NO302904B1 - Fremgangsmåte, celle og anode for elektroutvinning av et metall samt fremgangsmåte for fremstilling av anoden - Google Patents
Fremgangsmåte, celle og anode for elektroutvinning av et metall samt fremgangsmåte for fremstilling av anoden Download PDFInfo
- Publication number
- NO302904B1 NO302904B1 NO900995A NO900995A NO302904B1 NO 302904 B1 NO302904 B1 NO 302904B1 NO 900995 A NO900995 A NO 900995A NO 900995 A NO900995 A NO 900995A NO 302904 B1 NO302904 B1 NO 302904B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxide
- anode
- metal
- ceramic
- substrate
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 74
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 65
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 64
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 61
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 26
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 24
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 claims description 21
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 claims description 19
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 17
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- UQWLEJDCBWVKSN-UHFFFAOYSA-N platinum zirconium Chemical compound [Zr].[Pt] UQWLEJDCBWVKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 16
- XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N [Ce].FOF Chemical compound [Ce].FOF XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 12
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 5
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 229910001055 inconels 600 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000934 Monel 400 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N copper iron manganese nickel Chemical compound [Mn].[Fe].[Ni].[Cu] OANFWJQPUHQWDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910000753 refractory alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020187 CeF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001006 Constantan Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- CEQAPXDOWOUYNT-UHFFFAOYSA-M cerium(3+) oxygen(2-) fluoride Chemical compound [O--].[F-].[Ce+3] CEQAPXDOWOUYNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001235 nimonic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 oxy compound Chemical class 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Oppfinnelsen angår metoder for elektroutvinning av metaller ved elektrolyse av en smelte inneholdende en opp-løst art av metallet som skal utvinnes, under anvendelse aven anode neddykket i smeiten, hvori anoden har et metall-, legerings- eller cermetsubstrat og en operativ anodeoverflate som er et beskyttende overflatebelegg som inneholder
en forbindelse av et metall som er mindre edelt enn metallet som skal elektroutvinnes, idet det beskyttende belegg bevares ved i smeiten å opprettholde en egnet konsentrasjon av en art av dette mindre edle metall. Oppfinnelsen angår dessuten ikke-forbrukbare anoder for elektroutvinningen av metaller, som aluminium ved smeltet saltelektrolyse, og metoder for fremstilling av slike anoder såvel som elektrolyseceller som innbefatter disse.
Oppfinnelsens bakgrunn
Elektroutvinningsmetoden angitt ovenfor er blitt beskrevet i US patent 4614569 og byr potensielt på meget betydelige fordeler. Det beskyttende anodebelegg omfatter en fluorholdig oxyforbindelse av cerium (referert til som "ceriumoxyfluorid") alene eller i kombinasjon med tilsetningsmidler, som forbindelser av tantal, niob, yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartselementer, idet dette belegg opprettholdes ved tilsetning av cerium og eventuelt andre elementer til elektrolytten. Elektrolytten kan være smeltet kryolitt som inneholder oppløst alumina, dvs. for produksjon av aluminium. Dette dokument nevner også anvendelse av et nikkel-krom-legeringssubstrat på hvilket cerium-oxy fluorid ville bli avsatt bare etter foroxydasjon av substratet.
Hittil foreligger imidlertid problemer med anodesubstratet. Når dette er et keramisk materiale, kan lednings-evnen være lav. Når substratet er et metall, legering eller cermet, kan det bli utsatt for oxydasjon hvilket fører til en redusert levetid for anoden til tross for den utmerkede beskyttende virkning av ceriumoxyfluoridbelegget som be-skytter substratet mot direkte angrep av den korrosive elektrolytt.
En lovende løsning på disse problemer har vært an-vendelsen av et keramikk/metallkomposittmateriale med minst én keramisk fase og minst én metallisk fase, omfattende blandede oxyder av cerium med aluminium, nikkel, jern og/ eller kobber i form av et skjelett av innbyrdes forbundne keramiske oxydkorn, idet skjelettet er sammenvevd med et kontinuerlig metallisk nettverk av en legering eller inter-metallisk forbindelse av cerium med aluminium, nikkel, jern og/eller kobber, som beskrevet i EP-A-0 257708. Når de anvendes som elektrodesubstrater, er disse materialer lovende, spesielt de som er basert på cerium og aluminium fordi selv dersom de korroderer, fører dette ikke til korrosjonspro-dukter som forurenser det elektroutvundne aluminium. Ikke desto mindre vedvarer korrosjon av substratet å være et problem.
Generelt uttrykt må materialer anvendt som ikke-forbrukbare anoder i smeltede elektrolytter ha en god stabilitet i en oxyderende atmosfære, gode mekaniske egenskaper, god elektrisk ledningsevne og være istand til å arbeide i lengre tidsperioder under polariserende betingelser. Samtidig bør materialer anvendt i industriell målestokk være slike at sveising og maskinering av disse ikke byr på uoverstigelige problemer for den praktiske utøver. Det er velkjent at keramiske materialer har gode kjemiske korrosjonsegenskaper. Deres lave elektriske ledningsevne og vanskeligheter med å danne mekanisk og elektrisk kontakt såvel som vanskeligheter med formning og maskinering av disse materialer be-grenser imidlertid deres anvendelse alvorlig.
I et forsøk på å løse velkjente vanskeligheter med ledningsevne og maskinering av keramiske materialer ble anvendelse av cermeter foreslått. Cermeter kan oppnås ved pressing og sintring av blandinger av keramiske pulver med metallpulvere. Cermeter med god stabilitet, god elektrisk ledningsevne og gode mekaniske egenskaper er imidlertid vanskelige å lage, og fremstilling av disse i industriell målestokk er problematisk. Også keramiske materialers kjemiske uforenlighet med metaller ved høye temperaturer byr fremdeles på problemer. Komposittmaterialer som består av en metallisk kjerne innført i en på forhånd maskinert keramisk gjenstand, eller en metallisk gjenstand belagt med et keramisk lag er også blitt foreslått. Cermeter er blitt foreslått som ikke-forbrukbare anoder for smeltebadelektrolyse, men hittil er problemer med disse materialer ikke blitt løst.
US patent 4374050 beskriver inerte elektroder for aluminiumproduksjon fremstilt fra minst to metaller eller metallforbindelser for å gi en kombinasjonsmetallforbindelse. For eksempel kan en legering av to eller flere metaller over-flateoxyderes for å danne et sammensatt oxyd av metallene på overflaten på et uoxydert legeringssubstrat. US patent 4374761 beskriver lignende materialer som ytterligere omfatter et dispergert metallpulver, i et forsøk på å for-
bedre ledningsevne. US patenter 4399008 og 4478693 tilveie-bringer forskjellige kombinasjoner av metalloxydmaterialer som kan være påført som et på forhånd dannet oxydmateriale på et metallsubstrat ved cladding eller plasmapåsprøyting. Påføringen av oxyder ved hjelp av disse metoder er imidlertid kjent for å innbefatte vanskeligheter. Endelig beskrives i US patent 4620905 en oxydert legeringselektrode basert på
tinn eller kobber med nikkel, jern, sølv, sink, magnesium, aluminium eller yttrium, enten som en cermet eller delvis oxydert på dens overflate. Slike delvis oxyderte legeringer lider av alvorlige ulemper ved at de dannede oxydlag er altfor porøse overfor oxygen og ikke tilstrekkelig stabile i korrosive omgivelser. I tillegg er det blitt iakttatt at ved høye temperaturer fortsetter de delvis oxyderte gjenstander å oxydere, og denne uregulerte oxydasjon forårsaker påfølgende segregering av metall- og/eller oxydlaget. I tillegg byr maskineringen av keramiske materialer og opp-nåelsen av en god mekanisk og elektrisk kontakt med slike materialer på problemer som er vanskelige å løse. Vedhengning ved keramikk-metallqxenseflåtene er spesielt van-skelig å oppnå, og dette selvsamme problem har hemmet anvendelse av slike enkle kompositter. Endelig har disse materialer som sådanne ikke vist seg tilfredsstillende som substrater for ceriumoxyfluoridbeleggene for den ovennevnte prosess.
Oppsummering av oppfinnelsen
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en fluoridbasert smelte som inneholder et oppløst oxyd av metallet som skal utvinnes, under anvendelse av en anode neddykket i smeiten idet anoden har et metall-, legerings-eller cermetsubstrat og en operativ anodeoverflate som er et beskyttende overflatebelegg som inneholder en fluorholdig ceriumoxyforbindelse, og idet beskyttende belegg bevares ved i smeiten å opprettholde en egnet konsentrasjon av minst én ceriumforbindelse, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en anode som i kombinasjon omfatter (a) et elektronisk ledende oxygenbarrierelag på overflaten av metall-, legerings- eller cermetsubstratet, idet oxygenbarrierelaget er valgt fra et kromoxydholdig lag, et lag som inneholder minst ett av platina, palladium og gull, platina-zirkoniumlegeringer og nikkelaluminiumlegeringer og (b) et på forhånd påført oxydkeramikklag mellom det beskyttende belegg og oxygenbarrierelaget, idet oxydkeramikklaget tjener som forankring for det beskyttende belegg og idet oxydkeramikklaget er valgt fra kobberoxyd i fast oppløsning ved minst ett ytterligere oxyd, nikkelferritt, dopede ikke-støkiometriske eller delvis substituerte spineller, og sjeldne jordmetalloxyder eller -oxyfluorider.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en anode for metallelektroutvinning fra smeltede saltelektro-lytter, omfattende et metall-, legerings- eller cermetsubstrat som bærer en beskyttende operativ anodeoverflate som under bruk bevares ved i smeiten å opprettholde en egnet konsentrasjon av minst én ceriumforbindelse, og anoden er særpreget ved de trekk som er nedfelt i karakteristikken i det selvstendige krav 9.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en celle for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en f luoridbasert smelte som inneholder et oppløst oxyd av metallet som skal utvinnes, og cellen er særpreget ved de i krav 14's karakteriserende del angitte trekk.
Beskrivelse av oppfinnelsen
Det er et mål ved den foreliggende oppfinnelse å forbedre den spesifiserte metode for elektroutvinning av aluminium og andre metaller fra smeltede salter som inneholder forbindelser (f.eks. oxyder) av metallene som skal utvinnes, ved å forbedre beskyttelsen av metall-, legerings-eller cermetsubstratet.
Det er et ytterligere mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret elektrokjemisk celle for elektroutvinning av aluminium og andre metaller fra deres oxyder med én eller flere anoder som har et metall-, legerings- eller cermetsubstrat med et in-situ avsatt overflatebeskyttende belegg.
Enda et annet mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for fremstilling av komposittanodegjenstander med god kjemisk stabilitet ved høye temperaturer i oxyderende og/eller korrosive omgivelser, en god elektrokjemisk stabilitet ved høye temperaturer under anodiske polarisa-sjonsbetingelser, en lav elektrisk motstand, en god kjemisk forenlighet og vedhengning mellom de keramiske deler og metalldelene, en god maskinerbarhet, en lav omkostning for materialer og fremstilling og en mulighet for oppskalering til industrielle størrelser.
I overensstemmelse med hovedaspektet ved oppfinnelsen er den foreliggende fremgangsmåte for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse som angitt i krav l's ingress særpreget ved at det for fremgangsmåten anvendes en anode som i kombinasjon omfatter: (a) et elektronisk ledende oxygenbarrierelag på overflaten av metall-, legerings- eller cermetsubstratet idet oxygenbarrierelaget er valgt fra: et kromoxydholdig lag, et lag som inneholder minst ett av platina, palladium og gull, platina-zirkoniumlegeringer og nikkel-aluminiumlegeringer,og (b) et på forhånd påført oxydkeramisk lag mellom det beskyttende belegg og oxygenbarrierelaget idet det oxydkeramiske lag tjener som forankring for det beskyttende belegg og idet det oxydkeramiske lag er valgt fra kobberoxyd i fast oppløsning med minst ett ytterligere oxyd, nikkel ferritt, kobberoxyd og nikkelferritt, dopede, ikke-støkiomet-riske eller delvis substituerte spineller og sjeldne jordmetalloxyder eller -oxyfluorider.
Barrierelaget virker slik at det hindrer inntrengning
av gassformig eller ionisk oxygen til substratet og må ha god elektronisk ledningsevne samtidig som det også assisterer forankring av det beskyttende ceriumoxyfluoridbelegg eller av et keramisk belegg som på sin side understøtter det beskyttende ceriumoxyfluoridbelegg. Oxygenbarrierelaget kan være en integrerende oxydfilm sammensatt av komponenter for
■metall-, legerings- eller cermetsubstratet, eller et overflatelag påført på metall-, legerings- eller cermetsubstratet.
Ved en metode for fremstilling av den ikke-forbrukbare anode blir et oxygenbarrierelag som inneholder kromoxyd pro-dusert ved a) tilveiebringelse av et substrat som inneholder krommetall på dets overflate eller tilveiebringelse på sub-stratet av et overflatelag som inneholder krommetall, b) på-føring av et oxydkeramikkbelegg eller en forløper for et oxydkeramikkbelegg på substratet eller på overflatelaget, og c) oppvarming i en oxydert atmosfære for å omvandle krommetall i eller på substratet eller overflatelaget til kromoxyd, og, dersom det er en forløper, å omvandle keramikkoxyd-forløperen til keramikkoxydbelegget.
Én fordelaktig fremstillingsmetode omfatter in-situ oxydasjon av et overflatelag av et kromholdig legeringssubstrat ved oppvarming i en oxyderende atmosfære efter påføring av oxydkeramikkbelegget eller en forløper for oxydkeramikkbelegget på det nevnte overflatelag.
Alternative metoder innbefatter avsetning av barrierelaget ved brennerpåsprøyting, plasmapåsprøyting, elektronstrålefordampning, elektroplettering eller andre teknikker,
som regel efterfulgt av en glødings- og/eller oxydasjonsbe-handling som også kan tjene til å interdiffundere komponenter av barrierelaget og substrater, og også eventuelt komponenter for et ytre keramisk belegg.
Komposittanodeoppbygningen har typisk en metallisk kjerne av et høytemperaturmotstandsdyktig legering, for eksempel krom med nikkel, kobolt eller jern og valgfrie kom ponenter, med et keramisk belegg som kan være en oxydert kobberlegering. I tillegg til 55-90 vekt%, som regel 55-85 vekt%, av basiskomponenten nikkel, kobolt og/eller jern
(for eksempel 70-80% nikkel med 6-10% jern, eller 75-85% jern) inneholder kjernelegeringen 10 til 30 vekt% (fortrinnsvis 15 til 30 vekt%) krom, men er i det vesentlige fri for kobber eller sammenlignbare metaller som oxyderer lett, dvs. inneholder ikke mer enn 1 vekt% av slike komponenter, som regel 0,5% eller mindre. Andre mindre komponenter, som aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, kan tilsettes i kjernelegeringen opp til et samlet innhold av 15 vekt% for å forbedre dens oxydasjonsmotstandsdyktighet ved høye temperaturer. Andre elementer, som carbon og bor, kan også være tilstede i spormengder, som regel godt under 0,5%. Kommersielt tilgjengelige såkalte "superlegeringer eller ildfaste legeringer, som INCONEL<®>, HASTALLOY<®>, HAYNES<®>, UDIMET<®>, NIMONIC<®>, INCOLOY<®>, så vel som flere varianter derav kan bekvemt anvendes for kjernen.
For enkelte utførelsesformer finnes et keramisk belegg som omfatter en oxydert legering av 15 til 75 vekt% kobber, 25 til 85 vekt% nikkel og/eller mangan, opp til 5 vekt% lithium, kalsium, aluminium, magnesium eller jern og opp til 30 vekt% platina, gull og/eller palladium, i hvilke kobberet er fullstendig oxydert og i det minste endel av nikkelet og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og substratet omfatter 15-30 vekt% krom, 55-85% nikkel, kobolt og/eller jern og opp til 15 vekt% aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, idet substratets grenseflate med overflatekeramikkbelegget har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd.
Det metalliske belegg eller innhyllingen som tjener som forløper for det keramiske belegg kan være laget
av en kobberbasert legering og er typisk 0,1 til 2 mm tykt. Kobberlegeringen inneholder typisk 20 til 60 vekt% kobber og 40-80 vekt% av en annen komponent av hvilken minst 15-20% danner en fast oppløsning med kobberoxyd. Cu-Ni- eller Cu-Mn-legeringer er typiske eksempler på denne klasse av leger-
inger. Enkelte kommersielle Cu-Ni-legeringer, som varianter av MONEL<®>eller CONSTANTAN<®>kan anvendes.
Ytterligere utførelsesformer av det keramiske belegg som under bruk tjener som forankring for det in-situ opprettholdte beskyttende belegg av f.eks. ceriumoxyfluorid, innbefatter nikkelferritt, kobberoxyd og nikkelferritt, dopede, ikke-støkiometriske og delvis substituerte keramiske oxydspineller inneholdende kombinasjoner av toverdig nikkel, kobolt, magnesium, mangan, kobber og sink med toverdig/ treverdig nikkel, kobolt, mangan og/eller jern, og eventuelt dopemidler valgt fra Ti , Zr , Sn , Fe , Hf , Mn ,
_ 3+ „.3+ „ 3+ 3+ ,,3+ ^3+ ^ 2+ „.2+ _ 2+ 2+ Fe , Ni , Co , Mn , Al , Cr , Fe , Ni , Co , Mg , Mn<2+>, Cu<2+>, Zn<2+>og Li+ (se US patent nr. 4552630), såvel som belegg basert på sjeldne jordartsoxyder og -oxyfluorider, spesielt forhåndspåført ceriumoxydfluorid alene eller i kombinasjon med andre komponenter.
Legeringskjernen motstår oxydasjon under oxyderende betingelser ved temperaturer opp til 1100°C ved dannelse av et oxygenugjennomtrengelig ildfast oxydlag på grenseflaten. Dette oxygenugjennomtrengelige lag blir fordelaktig oppnådd ved in-situ oxydasjon av krom inneholdt i substratlegeringen under dannelse av en tynn film av kromoxyd, eller et blandet oxyd av krom og andre mindre komponenter for legeringene.
Alternativt kunne et kromoxydbarrierelag påføres, f.eks. ved plasmapåsprøyting på en nikkel-, kobolt- eller jernbasert legeringbase, eller andre typer av i det vesentlige oxygenugjennomtrengelige elektronisk ledende barrierelag kunne tilveiebringes, slik som et platina/ zirkoniumlag eller et nikkel-aluminiumlag, blandede oxydlag spesielt basert på kromoxyd, legeringer og intermetalliske materialer, spesielt de som inneholder platina eller annet edelmetall, eller ikke-oxydkeramikker, slike som carbider. Fortrinnsvis vil imidlertid barrierelag som inneholder kromoxyd, alene eller med annet oxyd, bli dannet ved in-situ-oxydasjon av et egnet legeringssubstrat, men, spesielt for andre materialer, er også forskjellige metoder tilgjengelige, innbefattende brennerpåsprøyting, plasmapåsprøyt-ing, katodisk sputring, elektronstrålefordampning og elektroplettering efterfulgt, som egnet, av en oxyderende behandling før eller efter belegget påføres som et metall, lag av forskjellige metaller eller som en legering.
Den metalliske komposittgjenstand kan ha en hvilken som helst egnet geometri og form. Former av gjenstanden kan fremstilles ved maskinering, ekstrudering, cladding eller sveising. For sveiseprosessen må det tilførte metall ha samme sammensetning som kjernen eller innhyllingsleger-ingene. Ved en annen fremstilLingsmetode for de metalliske komposittgjenstander blir innhyllingslegeringen avsatt som et belegg på en maskinert legeringskjerne. Slike belegg kan påføres ved velkjente avsetningsmetoder: brennerpå-sprøyting, plasmapåsprøyting, katodisk påstenkning, elektronstrålefordampning eller elektroplettering. Innhyllings-legeringsbelegget kan avsettes direkte som det ønskede materiale eller det kan dannes ved efterdiffundering av forskjellige lag av i rekkefølge avsatte komponenter.
Efter formningstrinnet blir komposittgjenstandene som regel utsatt for en regulert oxydasjon for å omdanne leger-ingen for innhyIlingen til en keramisk innhyIling. Oxydasjonstrinnet blir utført ved en temperatur som er lavere enn legeringenes smeltepunkt. Oxydasjonstemperaturen kan velges slik at oxydasjonshastigheten er ca. 0,005 til 0,010 pr. time. Oxydasjonen kan utføres i luft eller i regulert oxygenatmosfære, fortrinnsvis ved ca. 1000°C i 10-24 timer for fullstendig å oxydere kobberet.
For enkelte substratlegeringer er det blitt iakttatt at en substratkomponent, spesielt jern, eller generelt et hvilket som helst komponentmetall som er tilstede i substratlegeringen, men ikke tilstede i belegningslegeringen, kan diffundere inn i det keramiske oxydbelegg under oxydasjons-<:>fasen før oxydasjon er fullstendig, eller diffundering kan igangsettes ved oppvarming i en inert atmosfære før oxydasjon. Diffundering av en belegningskomponent inn i substratet kan også finne Sted.
Efter oxydasjonstrinnet blir kompositten fortrinnsvis oppvarmet i luft ved ca. 1000°C i 100 til 200 timer. Dette gløde- eller aldringstrinn forbedrer materialets jevnhet og den dannede keramiske fases struktur.
Den keramiske fase kan fordelaktig være en fast opp-løsning ^ av (M x Cu1, -x ) 0 y, idet M er minst én av de hovedsakelige komponenter for innhyllingslegeringen. På grunn av nærværet av kobberoxydgrunnmassen som spiller rollen som oxygenoverfører og bindemiddel under oxydasjonstrinnet, kan innhyllingslegeringen omdannes fullstendig til en sammen-hengende keramisk fase. De spenninger som vanligvis forekommer på grunn av volumøkningen under overføringen av innhyllingslegeringen, blir absorbert av kobberoxydfasens plastisitet, hvilket reduserer risikoen for sprekking av det keramiske lag. Når innhyllingslegeringen er fullstendig overført til en keramisk fase, reagerer overflaten av den ildfaste legering for gjenstandens kjerne med oxygen og danner et C^O^-basert oxydlag som spiller rollen som oxygenbarriere som hemmer ytterligere oxydasjon av kjernen. På grunn av de likeartede kjemiske stabiliteter for be-standdelene i den keramiske fase dannet fra den kobber-baserte legering og kjernens kromoxydfase, forekommer ingen uforenlighet mellom den keramiske innhylling og den metalliske kjerne selv ved høye temperaturer. Den begrensede interdiffundering mellom det kromoxydbaserte lag på den metalliske kjernes overflate og den kobberoxydbaserte eller annen keramisk innhylling kan bibringe den sistnevnte en god vedhengning på den metalliske kjerne.
Nærværet av CuO bibringer det keramiske innhyllingslag karakteristikaene for en halvleder. Den elektriske mot-standsevne for CuO er ca. 10 2 til 10 1 ohm.cm ved 1000°C, og denne reduseres med en faktor på ca. 100 ved nærværet av et annet metalloxyd, slikt som NiO eller Mn02«Denne keramiske fases elektriske ledningsevne kan forbedres ytterligere ved å innarbeide et oppløselig edelmetall i kobberlegeringen før oxydasjonstrinnet. De oppløselige edelmetaller kan for eksempel være palladium, platina eller gull i en mengde av opp til 20-30 vekt%. I et slikt til-felle kan en cermetinnhylling bli oppnådd med et edelmetall-nettverk jevnt fordelt i den keramiske grunnmasse. En annen måte å forbedre den keramiske innhyllings elektriske ledningsevne på kan være innføring av et dopemiddel for den annen metalloxydfase. For eksempel kan NiO i den keramiske fase fremstilt fra NiCu-legeringer dopes med lithium.
Ved dannelse av en fast oppløsning med stabile oxyder, slike som NiO eller Mn02, har den kobberoxydbaserte keramiske innhylling god stabilitet under korrosive betingelser ved høye temperaturer. Efter aldringstrinnet kan dessuten den keramiske fases sammensetning være jevnere, med store korn-størrelser, hvorved risiko for korngrensekorrosjon blir sterkt minsket.
Anvendelse av de beskrevne ikke-forbrukbare anoder for elektroutvinning av aluminium ved smeltesaltelektrolyse ved temperaturer innen området mellom 400-1000°C som substrat for in-situ opprettholdte anodebelegg basert på ceriumoxyfluorid er spesielt fordelaktig fordi ceriumoxyfluoridbelegget kan trenge gjensidig inn med de kobberoxydbaserte eller andre keramiske belegg under tilveiebringelse av utmerket vedhengning. Dessuten finner dannelse av ceriumoxyfluoridbelegget in situ fra smeltet kryolitt som inneholder ceriumarter, sted med ingen eller minimal korrosjon av substratet, og en vedhengende avsetning med høy kvalitet oppnås.
For denne anvendelse som anodesubstrat vil det for-stås at metallet som elektroutvinnes, nødvendigvis vil være mer edelt enn ceriumet (Ce^<+>) som er oppløst i smeiten, slik at det ønskede metall avsettes på katoden med ingen vesentlig katodisk avsetning av cerium. Slike metaller kan fortrinnsvis være valgt fra aluminium, gallium, indium, tallium, titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob, tantal og rhenium.
Ved denne metode kan det beskyttende belegg av f.eks. ceriumoxyfluorid elektroavsettes på anodesubstratet under en begynnelsesarbeidsperiode i den smeltede elektrolytt i elektroutvinningscellen eller det beskyttende belegg kan påføres på anodesubstratet før anoden innsettes i den smeltede elektrolytt i cellen. Elektrolyse utføres fortrinnsvis i en fluoridbasert smelte som inneholder et opp-løst oxyd av metallet som skal utvinnes, og minst én ceriumforbindelse, idet det beskyttende belegg hovedsakelig er en fluorholdig ceriumoxyforbindelse. For eksempel kan
oxyd med bare spor av tilsetningsmidler.
Fordeler ved oppfinnelsen sammenlignet med teknikkens stand vil nå bli påvist ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempel 1
Oxydasjon av en kobber- basert legering
Et rør av Monell 400<®>legering (63% Ni - 2% Fe -
2,5% Mn - rest Cu) med diameter på 10 mm og lengde på
50 mm og med en veggtykkelse av 1 mm innføres i en ovn oppvarmet ved 1000°C i luft. Efter 400 timers oxydasjon er røret fullstendig omvandlet til en keramisk gjenstand med ca. 12 mm diameter og 52 mm lengde og med en veggtykkelse av 1,25 mm. Under optisk mikroskop oppviser den erholdte keramikk en énfasestruktur med store kornstørrelser på ca. 200-500y&m. Kobber- og nikkelkartlegginger, utført ved Scanderende Elektronmikroskopi, viser en meget jevn for-deling av disse to komponenter. Ingen segregering av materialet ved korngrensene iakttas. Elektriske lednings-evnemålinger av en prøve av den erholdte keramikk viser de følgende resultater:
Eksempel 2'
Gløding av en oxydert kobber- basert legering
To rør av Monel 40 0® oxydert ved 1000°C i luft som beskrevet i Eksempel 1 utsettes for ytterligere gløding i luft ved 1000°C. Efter 65 timer fjernes ett rør fra ovnen og avkjøles til værelsetemperatur, og tverrsnittet under-søkes med optisk mikroskop. Rørveggens samlede tykkelse er allerede oxydert og overført til en énfaset keramisk struktur, men kornforbindelsene er forholdsvis løse, og en kobberrik fase iakttas ved korngrensene. Efter 250 timer blir den annen rørprøve fjernet fra ovnen og avkjølt til værelsetemperatur. Tverrsnittet iakttas med optisk mikroskop. Økning av aldringstrinnet fra 65 timer til 250 timer produserer en forbedret, tettere struktur for den keramiske fase. Ingen synlig korngrensesammensetningssone iakttas.
Eksemplene 1 og 2 viser således at disse kobber-baserte legeringer, når de er oxydert og glødet, fremviser interessante karakteristika. Som vil bli demonstrert ved prøvning (Eksempel 5) er imidlertid disse alene utilstrek-kelige for anvendelse som et elektrodesubstrat ved aluminiumproduksjon.
Eksempler 3a, 3b og 3c
Fremstilling av kompositter i overensstemmelse med oppfinnelsen
Eksempel 3a
Et rør med en halvkuleformig ende med 10 mm utvendig diameter og 50 mm lengde maskineres fra en stang av Monel 400<®>. Rørveggtykkelsen er 1 mm. En stang av
Inconel<®>(type 600: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe) med
diameter 8 mm og lengde 500 mm innsettes mekanisk i Monel<®->røret. Den eksponerte del av Inconel<®->stangen over Monel<®->innhyllingen er beskyttet av en aluminahylse. Gjenstanden anbringes i en ovn og oppvarmes, i luft, fra romtemperatur til 1000°C i løpet av 5 timer. Ovnstemperaturen holdes konstant ved 1000°C i løpet av 250 timer. Derefter avkjøles ovnen til romtemperatur med en hastighet på
ca. 50°C pr. time. Undersøkelse med optisk mikroskop av sluttgjenstandens tverrsnitt viser en god grenseflate mellom Inconel-kjernen og den dannede keramiske innhylling. Enkelte mikrosprekker iakttas på grenseflatesonen til den keramiske fase, men ingen sprekker er dannet i de ytre soner. Inconel-kjerneoverflåtene er delvis oxydert til en dybde av ca. 60 til 75^um. Det kromoxydbaserte lag dannet på Inconel-overflatelaget trenger gjensidig inn i den oxyderte keramiske Monel-fase og sikrer en god vedhengning mellom den metalliske kjerne og den keramiske innhylling.
Eksempel 3b
En sylindrisk gjenstand med en halvkuleformig ende, med diameter 32 mm og lengde 100 mm, maskineres fra en stang av Inconel-600<®>(typisk sammensetning: 76% Ni -
15,5% Cr - 8% Fe pluss mindre bestanddeler (maksimums-%): carbon (0,15%), mangan (1%), svovel (0,015%), silicium
(0,5%), kobber (0,5%)). Inconel-gjenstandens overflate blir derefter sandblåst og renset i rekkefølge i en varm alkali-oppløsning og i aceton for å fjerne spor av oxyder og fett.
Efter rensetrinnet blir gjenstanden i rekkefølge belagt med et lag av 80^um nikkel og 20^,um kobber ved elektroavsetning fra henholdsvis nikkelsulfamat- og kobbersulfatbad. Den belagte gjenstand blir oppvarmet i en inert atmosfære (argon inneholdende 7% hydrogen) ved 500°C i 10 timer, og derefter blir temperaturen øket suksessivt til 1000°C i 24 timer og 1100°C i 48 timer. Oppvarmingshastigheten reguleres til 300°C/time. Efter varmediffunderingstrinnet får gjenstanden avkjøle til romtemperatur. Interdiffunderingen mellom nikkel- og kobberlagene er fullstendig, og Inconel-gjenstanden dekkes med et innhyllingsbelegg av NiCu-legering på ca. lOO^um. Analyse av det erholdte innhyllingsbelegg ga de følgende verdier for de hovedsakelige komponenter:
Efter diffunderingstrinnet blir den belagte Inconel-gjenstand oxydert i luft ved 100 0°C i løpet av 2 4 timer. Oppvarmings- og avkjølingshastighetene for oxydasjonstrinnet er henholdsvis 300°C/time og 100°C/time. Efter oxydasjonstrinnet er Ni-Cu-innhyllingsbelegget blitt overført til et sort, jevnt keramisk belegg med utmerket vedhengning på Inconel-kjernen. Undersøkelse av et tverrsnitt gjennom slutt gjenstanden viser et énfaset ytre nikkel/kobberoxydbelegg på ca. 120^um og et indre lag av Cr-^O-j på 5 til lO^um. Innsiden av Inconel-kjernen holdt seg i den opprinnelige metalliske tilstand uten tegn på innvendig oxydasjon.
Eksempel 3c
En sylindrisk gjenstand med en halvkuleformig ende, med diameter 16 mm og lengde 50 mm, maskineres fra en stang av ferrittisk rustfritt stål (typisk sammensetning: 17% Cr, 0,05% C, 82,5% Fe). Gjenstanden blir i rekkefølge belagt med 160^um Ni og 40^um Cu som beskrevet i Eksempel 3b, efterfulgt av et diffunderingstrinn i en argon-7% hydrogen-atmosfære ved 500°C i 10 timer, ved 1000°C i 24 timer og 1100°C i 24 timer. Analyse av det erholdte innhyllingsbelegg ga de følgende verdier for de hovedsakelige komponenter:
Efter diffunderingstrinnet blir den ferrittiske rustfrie stålgjenstand og sluttbelegget oxydert i luft ved 1000°C i løpet av 24 timer som beskrevet i eksempel 3b. Efter oxydasjonstrinnet er innhyllingsbelegget blitt omvandlet til sort, jevnt, keramisk belegg. Et tverrsnitt gjennom sluttgjenstanden viser et flerlags keramisk belegg sammensatt av: - et jevnt ytre nikkel/kobberoxydbelegg på ca. 150^um som inneholder små utskillinger av nikkel/jernoxyd, - et mellomliggende nikkel/jernoxydbelégg på ca. 50^um som identifiseres som en NiFe20^-fase, og - et metall-oxydkomposittlag på 25 til 50^um etter-fulgt av et kontinuerlig Cr203~lag på 2 til 5^,um. Innsiden av den ferrittiske rustfrie stålkjerne holdt
seg i den opprinneligemetalliske tilstand.
Eksempel 4
Prøvning av en kompositt i overensstemmelse med oppfinnelsen
En keramikk-metallkomposittgjenstand fremstilt fra
en Monel 400-Inconel 600 gjenstand, som beskrevet i Eksempel 3a, anvendes som anode ved et aluminiumelektrout-vinningsforsøk under anvendelse av en aluminadigel som elektrolysecelle og en titandiboridskive som katode. Elektrolytten er sammensatt av en blanding av kryolitt (Na3 AlFg) med 10% Al203og 1% CeF3tilsatt. Arbeidstemperaturen holdes ved 970-980°C, og en konstant anodisk strøm-tetthet på 0,4 A/cm 2 påføres. Efter 60 timers elektrolyse blir anoden fjernet fra cellen for analyse. Den neddykkede anodeoverflate er jevnt dekket med et blått belegg av ceriumoxyfluorid dannet under elektrolysen. Ingen synlig korrosjon av den oxyderte keramiske Monel-innhylling iakttas selv ved smeltelinjen som ikke er dekket av belegget. Anodens tverrsnitt viser i rekkefølge Inconel-kjernen, den keramiske innhylling og et ceriumoxyfluoridbelegglag med en tykkelse på ca. 15 mm. På grunn av gjensidig inntrengning på grense-flatene for metall/keramikk og keramikk/belegg er vedhengningen mellom lagene utmerket. Anodens kjemiske og elektrokjemiske stabilitet bevises ved de lave nivåer av nikkel- og kobber-forurensninger i aluminumet dannet på katoden, hvilke er henholdsvis 200 og 1000 ppm. Disse verdier er betraktelig lavere enn dem som ble oppnådd ved sammenlignbar prøvning med et keramisk substrat, som demonstrert ved sammenlignings-eksempel 5.
Eksempel 5
Sammenlignbar prøving av oxydert/ glødet kobberbasert legering
Det keramiske rør dannet ved oxydasjon/glødingen av Monel 400<®>i Eksempel 2 blir efterpå anvendt som anode i et aluminiumelektroutvinningsforsøk som følger den samme metode som i Eksempel 4. Efter 24 timers elektrolyse blir anoden fjernet fra cellen for analyse. Et blått belegg av oxy-fluorid er delvis dannet på det keramiske rør og inntar ca. 1 cm av den umiddelbare lengde under smeltelinjen. Intet belegg, men en korrosjon av det keramiske substrat, iakttas på de nedre deler av anoden. Forurensningen av aluminumet dannet på katoden ble ikke målt. Det ble imidlertid anslått at denne forurensning er ca. 10-50 ganger den verdi som er rapportert i Eksempel 4. Dette dårlige resultat er forklart ved det keramiske rørs lave elektriske ledningsevne. I fra-vær av den metalliske kjerne blir bare en begrenset del av røret under smeltelinjen polarisert under dannelse av be-leget. De lavere neddykkede deler av anoden, ikke-polariserte, er eksponert for kjemisk angrep av kryolitt. Det undersøkte materiale alene er således ikke tilstrekkelig som anodesubstrat for et ceriumoxyfluoridbasert belegg. Det er dermed fastslått at komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen (dvs. materialet ifølge Eksempel 3a som prøvet i Eksempel 4) er teknisk sterkt overlegent i forhold til den enkle oxyderte/ glødede kobberoxydbaserte legering.
Eksempel 6
Prøvning av et komposittmateriale i overensstemmelse med oppfinnelsen
To sylindriske gjenstander av Inconel-600<®>maskineres som beskrevet i Eksempel 3b og belegges med et nikkel-kobber-legeringslag på 250-300^um ved flammepåsprøyting av et 70 vekt% Ni - 30 vekt% Cu-legeringspulver. Efter belegnings-trinnet blir gjenstandene parallellkoblet til to ferrittiske stållederstenger for et anodebærersystem. Lederstengene er beskyttet av aluminahylser. De belagte Inconel-anoder blir derefter oxydert ved 1000°C i luft. Efter 24 timers oxydasjon blir anodene øyeblikkelig overført til en aluminium-elektroutvinningscelle dannet av en grafittdigel. Digelen har vertikale vegger som er maskert med en aluminaring, og bunnen er katodisk polarisert. Elektrolytten er sammensatt av en blanding av kryolitt (Na3AlFg) med 8,3% AlF3#8,0%
Al203og 1,4% Ce02tilsatt. Arbeidstemperaturen holdes ved 970-980°C. Den samlede neddykkingshøyde for de to nikkel/ kobberoxydbelagte Inconel-elektroder er 45 mm fra den halv-kuleformige bunn. Elektrodene blir derefter anodisk polarisert med en samlet strøm på 22,5 A i løpet av 8 timer. Efterpå blir den samlede strøm progressivt øket opp til 35 A og holdt konstant i 100 timer. I løpet av denne andre elektrolyseperiode er cellespenningen innen området 3,95 til 4,00 volt. Efter 100 timers drift ved 35 A blir de to anoder fjernet fra cellen for undersøkelse. Den neddykkede anodeoverflate er jevnt dekket med et blått belegg av ceriumoxyfluorid dannet i løpet av den første elektrolyseperiode. Det sorte keramiske nikkel/kobberoxydbelegg for de ikke neddykkede deler av anoden er dekket av en skorpe dannet ved kondensa-sjon av kryolittdamper over væskenivået. Undersøkelse av tverrsnitt gjennom anodene viser i rekkefølge: - et ytre ceriumoxyfluoridbelegg med tykkelse ca. 1,5 mm,
et mellomliggende nikkel/kobberoxydbelegg på 300-400^um, og
- et indre C^O^-lag på 5 til lO^um.
Intet tegn på oxydasjon eller nedbrytning av Inconel-kjernen iakttas, bortsett fra endel mikroskopiske hull som skriver seg fra den preferensielle diffundering av krom til Inconel-overflaten under dannelse av oxygenbarrieren C^O^
(Kirkendallporøsitet)
Claims (17)
1. Fremgangsmåte for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en fluoridbasert smelte som inneholder et oppløst oxyd av metallet som skal utvinnes, under anvendelse av en anode neddykket i smeiten idet anoden har et metall-, legerings- eller cermetsubstrat og en operativ anodeoverflate som er et beskyttende overflatebelegg som inneholder en fluorholdig ceriumoxyforbindelse, og idet beskyttende belegg bevares ved i smeiten å opprettholde en egnet konsentrasjon av minst én ceriumforbindelse,karakterisert vedat det anvendes en anode som i kombinasjon omfatter: (a) et elektronisk ledende oxygenbarrierelag på overflaten av metall-, legerings- eller cermetsubstratet, idet oxygenbarrierelaget er valgt fra et kromoxydholdig lag, et lag som inneholder minst ett av platina, palladium og gull, platina-zirkoniumlegeringer og nikkel-aluminiumlegeringer,
og (b) et på forhånd påført oxydkeramikklag mellom det beskyttende belegg og oxygenbarrierelaget, idet oxydkeramikklaget tjener som forankring for det beskyttende belegg og idet oxydkeramikklaget er valgt fra kobberoxyd i fast oppløsning ved minst ett ytterligere oxyd, nikkelferritt, dopede ikke-støkiometriske eller delvis substituerte spineller, og sjeldne jordmetalloxyder eller -oxyfluorider.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det beskyttende belegg elektroavsettes på anodesubstratet i løpet av en innledende arbeidsperiode i smeiten.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det beskyttende belegg påføres på anodesubstratet før anoden innføres i smeiten.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat det beskyttende belegg i det vesentlige består av fluorholdig ceriumdioxyd.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, kararkterisert ved at oxygenbarrierelaget er en integrerende oxydfilm sammensatt av en komponent eller komponenter av metall-, legerings- eller cermetsubstratet.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert vedat substratet er en legering som omfatter 10 til 30 vekt% krom, 55 til 90 % nikkel, kobolt og/eller jern og 0 til 15 % aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, idet oxygenbarrierelaget omfatter kromoxyd.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4,
karakterisert vedat oxygenbarrierelaget er et eget lag påført på overflaten av metall-, legerings-eller cermetsubstratet.
8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-7,karakterisert vedat oxydkeramikklaget omfatter kobberoxyd i fast oppløsning med et oxyd av nikkel eller et oxyd av mangan.
9. Anode for metallelektroutvinning fra smeltede salt-elektrolytter, omfattende et metall-, legerings- eller cermetsubstrat som bærer en beskyttende operativ anodeoverflate som under bruk bevares ved i smeiten å opprettholde en egnet konsentrasjon av minst én ceriumforbindelse,karakterisert vedat anoden omfatter i kombinasjon: (a) et elektronisk ledende oxygenbarrierelag på overflaten av metall-, legerings- eller cermetsubstratet, idet oxygenbarrierelaget er valgt fra et kromoxydholdig lag, et lag som inneholder minst ett av platina, palladium og gull, platina-zirkoniumlegeringer og nikkel-aluminiumlegeringer,
og (b) et på forhånd påført oxydkeramikklag mellom det beskyttende belegg og oxygenbarrierelaget, idet oxydkeramikklaget tjener som forankring for det beskyttende belegg og er valgt fra kobber oxyd i fast oppløsning med minst ett ytterligere oxyd, nikkelferritt, kobberoxyd og nikkelferritt, dopede ikke-støkiometriske eller delvis substituerte spineller, og sjeldne jordmetalloxyder eller -oxyfluorider.
10. Anode ifølge krav 9,
karakterisert vedat oxygenbarrierelaget er en integrerende oxydfilm sammensatt av en komponent eller komponenter av metall-, legerings- eller cermetsubstratet.
11. Anode ifølge krav 10,
karakterisert vedat substratet er en legering som omfatter 10 til 30 vekt% krom, 55 til 90 % nikkel, kobolt og/eller jern og opp til 15 % aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, idet oxygenbarrierelaget omfatter kromoxyd.
12. Anode ifølge krav 9,
karakterisert vedat hvor oxygenbarrierelaget er et eget lag påført på overflaten av metall-, legerings- eller cermetsubstratet.
13. Anode ifølge et hvilket som helst av krav 9-12,karakterisert vedat oxydkeramikklaget omfatter kobberoxyd i fast oppløsning med et oxyd av nikkel eller et oxyd av mangan.
14. Celle for elektroutvinning av et metall ved elektrolyse av en fluoridbasert smelte som inneholder et oppløst oxyd av metallet som skal utvinnes,
karakterisert vedat cellen omfatter minst én anode ifølge et hvilket som helst av krav 9-13 som under bruk dypper ned i den fluoridbaserte smelte som dessuten inneholder minst én ceriumoxyforbindelse i en konsentrasjon egnet til på anoden å opprettholde et beskyttende overflatebelegg som inneholder en fluorholdig ceriumoxyforbindelse.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av anoden ifølge et hvilket som helst av krav 9 til 13,
karakterisert vedat den omfatter (a) tilveiebringelse av et substrat som inneholder krommetall på dets overflate eller tilveiebringelse av et krom-metallholdig overflatelag på substratet, (b) påføring av et oxydkeramisk belegg eller en forløper for et oxydkeramisk belegg på substratet eller på overflatelaget, og (c) oppvarming i en oxyderende atmosfære for å omvandle krommetall i eller på substratet eller overflatelaget til kromoxyd, og dersom en forløper anvendes, for å omvandle den keramiske oxydforløper til keramikkoxydbelegget.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat substratet er en legering som angitt i krav 11 på hvilken påføres en keramikk-oxydforløper som er en legering av 15-75 vekt% kobber, 25-85 vekt% nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt% lithium, kalsium, aluminium, magnesium eller jern og 0-30 vekt% platina, gull og/eller palladium, og at kobberet oxyderes fullstendig under oxydasjonstrinnet og at i det minste en del av nikkelen og/eller manganet oxyderes i fast oppløsning med kobberoxydet.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert vedat en substratkomponent som ikke er til stede i forløperen for det keramiske belegg, diffunderes inn i den keramiske oxydforløper eller inn i det keramiske oxydbelegg.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87810503 | 1987-09-02 | ||
| PCT/EP1988/000788 WO1989001994A1 (en) | 1987-09-02 | 1988-08-30 | Molten salt electrolysis with non-consumable anode |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO900995L NO900995L (no) | 1990-03-01 |
| NO900995D0 NO900995D0 (no) | 1990-03-01 |
| NO302904B1 true NO302904B1 (no) | 1998-05-04 |
Family
ID=8198416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO900995A NO302904B1 (no) | 1987-09-02 | 1990-03-01 | Fremgangsmåte, celle og anode for elektroutvinning av et metall samt fremgangsmåte for fremstilling av anoden |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4960494A (no) |
| EP (4) | EP0306102B1 (no) |
| CN (1) | CN1042737A (no) |
| AU (4) | AU615002B2 (no) |
| BR (2) | BR8807683A (no) |
| CA (3) | CA1306147C (no) |
| DD (1) | DD283655A5 (no) |
| DE (2) | DE3875040T2 (no) |
| ES (2) | ES2039594T3 (no) |
| NO (1) | NO302904B1 (no) |
| WO (4) | WO1989001991A1 (no) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2053522T3 (es) * | 1986-08-21 | 1994-08-01 | Moltech Invent Sa | Oxicompuesto de cerio, anodo estable para electrolisis de sales fundidas y metodo de fabricacion. |
| EP0306102B1 (en) * | 1987-09-02 | 1993-03-31 | MOLTECH Invent S.A. | Molten salt electrolysis with non-consumable anode |
| DE69019664T2 (de) * | 1989-03-07 | 1995-09-21 | Moltech Invent Sa | Mit einer verbindung aus seltenerdoxid beschichtetes anodensubstrat. |
| US5131776A (en) * | 1990-07-13 | 1992-07-21 | Binney & Smith Inc. | Aqueous permanent coloring composition for a marker |
| ATE294441T1 (de) * | 1991-06-11 | 2005-05-15 | Qualcomm Inc | Vocoder mit veränderlicher bitrate |
| US5279715A (en) * | 1991-09-17 | 1994-01-18 | Aluminum Company Of America | Process and apparatus for low temperature electrolysis of oxides |
| US5254232A (en) * | 1992-02-07 | 1993-10-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Apparatus for the electrolytic production of metals |
| US5725744A (en) * | 1992-03-24 | 1998-03-10 | Moltech Invent S.A. | Cell for the electrolysis of alumina at low temperatures |
| US5284562A (en) * | 1992-04-17 | 1994-02-08 | Electrochemical Technology Corp. | Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell |
| AU669407B2 (en) * | 1994-01-18 | 1996-06-06 | Brooks Rand, Ltd. | Non-consumable anode and lining for aluminum electrolytic reduction cell |
| US5510010A (en) * | 1994-03-01 | 1996-04-23 | Carrier Corporation | Copper article with protective coating |
| US5510008A (en) * | 1994-10-21 | 1996-04-23 | Sekhar; Jainagesh A. | Stable anodes for aluminium production cells |
| US5566011A (en) * | 1994-12-08 | 1996-10-15 | Luncent Technologies Inc. | Antiflector black matrix having successively a chromium oxide layer, a molybdenum layer and a second chromium oxide layer |
| JP3373076B2 (ja) * | 1995-02-17 | 2003-02-04 | トヨタ自動車株式会社 | 耐摩耗性Ｃｕ基合金 |
| US5904828A (en) * | 1995-09-27 | 1999-05-18 | Moltech Invent S.A. | Stable anodes for aluminium production cells |
| IT1291604B1 (it) * | 1997-04-18 | 1999-01-11 | De Nora Spa | Anodo per l'evoluzione di ossigeno in elettroliti contenenti fluoruri o loro derivati |
| US6423204B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | For cermet inert anode containing oxide and metal phases useful for the electrolytic production of metals |
| US6217739B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-04-17 | Alcoa Inc. | Electrolytic production of high purity aluminum using inert anodes |
| US6423195B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel, iron and zinc useful for the electrolytic production of metals |
| US6372119B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-04-16 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel iron and cobalt useful for the electrolytic production of metals |
| US6162334A (en) * | 1997-06-26 | 2000-12-19 | Alcoa Inc. | Inert anode containing base metal and noble metal useful for the electrolytic production of aluminum |
| US6416649B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-07-09 | Alcoa Inc. | Electrolytic production of high purity aluminum using ceramic inert anodes |
| US6821312B2 (en) * | 1997-06-26 | 2004-11-23 | Alcoa Inc. | Cermet inert anode materials and method of making same |
| CA2212471C (en) * | 1997-08-06 | 2003-04-01 | Tony Addona | A method of forming an oxide ceramic anode in a transferred plasma arc reactor |
| CN1055140C (zh) * | 1997-11-19 | 2000-08-02 | 西北有色金属研究院 | 一种用于稀土熔盐电解的陶瓷阳极及其制备方法 |
| ES2274613T3 (es) * | 1998-01-20 | 2007-05-16 | Moltech Invent S.A. | Suspension para el recubrimiento de anodos metalicos exentos de carbono para celdas de produccion de aluminio. |
| WO1999036591A1 (en) * | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Moltech Invent S.A. | Surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| WO1999036592A1 (en) * | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Moltech Invent S.A. | Electrocatalytically active non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| US6103090A (en) * | 1998-07-30 | 2000-08-15 | Moltech Invent S.A. | Electrocatalytically active non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| CA2317800C (en) * | 1998-01-20 | 2008-04-01 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| US6365018B1 (en) * | 1998-07-30 | 2002-04-02 | Moltech Invent S.A. | Surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| US6113758A (en) * | 1998-07-30 | 2000-09-05 | Moltech Invent S.A. | Porous non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| US6248227B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-06-19 | Moltech Invent S.A. | Slow consumable non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| EP1102874B1 (en) * | 1998-07-30 | 2008-04-23 | MOLTECH Invent S.A. | Nickel-iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells |
| WO2000006800A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Moltech Invent S.A. | Multi-layer non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| US6425992B1 (en) | 1998-07-30 | 2002-07-30 | Moltech Invent S.A. | Surface coated non-carbon metal-based anodes |
| US6372099B1 (en) * | 1998-07-30 | 2002-04-16 | Moltech Invent S.A. | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes |
| US6083362A (en) * | 1998-08-06 | 2000-07-04 | University Of Chicago | Dimensionally stable anode for electrolysis, method for maintaining dimensions of anode during electrolysis |
| DE60018464T2 (de) * | 1999-12-09 | 2005-07-28 | Moltech Invent S.A. | Anoden auf basis von metallen für elektrolysezellen zur aluminiumgewinnung |
| US6419813B1 (en) | 2000-11-25 | 2002-07-16 | Northwest Aluminum Technologies | Cathode connector for aluminum low temperature smelting cell |
| US6419812B1 (en) | 2000-11-27 | 2002-07-16 | Northwest Aluminum Technologies | Aluminum low temperature smelting cell metal collection |
| EP1366216B1 (en) * | 2001-03-07 | 2004-08-04 | MOLTECH Invent S.A. | Cell for the electrowinning of aluminium operating with metal-based anodes |
| WO2002083990A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Moltech Invent S.A. | Metal-based anodes for aluminum production cells |
| EP1400008A1 (en) * | 2001-05-24 | 2004-03-24 | Comair Rotron, Inc. | Stator with multiple winding configurations |
| US6537438B2 (en) | 2001-08-27 | 2003-03-25 | Alcoa Inc. | Method for protecting electrodes during electrolysis cell start-up |
| US6692631B2 (en) | 2002-02-15 | 2004-02-17 | Northwest Aluminum | Carbon containing Cu-Ni-Fe anodes for electrolysis of alumina |
| US6558525B1 (en) | 2002-03-01 | 2003-05-06 | Northwest Aluminum Technologies | Anode for use in aluminum producing electrolytic cell |
| US6723222B2 (en) | 2002-04-22 | 2004-04-20 | Northwest Aluminum Company | Cu-Ni-Fe anodes having improved microstructure |
| US7077945B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-07-18 | Northwest Aluminum Technologies | Cu—Ni—Fe anode for use in aluminum producing electrolytic cell |
| DE60302235T2 (de) * | 2002-04-16 | 2006-08-03 | Moltech Invent S.A. | Kohlenstoff-frei anoden zur elektrogewinnung von aluminium und andere oxidationsbeständige komponenten mit einer aufschlämmung aufgetragenen beschichtung |
| AU2002348943A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-04-30 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes for aluminium electrowinning and other oxidation resistant components with iron oxide-containing coatings |
| US7033469B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-04-25 | Alcoa Inc. | Stable inert anodes including an oxide of nickel, iron and aluminum |
| US6758991B2 (en) | 2002-11-08 | 2004-07-06 | Alcoa Inc. | Stable inert anodes including a single-phase oxide of nickel and iron |
| CA2557957C (en) * | 2004-03-18 | 2012-05-15 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes |
| CA2558969C (en) * | 2004-03-18 | 2012-05-15 | Moltech Invent S.A. | Non-carbon anodes with active coatings |
| CA2643390A1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Moltech Invent S.A. | Aluminium electrowinning cell with enhanced crust |
| US20070278107A1 (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-06 | Northwest Aluminum Technologies | Anode for use in aluminum producing electrolytic cell |
| US7718319B2 (en) | 2006-09-25 | 2010-05-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries |
| US20080172861A1 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-24 | Holmes Alan G | Methods for manufacturing motor core parts with magnetic orientation |
| JP5271896B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2013-08-21 | 三井化学株式会社 | 電気分解装置、それに用いる電極および電気分解方法 |
| US20090016948A1 (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Young Edgar D | Carbon and fuel production from atmospheric CO2 and H2O by artificial photosynthesis and method of operation thereof |
| MY153924A (en) * | 2008-09-08 | 2015-04-15 | Rio Tinto Alcan Int Ltd | Metallic oxygen evolving anode operating at high current density for aluminium reduction cells. |
| US7888283B2 (en) * | 2008-12-12 | 2011-02-15 | Lihong Huang | Iron promoted nickel based catalysts for hydrogen generation via auto-thermal reforming of ethanol |
| WO2011140209A2 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | The George Washington University | Processes for iron and steel production |
| US8764962B2 (en) * | 2010-08-23 | 2014-07-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Extraction of liquid elements by electrolysis of oxides |
| CN103014769A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-04-03 | 中国铝业股份有限公司 | 一种铝电解用合金惰性阳极及其制备方法 |
| CN103540960B (zh) * | 2013-09-30 | 2016-08-17 | 赣南师范学院 | 一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法 |
| CN104131315B (zh) * | 2014-08-20 | 2017-11-07 | 赣南师范大学 | 一种稀土镁镍基储氢合金电解共析合金化方法 |
| CN106435324A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-02-22 | 张家港沙工科技服务有限公司 | 一种机械设备用低电阻复合管 |
| CN109811368B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-03-16 | 武汉大学 | 用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极及其制备方法 |
| EP3839084A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-23 | David Jarvis | Metal alloy |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2548514A (en) * | 1945-08-23 | 1951-04-10 | Bramley Jenny | Process of producing secondaryelectron-emitting surfaces |
| US3804740A (en) * | 1972-02-01 | 1974-04-16 | Nora Int Co | Electrodes having a delafossite surface |
| US4024294A (en) * | 1973-08-29 | 1977-05-17 | General Electric Company | Protective coatings for superalloys |
| US4173518A (en) * | 1974-10-23 | 1979-11-06 | Sumitomo Aluminum Smelting Company, Limited | Electrodes for aluminum reduction cells |
| US4157943A (en) * | 1978-07-14 | 1979-06-12 | The International Nickel Company, Inc. | Composite electrode for electrolytic processes |
| FR2434213A1 (fr) * | 1978-08-24 | 1980-03-21 | Solvay | Procede pour la production electrolytique d'hydrogene en milieu alcalin |
| GB2069529A (en) * | 1980-01-17 | 1981-08-26 | Diamond Shamrock Corp | Cermet anode for electrowinning metals from fused salts |
| US4374050A (en) * | 1980-11-10 | 1983-02-15 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
| US4478693A (en) * | 1980-11-10 | 1984-10-23 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
| US4374761A (en) * | 1980-11-10 | 1983-02-22 | Aluminum Company Of America | Inert electrode formulations |
| US4399008A (en) * | 1980-11-10 | 1983-08-16 | Aluminum Company Of America | Composition for inert electrodes |
| CA1181616A (en) * | 1980-11-10 | 1985-01-29 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
| GB8301001D0 (en) * | 1983-01-14 | 1983-02-16 | Eltech Syst Ltd | Molten salt electrowinning method |
| US4484997A (en) * | 1983-06-06 | 1984-11-27 | Great Lakes Carbon Corporation | Corrosion-resistant ceramic electrode for electrolytic processes |
| US4620905A (en) * | 1985-04-25 | 1986-11-04 | Aluminum Company Of America | Electrolytic production of metals using a resistant anode |
| US4948676A (en) * | 1986-08-21 | 1990-08-14 | Moltech Invent S.A. | Cermet material, cermet body and method of manufacture |
| EP0306102B1 (en) * | 1987-09-02 | 1993-03-31 | MOLTECH Invent S.A. | Molten salt electrolysis with non-consumable anode |
-
1988
- 1988-08-30 EP EP88201854A patent/EP0306102B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 AU AU24243/88A patent/AU615002B2/en not_active Ceased
- 1988-08-30 ES ES198888201854T patent/ES2039594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 AU AU23200/88A patent/AU2320088A/en not_active Abandoned
- 1988-08-30 EP EP88201852A patent/EP0306100A1/en not_active Withdrawn
- 1988-08-30 BR BR888807683A patent/BR8807683A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-08-30 BR BR888807682A patent/BR8807682A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-08-30 EP EP88201853A patent/EP0306101A1/en not_active Withdrawn
- 1988-08-30 ES ES88201851T patent/ES2052688T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 US US07/350,480 patent/US4960494A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 US US07/350,477 patent/US4956068A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 US US07/350,475 patent/US5069771A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-30 EP EP88201851A patent/EP0306099B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 WO PCT/EP1988/000785 patent/WO1989001991A1/en unknown
- 1988-08-30 WO PCT/EP1988/000788 patent/WO1989001994A1/en unknown
- 1988-08-30 WO PCT/EP1988/000787 patent/WO1989001993A1/en unknown
- 1988-08-30 AU AU23276/88A patent/AU614995B2/en not_active Ceased
- 1988-08-30 DE DE8888201851T patent/DE3875040T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-30 DE DE8888201854T patent/DE3879819T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-30 WO PCT/EP1988/000786 patent/WO1989001992A1/en unknown
- 1988-08-30 AU AU24289/88A patent/AU2428988A/en not_active Abandoned
- 1988-09-01 CA CA000576281A patent/CA1306147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-01 CA CA000576279A patent/CA1328243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-01 CA CA000576282A patent/CA1306148C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-18 CN CN88107981A patent/CN1042737A/zh active Pending
-
1989
- 1989-03-02 DD DD89326219A patent/DD283655A5/de not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-03-01 NO NO900995A patent/NO302904B1/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4960494A (en) | 1990-10-02 |
| EP0306099A1 (en) | 1989-03-08 |
| AU2428988A (en) | 1989-03-31 |
| NO900995L (no) | 1990-03-01 |
| BR8807683A (pt) | 1990-06-26 |
| CA1306148C (en) | 1992-08-11 |
| EP0306102B1 (en) | 1993-03-31 |
| EP0306099B1 (en) | 1992-09-30 |
| AU2320088A (en) | 1989-03-31 |
| CA1306147C (en) | 1992-08-11 |
| CA1328243C (en) | 1994-04-05 |
| DE3879819T2 (de) | 1993-07-08 |
| WO1989001991A1 (en) | 1989-03-09 |
| ES2052688T3 (es) | 1994-07-16 |
| NO900995D0 (no) | 1990-03-01 |
| US5069771A (en) | 1991-12-03 |
| AU615002B2 (en) | 1991-09-19 |
| WO1989001992A1 (en) | 1989-03-09 |
| EP0306101A1 (en) | 1989-03-08 |
| DD283655A5 (de) | 1990-10-17 |
| BR8807682A (pt) | 1990-06-26 |
| DE3879819D1 (de) | 1993-05-06 |
| EP0306102A1 (en) | 1989-03-08 |
| WO1989001993A1 (en) | 1989-03-09 |
| DE3875040T2 (de) | 1993-02-25 |
| WO1989001994A1 (en) | 1989-03-09 |
| AU614995B2 (en) | 1991-09-19 |
| US4956068A (en) | 1990-09-11 |
| AU2424388A (en) | 1989-03-31 |
| DE3875040D1 (de) | 1992-11-05 |
| EP0306100A1 (en) | 1989-03-08 |
| AU2327688A (en) | 1989-03-31 |
| CN1042737A (zh) | 1990-06-06 |
| ES2039594T3 (es) | 1993-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4956068A (en) | Non-consumable anode for molten salt electrolysis | |
| AU2005224454B2 (en) | Non-carbon anodes with active coatings | |
| US6248227B1 (en) | Slow consumable non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
| AU2016241372B2 (en) | Cermet electrode material | |
| AU2002330779B2 (en) | A dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminium | |
| US4484997A (en) | Corrosion-resistant ceramic electrode for electrolytic processes | |
| AU2002330779A1 (en) | A dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminium | |
| NO177107B (no) | Keramikk/metallkomposittmateriale, fremstilling og anode av dette og anvendelse av anoden | |
| NZ228089A (en) | Non-consumable anodes and their use in electrolysis to gain metals from metal oxides | |
| NO177466B (no) | Materiale som omfatter et oxyfluorid av cerium, og anvendelse av dette | |
| PL157722B1 (en) | Method for eletrowinning of metals and anode for elektrowinning of metals | |
| NO309284B1 (no) | Celle, elektrode og anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium | |
| NO176364B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av metaller ved smelteelektrolyse og elektrode for utförelse av fremgangsmåten |