DE69921491T2

DE69921491T2 - Mehrschichtige, kohlenstofffreie anoden auf basis von metallen für aluminium-elektrogewinnungszellen

Info

Publication number: DE69921491T2
Application number: DE69921491T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duruz; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: ES2229728T3; WO2000006800A1; EP1109952B1; AU4794599A; EP1109952A1; DE69921491D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft mehrschichtige metallbasierte Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur Verwendung in Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyt gelöst ist, und Methoden zu ihrer Herstellung und Rekonditionierung sowie Zellen zur elektrolytischen Gewinnung, die solche Anoden enthalten, und ihre Verwendung, um Aluminium herzustellen.
Stand der Technik
Die Technologie für die Produktion von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, gelöst in geschmolzenem Kryolith, bei Temperaturen um 950 °C ist mehr als 100 Jahre alt.
Dieses Verfahren, das nahezu gleichzeitig von Hall und Héroult entwickelt wurde, hat sich nicht so wie viele andere elektrochemische Verfahren weiter entwickelt.
Die Anoden werden immer noch aus kohlenstoffhaltigem Material hergestellt und müssen alle paar Wochen ersetzt werden. Während der Elektrolyse kombiniert der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickelt, mit dem Kohlenstoff, sodass sich umweltverschmutzendes CO₂ und kleine Menge an CO und Fluor enthaltenden gefährlichen Gasen bilden. Der tatsächliche Verbrauch der Anode beträgt so viel wie 450 kg/t erzeugtem Aluminium, was mehr als 1/3 höher ist als die theoretische Menge von 33 kg/t.
Die Verwendung von Metallanoden in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium würde das Aluminiumverfahren durch Reduzierung der Verschmutzung und der Kosten der Aluminiumproduktion drastisch verbessern.
Die US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschreibt Anoden für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, die mit einer schützenden Beschichtung aus Ceroxyfluorid beschichtet ist, das in-situ in der Zelle gebildet oder voraufgebracht wird, wobei diese Beschichtung durch den Zusatz von Cer zu dem geschmolzenen Kryolith-Elektrolyt erhalten bleibt. Dies macht es lediglich möglich, einen Schutz der Oberfläche gegen Angriff aus dem Elektrolyten und in einem gewissen Ausmaß aus dem gasförmigen Sauerstoff zu haben, jedoch nicht gegenüber Angriff aus dem naszierenden monoatomaren Sauerstoff.
Die EP-A 0 306 100 (Myguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus einem Substrat auf Basis von Chrom, Nickel, Kobalt und/oder Eisen zusammengesetzt sind, das mit einer Sauerstoffbarrierenschicht und einer keramischen Beschichtung aus Nickel-, Kupfer- und/oder Manganoxid beschichtet ist, die ferner mit einer in-situ gebildeten schützenden Schicht aus Ceroxyfluorid beschichtet sein kann.
Ähnlich offenbaren die US-A-5 069 771, 4 960 494 und 4 956 068 (alle Nyguen/Lazouni/Doan) Anoden zur Produktion von Aluminium mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf einem Legierungssubstrat mit einer schützenden Sauerstoffbarrierenschicht. Jedoch war ein vollständiger Schutz des Legierungssubstrats schwierig zu erreichen.
Metall- oder metallbasierte Anoden anstelle von kohlenstoffbasierten Anoden sind in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium hoch wünschenswert. Wie zuvor erwähnt, wurden viele Versuche unternommen, metallische Anoden für die Aluminiumproduktion zu verwenden, jedoch wurden diese nie von der Aluminiumindustrie angenommen.
Ziele der Erfindung
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine mehrschichtige, funktionell abgestufte Beschichtung für metallbasierte Anoden für Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium bereitzustellen, die für molekularen Sauerstoff und ebenfalls für monoatomaren Sauerstoff im Wesentlichen undurchlässig ist und für die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen, die an der Grenzfläche Anode/Elektrolyt vorhanden sind, zu monoatomarem Sauerstoff sowie für die anschließende Reaktion für die Bildung von biatomarem molekularen Sauerstoff, der sich als Gas entwickelt, elektrochemisch aktiv ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Beschichtung für metallbasierte Anoden für Zellen zur elektrochemischen Gewinnung von Aluminium bereitzustellen, die eine hohe elektrochemische Aktivität, eine lange Gebrauchsdauer aufweist, und die leicht auf ein metallbasiertes Anodensubstrat aufgebracht werden kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, den Aufbrauch der aktiven Anodenoberfläche von metallbasierten Anoden für Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die durch den erzeugten naszierenden Sauerstoff angegriffen wird, wesentlich zu reduzieren, indem die Umsetzung von naszierendem Sauerstoff zu gasförmigem Sauerstoff, der beim Oxidieren von Metall-Anoden von Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium viel weniger aktiv ist, erhöht wird.
Ein Hauptziel der Erfindung ist es, eine Anode für Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium bereitzustellen, die keinen Kohlenstoff aufweist, sodass die durch Kohlenstoff erzeugte Verschmutzung beseitigt wird und die hohen Kosten der Kohlenstoff-Anode beseitigt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige, metallbasierte, Sauerstoff entwickelnde Nicht-Kohlenstoff-Verbundanode einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist. Die Anode umfasst eine metallbasierte Kernstruktur mit geringem elektrischen Widerstand zum Anschließen der Anode an eine positive Stromquelle, welche mit einer Reihe von übereinander liegenden, fest haftenden, elektrisch leitfähigen Schichten beschichtet ist. Die leitfähigen Schichten bestehen aus:

a) mindestens einer Schicht auf der metallbasierten Kernstruktur, welche während der Elektrolyse eine für molekularen Sauerstoff und auch für monoatomaren Sauerstoff im Wesentlichen undurchlässige Barriere bildet, wobei die Barriere mindestens ein Oxid ausgewählt aus Chrom-, Niob- und Nickeloxid umfasst,
b) einer oder mehreren schützenden Zwischenschichten, die oxidiertes, oder oxidiertes und metallisches, Kupfer und gegebenenfalls mindestens eines von Nickel und Kobalt enthalten, aufgebracht auf die Sauerstoffbarriere, zum Schutz der Sauerstoffbarriere gegen Auflösung, welche Zwischenschicht bzw. welche Zwischenschichten während der Elektrolyse in den Reaktionen zur Entwicklung von Sauerstoffgas inaktiv sind, und
c) einer elektrochemisch aktiven Schicht auf der äußersten Zwischenschicht für die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen, die an der Grenzfläche von Anode/Elektrolyt vorhanden sind, zu naszierendem monoatomaren Sauerstoff, sowie für die anschließende Reaktion für die Bildung von gasförmigem biatomaren molekularen Sauerstoff, der sich als Gas entwickelt, wobei die aktive Schicht die Zwischenschicht bzw. die Zwischenschichten gegen Auflösung schützt.

Die aktive Schicht umfasst mindestens ein Übergangsmetall und/oder ein Oxid davon (ausschließlich der Lanthaniden und Actiniden und ihren Oxiden allein), z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom oder Titan als Metalle und/oder Oxide. Die aktive Schicht hat eine Oberfläche, die auf Eisenoxid basiert und die aus mindestens einem Ferrit hergestellt ist oder aus einer oxidierten Legierungsoberfläche besteht, die vor der Oxidation mindestens 70 Gew.-% Eisen aufweist.
Die aktive Schicht kann während der Elektrolyse langsam aufbrauchbar sein.
In diesem Zusammenhang bedeutet metallbasierte Anode, dass die Anode mindestens ein Metall in der Anodenkernstruktur und/oder in den Schutzschichten als solches oder als Legierungen, intermetallische Verbindungen und/oder Cermets enthält.
Die Kernstruktur kann mindestens ein Metall ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom, Molybdän, Tantal, Niob oder Eisen umfassen. Zum Beispiel kann die Kernstruktur aus einer Legierung hergestellt sein, die aus 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt oder Eisen, und 0 bis 15 % Aluminium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Hafnium oder Niob besteht. Alternativ kann der Kern nickelplattiertes Kupfer sein.
Möglicherweise kann die Kernstruktur eine Legierung oder intermetallische Verbindung umfassen, die mindestens zwei Metalle ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Eisen und Aluminium enthält.
Alternativ kann die Kernstruktur ein Cermet umfassen, das Kupfer und/oder Nickel als Metall und eine keramische Phase enthält.
Vorteilhafterweise kann die Sauerstoffbarriereschicht auf der Kernstruktur durch Oberflächenoxidation gebildet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Sauerstoffbarriere durch Aufschlämmungsaufbringungstechniken, Lichtbogensprühen oder Plasmasprühen zu bilden. Die Sauerstoffbarriere kann gegebenenfalls durch Aufbringen eines Vorläufers gebildet werden, der dann durch Wärmebehandlung in eine funktionelle Barriere umgewandelt wird, wie Aufbringen einer Schicht aus Chrom-, Niob- oder Nickelmetall auf dem Kern, die dann oxidiert werden können.
Eine der Zwischenschichten kann Eisencuprat, Nickelferrit und/oder Kobaltferrit umfassen.
Typischerweise umfasst eine der Zwischenschichten eine oxidierte Legierung, die 20 bis 60 Gew.-% Kupfer enthält, wobei ein oder mehrere weitere Metalle mit Kupfer eine feste Lösung bilden, wobei solche Metalle im Allgemeinen Nickel und/oder Kobalt sind.
Gewöhnlicherweise umfasst die elektrochemisch aktive Schicht mindestens ein Oxid, das während der Elektrolyse langsam abgetragen werden kann. Gegebenenfalls, jedoch nicht notwendigerweise, umfasst die elektrochemisch aktive Schicht über die Schichtdicke verteilt ein Oxid bzw. Oxide.
In der elektrochemisch aktive Schicht kann ein Oxid als solches oder in einem gemischten Oxid aus mehreren Verbindungen und/oder in einer festen Lösung von Oxiden vorliegen. Das Oxid kann in Form eines einfachen, doppelten und/oder mehrfachen Oxids und/oder in Form eines stöchiometrischen oder nichtstöchiometrischen Oxids vorliegen.
Die elektrochemisch aktive Schicht kann z.B. ein Metall, eine Legierung, eine intermetallische Verbindung oder ein Cermet umfassen, das während des normalen Betriebs in der Zelle langsam durch Oxidation seiner Oberfläche und Auflösung des gebildeten Oberflächenoxids in den Elektrolyten langsam aufbrauchbar ist. In diesem Fall kann die Oxidationsrate im Wesentlichen gleich der Auflösungsrate sein.
Vorteilhafterweise wird die elektrochemische Schicht, die Metalle enthält, vor der Elektrolyse voroxidiert. Die Metalle der elektrochemisch aktiven Schicht können Eisen mit mindestens einem Metall ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Aluminium und Zink sein.
Gegebenenfalls kann die elektrochemisch aktive Schicht mindestens ein Additiv ausgewählt aus Beryllium, Magnesium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhodium, Silber, Hafnium, Lithium, Cer und anderen Lanthaniden umfassen.
Vorteilhafterweise umfasst die elektrochemisch aktive Schicht auch mindestens einen Elektrokatalysator für die Anodenreaktion ausgewählt aus Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silicium, Zinn, Mischmetall und Metallen der Lanthanidenreihe und Mischungen, Oxide und Verbindungen davon, z.B. wie in der WO-A-99/36592 (de Nora) offenbart.
Die elektrochemisch aktive Schicht kann eine oberflächenoxiderte Eisen-Nickel-Schicht sein, wobei die Oberfläche Eisenoxid, Nickeloxid oder eine Mischung davon enthält.
Alternativ umfasst die elektrochemisch aktive Schicht Spinelle und/oder Perovskite. Insbesondere kann die elektrochemisch aktive Schicht Ferrite, wie Ferrite ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Magnesium-, Nickel- und Zinkferrit und Mischungen davon, insbesondere Nickelferrit, das teilweise mit Fe²⁺ substituiert ist, umfassen. Zusätzlich kann der Ferrit mit mindestens einem Oxid ausgewählt aus Chrom-, Titan-, Zinn- und Zirkoniumoxid dotiert sein.
Die elektrochemisch aktive Schicht kann ferner Keramikoxide umfassen, die Kombinationen aus zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Eisen enthalten. Die elektrochemisch aktive Schicht kann z.B. dotierte, nicht-stöchiometrische und/oder teilweise substituierte Spinelle aufweisen, wobei die dotierten Spinelle Dotiermittel umfassen, die ausgewählt sind aus Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Fe⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Li⁺.
Weitere Materialien, die zur Bildung der elektrochemisch aktiven Schicht verwendet werden können, schließen hochfeste niedriglegierte Stähle (HSLA) ein.
Es ist beobachtet worden, dass HSLA-Stähle mit wenig Kohlenstoff wie Cor-Ten^TM selbst bei hoher Temperatur unter oxidierenden Bedingungen eine eisenoxidbasierte Oberflächenschicht bilden, die dicht, elektrisch leitfähig, elektrochemisch aktiv für Sauerstoffentwicklung und, im Gegensatz zu auf Standardstählen oder anderen Eisenlegierungen gebildeten Oxidschichten, hochfest haftend ist und Delaminierung weniger ausgesetzt ist und Diffusion von ionischem, monoatomarem und molekularem Sauerstoff begrenzt.
HSLA-Stähle sind für ihre Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber atmosphärischer Korrosion insbesondere bei niedrigeren Temperaturen (unterhalb 0 °C) in verschiedenen Gebieten der Technologie wie Bauingenieurwesen (Brücken, Dockwände, Seesperrwerke, Leitungen), Architektur (Gebäude, Rahmen) und Maschinenbau (geschweißte/verschraubte/genietete Strukturen, Automobil- und Eisenbahnindustrie, Hochdruckkessel) bekannt. Jedoch sind diese HSLA-Stähle nie für Anwendungen bei hoher Temperatur, insbesondere unter oxidierenden oder korrosiven Bedingungen, insbesondere in Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, vorgeschlagen worden.
Es ist gefunden worden, dass die eisenoxidbasierte Oberflächenschicht, die sich auf einem HSLA-Stahl unter oxidierenden Bedingungen bildet, bei erhöhten Temperaturen auch die Diffusion von Sauerstoff begrenzt, der die Oberfläche des HSLA-Stahls oxidiert. Folglich nimmt die Diffusion von Sauerstoff durch die Oberflächenschicht mit zunehmender Dicke derselben ab.
Falls der HSLA-Stahl einer Umgebung ausgesetzt wird, die die Auflösung oder Delaminierung der Oberflächenschicht fördert, insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, erreicht die Bildungsgeschwindigkeit der eisenoxidbasierten Oberflächenschicht (durch Oxidation der Oberfläche des HSLA-Stahls) die Auflösungs- oder Delaminierungsgeschwindigkeit der Oberflächenschicht nach einer Übergangsperiode, während derer die Oberflächenschicht wächst oder abnimmt, um eine Gleichgewichtsdicke in der spezifischen Umgebung zu erreichen.
Hochfeste, niedriglegierte Stähle (HSLA) sind eine Gruppe von Stählen mit wenig Kohlenstoff (typischerweise bis zu 0,5 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf den ganzen Stahl), die ge ringe Mengen von legierenden Elementen enthalten. Diese Stähle weisen bessere mechanische Eigenschaften und manchmal bessere Korrosionsbeständigkeit als Kohlenstoffstähle auf.
Die Oberfläche einer elektrochemisch aktiven Schicht aus hochfestem, niedriglegiertem Stahl kann in einer elektrolytischen Zelle oder in einer oxidierenden Atmosphäre, insbesondere einer relativ reinen Sauerstoffatmosphäre, oxidiert werden. Zum Beispiel kann die Oberfläche der hochfesten, niedriglegierten Stahlschicht in einer ersten elektrolytischen Zelle oxidiert werden und dann in eine Zelle zur Produktion von Aluminium überführt werden. In einer elektrolytischen Zelle würde die Oxidation typischerweise 5 bis 15 Stunden bei 800 bis 1000 °C dauern. Alternativ kann die Oxidationsbehandlung in Luft oder in Sauerstoff für 5 bis 25 Stunden bei 750 bis 1150 °C stattfinden.
Um thermische Schocks, die mechanische Spannungen verursachen, zu vermeiden, kann die hochfeste, niedriglegierte Stahlschicht nach der Voroxidation getempert oder geglüht werden. Alternativ kann die hochfeste, niedriglegierte Stahlschicht nach der Voroxidation bis zum Eintauchen in den geschmolzenen Elektrolyten einer Zelle zur Produktion von Aluminium bei erhöhter Temperatur gehalten werden.
Die hochfeste, niedriglegierte Stahlschicht kann 94 bis 98 Gew.-% Eisen und Kohlenstoff enthalten, wobei die restlichen Komponenten ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Chrom, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Aluminium, Molybdän, Mangan und Niob und gegebenenfalls eine kleine Menge von mindestens einem Additiv ausgewählt aus Bor, Schwefel, Phosphor und Stickstoff sind.
Vorteilhafterweise ist die elektrochemisch aktive Schicht anfänglich ausreichend dick, um eine für das Eindringen von gas förmigem Sauerstoff und selbst-naszierendem monoatomaren Sauerstoff undurchlässige Barriere zu bilden.
Jede beliebige dieser Schichten kann aus einer Aufschlämmung aufgebracht werden, z.B. durch Aufbringen einer Vorläuferaufschlämmung. Die Schichten können ferner in Form eines Vorläuferpulvers, gefolgt von Wärmebehandlung, verwendet werden.
Zum Aufbringen der Schichten können verschiedene Techniken wie Eintauchen, Sprühen, Aufstreichen, Aufbürsten, Lichtbogensprühen, Plasmasprühen, elektrochemische Abscheidung, physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung oder Kalanderauftragung verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Anode wie oben beschrieben. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bildung der Sauerstoffbarriereschicht bzw. der Sauerstoffbarriereschichten, der Zwischenschicht bzw. der Zwischenschichten und der elektrochemisch aktiven Schicht. Es ist möglich, die Sauerstoffbarriereschicht durch Oxidation des Substrats zu bilden, nachdem die Zwischenschicht auf das Substrat aufgebracht worden ist.
Das Verfahren zum Herstellen einer solchen Anode kann ferner zum Rekonditionieren einer Anode, deren elektrochemisch aktive Schicht abgetragen oder beschädigt ist, verwendet werden. Das Verfahren umfasst das Beseitigen zumindest der abgetragenen und/oder beschädigten Teile der aktiven Oberfläche aus der Kernstruktur oder aus der äußersten Zwischenschicht, an der sie haftet und das Wiederherstellen zumindest der elektrochemisch aktiven Schicht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zelle für die Produktion von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem geschmolzenes Fluorid enthaltenden Elek trolyt gelöst ist, die mindestens eines Verbundanode wie oben beschrieben umfasst.
Vorteilhafterweise kann die Zelle mindestens eine aluminiumbenetzbare Kathode umfassen, die eine Ablaufkathode sein kann, an der Aluminium erzeugt wird und von der es kontinuierlich abläuft.
Gewöhnlicherweise liegt die Zelle in einer monopolaren, multi-monopolaren oder in einer bipolaren Konfiguration vor. Bipolare Zellen können die Anoden wie oben beschrieben als anodische Seite von mindestens einer bipolaren Elektrode und/oder als Endanode umfassen.
In einer solchen bipolaren Zelle wird ein elektrischer Strom von der Oberfläche der Endkathode zur Oberfläche der Endanode als ionischer Strom im Elektrolyten und als Elektronenstrom durch die bipolaren Elektroden geleitet, wodurch das im Elektrolyten gelöste Aluminium elektrolysiert wird, um an jeder Kathodenoberfläche Aluminium und an jeder Anodenoberfläche Sauerstoff zu erzeugen.
Vorzugsweise umfasst die Zelle Mittel, um die Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Anoden und gegenüberliegenden Methoden zu verbessern und/oder Mittel, um die Auflösung von Aluminiumoxid im Elektrolyten zu erleichtern. Solche Mittel können z.B. durch die Geometrie der Zelle wie in der ebenfalls anhängigen Anmeldung PCT/IB99/00222 (de Nora/Duruz) oder durch periodisches Bewegen der Anoden wie in der ebenfalls anhängigen Anmeldung PCT/IB99/00223 (Duruz/Bellò) bereitgestellt werden.
Die Zelle kann mit dem Elektrolyten bei herkömmlichen Temperaturen wie 950 bis 970 °C, oder bei reduzierten Temperaturen von so niedrig wie 700 °C betrieben werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer solchen Zelle zur elektroly tischen Gewinnung von Aluminium, bei dem Aluminiumoxid in dem geschmolzenes Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöst wird und dann elektrolysiert wird, um Aluminium zu erzeugen.
Vorteilhafterweise kann die aktive Schicht der Anode während der Elektrolyse durch eine aus dem Elektrolyten erzeugte Oxyfluorid enthaltende Schicht geschützt werden, wie durch auf der elektrochemisch aktiven Schicht selbst gebildetes Ceroxyfluorid wie in der US-A-4 614 569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschrieben ist.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben:
Beispiel 1
Eine Testanode wurde hergestellt, indem durch elektrochemische Abscheidung eine Kernstruktur in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 12 mm, der aus 74 Gew.-% Nickel, 17 Gew.-% Chrom und 9 Gew.-% Eisen bestand, wie Inconel^®, zuerst mit einer etwa 200 μm dicken Nickelschicht und dann mit einer etwa 100 μm dicken Kupferschicht beschichtet wurde.
Die beschichtete Struktur wurde dann bei 1000 °C für 5 Stunden in Argon wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung sorgt für die Interdiffusion von Nickel und Kupfer zur Bildung einer Zwischenschicht. Die Struktur wurde dann 24 Stunden bei 1000 °C in Luft wärmebehandelt, um eine Barrierenschicht aus Chromoxid (Cer₂O₃) auf der Kernstruktur zu bilden und zumindest teilweise die interdiffundierte Nickel-Kupfer-Schicht zu oxidieren, wodurch die Bildung der Zwischenschicht vervollständigt wurde.
Ein Nickel-Ferrit-Pulver wurde hergestellt, indem das Gelprodukt, das aus einer anorganischen Polymervorläuferlösung, die aus einer Mischung von geschmolzenem Fe(NO₃)₃·9H₂O mit einer stöchiometrischen Menge von Ni(CO₃)₂·6H₂O erhalten worden war, getrocknet und bei 900 °C calciniert wurde. Durch Mischen von 1 g dieses Nickel-Ferrit-Pulvers mit 0,85 g einer Nickel-Aluminat-Polymerlösung, die das Äquivalent von 0,15 g Nickeloxid enthielt, wurde eine dicke Paste hergestellt. Diese dicke Paste wurde dann mit 1 ml Wasser verdünnt und mit einem Pistell und Mörser gemahlen, um eine Viskosität zu erhalten, die für die Bildung eines ferritbasierten Anstrichmittels geeignet ist.
Durch Aufbringen des ferritbasierten Anstrichmittels mit einer Bürste auf die Kernstruktur wurde auf der Kernstruktur eine elektrochemisch aktive Oxidschicht erhalten. Die gestrichene Struktur wurde 30 Minuten trocknen gelassen, bevor sie bei 500 °C für 1 Stunde wärmebehandelt wurde, um die flüchtigen Komponenten zu zersetzen und die Oxidbeschichtung zu konsolidieren.
Die wärmebehandelte Beschichtung war etwa 15 μm dick. Weitere Beschichtungen wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens aufgebracht, um eine 200 μm dicke elektrochemisch aktive Beschichtung zu erhalten, die die Zwischenschicht und die Barrierenschicht auf der Kernstruktur abdeckt.
Die Anode wurde dann in einer Kryolithschmelze, die ungefähr 6 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, bei 970 °C getestet, indem ein Strom mit einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² hindurch geleitet wurde. Nach 100 Stunden wurde die Anode aus dem Kryolith entnommen und zeigte nach mikroskopischer Untersuchung eines Querschnitts der Anodenprobe keine signifikante interne Korrosion.
Das Beispiel konnte mit einer elektrochemisch aktiven Schicht wiederholt werden, die aus einem Einsatzmaterial erhal ten wurde, das durch Aufschlämmen von Nickel-Ferrit-Pulver in einer anorganischen Polymerlösung mit der für die Bildung von NiFe₂O₄ erforderlichen Zusammensetzung hergestellt worden war. Das Verhältnis von Pulver zu Polymer betrug 1 zu 0,25. Es konnten einige Lagen des Beschichtungsmaterials auf die Nickel-Kupfer-Schicht gebürstet werden und wärmebehandelt werden, um die elektrochemisch aktive Schicht auf der Zwischenschicht zu bilden.
Alternativ kann das Beispiel mit einer elektrochemisch aktiven Schicht wiederholt werden, die aus einer Menge von 1 g kommerziell erhältlichem Nickel-Ferrit-Pulver aufgeschlämmt mit 1 g anorganischem Polymer, das aus einem Vorläufer von 0,25 g Äquivalenten Nickel-Ferrit auf 1 ml besteht, erhalten wird. Eine 5 Gew.-% IrO₂ entsprechende Menge, die als Elektrokatalysator für die schnelle Umsetzung von Sauerstoffionen zu monoatomarem Sauerstoff und anschließend gasförmigem Sauerstoff wirkt, kann der Lösung als IrCl₄ zugesetzt werden, wie in der WO-A-99/36592 (de Nora) beschrieben wird. Die Aufschlämmung kann durch Ausstreichen auf die interdiffundierte und zumindest teilweise oxidierte Nickel-Kupfer-Legierungsschicht aufgebracht werden, indem drei aufeinanderfolgende 50 μm dicke Schichten der Aufschlämmung aufgebracht werden, wobei jede durch die Aufschlämmung aufgebrachte Schicht durch Wärmebehandlung der Anode bei 500 °C für 15 Minuten zwischen der Aufbringung jeder Schicht trocknen gelassen werden sollte.
Beispiel 2
Eine Nickelmetallkernstruktur wurde in Luft bei 1100 °C für 16 Stunden erwärmt, um eine oxidierte Oberflächenschicht mit einer Schichtdicke von etwa 35 μm zu bilden. Die Oberflächen schicht war schwarz, was die Anwesenheit von Nickeloxid (NiO_1+x) anzeigt, von dem bekannt ist, dass es als Sauerstoffbarrierenschicht wirkt und elektrisch leitfähig ist.
Dann wurde auf die Sauerstoffbarriere eine interdiffundierte Nickel-Kupfer-Schicht aufgebracht und wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert.
Eine Mischung aus Nickel-Ferrit- und Kupfer-Ferrit-Pulver wurde in einer anorganischen Polymerlösung aufgeschlämmt, die die für die Bildung von CuFe₂O₄ und NiFe₂O₄ erforderliche Zusammensetzung hatte. Die Polymerlösung wies eine Konzentration von 350 g/l Oxidäquivalent auf und das Verhältnis von Pulver zu Polymer betrug 1 zu 0,25. Die Aufschlämmung wurde als Beschichtungseinsatzmaterial verwendet und auf die Nickeloxidoberflächenschicht der Kernstruktur aufgestrichen, um eine ferritbasierte elektrochemisch aktive Schicht auf der Nickeloxidschicht zu bilden. Nach dem Trocknen der ferritbasierten Schicht bei 105 °C, wurde die Kernstruktur bei 500 °C in Luft einer Wärmebehandlung unterworfen, um die Beschichtung zu konsolidieren.
Es wurden einige ferritbasierte Schichten aufgebracht, wobei jede aufgebrachte Schicht vor Aufbringung einer nachfolgenden Schicht wärmebehandelt wurde, um eine mehr als 100 μm dicke konsolidierte Beschichtung zu bilden.
Beispiel 3
Eine Stahlkernstruktur wurde mit einer Aufschlämmung beschichtet, die durch Suspendieren von Chromoxid (Cr₂O₃) in einer anorganischen Cr³⁺-Polymerlösung hergestellt wurde. Die Einsatzmaterialkonzentration war größer als 500 g/l Cr₂O₃.
Nach Wärmebehandlung zur Konsolidierung der aufgebrachten Schicht aus Chromoxid (Cr₂O₃), wodurch sich eine Barriereschicht auf der Stahlstruktur bildete, wurde eine zweite Zwischenschicht aus interdiffundiertem Nickel-Kupfer wie in Beispiel 1 beschrieben auf der Barrierenschicht gebildet. Schließlich wurde die Zwischenschicht mit einigen elektrochemisch aktiven Schichten aus CuFe₂O₄ und NiFe₂O₄ wie in Beispiel 2 beschrieben beschichtet.
Beispiel 4
Eine Testanode wurde erhalten, indem eine Kernstruktur aus Inconel^®-Metall mit einer Nickel-Kupfer-Legierungsschicht beschichtet wurde und wie in Beispiel 1 wärmebehandelt wurde, um eine Barrierenschicht und eine Zwischenschicht auf der Metallkernstruktur zu bilden.
Dann konnte eine weitere Schicht aus einer Nickel-Eisenbasierten Legierung, die aus 30 Gew.-% Nickel, 70 Gew.-% Eisen bestand und eine Dicke von ungefähr 0,5 mm aufwies, auf die interdiffundierte und zumindest teilweise oxidierte Nickel-Kupfer-Schicht durch Plasmasprühen aufgebracht werden.
Diese Legierungsschicht konnte dann zur Bildung einer elektrochemisch aktiven Oxidschicht auf Basis von dichtem Eisenoxid auf der Legierungsschicht bei 1100 °C für 6 Stunden voroxidiert werden. Obwohl Voroxidation der Legierungsschicht bevorzugt ist, ist diese Behandlung nicht notwendig, bevor die Anode in einer Zelle zur Erzeugung von Aluminium verwendet wird.
Die Testanode kann dann in einer Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben getestet werden. Während der Elektrolyse wird die Legierungsschicht an der Grenzfläche Legierungsschicht/aktive Schicht weiter oxidieren, wobei sich die elektrochemisch aktive Schicht selbst bildet. Gleichzeitig wird die aktive Schicht an der Grenzfläche aktive Schicht/Elektrolyt mit im Wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit wie der Geschwindigkeit ihrer Bildung an der Grenzfläche Legierungsschicht/aktive Schicht in dem Elektrolyten gelöst, wodurch die Dicke der Oxidschicht im Wesentlichen konstant bleibt, während die Legierungsschicht abgetragen wird.
Wenn die Legierungsschicht abgetragen oder beschädigt ist, kann die Anode durch Beseitigen zumindest der abgetragenen oder beschädigten Teile und Wiederherstellen zumindest der Legierungsschicht rekonditioniert werden.
Beispiel 5
Eine Testanode wurde erhalten, indem auf einer Kupfer-Metall-Kernstruktur eine Reihe von aufeinanderfolgenden Schichten bestehend aus einer Nickelschicht (10 μm dick), von der bekannt ist, dass sie gut an Kupfer und Chrom haftet, einer Chromschicht (25 μm dick), einer Nickelschicht (50 μm dick) und einer Kupferschicht (50 μm dick) elektrolytisch abgeschieden wurde und dann zuerst in Argon und dann in Sauerstoff wie in Beispiel 1 beschrieben wärmebehandelt wurde, um die Nickel- und die Kupferschichten zu interdiffundieren und zu oxidieren, um eine Zwischenschicht zu bilden, und die Chromschicht zu oxidieren, um eine Sauerstoffbarrierenschicht zu bilden.
Dann wurde eine Eisenschicht (200 μm dick) auf der interdiffundierten Nickel-Kupfer-Schicht elektrolytisch abgeschieden und bei 1100 °C in Luft für 6 Stunden voroxidiert, um eine dichte elektrochemisch aktive äußere Oberflächenschicht auf Basis von Eisenoxid auf der Zwischenschicht zu bilden.
Die Anode wurde dann bei 850 °C bei einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² in einem geschmolzenen Elektrolyten getestet, der ungefähr 6 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Die Anode wurde nach 100 Stunden aus dem Kryolith gezogen und zeigte nach mikroskopischer Untersuchung eines Querschnitts der Anodenprobe kein Zeichen signifikanter interner oder externer Korrosion.
Beispiel 6
Die Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, indem die elektrochemisch aktive Schicht durch eine Schicht aus hochfestem Stahl (HSLA) vom Cor-Ten^TM-Typ mit wenig Kohlenstoff, dotiert mit Niob, Titan, Chrom und Kupfer in einer Gesamtmenge von weniger als 4 %, ersetzt wurde, die ebenfalls nach Oxidation elektrochemisch aktiv war. Die Anoden wurden in Luft bei etwa 1050 °C für 15 Stunden zur Bildung einer dichten hämatitbasierten äußeren Schicht, die eine oxidbasierte Oberflächenschicht auf einem nicht-oxidierten Anodenkörper darstellt, voroxidiert.
Die Anoden wurde dann in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten, der Kryolith und 25 Gew.-% Überschuss an AlF₃ und ungefähr 3 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, bei 850 °C bei einer Stromdichte von etwa 0,7 A/cm² getestet.
Um die Konzentration des in dem Elektrolyten gelösten Aluminiumoxids aufrecht zu erhalten, wurde periodisch frisches Aluminiumoxid in die Zelle eingebracht. Das Aluminiumoxideinsatzmaterial enthielt ausreichend Eisenoxid, um die Auflösung der hämatitbasierten elektrochemisch aktiven Anodenschicht zu verlangsamen.
Nach 140 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode herausgezogen. Nach Abkühlen wurde die Anode extern und im Querschnitt untersucht. Es wurde keine Korrosion auf oder nahe der Oberfläche der Anode beobachtet.
Das erzeugte Aluminium wurde ebenfalls analysiert und zeigte eine Eisenverunreinigung von etwa 700 ppm, was unterhalb der bei der kommerziellen Aluminiumproduktion tolerierten Eisenkontamination liegt.
Das Beispiel kann mit verschiedenen HSLA-Stahlschichten wie einer HSLA-Stahlschicht, die mit 0,4 Gew.-% Mangan, 0,02 Gew.-% Niob, 0,02 Gew.-% Molybdän, 0,3 Gew.-% Kupfer, 0,45 Gew.-% Nickel und 0,8 Gew.-% Chrom dotiert ist, oder einer HSLA-Stahlschicht, die mit Nickel, Kupfer und Silicium in einer Gesamtmenge von weniger als 1,5 Gew.-% dotiert ist, wiederholt werden.

Claims

Hochtemperaturbeständige, metallbasierte, Sauerstoff entwickelnde Nicht-Kohlenstoff-Verbundanode für eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist, wobei die Anode eine metallbasierte Kernstruktur mit geringem elektrischem Widerstand zum Anschließen der Anode an eine positive Stromquelle umfasst, welche mit einer Reihe von übereinander liegenden, fest haftenden, elektrisch leitfähigen Schichten beschichtet ist, bestehend aus: a) mindestens einer Schicht auf der metallbasierten Kernstruktur, die während der Elektrolyse eine für molekularen Sauerstoff und auch für monoatomaren Sauerstoff im Wesentlichen undurchlässige Barriere bildet, wobei die Barriere mindestens ein Oxid ausgewählt aus Chrom-, Niob- und Nickeloxid umfasst, b) einer oder mehreren schützenden Zwischenschichten, die oxidiertes, oder oxidiertes und metallisches, Kupfer und gegebenenfalls mindestens eines von Nickel und Kobalt enthalten, aufgebracht auf die Sauerstoffbarriere, zum Schutz der Sauerstoffbarriere gegen Auflösung, welche Zwischenschicht bzw. welchen Zwischenschichten während der Elektrolyse in den Reaktionen zur Entwicklung von Sauerstoffgas inaktiv sind, und c) einer elektrochemisch aktiven Schicht auf der äußersten Zwischenschicht für die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen, die an der Grenzfläche von Anode/Elektrolyt vorhanden sind, zu naszierendem monoatomaren Sauerstoff, sowie für die anschließende Reaktion für die Bildung von gasförmigem biatomaren molekularen Sauerstoff, der sich als Gas entwickelt, wobei die aktive Schicht die Zwischenschicht bzw. die Zwischenschichten gegen Auflösung schützt und mindestens ein übergangsmetall und/oder ein Oxid davon umfasst, wobei die elektrochemisch aktive Schicht eine Oberfläche aufweist, die auf Eisenoxid basiert und die hergestellt ist aus mindestens einem Ferrit, oder die aus einer oxidierten Legierungsoberfläche besteht, die vor der Oxidation mindestens 70 Gew.-% Eisen enthält.
Anode nach Anspruch 1, wobei die Kernstruktur ein Metall, eine Legierung, eine intermetallische Verbindung oder ein Cermet umfasst.
Anode nach Anspruch 2, wobei die Kernstruktur mindestens ein Metall ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom, Molybdän, Tantal, Niob oder Eisen umfasst.
Anode nach Anspruch 3, wobei die Kernstruktur mit Nickel plattiertes Kupfer ist.
Anode nach Anspruch 3, wobei die Kernstruktur eine Legierung umfasst, die aus 10 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 90 Gew.-% von mindestens einem von Nickel, Kobalt oder Eisen und 0 bis 15% Aluminium, Titan, Zirkonium, Yttrium, Hafnium oder Niob besteht.
Anode nach Anspruch 3, wobei die Kernstruktur eine Legierung oder intermetallische Verbindung umfasst, die mindestens zwei Metalle ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Eisen und Aluminium enthält.
Anode nach Anspruch 3, wobei die Kernstruktur ein Cermet umfasst, das Kupfer und/oder Nickel als Metall und eine keramische Phase enthält.
Anode nach Anspruch 1, wobei die Zwischenschicht bzw. die Zwischenschichten eine oxidierte Legierung umfasst bzw. umfassen, die 20 bis 60 Gew.-% Kupfer enthält, wobei ein oder mehrere weitere Metalle eine feste Lösung mit Kupfer bilden.
Anode nach Anspruch 8, wobei das weitere Metall ausgewählt ist aus Nickel und/oder Kobalt.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Schicht Oxide umfasst, die während der Elektrolyse langsam abgetragen werden können.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Schicht eine oxidierte Schicht aus hochfestem, niedrig legierten Stahl ist, der 94 bis 98 Gew.-% Eisen und Kohlenstoff umfasst, wobei die übrigen Bestandteile eines oder mehrere der weiteren Metalle sind, die ausgewählt sind aus Chrom, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan, Tantal, Wolfram, Vanadium, Zirkonium, Aluminium, Molybdän, Mangan und Niob, und gegebenenfalls eine kleine Menge mindestens eines Zusatzstoffes ausgewählt aus Bor, Schwefel, Phosphor und Stickstoff.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Schicht vor der Elektrolyse voroxidiert wird.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Schicht eine Schicht aus Eisen mit mindestens einem Metall ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kobalt, Aluminium und Zink, und mindestens einem Elektrokatalysator ausgewählt aus Iridium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silicium, Zinn, Mischmetall und Metallen der Lanthanidenreihe und Mischungen, Oxiden und Verbindungen derselben ist.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Schicht eine an der Oberfläche oxidierte Eisen-Nickel-Schicht ist, wobei die oxidierte Oberfläche Eisenoxid und/oder Nickeloxid enthält.
Anode nach Anspruch 15, wobei die elektrochemisch aktive Schicht Ferrite umfasst.
Anode nach Anspruch 1, wobei die elektrochemisch aktive Schicht Keramikoxide umfasst, die Kombinationen aus zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Zink enthalten.
Anode nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Schichten in einer Aufschlämmung aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturbeständigen, metallbasierten, Sauerstoff entwickelnden Nicht-Kohlenstoff-Verbundanode gemäß Anspruch 1, die eine Reihe von übereinanderliegenden, fest haftenden, elektrisch leitfähigen Schichten auf einer metallbasierten Kernstruktur mit geringem elektrischen Widerstand zum Anschließen der Anode an eine positive Stromquelle umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) das Bilden mindestens einer Schicht auf der metallbasierten Kernstruktur, welche während der Elektrolyse eine für molekularen Sauerstoff und auch für monoatomaren Sauerstoff im Wesentlichen undurchlässige Barriere bildet, durch Oberflächenoxidation oder durch direkte Aufbringung, b) das Aufbringen einer oder mehrerer schützender Zwischenschichten auf die Sauerstoffbarriere oder auf die Kernstruktur vor der Bildung der Sauerstoffbarriere, um die Sauerstoffbarriere gegen Auflösung zu schützen, wobei die Zwischenschicht bzw. die Zwischenschichten während der Elektrolyse in Reaktionen für die Entwicklung von Sauerstoffgas inaktiv bleiben, und c) das Bilden einer elektrochemisch aktiven Schicht für die Oxidationsreaktion von Sauerstoffionen, die an der Grenzfläche von Anode/Elektrolyt anwesend sind, zu naszierendem monoatomaren Sauerstoff sowie für die anschließende Reaktion für die Bildung von gasförmigem biatomaren molekularen Sauerstoff, auf der äußersten Zwischenschicht, wobei die aktive Schicht die Zwischenschicht bzw. die Zwischenschichten gegen Auflösung schützt und mindestens ein Übergangsmetall und/oder ein Oxid davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem mindestens eine der Schichten als Vorläuferaufschlämmung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem mindestens eine der Schichten als Vorläuferpulver aufgebracht wird, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem mindestens eine Schicht als metallische Schicht aufgebracht wird, die anschließend oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem mindestens eine der Schichten durch Eintauchen, Sprühen, Aufstreichen, Aufbürsten, Lichtbogensprühen, Plasmasprühen, elektrochemische Abscheidung, physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung oder Kalanderauftragung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 18, zur Rekonditionierung einer Anode gemäß Anspruch 1, deren elektrochemisch aktive Schicht abgenutzt oder beschädigt ist, bei dem zumindest die abgenutzten und/oder beschädigten Teile der aktiven Oberfläche aus der Kernstruktur oder der äußersten Zwischenschicht, an die sie haftet, beseitigt werden und dann zumindest die elektrochemisch aktive Schicht wieder aufgebaut wird.
Zelle für die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst ist, die zumindest eine Verbundanode gemäß Anspruch 1 gegenüber einer Kathode umfasst.
Zelle nach Anspruch 24, die eine Aluminium-benetzbare Kathode umfasst.
Zelle nach Anspruch 25, die eine Ablaufkathode umfasst.
Zelle nach Anspruch 24, die sich in einer bipolaren Konfiguration befindet.
Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium gemäß Anspruch 24, die Aluminiumoxid in geschmolzenes Fluorid enthaltendem Elektrolyten gelöst enthält, wobei das Verfahren das Elektrolysieren von Aluminiumoxid zur Erzeugung von Aluminium an der Kathode und Sauerstoff an der gegenüberliegenden Anode umfasst.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei während der Elektrolyse die oder jede Anode durch eine elektrolytisch erzeugte Oxyfluorid enthaltende Schicht geschützt wird, die auf der elektrochemisch aktiven Schicht gebildet wird.