CN109811368B - 用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极及其制备方法。该惰性阳极由铁、镍、钛等金属基体以及附着在其表面的锂离子强化的金属氧化物膜层等组成，所述膜层为单层结构或多层结构，膜层的最外层为金属氧化物与氧化锂结合形成的固溶体或化合物。该惰性阳极独特的结构及外层成分使其能够有效阻止氟、氯离子渗入金属基体内部，避免对其造成侵蚀，因而电极寿命长，使用成本低，表现出优异的耐腐蚀能力、电子导电性、析氧催化活性，将其用于熔融盐电解体系中能够稳定析氧，扩大了熔盐电解体系的应用范围。

Description

用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极及其制备方法。

背景技术

地壳中铝的储量虽然高于铁，但铝金属价格却远高于铁金属，主要原因是铝的冶炼工艺成本过高。目前工业上普遍采用霍尔-埃鲁法，以氟化物熔盐为电解质电解制备金属铝，采用了消耗性的碳素阳极是其成本较高的关键因素。首先，该方法在冶炼过程中会消耗大量优质碳素材料，材料成本约占铝生产成本的14％-22％；其次，消耗性阳极需要定期更换，增加了人力成本并且降低了生产效率；再者，消耗性碳素阳极导电性不够理想，极间距过大，造成铝电解能量效率仅为40％左右，增加了能耗成本。此外，使用消耗性碳素阳极还会释放大量CO₂及少量有毒气体，造成严重的环境问题。因此，开发一种新型的惰性阳极替代现有的消耗性碳素阳极用于铝电解体系具有重大的经济效益和环境效益。

氯化物电解工艺在金属冶炼领域拥有巨大的应用前景，其一方面可以大大简化钛金属的冶炼工序，显著降低钛金属的冶炼成本；另一方面又可以制得硅与锗的纳米线、纳米颗粒，得到优异的锂离子电池负极材料；还可以用于制备钨、钼、钽、铪、锆、铌等高熔点金属及其碳化物。氯化物电解工艺也是一种核电工业乏燃料的理想分离回收方法。氯化物电解工艺没有大规模工业化应用的一个重要因素在于缺乏合适的惰性阳极，所以稳定析氧的惰性阳极是氯化物电解工艺能否成功的关键。

氟化物与氯化物电解工艺中，阳极工作环境具有腐蚀性强、温度高、富含氧气以及极化电位较正等特点，对惰性阳极材料的选择构成巨大挑战。目前研究较多的惰性阳极材料包括陶瓷、金属等，如中国专利CN102206837A、CN101935852A、CN102560562A、CN102586853A。这些惰性阳极材料受其各自缺陷的限制，例如陶瓷惰性阳极存在导电性差、抗热震性差、不便于连接等问题，金属陶瓷惰性阳极存在金属相选择性溶出等问题，难以投入工业应用。

已知通过预氧化的方法在金属材料表面生成一层金属氧化物膜，可以有效的提高金属惰性阳极的耐腐蚀能力，但是在阳极极化过程中氟离子或氯离子还是会渗入氧化膜内部，与金属基体反应生成金属氟化物或氯化物，使得阳极出现腐蚀进而破坏了氧化膜，使其失去保护作用造成预氧化金属惰性阳极失效。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极。实验表明，金属基体表面氧化物膜层中固溶或化合的氧化锂成分，能够有效阻止氟离子、氯离子渗入并侵蚀金属基体，使其能够在氟化物熔盐和氯化物熔盐中稳定存在并保持良好的性能，成为一种优异的析氧惰性阳极，可用于电解制铝。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极，包括金属基体、包覆在金属基体表面的锂离子强化金属氧化物膜层；所述锂离子强化金属氧化物膜层由锂化的氧化铬、氧化镍、氧化钴、氧化锰中的至少一种组成，其中锂含量为0.1wt％-14wt％。

进一步的，所述金属基体具体为铁、镍、钛、钴、铜、锰、铝、镁、锆、铬中的任意一种或其中几种形成的合金。

进一步的，所述锂离子强化金属氧化物膜层与金属基体之间还包含未锂化的金属氧化物过渡层。所述金属氧化物过渡层的成分为氧化铬、氧化镍、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铝中的任意一种或其中几种。

进一步的，所述锂离子强化金属氧化物膜层与金属基体之间还包含金属与金属氧化物交叉分布层。

进一步的，金属基体表面包覆的膜层厚度为1-1000μm。

进一步的，所述锂离子强化型惰性阳极电解时所使用的熔盐为质量分数大于60％的氟化物盐、氯化物盐或其混合物。

上述用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极的制备方法，包括以下步骤：通过喷涂、气相沉积、化学氧化、电化学氧化中的任意一种或几种方法，在金属基体表面形成特定保护层即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)该惰性阳极最外层为氧化铬等金属氧化物与氧化锂结合而成的固溶体或化合物，锂离子填充了金属氧化物间隙，从而能够有效阻止氟、氯离子渗入金属基体内部对其造成侵蚀，电极寿命更长，使用成本更低；(2)该惰性阳极具有优异的耐腐蚀能力、电子导电性、析氧催化活性，用于电解铝熔融盐体系中能够稳定析氧，扩大了熔盐电解体系的应用范围，有利于降低电解铝产品的价格；(3)包覆在金属基体表面的保护层厚度、层数灵活可控，保护层的制备方式选择性多。

附图说明

图1为本发明提供的锂离子强化型惰性阳极的结构示意图之一；

图2为本发明实施例2制备的锂离子强化型惰性阳极截面照片。

其中，1代表金属基体，2代表锂离子强化金属氧化物膜。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

以310S不锈钢为基体，以氧化铬和氧化锂(氧化铬：氧化锂的质量比＝83.6：16.4)为涂层原料，采用等离子喷涂的方法在不锈钢基体表面制备一层10μm厚的LiCrO₂(Cr₂O₃·Li₂O)氧化物膜层，得到以不锈钢为基体的锂离子增强的氧化铬惰性阳极。

750℃条件下，以CaCl₂-NaCl-CaO熔盐(摩尔比CaCl₂:NaCl:CaO＝48:48:4％)作为电解质，以TiO₂做阴极，以2.9V恒槽压电解的方式测试了上述锂离子增强的氧化铬惰性阳极的服役行为。结果表明，该惰性阳极在CaCl₂-NaCl-CaO体系中工作1000h后，仍能够保持稳定析氧。

实施例2

以金属镍为基体，采用空气预氧化的方法在其表面生成一层氧化镍，然后以氧化锂为原料，以200keV的离子束能量通过离子注入的方法，在氧化镍表面制备得到了一层12μm厚的锂化氧化镍(Li_0.15Ni_1.05O₂)层，得到以金属镍为基体的锂离子增强的氧化镍惰性阳极。

该惰性阳极的结构如图1所示，其截面光学照片如图2所示。由图可知，其外层为12μm厚的致密锂化氧化镍层，锂化氧化镍层与金属基体之间存在30μm厚的金属氧化物与金属的交叉分布层。

650℃条件下，以LiCl-Li₂O熔盐(摩尔比LiCl:Li₂O＝98:2)作为电解质，以乏燃料氧化物做阴极，以2.9V恒槽压电解的方式测试了上述锂离子增强的氧化镍惰性阳极的服役行为。结果表明，该惰性阳极在LiCl-Li₂O体系中工作200h后，仍能够保持稳定析氧。

实施例3

以镍钴合金为基体，采用电化学预氧化的方法在其表面制备一层30μm厚的LiCoO₂(Co₂O₃·Li₂O)，得到以镍钴合金为基体的锂离子增强的氧化钴惰性阳极。

850℃条件下，以CaCl₂-CaO熔盐(摩尔比CaCl₂:CaO＝98:2)作为电解质，以CaWO₄做阴极，在200mA/cm²的阳极电流密度条件下采用恒电流电解的方式，测试了上述锂离子增强的氧化钴惰性阳极的服役行为。结果表明，该惰性阳极在CaCl₂-CaO体系中工作100h后，仍能够保持稳定析氧。

实施例4

以镍基合金为基体，以氧化锰和氧化锂(氧化锰：氧化锂的质量比＝84.06：15.94)为原料，采用物理气相沉积的方法，在合金基体表面制备了一层40μm厚的LiMnO₂，得到以镍基合金为基体的锂离子增强的氧化锰惰性阳极。

900℃条件下，以LiF-Li₂CO₃熔盐(摩尔比LiF:Li₂CO₃＝96:1)作为电解质，以镍片做对电极，在200mA/cm²的阳极电流密度条件下采用恒电流电解的方式，测试了上述锂离子增强的氧化锰惰性阳极的服役行为。结果表明，该惰性阳极在LiF-Li₂CO₃体系中工作600h后，仍能够保持稳定析氧。

实施例5

以316L不锈钢为基体，以氧化钴为原料，首先采用喷涂的方法在不锈钢基体表面制备了一层10μm厚的氧化钴层，然后以氧化钴和氧化锂(氧化钴：氧化锂的质量比＝84.7：15.3)为原料，在氧化钴层表面制备了一层10μm厚的LiCo O₂(Co₂O₃·Li₂O)，得到以316L不锈钢为基体的氧化钴-锂离子增强的氧化钴复合氧化层惰性阳极。

850℃条件下，以NaF-AlF₃-NaCl-CaF₂-Al₂O₃熔盐(质量比NaF:AlF₃:NaCl:Ca F₂:Al₂O₃＝44:40:8:5:3)作为电解质，以石墨做对电极，在400mA/cm²的阳极电流密度条件下采用恒电流电解的方式，测试了上述氧化钴-锂离子增强的氧化钴复合氧化层惰性阳极的服役行为。结果表明，该惰性阳极在NaF-AlF₃-NaCl-CaF₂-Al₂O₃体系中工作2000h后，仍能够保持稳定析氧。

实施例6

以锆合金为基体，以氧化铬和氧化锂(氧化铬：氧化锂的质量比＝83.6：16.4)为原料，采用化学气相沉积的方法在合金基体表面制备了一层10μm厚的Li CrO₂(Cr₂O₃·Li₂O)氧化物膜层，得到以锆合金为基体的锂离子增强的氧化铬惰性阳极。

960℃条件下，以冰晶石-氧化铝熔盐作为电解质，以石墨做对电极，在400mA/cm²的阳极电流密度条件下采用恒电流电解的方式，测试了上述锂离子增强的氧化铬惰性阳极的服役行为。结果表明，该惰性阳极在冰晶石-氧化铝熔盐体系中工作800h后，仍能够保持稳定析氧。

Claims (8)

1.一种用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极，其特征在于该惰性阳极包括金属基体、包覆在金属基体表面的锂离子强化金属氧化物膜层；所述锂离子强化金属氧化物膜层由锂化的氧化铬、锂化的氧化镍、锂化的氧化钴、锂化的氧化锰中的至少一种组成；所述锂离子强化金属氧化物膜层与金属基体之间还包含金属与金属氧化物交叉分布层。

2.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于：所述锂离子强化金属氧化物膜层中锂的含量为0.1wt％-14wt％。

3.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于：所述金属基体具体为铁、镍、钛、钴、铜、锰、铝、镁、锆、铬中的任意一种或其中几种形成的合金。

4.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于：所述锂离子强化金属氧化物膜层与金属基体之间还包含未锂化的金属氧化物过渡层。

5.如权利要求4所述的惰性阳极，其特征在于：所述金属氧化物过渡层的成分为氧化铬、氧化镍、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铝中的任意一种或其中几种。

6.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于：金属基体表面包覆的膜层厚度为1-1000μm。

7.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于：所述锂离子强化型惰性阳极电解时所使用的熔盐为质量分数大于60％的氟化物盐、氯化物盐或其混合物。

8.权利要求1-7任一项所述的用于熔盐电解体系的锂离子强化型惰性阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：通过喷涂、气相沉积、化学氧化、电化学氧化中的任意一种或几种方法，在金属基体表面形成特定保护层即可。

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