DE3783408T2

DE3783408T2 - Elektrode, verfahren und zelle zur schmelzflusselektrolyse.

Info

Publication number: DE3783408T2
Application number: DE8787201569T
Authority: DE
Inventors: Dominique Darracq; Claude Durmelat; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2007-08-20
Also published as: US5019225A; CA1326469C; AU7809787A; EP0257710A1; AU604746B2; BR8707792A; ES2053523T3; DE3783408D1; EP0257710B1; WO1988001313A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Gewinnen eines Metalls durch Elektrolyse einer in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gelösten Verbindung des Metalls und eine Elektrode für diesen Zweck. Die Erfindung betrifft ferner eine mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode umfassende Zelle zum elektrolytischen Gewinnen aus geschmolzenem Salz.

Stand der Technik

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid sind erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um für Zellkomponenten, die mit den flüssigen Zellinhalten in Kontakt stehen, dimensionsstabile Materialien zu liefern. Solche Komponenten schließen die Elektroden, Auskleidungsmaterialien und Elemente ein, die in das flüssige Aluminium eingetaucht sind, um Badbewegungen einzuschränken.
Zu den zur Verwendung bei den in einer Elektrolysezelle für geschmolzenes Salz vorhandenen gravierenden Korrosionsbedingungen vorgeschlagenen Materialien gehören in erster Linie die feuerfesten Oxide, die feuerfesten Hartmetall(RHM)boride und Cermete, die eines davon zusammen mit einer innig gemischten Metallphase für Anwendungen enthalten, wo hohe elektrische Leitfähigkeit wesentlich ist.
Feuerfeste Keramik- und Cermetmaterialien sind aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. Diese Materialien werden in einer großen Vielfalt von Anwendungen verwendet und ihre spezielle Zusammensetzung, Struktur und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften können an die speziell beabsichtigte Verwendung angepaßt werden.
Materialien, die zur Verwendung als Anoden in Zellen zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium aus geschmolzenem Salz vorgeschlagen worden sind, basieren hauptsächlich auf Oxiden von beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn und anderen Metallen, wobei die Oxide mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit durch Dotierung, Nicht-Stöchiometrie usw. versehen werden können. Kathodenmaterialien basieren hauptsächlich auf Titandiborid und ähnlichen RHM-Boridverbindungen.
Ein völlig neues Konzept einer dimensionsstabilen, inerten Anode für eine Aluminiumproduktionszelle und für ihre Herstellung wurde in der EP-A-0 114 085 beschrieben, bei dem eine Fluor enthaltende Oxyverbindung von Cer (als "Ceroxyfluorid" bezeichnet) während der Elektrolyse in-situ auf einem Anodensubstrat abgelagert wird, wobei eine geeignete Konzentration einer in der Schmelz gelösten Cerverbindung aufrechterhalten wird.
Auch in der EP-A-0 094 353 ist vorgeschlagen worden, in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus geschmolzenem Salz Materialien zu verwenden, die aus mit TiB&sub2; beschichteter, feuerfester Keramik bestehen, wobei die TiB&sub2;-Beschichtung durch Zugabe von Titan und Bor zu dem flüssigen Aluminium aufrechterhalten wird.
In der EP-A-0 257 708, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde, ist ein neues Substratmaterial für die oben beschriebene Ceroxyfluoridanodenbeschichtung offenbart, das ein Cermet mit einer Keramikphase, die im wesentlichen eine Mischung von Ceroxid(en) und Aluminiumoxid umfaßt, und einer metallische Phase ist, die eine Legierung von Cer und Aluminium umfaßt.
In der EP-A-0 115 689 ist ein Oxid-Borid-Keramikkörper beschrieben, der Teil der Kathode einer elektrolytischen Zelle sein kann und durch Reaktionssintern hergestellt worden ist. Als Kathodenmaterialien sind die Oxid-Borid-Materialien jedoch nicht so stabil wie einfache Boride.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung geht davon aus, ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metall zu liefern, bei dem eine Anodenoberfläche und ein Kathodenbereich während des Betriebs gleichzeitig dimensionsstabil gehalten werden können. Die Erfindung liefert auch eine Elektrode für dieses Verfahren, wobei die eine bipolare Elektrode sein kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Metalls durch Elektrolyse von geschmolzenem Salz gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, wird eine ganz aus Borid bestehende Kathode, die notwendigerweise Cerborid zusammen mit möglichen Additiven von mikrodispergiertem Aluminium, TiN und CeN enthält, durch in dem geschmolzenen Elektrolyten vorhandene Cerionen bewahrt, die außerdem eine Anodenoberfläche bewahren.
Eine Elektrode für das obige Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 18 weist einen Cer-Borid-haltigen Teil der ganz aus Borid bestehenden Kathode sowie möglicherweise die obigen Additive auf.
Der Ausdruck "Kathodensubstrat" schließt, so wie er hier verwendet wird, den speziellen Fall ein, wo sowohl das Kathodensubstrat als auch die Kathodenoberfläche aus dem/den gleichen Borid(en) des gleichen Metalls oder der gleichen Metalle hergestellt sind, d.h. einem Grundmaterial.
Dementsprechend kann der Kathodenbereich einer erfindungsgemäßen Elektrode, in dem Fall, daß der gesamte Kathodenbereich aus dem gleichen Material besteht, vollständig aus einem Grundmaterial wie Cerborid hergestellt sein, oder, in dem Fall, daß er ein Kathodensubstrat und eine Kathodenbeschichtung umfaßt, können die beiden Teile aus verschiedenen Materialien hergestellt sein. Das Kathodensubstrat enthält immer Cerborid allein oder zusammen mit einem anderen Seltenerdmetallborid, Erdalkalimetallborid oder Alkalimetallborid. Das Kathodensubstrat muß zwei physikalischen Anforderungen genügen, d.h. der elektrischen Leitfähigkeit und der thermodynamischen Stabilität mit der Kathodenbeschichtung und, im Fall einer bipolaren Anordnung, auch mit dem Anodenbereich.
Das Kathodensubstrat umfaßt notwendigerweise ein Cerborid, das mit einem anderen Borid wie Titandiborid gemischt sein kann, und die Kathodenoberfläche kann aus einem Cerborid, wobei Cerhexaborid bevorzugt ist, und/oder einem anderen Borid wie Titandiborid oder anderen RHM-Verbindungen bestehen.
Das Kathodenoberflächenmaterial, d.h. das Kathodensubstrat oder die Kathodenbeschichtung, kann auch Additive umfassen, nämlich mikrodispergiertes Aluminium, TiN oder CeN.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode eine bipolare Elektrode. In diesem Fall weist der Elektrodenkörper einen zweiten, anodisch polarisierten Bereich auf, der ein Anodensubstrat und eine Anodenoberfläche umfaßt.
Diese Anodenoberfläche kann eine Oberflächenbeschichtung oder ein Oberflächenteil eines Gesamtanodenbereichs sein und kann aus einer Oxyverbindung von Cer, wobei Ceroxyfluorid bevorzugt ist, hergestellt sein oder eine solche umfassen.
Die Anoden- und Kathodenbereiche einer erfindungsgemäßen bipolaren Elektrode können durch eine stabile Zwischenschicht einer Legierung oder einer Verbindung von Cer und einem anderen Metall wie Kupfer, Silber oder einem Edelmetall getrennt sein.
In dem Fall, daß die Anodenoberfläche eine Beschichtung oder ein Anodensubstrat ist, kann dieses Anodensubstrat ein Cermet mit einer Keramikphase, die aus einer Mischung von Ceroxid(en) und Aluminiumoxid oder Mischoxiden und Sulfiden, Nitriden oder Phosphiden von mindestens einem von Cer und Aluminium hergestellt worden ist, und einer metallischen Phase sein, die aus einer Legierung von Cer und Aluminium und gegebenenfalls Silber und/oder mindestens einem Edelmetall besteht.
Bei erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden kann die Anodenoberfläche, sei es als Anodenbeschichtung oder ein Oberflächenteil eines Gesamtanodenbereichs, in-situ, d.h. vor oder während des elektrolytischen Gewinnungsverfahrens in der Zelle, durch Ablagerung von Ceroxyfluorid auf den Anodenbereich oder ex-situ durch Sintern, Heißpressen, Sprühen oder Anstreichen und Härten von Ceroxyfluorid oder einem Vorläufer davon auf das Anodensubstrat hergestellt werden. Die Kathodenbeschichtung wird ex-situ durch Sintern, Heißpressen, Sprühen oder Anstreichen und Härten von Cerhexaborid oder, im Fall von Titandiborid oder einer anderen RHM-Boridverbindung, durch Sintern eines Pulvers von TiB&sub2; oder einem anderen RHM-Borid oder durch Reaktionssintern eines Vorläufers davon auf das Kathodensubstrat hergestellt.
Eine oben beschriebene Elektrode kann wie bereits erwähnt für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelöstem Aluminiumoxid verwendet werden. Ihre Verwendung in anderen Verfahren zur Metallgewinnung, bei denen eine flüssige Metallkathode verwendet wird, ist jedoch ebenfalls umfaßt.
Falls die Anodenoberfläche aus Ceroxyfluorid besteht und die Kathodenoberfläche aus Cerhexaborid besteht, können der Schmelze Cer oder Cerverbindungen allein zugesetzt werden und eine geeignete Konzentration an Cer enthaltenden Ionen kann aufrechterhalten werden. Allgemeiner gesagt, wird der Schmelze Cer zusammen mit dem/den anderen Seltenerdmetall(en), Erdalkalimetall(en) oder Alkalimetall(en), die in den Kathoden- und Anodenoberflächen eingeschlossen sind oder zumindest in einer davon, zugesetzt. Die Substanz, die dem Elektrolyten zugesetzt worden ist, um eine geeignete Konzentration von Cer enthaltenden Ionen aufrechtzuerhalten, kann ausgewählt sein aus Ceroxiden, -halogeniden, -oxyhalogeniden und -hydriden.
Die Konzentration von Cer enthaltenden Ionen in dem Elektrolyten kann so gewählt werden, daß sie deutlich unterhalb der Löslichkeitsgrenzen der Cerverbindungen liegt, da das Verfahren zur Aufrechterhaltung der Anoden- und Kathodenoberflächen kein einfacher Lösungs-Ablagerungs-Mechanismus von Cer enthaltenden Ionen ist.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen aus geschmolzenem Salz mit einer Vielzahl von verschiedenen Zellkonfigurationen durchgeführt werden. Dementsprechend kann die Kathode vom Drain-Typ sein, z.B. ein Gesamtkörper aus Cerhexaborid, der dimensionsstabil gehalten wird, indem in dem Elektrolyten Cerionen gehalten werden. Dies ergibt in dem mit der Kathodenoberfläche in Kontakt stehenden, elektrolytisch gewonnenen Metall wie Aluminium eine geringe Konzentration von metallischem Cer, die die kathoische Cerhexaboridoberfläche bewahrt. Diese Kathode wird zusammen mit einer inerten Anode verwendet, die ein Anodensubstrat aufweist, das mit einer Ceroxyfluoridbeschichtung überzogen ist, und die durch die Cerionen in dem Elektrolyten gleichzeitig dimensionsstabil gehalten wird.
Die verwendete Kathode kann auch eine Struktur umfassen, bei der das Cer (oder Cer plus anderes Metall M&sub1; und/oder M&sub2;) auf das Kathodensubstrat beschränkt ist und die Kathodenoberfläche aus einer Beschichtung von beispielsweise Titandiborid oder einem anderen RHM-Borid besteht.
Eine andere Art der erfindungsgemäßen Elektrode wird in einer bipolaren Konfiguration verwendet. Jede bipolare Elektrode hat einen Anodenteil, der eine Ceroxyfluoridbeschichtung auf einem geeigneten Anodensubstrat umfaßt, und einen Kathodenteil, der beispielsweise vollständig aus Cerhexaborid gebildet sein kann, ein Substrat von Cerhexaborid aufweisen kann, das mit Titandiborid oder einem anderen RHM-Borid beschichtet ist, oder Cerborid sein kann, das auf ein Compositsubstrat beschichtet ist.
Die folgende Beschreibung betrifft eine Ausführungsform, nämlich eine bipolare Konfiguration mit einer Anodenoberfläche, die aus Ceroxyfluorid besteht, und einer Kathodenoberfläche aus Cerhexaborid. Die Herstellung ihrer Kathoden- und Anodenbereiche ist gesondert beschrieben. Der Betrieb und die Erhaltung dieser Elektrode sind später beschrieben.

Kathodischer Elektrodenbereich

Bei diesem Beispiel umfaßt die Elektrode einen Gesamtkathodenbereich, d.h. der gesamte Kathodenbereich einschließlich der Kathodenoberfläche besteht durchgehend aus dem gleichen Material. Dieser Kathodenbereich besteht aus einer dichten Struktur von Cerhexaborid, die durch Sintern von Cerhexaboridpulver in Form einer dünnen Platte mit rechteckigem Querschnitt hergestellt worden ist. Diese Platte kann geeigneterweise durch Sintern hergestellt werden und die erhaltene gesinterte dünne Platte kann vor oder während des Zusammenbauens mit dem Anodenbereich an der zuvor erwähnten stabilen Zwischenschicht befestigt werden. Diese Zwischenschicht kann mindestens ein Metall wie Kupfer, Silber oder die Edelmetalle umfassen, wobei dieses Metall so gewählt ist, daß sein Oxid weniger stabil ist als Ceroxid. Sie kann ferner eine Cerlegierung (z.B. Cer-Aluminium) oder eine Cerverbindung umfassen. Da die Oxide dieser Metalle weniger stabil sind als Ceroxid, tritt keine Reduktion von Ceroxid auf, wenn eine Anodenceroxidschicht mit der Zwischenschicht in Kontakt gelangt. Ferner muß die Zwischenschicht bei Kontakt mit dem Anodenbereich und dem Kathodenbereich, z.B. Cerhexaborid, elektrisch leitfähig und thermodynamisch stabil sein.
Alternativ kann der Gesamtkathodenbereich eine Mischung von Cerhexaborid und einem Borid von mindestens einem anderen Metall ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co und Ni sein. Ferner kann das Cerhexaborid oder die Mischung von Cerhexaborid und dem Borid dieser anderen Metalle mikrodispergiertes Aluminium umfassen, das die elektrische Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften des Kathodenbereichs verbessert.
Wenn das Anodensubstrat bei Kontakt mit Cerhexaborid chemisch stabil ist, ist keine stabile Zwischenschicht erforderlich.
In alternativen Ausführungsformen kann der beschriebene Kathodenbereich an oder nahe bei seiner Oberfläche Zusätze von TiB&sub2; oder einem TiB&sub2;/Al-Cermet umfassen oder er kann mit diesen Materialien beschichtet sein.
Wenn die erfindungsgemäße Elektrode nur eine Kathode ist, kann sie in einer Gestalt hergestellt sein, die in eine bekannte Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium eingesetzt werden kann, wobei eine Drain-Kathodenkonfiguration die klassische Kohlenstoffkathode ersetzt, z.B. in der Gestalt einer auf dem Zellboden anzuordnenden Schicht. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist jedoch eine bipolare Elektrode mit dünner, plattenartiger Gestalt, wobei der Kathodenbereich auf einer Seite und der Anodenbereich auf der anderen Seite vorliegt.
Wenn der Kathodenbereich nicht auf einer stabilen Zwischenschicht hergestellt ist, kann er mit einer solchen Schicht durch ein geeignetes Verfahren wie Plattieren, Sintern, Plasmasprühen, Binden oder dergleichen kombiniert werden. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt oder gleichzeitig kann das Anodensubstrat auf die rückwärtige Oberfläche der stabilen Zwischenschicht durch ein geeignetes Verfahren einschließlich Sintern, Plasmasprühen, Binden oder dergleichen aufgebracht werden.

Anodischer Elektrodenbereich

Das Anodensubstrat kann jedes elektrisch leitfähige Material sein, das gegenüber Korrosion durch die Elektrolyten einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium ausreichend beständig ist, um der Einwirkung des Elektrolyten während des anschließenden in-situ-Beschichtungsverfahrens zu widerstehen, ohne das Bad unangemessen zu verschmutzen. Alternativ ist dieses Erfordernis weniger strikt, wenn die Anodenbeschichtung auf das Anodensubstrat ex-situ aufgebracht wird, d.h. durch Sintern, da die Elektrode mit dem Elektrolyten erst in Kontakt gelangt, nachdem die Anodenschutzbeschichtung aufgebracht worden ist.
Materialien, die als Anodensubstrat in Betracht kommen, sind dotierte Oxide wie Zinndioxid, Zinkoxid, Ceroxide, Kupferoxide oder andere und Cermete. Speziell ist ein Cermet bevorzugt, das mindestens eines von Kupfer, Silber und den Edelmetallen gegebenenfalls assoziiert mit einer Cer-Aluminium-Legierung als metallische Phase und mindestens eines der folgenden: dotiertes Zinnoxid, dotiertes Zinkoxid, dotierte Ceroxide oder -oxyfluoride oder eine Mischung von Cer-Aluminium oder einem Cer/Aluminium- Mischoxid gegebenenfalls assoziiert mit anderen Verbindungen von Cer oder Aluminium wie Nitriden oder Phosphiden als keramische Phase umfaßt. Diese Cermete haben geeignete physikalische und chemische Eigenschaften und sollten keine wesentlichen Mengen anderer Substanzen enthalten, die den flüssigen Inhalt einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Korrosion bei der Aufnahme oder während des Elektrodenbetriebs verschmutzen würden.
Das bevorzugte Cermetmaterial kann hergestellt werden, indem Pulver von Cer und Aluminium zusammen mit ihren Oxiden, Pulver dieser Oxide in einer reduzierenden Atmosphäre oder die Metallpulver in einer oxidierenden Atmosphäre gesintert werden. Das bevorzugte Verfahren ist Reaktionssintern von Aluminiummetall mit Ceroxiden. Ein Beispiel der Herstellung von Cermet durch Sintern von Ceroxid und Aluminium ist im folgenden Beispiel 2 enthalten.
Falls das Ceroxid in dem Anodensubstratmaterial vorhanden ist, muß wie oben beschrieben eine damit thermodynamisch stabile Zwischenschicht gewählt werden.
Die Herstellung der Anodenbeschichtung auf dem Anodensubstrat kann ex-situ durch Sintern, Plasmasprühen, Heißpressen, Anstreichen und Härten oder jedes andere geeignete, bekannte Verfahren erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist jedoch die in-situ-Bildung einer Anodenbeschichtung während des Betriebs der Elektrode in einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium.

In-situ-Herstellung einer Anodenbeschichtung und Konservierung von Anoden- und Kathodenbeschichtungen

Die gemäß den obigen Verfahrensschritten hergestellte Elektrode kann in eine Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium eingeführt werden, die einen geschmolzenen Kryolith-Elektrolyten enthält, der bis zu 10 Gew.-% darin gelöstes Aluminiumoxid enthält. Zusätzlich enthält dieser Elektrolyt eine Cerverbindung, die in einer Konzentration von beispielsweise 1-2 Gew.-% zugesetzt worden ist.
Im allgemeinen steht die Anodenschutzbeschichtung, wenn in einer Fluoridschmelze Cer gelöst worden ist, überwiegend aus einer Fluor enthaltenden Ceroxyverbindung, bezeichnet als "Ceroxyfluorid". Cer bleibt in einer niederen Oxidationsstufe gelöst, wenn es in geschmolzenem Kryolith gelöst ist, oxidiert aber in der Nähe einer Sauerstoff entwickelnden Anode in einem Potentialbereich unter oder bei dem Potential der Sauerstoffentwicklung und fällt als Fluor enthaltende Oxyverbindung aus, die auf der Anodenoberfläche stabil bleibt. Die Dicke der Fluor enthaltenden Ceroxyverbindungsbeschichtung kann als Funktion der Menge der in den Elektrolyten eingeführten Cerverbindung gesteuert werden, um so eine undurchlässige und schützende Beschichtung zu liefern, die elektrisch leitfähig ist und als wirksame Anodenoberfläche fungiert, d.h. im vorliegenden Fall als Sauerstoff entwickelnde Oberfläche. Ferner ist die Beschichtung selbstheilend oder selbstregenerierend und wird permanent aufrechterhalten, indem eine geeignete Konzentration Cer in dem Elektrolyten gehalten wird.
Der Ausdruck Fluor enthaltende Oxyverbindung soll Oxyfluoridverbindungen und Mischungen sowie feste Lösungen von Oxiden und Fluoriden einschließen, in denen Fluor gleichmäßig in einer Oxidmatrix verteilt ist. Oxyverbindungen mit etwa 5-15 Atom% Fluor haben adäquate Eigenschaften gezeigt, einschließlich elektrischer Leitfähigkeit; diese Werte sollten jedoch nicht als einschränkend angesehen werden. Für Cer allein, ohne anderes Metall M&sub1;, kann die Oxyverbindung eine Zusammensetzung mit der Formel CeOxFy haben, in der x = 0,05 bis 0,15 ist. Zusätze von Tantal, Niob, Yttrium, Lanthan, Praseodym und anderen Seltenerdelemente enthaltenden Species in kleinen Mengen sind als die Dichte von der Ceroxyfluoridanodenbeschichtung steigernd beschrieben worden, wodurch diese undurchlässiger geworden ist und Tantal und Niob oder ihre Oxide auch die elektrische Leitfähigkeit verbessern.
Das elektrolytisch gewonnene Metall muß edler sein als das in der Schmelze gelöste Cer (Ce³&spplus;), so daß sich das elektrolytisch gewonnene Metall vorzugsweise an der Kathode ablagert, wobei nur eine geringe kathodische Ablagerung von Cer erfolgt und eine Konzentration von Cermetall in dem geschmolzenen, elektrolytisch gewonnenen Metall vorhanden ist, die ausreichend, die Auflösung des Cerhexaborids von der Kathodenoberfläche zu inhibieren.
Die elektrolytisch zu gewinnenden Metalle können aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Mangan und Rhenium ausgewählt sein.
Die Konzentration von in dem Elektrolyten gelösten Cerionen im niedrigeren Wertigkeitszustand liegt üblicherweise deutlich unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Cer in der Schmelze. Beispielsweise enthält das kathodisch gewonnene Aluminium, wenn bis zu 2 Gew.-% Cer in einem geschmolzenen Kryolith-Aluminiumoxid- Elektrolyten eingeschlossen sind, nur 1-3 Gew.-% Cer. Dies kann ein Legierungselement für das Aluminium bilden, oder, falls gewünscht, kann es durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden.
Die in-situ hergestellte Anodenbeschichtung liefert eine wirksame Barriere, die das Anodensubstrat von der korrosiven Wirkung des geschmolzenen Kryoliths abschirmt.
Verschiedene Cerverbindungen können in der Schmelze in geeigneten Mengen gelöst werden, wobei die gebräuchlichsten Halogenide (vorzugsweise Fluoride), Oxide, Oxyhalogenide und Hydride sind. Es können jedoch andere Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen können auf jede geeignete Weise vor und/oder während der Elektrolyse in die Schmelze eingeführt werden.
Die Kathoden- und Anodenoberflächen werden bewahrt, indem eine geeignete Konzentration an Cerionen in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird. Diese Konzentration hängt natürlich von der genauen Badchemie ab und muß so gewählt sein, daß sowohl an der Anoden- als auch der Kathodenoberfläche ein Gleichgewicht zwischen der Rate, mit der die Cerverbindungen an den Oberflächen durch den flüssigen Zellinhalt korrodiert werden, und der Rate der erneuten Ablagerung von Cer enthaltenden Arten auf der betreffenden Oberfläche hergestellt wird.
Die anodische Ablagerung, sei sie eine anfängliche Ablagerung auf einem unbearbeiteten Substrat oder eine kontinuierliche Ablagerung nachdem die Beschichtimg einmal gebildet und zu bewahren ist, folgt dem oben beschriebenen Ablagerungsverfahren. Die ex-situ hergestellte Kathodenoberfläche der bipolaren Elektrode braucht jedoch nur bewahrt zu werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die Erfindung ist weiterhin anhand der Figuren beschrieben, wobei:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der laminierten Konfiguration einer erfindungsgemäßen bipolaren Elektrode ist, und
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium ist, bei der eine Vielzahl von erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden verwendet ist.
In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 die stabile Zwischenschicht, die eine Ce/M-Legierung oder eine intermetallische Verbindung umfaßt, wobei M mindestens eines von Kupfer, Silber und den Edelmetallen Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium und Ruthenium ist. Die Schicht 1 ist auf einer Seite mit einer Schicht 2 beschichtet, die das Cer/Aluminium-Ceroxid/Aluminiumoxid-Cermet und das Anodensubstrat der Elektrode darstellt. Dieses Anodensubstrat 3 weist eine Deckbeschichtung 4 auf, die in-situ erzeugtes Ceroxyfluorid sein kann und mit dem geschmolzenen Elektrolyten 7 in Kontakt steht.
An der Anodenoberfläche 5 findet Sauerstoffentwicklung statt und an der Kathodenoberfläche 6 tritt Reduktion von Aluminiumionen zu Aluminiummetall auf. Die Anodenoberfläche 5 wird bewahrt und gegenüber übermäßiger Korrosion durch den Elektrolyten geschützt, indem eine Konzentration von Cerionen in dem Elektrolyten 7 aufrechterhalten wird. Während des statischen Betriebs lagern sich diese Ionen auf der Anodenoberfläche 5 mit derselben Rate ab, mit der sie in dem Elektrolyten gelöst werden, wodurch die Anodenoberfläche dimensionsstabil gehalten wird. Die Kathodenoberfläche 6 wird durch in einem Oberflächenfilm 11' aus geschmolzenem Aluminium, der an der Kathodenoberfläche haftet, vorhandene metallische Cerspezies bewahrt.
In der Praxis wird der der dem Elektrolyten 7 ausgesetzte Randbereich der Zwischenschicht 1 durch eine Schutzschicht geschützt, die beispielsweise eine Grundschicht von Ceroxyfluorid sein könnte und außerdem den Rand des Anodensubstrats 3 schützt. Der Rand der Kathodenschicht 2 wird durch den Oberflächenfilm 11' bedeckt und geschützt.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium mit einem Behälter 8 für den flüssigen Zellinhalt 9 und einem symmetrisch geneigten Bodenbereich 10, der zur Sammlung des elektrolytisch gewonnenen Aluminiums 11 in einem zentralen Trog 12 dient. Der Innenraum des Behälters 8 enthält eine Vielzahl bipolarer Elektroden 13" gemäß Fig. 1 sowie eine anodische Endelektrode 13 und eine kathodische Endelektrode 13'. Die anodische Endelektrode 13 umfaßt ein Anodensubstrat 13a und eine Anodenbeschichtung 13b, die das Anodensubstrat 13a vollständig umgibt. Die kathodische Endelektrode 13' umfaßt einen Kathodenkörper 13d. Jede bipolare Elektrode umfaßt ein Anodensubstrat 13a, eine Anodenbeschichtung 13b, eine stabile Zwischenschicht 13c und einen Kathodenbereich 13d. Der Behälter 8 ist oben durch einen Deckel 14 verschlossen. Ein Anodenstromzuführer 16 erstreckt sich von einem Anodenanschluß 18 durch den Deckel 14 abwärts und ist mit der anodischen Endelektrode 13 verbunden. Ein Kathodenstromzuführer 17 erstreckt sich von einem Kathodenanschluß 19 durch den Deckel 14 abwärts und ist mit der kathodischen Endelektrode 13' verbunden.
Hilfsausrüstung der Zelle wie Elektrodenträger, Aluminiumoxidzuführer und dergleichen sind nicht gezeigt.
Der Zellbehälter 8 weist eine innere Auskleidung 15 auf, die aus Cerhexaborid oder einem anderen Metall hergestellt sein kann, das gegenüber Korrosion durch den flüssigen Zellinhalt 9 beständig ist. Dementsprechend kann der Zellbehälter 8 aus einem Aluminiumoxidkörper oder aus gepacktem Aluminiumoxid hergestellt sein, das auf seinen inneren Oberflächen mit Boriden wie TiB&sub2;, CeB&sub6; oder CeB&sub4; beschichtet ist.
Die bipolaren Elektroden 13" sind alle so ausgerichtet, daß ihre Anodenoberfläche der Seite der Zelle gegenüberliegt, an der der Kathodenstromzuführer 16 eintritt und ihre Kathodenoberfläche der anderen Seite gegenüberliegt. Elektrolyse wird durchgeführt, indem von der Anodenanschlußelektrode 13 durch die bipolaren Elektroden 13" und die Spalte 20 zwischen den Elektroden zu der Kathodenanschlußelektrode 13' Strom geführt wird, von wo er die Zelle via Kathodenstromzuführer 17 verläßt.

Beispiele

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Elektrode ist nun anhand von Beispielen beschrieben, wobei Anoden- und Kathodenteile der Elektrode in aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt werden.

Beispiel 1

Auf einem dünnen Plattensubstrat einer Ce/Al/Ag-Legierung mit einer quadratischen Fläche von 100 mm x 100 mm und einer Dicke von 5 mm werden 200 g Cerhexaboridpulver (ALFA, 99 % rein, lichte Maschenweite 0,044 mm (325 mesh)) verfestigt, indem bei einem Druck von 32 MPa kaltgepreßt wird. Anschließend wird das Substrat zusammen mit dem gepreßten Pulver 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 1150ºC unter einem gleichförmig aufrechterhaltenen Druck von 20 MPa heißgepreßt.
Der resultierende Compositkörper ist ein Laminat aus dem ursprünglichen dünnen Plattensubstrat und einer dichten gesinterten Schicht von Cerhexaborid.

Beispiel 2

Auf der unbeschichteten, rückwärtigen Oberfläche der gemäß Beispiel 1 hergestellten laminierten, dünnen Platte werden 32 g eines CeO&sub2;/Al-Mischpulvers, das 82,7 Gew.-% CeO&sub2; mit einer Korngröße zwischen 25 und 35 um (FLUKA AG, mit einer Reinheit größer als 99 %) und 17,3 Gew.-% Aluminium (CERAC, mit einer Reinheit von 99,5 % und einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh)) enthält, bei 32 MPa zu einem flachen, plattenartigen Compositkörper kaltgepreßt. Die Dichte des gepreßten CeO&sub2;/Al- Pulvers beträgt 57 % der theoretischen Dichte. Anschließend wird der Compositkörper eine weitere Stunde lang unter 20 MPa bei 1150ºC und eine weitere Stunde lang bei 1250ºC heißgepreßt.
Der Cermetteil des verfestigten, fertigen Compositkörpers weist eine Dichte von 75 % der theoretischen Dichte auf.
Während das Substrat eine vollständig dichte Struktur aufweist, besitzt der Cermetteil eine poröse Mittelregion (die Poren haben Ausmaße von 20-50 um), die von einer dichteren Region umgeben ist, die nur geschlossenen Makroporen enthält. Beide dieser Regionen haben ähnliche Mikrostruktur, d.h. ein feinverteiltes, quasi ununterbrochenes Netzwerk von Ceraluminat, das mit einer metallischen Al&sub2;Ce-Matrix imprägniert ist. Die keramische Phase besteht aus einer sehr fein miteinander verbundenen Kornstruktur von vermikular- oder blattartigen Körnern mit einer Längenausdehnung von 5-10 um und einer Querausdehnung von 1-2 um.

Beispiel 3

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte, laminierte, dünne Platte, die eine stabile Zwischenschicht von einer Ce/Al/Ag-Legierung mit einer Cerhexaboridschicht auf einer Seite und einer Cer/Aluminium-Ceroxid/ Aluminiumoxid-Cermet auf der anderen Seite umfaßt, und zwei Endelektrodenbereiche, wobei einer kathodisch und der andere anodisch ist, werden in eine Laborelektrolysezelle eingeführt, die einen am Boden durch eine Graphitscheibe geschlossenen Graphitzylinder umfaßt und mit einem Kryolith- Pulver gefüllt ist, das 10 Gew.-% Aluminiumoxid und 1,2 Gew.-% CeF&sub3; enthält.
Die laminierte Platte wird mit Abstand zu den Endelektroden angeordnet, wobei die flachen Oberflächen einander mit geeigneten Abständen zwischen den Elektroden gegenüberstehen. Die kathodische Endelektrode umfaßt eine Cerhexaboridoberfläche, die dem Anodensubstrat der laminierten dünnen Platte gegenüberliegt. Die Kathodenoberfläche der laminierten dünnen Platte liegt der anodischen Endelektrode gegenüber, die ein freigelegtes Anodensubstrat umfaßt. Die anodische Endelektrode ist elektrisch mit dem positiven Pol und die kathodische Endelektrode mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden.
Die Anordnung wird auf 970ºC erhitzt und beim Schmelzen des Kryolith-Pulvers wird die Stromquelle eingeschaltet, um durch die Elektroden und die Spalte zwischen den Elektroden Strom fließen zu lassen.
Während des Stromflusses lagert sich auf den Anodensubstraten der bipolaren Elektroden und der anodischen Endelektrode Ceroxyfluorid ab.
Nach anfänglicher Ablagerung des Ceroxyfluorids auf den Anodenoberflächen wird ein Gleichgewichtszustand erreicht und eine stabile Ceroxyfluoridschicht wird gebildet. Da jedoch geringe Mengen Cermetall kathodisch abgelagert werden und aus der Zelle zusammen mit dem elektrolytisch gewonnenen Aluminium entnommen werden, sollten von Zeit zu Zeit Cerverbindungen zugesetzt werden, um diese Cerverluste zu kompensieren.

Beispiel 4

200 g Cerhexaboridpulver (ALFA, 99 % Reinheit, 0,044 mm lichte Maschenweite (325 mesh)) wurden durch Kaltpressen bei einem Druck von 32 MPa zu einer dünnen Platte mit den Ausmaßen von ungefähr 100 x 100 x 5 mm verfestigt. Die verfestigte dünne Platte wurde dann 30 Minuten lang bei 1600ºC unter einem Druck von 20 MPa heißgepreßt. Eine Platte von dotiertem Ceroxyfluorid mit etwa den gleichen Ausmaßen wurde durch Kaltpressen von 200 g einer Pulvermischung mit einer Teilchengröße einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) aus 93,9 % CeO&sub2;, 3,1 % CeF&sub3;, 1,0 % Nb&sub2;O&sub5; und 2 % Cu bei einem Druck von 22 MPa kaltgepreßt wurden und anschließend 1 Stunde lang unter Argon bei 1550ºC gesintert wurden.
Die Platten von Cerhexaborid und dotiertem Ceroxyfluorid wurden dann sandwichartig zusammengefügt, wobei zwischen ihnen ein 100 × 100 × 0,5 mm Blatt Kupferfolie angeordnet wurde, und plattiert oder miteinander verbunden, indem eine geeignete Zeit lang, z.B. etwa 3 Minuten, unter Argon auf 1100ºC erhitzt wurde, um eine Zusammenstellung zu bilden.
Die resultierende Zusammenstellung ist für die Verwendung als bipolare Elektrode in einer in Beispiel 3 beschriebenen Laboraluminiumproduktionselektrolysezelle geeignet.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme nachvollzogen, daß die Kupferfolie durch eine Pulvermischung mit einer Teilchengröße der lichten Maschenweite 0,044 mm (325 mesh) von 50 g Cu (Metall) und 30 g Ce&sub2;O&sub3; ersetzt worden ist, die eine Schicht von etwa 2 mm Dicke in dem Sandwich bildete. In diesem Fall wird die Heißpreßdauer geeigneterweise auf beispielsweise 5 Minuten verlängert.
Wie zuvor kann die resultierende Zusammenstellung als bipolare Elektrode verwendet werden, z.B. in der in Beispiel 3 beschriebenen Laborzelle.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalls durch Elektrolyse einer in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gelösten Verbindung dieses Metalls, bei dem eine Anodenoberfläche bewahrt wird, indem in dem Elektrolyten Ionen von Cer allein oder Cer zusammen mit einem anderen Metall M&sub1; ausgewählt aus von Cer verschiedenen Seltenerdmetallen, Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode kathodisch polarisiert wird, die ein Kathodensubstrat, das aus einem oder mehreren Boriden ausgewählt aus Cerborid allein oder Cerborid zusammen mit einem oder mehreren Boriden von Metallen M&sub1; und/oder Metallen M&sub2; besteht, wobei die Metalle M&sub2; aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt sind, und eine Kathodenoberfläche, die mindestens aus einem Borid ausgewählt aus (a) Cerborid allein, (b) Cerborid zusammen mit einem Borid von mindestens einem Metall M&sub1; und/oder M&sub2; und (c) Borid(en) von Metallen M&sub2; besteht, mit der Maßgabe umfaßt, daß das Kathodensubstrat und/oder die Kathodenoberfläche ferner Additive aus der Gruppe bestehend aus mikrodispergiertem Aluminium, TiN und CeN enthalten kann, wobei die Cerionen plus andere M&sub1;-Ionen, falls vorhanden, in dem Elektrolyten auch zur Erhaltung der Kathode dienen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aus in einem geschmolzenen Kryolith-Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid elektrolytisch zu gewinnende Metall Aluminium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Metall M&sub1; ausgewählt ist aus Lanthan, Calcium und Yttrium.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration von Cerionen in dem Elektrolyten auf einem geeigneten Niveau gehalten wird, indem dem Elektrolyten Cerverbindungen oder Cermetall zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem eine Verbindung ausgewählt aus Ceroxiden, -halogeniden, -oxyhalogeniden und -hydriden dem Elektrolyten zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Konzentration von Cerionen in dem Elektrolyten deutlich unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenze liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kathodensubstrat Cerhexaborid umfaßt und die Kathodenoberfläche Cerhexaborid und/oder Titandiborid umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Anoden- und Kathodenoberflächen Bestandteil bipolarer Elektroden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Anodenoberfläche eine Oxyverbindung von Cer umfaßt und von dem Kathodensubstrat durch eine stabile Zwischenschicht getrennt ist.

10. Elektrode zum elektrolytischen Gewinnen eines Metalls durch Elektrolyse einer in einem geschmolzenen Salzelektrolyten gelösten Verbindung des Metalls gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, die einen Körper aufweist, von dem mindestens ein Bereich kathodisch polarisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kathodenbereich ein Kathodensubstrat, das aus Cerborid allein oder Cerborid zusammen mit einem oder mehreren Boriden von Metallen M&sub1; und/oder Metallen M&sub2; besteht, wobei Metall M&sub1; aus den von Cer verschiedenen Seltenerdmetallen, den Erdalkali- und den Alkalimetallen ausgewählt ist und Metall M&sub2; aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mg, Si, Al, La, Y, Mn, Fe, Co und Ni ausgewählt ist, und eine Kathodenoberfläche, die aus mindestens einem Borid ausgewählt aus (a) Cerborid allein, (b) Cerborid zusammen mit einem Borid mindestens eines Metalls M&sub1; und/oder M&sub2; und (c) Boriden von Metallen M&sub2; besteht, mit der Maßgabe aufweist, daß das Kathodensubstrat und/oder die Kathodenoberfläche außerdem Additive aus der Gruppe bestehend aus mikrodispergiertem Aluminium, TiN und CeN enthalten kann.

11. Elektrode nach Anspruch 10, bei der das Kathodensubstrat Cerhexaborid umfaßt und die Kathodenoberfläche Cerhexaborid und/oder Titandiborid umfaßt.

12. Elektrode nach Anspruch 10 oder 11, bei der die Elektrode eine bipolare Elektrode ist, die außerdem einen Anodenbereich mit einer Anodenoberfläche umfaßt.

13. Elektrode nach Anspruch 12, bei der die Anodenoberfläche eine Oxyverbindung von Cer umfaßt.

14. Elektrode nach Anspruch 13, bei der die Anodenoberfläche aus dotiertem Ceroxyfluorid hergestellt ist.

15. Elektrode nach Anspruch 12, 13 oder 14, bei der die Anoden- und Kathodenbereiche durch eine stabile Zwischenschicht voneinander getrennt sind.

16. Elektrode nach Anspruch 15, bei der die stabile Zwischenschicht mindestens ein Metall ausgewählt aus Kupfer, Silber und den Edelmetallen umfaßt.

17. Elektrode nach Anspruch 16, bei der die Zwischenschicht ferner eine Cerlegierung oder eine Cerverbindung umfaßt.

18. Elektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 17, bei der das Anodensubstrat aus einem Cermet hergestellt ist, das mindestens ein Metall von Kupfer, Silber und den Edelmetallen, gegebenenfalls zusammen mit einer Cer-Aluminium-Legierung als metallische Phase und mindestens eines von dotiertem Zinndioxid, dotiertem Zinkoxid, dotierten Ceroxiden oder -oxyfluoriden, eine Mischung von Ceroxid und Aluminiumoxid und ein Cer-/Aluminiummischoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen von Cer oder Aluminium einschließlich Nitriden oder Phosphiden als keramische Phase umfaßt.

19. Elektrolysezelle für geschmolzenes Salz zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus in einem geschmolzenen Kryolith- Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, die mindestens eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18 umfaßt, wobei in dem Elektrolyten eine Konzentration von Cerionen vorliegt, die die Anoden- und Kathodenoberflächen bewahrt.

20. Zelle nach Anspruch 19, bei der eine Vielzahl von bipolaren Elektroden gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18 nebeneinander angeordnet ist.