado y un sinterizado, o, alternativamente, mediante la
pulverización por plasma de los polvos sobre un sustrato anódico. Se
menciona la posibilidad de obtener los compuestos metálicos
específicos a partir de una aleación que contiene los metales.
La Patente de Estados Unidos 4.614.569
(Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) describe ánodos no carbonáceos para
la extracción electrolítica de aluminio recubiertos de un
recubrimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in
situ en la celda o aplicado previamente, y este recubrimiento se
mantiene por la adición de un compuesto de cerio en el electrolito
de criolita fundida. Esto hizo posible tener una protección de la
superficie respecto al ataque del electrolito y, en un cierto grado,
del oxígeno gaseoso, pero no del oxígeno monoatómico que se
forma.
La Solicitud de Patente EP 0 306 100
(Nyguen/Lazouni/Doan) describe ánodos compuestos por un sustrato con
base de cromo, níquel, cobalto y/o hierro cubierto de una capa de
barrera al oxígeno y un recubrimiento cerámico de óxido de níquel,
cobre y/o manganeso, que se puede recubrir, adicionalmente, de una
capa protectora de oxifluoruro de cerio formada in situ.
Asimismo, las Patentes de Estados Unidos 5.069.771, 4.960.494 y
4.956.068 (todas titularidad de Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer
ánodos para la producción de aluminio con una superficie de cobre y
níquel oxidada sobre un sustrato de aleación con una capa de barrera
protectora al oxígeno. Sin embargo, era difícil conseguir una
protección completa del sustrato de aleación.
La Patente de Estados Unidos 5.510.008
(Sekhar/Liu/Duruz) da a conocer un ánodo fabricado de un cuerpo
metálico, poroso y heterogéneo obtenido haciendo reaccionar
micropiréticamente una mezcla de polvo metálico de níquel, hierro,
aluminio y, opcionalmente, cobre. El metal poroso se polariza
anódicamente in situ para formar una parte exterior densa de
óxido rico en hierro, cuya superficie es electroquímicamente activa.
Los materiales del baño, tales como la criolita, que pueden penetrar
en el cuerpo metálico poroso durante la formación de la capa de
óxido quedan aislados herméticamente del electrolito y de la
superficie exterior activa del ánodo, en la que se realiza la
electrólisis, y permanecen inertes en el interior de la parte
metálica interior del ánodo electroquímicamente inactiva.
Los ánodos metálicos o de base metálica son muy
deseables en las celdas de extracción electrolítica de aluminio en
lugar de los ánodos de base de carbono. Se realizaron muchos
intentos de utilización de ánodos metálicos para la producción de
aluminio, sin embargo, nunca se adoptaron en la industria del
aluminio para la producción comercial de aluminio, porque todavía se
deben aumentar sus tiempos de vida.
Un objetivo principal de la presente invención es
proporcionar un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio
que no tenga carbono, con el fin de eliminar la contaminación
generada por el carbono, y que tenga una vida larga.
Un objetivo adicional de la presente invención es
proporcionar un material anódico para la extracción electrolítica de
aluminio con una superficie que tenga una actividad electroquímica
elevada para la oxidación de iones de oxígeno y la formación de
oxígeno bimolecular gaseoso y una baja solubilidad en el
electrolito.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un ánodo para la extracción electrolítica de aluminio
que esté recubierto de una capa adherente electroquímicamente
activa.
Todavía otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un ánodo mejorado para la extracción electrolítica de
aluminio que esté fabricado con un material o materiales fácilmente
disponibles.
Todavía otro objetivo de la presente invención es
proporcionar condiciones de funcionamiento para una celda de
extracción electrolítica de aluminio bajo las cuales esté limitada
la contaminación del aluminio producto.
La presente invención se refiere a un ánodo de
una celda para la extracción electrolítica de aluminio a partir de
alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene fluoruros.
El ánodo comprende un sustrato de aleación de níquel y hierro que
tiene una parte exterior rica en metal de níquel con una capa
superficial integral que contiene óxido de níquel y hierro que es
permeable al electrolito y se adhiere a la parte exterior rica en
metal de níquel del sustrato de aleación de níquel y hierro. La capa
superficial en funcionamiento, permeable al electrolito, es
electroquímicamente activa para la evolución de oxígeno gaseoso.
Los ánodos cermet que se describieron en el
pasado en relación con la producción de aluminio, tienen un
contenido de óxido que forma la fase mayoritaria del ánodo. Dichos
ánodos tienen una conductividad eléctrica global que es superior a
la de los ánodos cerámicos sólidos, pero es insuficiente para la
producción comercial industrial. Además, la fase metálica
distribuida uniformemente está expuesta a disolución en el
electrolito.
Por el contrario, los ánodos fabricados
predominantemente de metal y protegidos con una capa exterior de
óxido gruesa, por ejemplo, tal como se da a conocer en la Patente de
Estados Unidos 5.510.008 (Sekhar/Liu/Duruz), tienen una mayor
conductividad y una vida más larga porque, normalmente, el metal
está protegido del baño y resiste la disolución en el mismo. Sin
embargo, en el caso en que dicha capa de óxido gruesa se deteriore,
el electrolito fundido puede penetrar en las grietas entre la parte
interior metálica y la capa de óxido. Las superficies de la grieta
formarían, a continuación, un dipolo entre la parte interior
metálica del ánodo y la capa de óxido, causando la disolución
electrolítica de la parte interior metálica en el electrolito
contenido en la grieta y la corrosión de la parte metálica del ánodo
que se encuentra debajo de la capa gruesa de óxido.
El ánodo de la presente invención proporciona una
solución a este problema. En lugar de estar recubierto de una gruesa
capa protectora de óxido, durante el funcionamiento, el sustrato de
la aleación de níquel y hierro entra en contacto o prácticamente en
contacto con el electrolito fundido que circula a través de la capa
superficial permeable al electrolito. A diferencia de los ánodos de
la técnica anterior, el electrolito próximo al sustrato de la
aleación de níquel y hierro, habitualmente, a una distancia menor de
10 micras, se vuelve a llenar, continuamente, con alúmina disuelta.
La corriente de electrólisis no disuelve el ánodo. En lugar de esto,
toda la corriente de electrólisis que pasa por la superficie del
ánodo se utiliza para la electrólisis de la alúmina mediante la
oxidación de los iones que contienen oxígeno directamente en las
superficies activas o, en primer lugar, mediante la oxidación de los
iones que contienen flúor, que reaccionan, a continuación, con iones
que contienen oxígeno, tal como se describe en la PCT/IB99/01976
(Duruz/de Nora).
Además, la conductividad eléctrica global del
ánodo metálico, según la presente invención, es sustancialmente
superior a la de los ánodos de la técnica anterior recubiertos de
una gruesa capa protectora de óxido o fabricados de óxido en
masa.
Habitualmente, la fase metálica subyacente a la
capa superficial electroquímicamente activa de este ánodo, forma una
matriz que contiene una pequeña cantidad de inclusiones de
compuestos metálicos, en particular, una inclusión de óxido
resultante de un tratamiento de oxidación previa en una atmósfera
oxidante, cuya matriz confiere al ánodo una conductividad eléctrica
global elevada.
La capa superficial electroquímicamente activa
permeable al electrolito de la presente invención es, habitualmente,
muy delgada y tiene, preferiblemente, un grosor inferior a 50,
posiblemente inferior a 100 micras o, como máximo, de 200
micras.
Una capa superficial electroquímicamente activa
permeable al electrolito tan delgada ofrece la ventaja de limitar la
anchura de posibles poros y/o grietas presentes en la capa
superficial a un tamaño pequeño, habitualmente inferior a una décima
parte del grosor de la capa superficial. Cuando un poro y/o grieta
pequeña se rellenan con electrolito fundido, la diferencia de
potencial electroquímico en el electrolito fundido a través del poro
y/o grieta es inferior al potencial de
reducción-oxidación de cualquier óxido metálico de
la capa superficial presente en el electrolito fundido contenido en
el poro y/o grieta. Por lo tanto, dicha capa superficial permeable
al electrolito no se puede disolver por electrólisis de sus
constituyentes en el interior de los poros y/o grietas. Por lo
tanto, los poros y/o grietas deberían ser tan pequeños que cuando se
polarice la capa superficial, la diferencia de potencial a través de
cada poro o grieta sea inferior al potencial para la disolución
electrolítica del óxido de la capa superficial.
Esto significa que, en el interior de la capa
superficial permeable al electrolito, nada o, sustancialmente ningún
óxido, de la capa superficial se debería poder disolver
electrolíticamente cuando se polariza la capa superficial. Por
ejemplo, la delgadez de la capa superficial de óxido es tal que,
cuando se polariza durante el funcionamiento, la caída de voltaje a
través de la misma es inferior al potencial para la disolución
electrolítica del óxido de la capa superficial.
Otra ventaja que se deriva de una capa
superficial delgada permeable al electrolito y electroquímicamente
activa se puede observar cuando el electrolito contenido en los
poros y/o grietas de la capa superficial alcanza la parte exterior
rica en metal de níquel de la aleación de níquel y hierro. Cuando
esto sucede, la delgadez de la capa superficial permite que el
oxígeno desprendido en la capa superficial alcance la parte exterior
rica en metal de níquel, lo que conduce a la formación de una capa
pasiva de óxido de níquel en la parte exterior rica en metal de
níquel donde entra en contacto con el electrolito fundido, y así se
evita la disolución de los cationes de níquel de la parte exterior
rica en metal de níquel en el electrolito fundido.
Antes de su utilización, el ánodo puede tener una
proporción atómica de Ni/Fe inferior a 1 o, como mínimo, de 1, en
particular, entre 1 y 4.
La parte exterior rica en metal de níquel puede
tener una porosidad obtenible por oxidación en una atmósfera
oxidante antes de su utilización. Esta porosidad puede contener
cavidades, en particular, cavidades redondas o alargadas, que están
rellenas de compuestos de hierro parcial o completamente, en
particular de óxidos resultantes de un tratamiento de oxidación en
una atmósfera oxidante, y, posiblemente también, de compuestos de
níquel, tales como óxidos de níquel u óxidos de hierro y níquel,
para formar inclusiones de compuestos de hierro o compuestos de
hierro y níquel.
Las inclusiones pueden ser óxidos de níquel y
hierro ricos en hierro, que, habitualmente, contienen hierro oxidado
y níquel oxidado en una proporción atómica de Fe/Ni superior a
2.
Habitualmente, la parte exterior rica en metal de
níquel tiene una concentración decreciente de metal de hierro hacia
la capa superficial electroquímicamente activa. La parte exterior
rica en metal de níquel, donde alcanza la capa superficial, puede
comprender metal de níquel y metal de hierro en una proporción
atómica de Ni/Fe de, aproximadamente, 3 o más.
La aleación de níquel y hierro puede comprender,
además, una parte interior no porosa sin óxido.
La capa superficial electroquímicamente activa
comprende, habitualmente, óxido de níquel y hierro rico en hierro,
tal como níquel y ferrita, en particular, níquel y ferrita en
cantidades no estequiométricas. Por ejemplo, la capa superficial
puede comprender níquel y ferrita con un exceso de hierro o níquel
y/o una deficiencia de oxígeno.
La aleación de níquel y hierro comprende,
habitualmente, metal de níquel y metal de hierro en una cantidad
total de, como mínimo, el 65% en peso, habitualmente, como mínimo,
el 80, 90 ó 95% en peso, de la aleación, y otros metales de aleación
en una cantidad de hasta el 35% en peso, en particular, hasta el 5,
10 ó 20% en peso, de la aleación. En la aleación de níquel y hierro
pueden haber pequeñas cantidades de elementos adicionales, tales
como carbono, boro, azufre, fósforo o nitrógeno, habitualmente, en
una cantidad total que no supera el 2% en peso de la aleación.
Por ejemplo, la aleación de níquel y hierro puede
comprender, como mínimo, un metal adicional seleccionado entre
cromo, cobre, cobalto, silicio, titanio, tántalo, tungsteno,
vanadio, zirconio, itrio, molibdeno, manganeso y niobio en una
cantidad total de hasta el 5 o el 10% en peso de la aleación. La
aleación de níquel y hierro también puede comprender, como mínimo,
un catalizador seleccionado entre los metales de iridio, paladio,
platino, rodio, rutenio, estaño o zinc, mischmetales y sus óxidos y
metales de la serie de los lantánidos y sus óxidos, así como mezclas
y compuestos de los mismos, en una cantidad total de hasta el 5% en
peso de la aleación. Además, la aleación de níquel y hierro puede
comprender aluminio en una cantidad inferior al 20% en peso, en
particular, inferior al 10% en peso, preferiblemente, entre el 1 y
el 5 o, incluso, el 6% en peso de la aleación. El aluminio puede
formar un compuesto intermetálico con níquel que se conoce por ser
muy resistente desde el punto de vista mecánico y químico.
El ánodo de la presente invención puede
comprender un núcleo interior fabricado de un material conductor
electrónicamente, tal como metales, aleaciones, compuestos
intermetálicos, cermets y cerámicas conductoras, cuyo núcleo está
recubierto de un sustrato de aleación de níquel y hierro como una
capa. En particular, el núcleo puede comprender, como mínimo, un
metal seleccionado entre cobre, cromo, níquel, cobalto, hierro,
aluminio, hafnio, molibdeno, niobio, silicio, tántalo, tungsteno,
vanadio, itrio y zirconio, y combinaciones y compuestos de los
mismos. Por ejemplo, el núcleo puede consistir en una aleación que
comprenda entre el 10 y el 30% en peso de cromo, entre el 55 y el
90% en peso de, como mínimo, uno entre níquel, cobalto y/o hierro y
hasta el 15% en peso de, como mínimo, uno entre aluminio, hafnio,
molibdeno, niobio, silicio, tántalo, tungsteno, vanadio, itrio y
zirconio.
En una realización, el núcleo es una aleación de
níquel y hierro rica en níquel y no porosa, que tiene una proporción
en peso de níquel/hierro próxima o superior a la proporción en peso
de níquel/hierro del sustrato de aleación de níquel y hierro, por
ejemplo entre 1 y 4 o superior, en particular, por encima de 3. Por
lo tanto, durante el funcionamiento, poco hierro o nada se difunde
desde el núcleo interior.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a un método de fabricación de un ánodo, tal como se describió
anteriormente. El método comprende proporcionar un sustrato de
aleación de níquel y hierro y oxidar el sustrato de la aleación de
níquel y hierro para producir la capa superficial que contiene óxido
de níquel y hierro electroquímicamente activa permeable al
electrolito que se adhiere a la parte exterior rica en metal de
níquel. La oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro
comprende una o más etapas a una temperatura de 800ºC a 1200ºC, en
particular, de 1050ºC a 1150ºC, durante hasta 60 horas en una
atmósfera oxidante.
Preferiblemente, el sustrato de la aleación de
níquel y hierro se oxida en una atmósfera oxidante durante un
período de tiempo corto, tal como de 0,5 a 5 horas.
La atmósfera oxidante puede consistir en oxígeno
o una mezcla de oxígeno y uno o más gases inertes, tales como argón,
con un contenido de oxígeno de, como mínimo, el 10% molar de la
mezcla. De manera conveniente, la atmósfera oxidante puede ser
aire.
Con el fin de obtener una microestructura del
sustrato de la aleación de níquel y hierro que proporcione con la
oxidación una capa superficial electroquímicamente activa óptima en
una parte exterior óptima rica en metal de níquel, el sustrato de la
aleación de níquel y hierro se puede someter a un tratamiento
térmico y mecánico para modificar su microestructura antes de la
oxidación. Alternativamente, se puede fundir, antes de la oxidación,
con aditivos de fundición conocidos.
Además, la oxidación del sustrato de la aleación
de níquel y hierro en una atmósfera oxidante puede ir seguida de un
tratamiento térmico en una atmósfera inerte a una temperatura de
800º a 1200ºC durante un máximo de 60 horas. Cuando la oxidación en
una atmósfera oxidante es parcial, se puede completar por oxidación
in situ al inicio de la electrólisis.
Tal como se mencionó anteriormente, el sustrato
de la aleación de níquel y hierro se puede formar como una capa
sobre un núcleo interior fabricado de un material conductor
electrónicamente, tal como un núcleo de aleación de níquel y hierro
rica en níquel. Los metales de níquel y hierro se pueden depositar
como tales en el núcleo, o se pueden depositar en el núcleo
compuestos de níquel y hierro y, a continuación, se reducen, por
ejemplo, se depositan en el núcleo una o más capas de
Fe(OH)_{2} y Ni(OH)_{2}, por
ejemplo, como suspensión coloidal, y se reducen en una atmósfera de
hidrógeno. El níquel y el hierro y/o compuestos de los mismos se
pueden depositar conjuntamente sobre el núcleo interior o se pueden
depositar separadamente en capas diferentes que, a continuación, se
interdifunden, por ejemplo, por tratamiento térmico. Este
tratamiento térmico puede tener lugar en una atmósfera inerte, tal
como argón, si el níquel y el hierro se aplican como metales, o en
una atmósfera reductora, tal como hidrógeno, si los compuestos de
níquel y hierro se aplican sobre el núcleo. Los metales y/o
compuestos de níquel y hierro se pueden depositar por deposición
electrolítica o química, pulverización por arco o pulverización de
plasma, pintado, inmersión o pulverización.
Un aspecto adicional de la presente invención
concierne a una celda para la extracción electrolítica de aluminio a
partir de alúmina disuelta en un electrolito fundido que contiene
fluoruros. La celda, según la presente invención, comprende, como
mínimo, un ánodo, tal como se describió anteriormente, que recubre y
se encuentra separado, como mínimo, de un cátodo.
La presente invención también se refiere a un
método de producción de aluminio en dicha celda. El método comprende
el paso de una corriente iónica en el electrolito fundido entre el
cátodo o cátodos y la capa superficial electroquímicamente activa
del ánodo o ánodos, produciendo de ese modo, en el ánodo o ánodos,
el desprendimiento de oxígeno gaseoso derivado de la alúmina
disuelta y produciendo aluminio en el cátodo o cátodos.
En el inicio de la electrólisis, la parte
exterior del ánodo o ánodos rica en metal de níquel se puede oxidar
adicionalmente in situ por oxígeno atómico y/o molecular
formado en su capa superficial electroquímicamente activa, en
particular, si el ánodo comprende una superficie que se encuentra
parcialmente libre de óxido cuando se sumerge en el electrolito
fundido, hasta que la parte exterior del ánodo rica en metal de
níquel forma una barrera impermeable al oxígeno.
De manera ventajosa, el método incluye la
saturación sustancial del electrolito fundido con alúmina y especies
de, como mínimo, un metal mayoritario, habitualmente hierro y/o
níquel, presente en la capa superficial electroquímicamente activa
del ánodo o ánodos para inhibir la disolución del ánodo o ánodos. Se
puede hacer funcionar el electrolito fundido a una temperatura
suficientemente baja para limitar la solubilidad de las especies
metálicas mayoritarias, limitando así la contaminación del aluminio
producto a un nivel aceptable.
Un "metal mayoritario" se refiere a un metal
que está presente en la superficie del ánodo de base metálica, en
una cantidad de, como mínimo, el 25% atómico de la cantidad total de
metal presente en la superficie del ánodo de base metálica.
La celda se puede hacer funcionar con el
electrolito fundido a una temperatura entre 730º y 910ºC, en
particular por debajo de 870ºC.
Tal como se da a conocer en PCT/IB99/01976
(Duruz/de Nora), el electrolito puede contener AlF_{3} en una
concentración tan elevada que en la superficie electroquímicamente
activa se oxidan, predominantemente, los iones que contienen flúor
respecto a los iones de oxígeno, sin embargo, solamente se desprende
oxígeno, siendo el oxígeno desprendido derivado de la alúmina
disuelta presente en las proximidades de la superficie del ánodo
electroquímicamente activa.
Preferiblemente, el aluminio se produce en un
cátodo humectable por aluminio, en particular en un cátodo drenado,
por ejemplo, tal como se da a conocer en la Patente de Estados
Unidos 5.683.559 (de Nora) o en la solicitud PCT de WO99/02764 (de
Nora/Duruz).
En una modificación, el níquel de la aleación de
níquel y hierro, en particular de la capa superficial que contiene
el óxido integral, está completo o predominantemente sustituido por
cobalto.
La presente invención se describirá más a fondo
en los Ejemplos siguientes:
Se fabricó un ánodo mediante la oxidación previa
al aire a 1100ºC durante 1 hora de un sustrato de una aleación de
níquel y hierro consistente en un 60% en peso de níquel y un 40% en
peso de hierro, para formar una capa superficial muy delgada de
óxido sobre la aleación.
El ánodo con la superficie oxidada se cortó
perpendicularmente a la superficie operativa del ánodo y la sección
resultante del ánodo se sometió a un examen microscópico.
El ánodo antes de ser utilizado tenía una parte
exterior que comprendía una capa superficial de óxido de níquel y
hierro rica en hierro electroquímicamente activa y permeable al
electrolito, que tenía un grosor de hasta 10-20
micras y, por debajo, una aleación de níquel y hierro empobrecida en
hierro que tenía un grosor de 10-15 micras,
aproximadamente, que contenía cavidades generalmente redondas
rellenas de inclusiones de óxido de níquel y hierro rico en hierro y
con un diámetro de 2 a 5 micras, aproximadamente. La aleación de
níquel y hierro de la parte exterior rica contenía, aproximadamente,
el 75% en peso de níquel.
Por debajo de la parte exterior, la aleación de
níquel y hierro había permanecido sustancialmente inalterada.
Un ánodo preparado como en el Ejemplo 1 se probó
en una celda de extracción electrolítica de aluminio que contenía un
electrolito fundido a 870ºC, consistente, esencialmente, en NaF y
AlF_{3} en una proporción en peso de NaF/AlF_{3} de 0,7 a 0,8,
aproximadamente, es decir, un exceso de AlF_{3} además de la
criolita del 26 al 30% en peso del electrolito, aproximadamente, y
del 3% en peso de alúmina, aproximadamente. La concentración de
alúmina se mantuvo a un nivel sustancialmente constante durante toda
la prueba, añadiendo alúmina a una velocidad ajustada para compensar
la reducción catódica de aluminio. La prueba se realizó a una
densidad de corriente de 0,6 A/cm^{2}, aproximadamente, y el
potencial eléctrico del ánodo permaneció sustancialmente constante a
4,2 voltios durante toda la prueba.
Durante la electrólisis se produjo aluminio
catódicamente mientras que se desprendía oxígeno anódicamente,
derivado de la alúmina disuelta presente en las proximidades de los
ánodos.
Después de 72 horas, se interrumpió la
electrólisis y el ánodo se extrajo de la celda. Las dimensiones
externas del ánodo habían permanecido inalteradas durante la prueba
y el ánodo no mostró señales de deterioro.
El ánodo se cortó perpendicularmente a la
superficie operativa del ánodo y la sección resultante del ánodo
utilizado se sometió a un examen microscópico, como en el Ejemplo
1.
Se observó que el ánodo tenía una superficie
electroquímicamente activa recubierta de una capa externa
discontinua de óxido de hierro macroporosa e antiadherente del orden
de 100 a 500 micras de grosor, de aquí en adelante denominada como
la "capa de óxido de hierro en exceso". La capa de óxido de
hierro en exceso era permeable al electrolito fundido y contenía al
mismo, indicando que se había formado durante la electrólisis.
La capa de óxido de hierro en exceso resultó del
exceso de hierro contenido en la de la aleación de níquel y hierro
subyacente a la superficie electroquímicamente activa y que difunde
desde allí. En otras palabras, la capa de óxido de hierro en exceso
resultó de una migración de hierro desde el interior hasta el
exterior del ánodo durante el inicio de la electrólisis.
Dicha capa de óxido de hierro en exceso no tiene
actividad electroquímica o tiene poca. Ésta difunde lentamente y se
disuelve en el electrolito hasta que la parte del ánodo subyacente a
la superficie electroquímicamente activa alcanza un contenido de
hierro del 15-20% en peso, aproximadamente, que
corresponde a un equilibrio en las condiciones de funcionamiento en
las que el hierro deja de difundir, y, a partir de entonces, la capa
de óxido de hierro se continúa disolviendo en el electrolito.
La parte exterior del ánodo mencionada
anteriormente había sido transformada durante la electrólisis. Su
grosor había aumentado desde 10-20 micras hasta 300
a 500 micras, aproximadamente, y las cavidades también habían
aumentado de tamaño hasta alcanzar una forma vermicular, pero sólo
estaban parcialmente rellenas de compuestos de hierro y níquel. No
se detectó presencia de electrolito en las cavidades y no apareció
ninguna señal de corrosión en todo el ánodo.
La ausencia de corrosión demostró que los poros
y/o grietas en la capa de óxido electroquímicamente activa permeable
al electrolito eran suficientemente pequeños, de manera que, cuando
se polarizaba durante el funcionamiento, la caída del voltaje a
través de los poros y/o grietas estaba por debajo del potencial de
disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.
Por debajo de la parte exterior, la aleación de
níquel y hierro había permanecido inalterada.
La forma y las dimensiones externas del ánodo
habían permanecido inalteradas después de la electrólisis, lo que
demostró la estabilidad de esta estructura anódica en las
condiciones de funcionamiento en el electrolito fundido.
En otra prueba, se hizo funcionar un ánodo
similar en las mismas condiciones durante varios cientos de horas a
una corriente y un voltaje de celda sustancialmente constantes que
demostró la larga vida del ánodo en comparación con los ánodos no
carbonáceos conocidos.
Un ánodo con una estructura activa generalmente
circular de 210 mm de diámetro externo se fabricó de tres anillos
concéntricos espaciados entre sí por huecos de 6 mm. Los anillos
tenían una sección transversal generalmente triangular con una base
de 19 mm, aproximadamente, y estaban conectados entre sí y con una
varilla de suministro de corriente vertical central mediante seis
miembros que se extendían radialmente desde la varilla vertical e
igualmente espaciados entre sí alrededor de la varilla vertical. Los
huecos se cubrieron con chimeneas para guiar la salida del gas
desprendido anódicamente para promover la circulación de electrolito
y mejorar la disolución de alúmina en el electrolito, tal como se da
a conocer en la publicación PCT de WO00/40781 (de Nora).
El ánodo y las chimeneas se fabricaron de una
aleación de níquel y hierro fundida que contenía el 50% en peso de
níquel y el 50% en peso de hierro, que se trató térmicamente como en
el Ejemplo 1. A continuación, se probó el ánodo en una celda a
escala de laboratorio que contenía un electrolito, tal como se ha
descrito en el Ejemplo 2, excepto que contenía el 4% en peso de
alúmina, aproximadamente.
Durante la prueba, se pasó una corriente de 280
A, aproximadamente, a través del ánodo a una densidad de corriente
aparente de 0,8 A/cm^{2}, aproximadamente, sobre la superficie
aparente del ánodo. El potencial eléctrico del ánodo permaneció
sustancialmente constante a 4,2 voltios, aproximadamente, durante
toda la prueba.
El electrolito se llenó periódicamente con
alúmina para mantener el contenido de alúmina en el electrolito
próximo a la saturación. Cada 100 segundos se introdujo en el
electrolito una cantidad de, aproximadamente, 5 g de polvo fino de
alúmina. La alimentación de alúmina se ajustó periódicamente al
consumo de alúmina según la eficiencia del cátodo, que era del 67%,
aproximadamente.
Igual que en el Ejemplo 2, durante la
electrólisis se produjo aluminio catódicamente, mientras que el
oxígeno se desprendió anódicamente, el cual derivaba de la alúmina
disuelta presente en las proximidades de los ánodos.
Después de más de 1000 horas, es decir, 42 días,
se interrumpió la electrólisis y se extrajo el ánodo de la celda y
se dejó enfriar. Las dimensiones externas del ánodo no se habían
modificado sustancialmente durante la prueba, pero el ánodo estaba
cubierto de óxido y baño de óxido rico en hierro. El ánodo no mostró
señales de deterioro.
El ánodo se cortó perpendicularmente a la
superficie operativa del ánodo y la sección resultante de un anillo
de la estructura activa se sometió a un examen microscópico, como en
el Ejemplo 1.
Se observó que la parte exterior porosa de la
aleación había aumentado en el interior del anillo del ánodo hasta
una profundidad de 7 mm, aproximadamente, dejando solamente una
parte interior de, aproximadamente, 5 mm de diámetro inalterada, es
decir, consistente en una aleación no porosa del 50% en peso de
níquel y el 50% en peso de hierro. La parte exterior porosa del
ánodo tenía una concentración de níquel que variaba entre el 85 y el
90% en peso en la superficie del ánodo, del 70 al 75% en peso de
níquel próximo a la parte interior no porosa, siendo el resto
hierro. El empobrecimiento de hierro en la parte exterior porosa
abierta correspondió a la acumulación de hierro presente como óxido
en la superficie del ánodo, que indicó que el óxido de hierro no se
había disuelto sustancialmente en el electrolito durante la
prueba.
Al igual que en el Ejemplo anterior, el ánodo no
mostró señales de corrosión, lo que demostró que los poros y/o
grietas en la capa de óxido electroquímicamente activa permeable al
electrolito eran suficientemente pequeños que, cuando se polarizaron
durante el funcionamiento, la caída del voltaje a través de los
poros y/o grietas estaba por debajo del potencial de disolución
electrolítica del óxido de la capa superficial.
Claims (45)
1. Ánodo de una celda para la extracción
electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un
electrolito fundido que contiene fluoruros, comprendiendo dicho
ánodo un sustrato de aleación de níquel y hierro que tiene una parte
exterior rica en metal de níquel con una capa superficial integral
que contiene un óxido de níquel y hierro que se adhiere a la parte
exterior rica en metal de níquel del sustrato de la aleación de
níquel y hierro y que es permeable al electrolito por la presencia
de poros y/o grietas en la misma, siendo la capa superficial en
funcionamiento electroquímicamente activa para la evolución de
oxígeno gaseoso y contiene electrolito en dichos poros y/o grietas
que son tan pequeños que, cuando se polariza la capa superficial, la
diferencia de potencial a través de los poros y/o grietas que
contienen electrolito está por debajo del potencial para la
disolución electrolítica del óxido de la capa superficial.
2. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la
capa superficial electroquímicamente activa tiene un grosor inferior
a 50 micras.
3. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la
capa superficial electroquímicamente activa tiene un grosor inferior
a 100 micras.
4. Ánodo, según la reivindicación 1, en el que la
capa superficial electroquímicamente activa tiene un grosor inferior
a 200 micras.
5. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que tiene una proporción atómica de
Ni/Fe inferior a 1 antes de su utilización.
6. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, que tiene una proporción atómica de Ni/Fe
superior a 1, en particular entre 1 y 4, antes de su
utilización.
7. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la parte exterior rica en
metal de níquel tiene una porosidad que contiene cavidades que están
parcial o completamente rellenas de compuestos de hierro y níquel, y
dicha porosidad es obtenible por oxidación en una atmósfera oxidante
antes de su utilización.
8. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la parte exterior rica en
metal de níquel tiene una concentración de metal de hierro
decreciente hacia la capa superficial electroquímicamente
activa.
9. Ánodo, según la reivindicación 8, en el que la
parte exterior rica en metal de níquel comprende metal de níquel y
metal de hierro en una proporción atómica de Ni/Fe superior a 3,
donde alcanza la capa superficial electroquímicamente activa.
10. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la aleación de níquel y
hierro comprende una parte interior no porosa que se encuentra sin
óxido.
11. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la capa superficial
electroquímicamente activa comprende óxido de níquel y hierro rico
en hierro.
12. Ánodo, según la reivindicación 11, en el que
la capa superficial electroquímicamente activa comprende níquel y
ferrita.
13. Ánodo, según la reivindicación 12, en el que
el níquel y ferrita de la capa superficial electroquímicamente
activa contiene níquel y ferrita en cantidades no estequiométricas
con un exceso de hierro o níquel, y/o una deficiencia de
oxígeno.
14. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la aleación de níquel y
hierro comprende metal de níquel y metal de hierro en una cantidad
total de, como mínimo, el 65% en peso, en particular, como mínimo,
el 80% en peso, preferiblemente, como mínimo, el 90% en peso de la
aleación.
15. Ánodo, según la reivindicación 14, en el que
la aleación de níquel y hierro comprende, como mínimo, un metal
adicional seleccionado entre cromo, cobre, cobalto, silicio,
titanio, tántalo, tungsteno, vanadio, zirconio, itrio, molibdeno,
manganeso y niobio en una cantidad total de hasta el 10% en peso de
la aleación.
16. Ánodo, según las reivindicaciones 14 ó 15, en
el que la aleación de níquel y cobre comprende, como mínimo, un
catalizador seleccionado entre los metales de iridio, paladio,
platino, rodio, rutenio, estaño o zinc, mischmetales y sus óxidos y
metales de la serie de los lantánidos y sus óxidos, así como mezclas
y compuestos de los mismos, en una cantidad total de hasta el 5% en
peso de la aleación.
17. Ánodo, según las reivindicaciones 14, 15 ó
16, en el que la aleación de níquel y hierro comprende aluminio en
una cantidad inferior al 20% en peso, en particular, inferior al 10%
en peso, preferiblemente, entre el 1 y el 6% en peso de la
aleación.
18. Ánodo, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende un núcleo fabricado de un
material conductor electrónicamente que está recubierto del sustrato
de la aleación de níquel y hierro.
19. Ánodo, según la reivindicación 18, en el que
el núcleo está fabricado de metales, aleaciones, compuestos
intermetálicos, cermets y cerámicas conductivas.
20. Ánodo, según la reivindicación 19, en el que
el núcleo es una aleación no porosa de níquel y hierro rica en
níquel.
21. Método de fabricación de un ánodo, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para su utilización
en una celda para la extracción electrolítica de aluminio, que
comprende la provisión de un sustrato de aleación de níquel y hierro
y la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro para
producir dicha capa superficial que contiene óxido de níquel y
hierro electroquímicamente activa y permeable al electrolito, que se
adhiere a la parte exterior rica en metal de níquel, comprendiendo
la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y hierro una o
más etapas a una temperatura de 800º a 1200ºC durante un máximo de
60 horas en una atmósfera oxidante.
22. Método, según la reivindicación 21, que
comprende la oxidación del sustrato de la aleación de níquel y
hierro en una atmósfera oxidante durante 0,5 a 5 horas.
23. Método, según las reivindicaciones 21 ó 22,
en el que la atmósfera oxidante consiste en oxígeno o una mezcla de
oxígeno y uno o más gases inertes que tienen un contenido de oxígeno
de, como mínimo, el 10% molar de la mezcla.
24. Método, según las reivindicaciones 21, 22 ó
23, en el que la atmósfera oxidante es aire.
25. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 24, en el que la aleación de níquel y hierro
se oxida a una temperatura de 1050º a 1150ºC.
26. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 25, que comprende la sumisión del sustrato de
la aleación de níquel y hierro a un tratamiento térmico y mecánico
para modificar su microestructura antes de la oxidación.
27. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 26, que comprende la fundición del sustrato de
la aleación de níquel y hierro con aditivos para proporcionar una
microestructura para mejorar la oxidación.
28. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 27, en el que la oxidación en la atmósfera
oxidante está seguida de un tratamiento térmico en una atmósfera
inerte a una temperatura de 800º a 1200ºC durante un máximo de 60
horas.
29. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 28, en el que la oxidación en la atmósfera
oxidante es parcial y se completa in situ mediante oxidación
en el inicio de la electrólisis.
30. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 29, que comprende la formación del sustrato de
la aleación de níquel y hierro sobre un núcleo.
31. Método, según la reivindicación 30, que
comprende la deposición de metal de níquel y hierro sobre el
núcleo.
32. Método, según la reivindicación 30, que
comprende la deposición de compuestos de níquel y hierro sobre el
núcleo y, a continuación, la reducción de los compuestos.
33. Método, según la reivindicación 32, en el que
los compuestos de níquel y hierro son Fe(OH)_{2} y
Ni(OH)_{2}, que se reducen en una atmósfera de
hidrógeno.
34. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 33, que comprende la deposición conjunta de
níquel y hierro y/o compuestos de los mismos en el núcleo.
35. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 33, que comprende la deposición de, como
mínimo, una capa de hierro y/o un compuesto de hierro, y, como
mínimo, una capa de níquel y/o un compuesto de níquel sobre el
núcleo, y, a continuación, la interdifusión de las capas.
36. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 35, que comprende la deposición de forma
electrolítica o química de, como mínimo, uno entre níquel, hierro y
compuestos de los mismos sobre el núcleo.
37. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 30 a 35, que comprende la pulverización por arco o
la pulverización por plasma de, como mínimo, uno entre níquel,
hierro y compuestos de los mismos sobre el núcleo.
38. Método, según una de las reivindicaciones 30
a 35, que comprende la aplicación de, como mínimo, uno entre níquel,
hierro y compuestos de los mismos por pintado, inmersión o
pulverización, sobre el núcleo.
39. Celda para la extracción electrolítica de
aluminio a partir de alúmina, disuelta en un electrolito fundido que
contiene fluoruros, y la celda comprende, como mínimo, un ánodo, tal
como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 que
recubre y está separado, como mínimo, de un cátodo.
40. Método de producción de aluminio en una
celda, según la reivindicación 39, que contiene alúmina disuelta en
un electrolito fundido, y el método comprende el paso de una
corriente iónica en el electrolito fundido entre el cátodo o cátodos
y la capa superficial electroquímicamente activa del ánodo o ánodos,
por lo que se desprende oxígeno gaseoso en el ánodo o ánodos
derivado de la alúmina disuelta y se produce aluminio en el cátodo o
cátodos.
41. Método, según la reivindicación 40, que
comprende la oxidación adicional de dicha parte exterior rica en
metal de níquel de, como mínimo, un ánodo in situ por oxígeno
atómico y/o molecular formado en su capa superficial
electroquímicamente activa, en particular, cuando el ánodo comprende
una superficie que se encuentra parcialmente libre de óxido cuando
se sumerge en el electrolito fundido, hasta que la parte exterior
oxidada rica en metal de níquel del ánodo forma una barrera
impermeable al oxígeno.
42. Método, según las reivindicaciones 40 ó 41,
que comprende la saturación sustancial permanente y uniforme del
electrolito fundido con alúmina y especies de, como mínimo, un metal
mayoritario presente en la superficie electroquímicamente activa del
ánodo o ánodos para inhibir la disolución del ánodo o ánodos.
43. Método, según las reivindicaciones 40, 41 ó
42, en el que se hace funcionar la celda con el electrolito fundido
a una temperatura suficientemente baja para limitar la solubilidad
de dichas especies metálicas mayoritarias, limitando así la
contaminación del aluminio producto a un nivel aceptable.
44. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 40 a 43, en el que se hace funcionar la celda con
el electrolito fundido a una temperatura entre 730º y 910ºC.
45. Método, según la reivindicación 44, en el que
el aluminio se produce en un cátodo humectable por aluminio, en
particular, en un cátodo drenado.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
WOPCT/IB99/01977 | 1999-12-09 | ||
IB9901977 | 1999-12-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2234697T3 true ES2234697T3 (es) | 2005-07-01 |
Family
ID=11004938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES00977813T Expired - Lifetime ES2234697T3 (es) | 1999-12-09 | 2000-12-06 | Anodos de base metalica para celdas de extraccion electrolitica. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1240364B1 (es) |
AT (1) | ATE290106T1 (es) |
AU (1) | AU1544401A (es) |
CA (1) | CA2393426A1 (es) |
DE (1) | DE60018464T2 (es) |
ES (1) | ES2234697T3 (es) |
NO (1) | NO20022714L (es) |
WO (1) | WO2001042534A2 (es) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040231979A1 (en) * | 2001-07-13 | 2004-11-25 | Vittorio De Nora | Alloy-based anode structures for aluminium production |
WO2013056363A1 (en) * | 2011-10-20 | 2013-04-25 | Institut National De La Recherche Scientifique | Inert anodes for aluminum electrolysis and method of production thereof |
FR3022917B1 (fr) * | 2014-06-26 | 2016-06-24 | Rio Tinto Alcan Int Ltd | Materiau d'electrode et son utilisation pour la fabrication d'anode inerte |
KR101913757B1 (ko) | 2015-04-21 | 2018-10-31 | 주식회사 엘지화학 | 산화 텅스텐의 제조 방법 |
EP3839084A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-23 | David Jarvis | Metal alloy |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4374050A (en) * | 1980-11-10 | 1983-02-15 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
US4582585A (en) * | 1982-09-27 | 1986-04-15 | Aluminum Company Of America | Inert electrode composition having agent for controlling oxide growth on electrode made therefrom |
US4541912A (en) * | 1983-12-12 | 1985-09-17 | Great Lakes Carbon Corporation | Cermet electrode assembly |
DE3879819T2 (de) * | 1987-09-02 | 1993-07-08 | Moltech Invent Sa | Schmelzflusselektrolyse mit sich nicht aufbrauchender anode. |
US5284562A (en) * | 1992-04-17 | 1994-02-08 | Electrochemical Technology Corp. | Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell |
US5510008A (en) * | 1994-10-21 | 1996-04-23 | Sekhar; Jainagesh A. | Stable anodes for aluminium production cells |
US5865980A (en) * | 1997-06-26 | 1999-02-02 | Aluminum Company Of America | Electrolysis with a inert electrode containing a ferrite, copper and silver |
AU740270B2 (en) * | 1998-01-20 | 2001-11-01 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
-
2000
- 2000-12-06 ES ES00977813T patent/ES2234697T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 WO PCT/IB2000/001814 patent/WO2001042534A2/en active IP Right Grant
- 2000-12-06 AU AU15444/01A patent/AU1544401A/en not_active Abandoned
- 2000-12-06 DE DE60018464T patent/DE60018464T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 CA CA002393426A patent/CA2393426A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-06 EP EP00977813A patent/EP1240364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-06 AT AT00977813T patent/ATE290106T1/de not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-06-07 NO NO20022714A patent/NO20022714L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001042534A2 (en) | 2001-06-14 |
DE60018464T2 (de) | 2005-07-28 |
WO2001042534A3 (en) | 2002-01-17 |
EP1240364B1 (en) | 2005-03-02 |
EP1240364A2 (en) | 2002-09-18 |
AU1544401A (en) | 2001-06-18 |
CA2393426A1 (en) | 2001-06-14 |
NO20022714D0 (no) | 2002-06-07 |
DE60018464D1 (de) | 2005-04-07 |
ATE290106T1 (de) | 2005-03-15 |
NO20022714L (no) | 2002-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2383145T3 (es) | Ánodo metálico que desprende oxígeno que opera a alta densidad de corriente para células de reducción de aluminio | |
US6878247B2 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
US6372099B1 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
RU2318924C2 (ru) | Электролизеры для получения алюминия электролизом с анодами на основе металлов | |
ES2359541T3 (es) | Celdas para la fabricación electrolítica de aluminio con cátodos a base de metal. | |
ES2305745T3 (es) | Procedimiento de fabricacion de un anodo inerte para la produccion de aluminio por electrolisis ignea. | |
ES2306516T3 (es) | Anodos basados en una aleacion de niquel y hierro para celulas para electrolisis de aluminio. | |
US20050194066A1 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
ES2234697T3 (es) | Anodos de base metalica para celdas de extraccion electrolitica. | |
US6521116B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
US6998032B2 (en) | Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
JP2005506456A (ja) | アルミニウム電解抽出用の寸法安定性陽極 | |
US6913682B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
CA2505285C (en) | Aluminium electrowinning cells with metal-based anodes | |
US20040216995A1 (en) | Nickel-iron anodes for aluminium electrowinning cells | |
US20030226760A1 (en) | Aluminium electrowinning with metal-based anodes | |
ES2229728T3 (es) | Anodos multicapa no carbonosos de base metalica para cubas de produccion de aluminio. | |
ES2230479T3 (es) | Anodos de base metalica para celdas de produccion de aluminio. |