CN103540960B - 一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法 - Google Patents

一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法，采用圆形或方形石墨电解槽，电解槽底部放置承接坩埚，预置一定量的添加元素金属块于承接坩埚；以REF3‑LiF‑MgF2‑BaF2等氟化物熔盐为电解介质，以RE2O3与MgO混合物为原料，在阴极RE与Mg共同电化学析出，得RE‑Mg合金并沉入承接坩埚，与预置在坩埚内金属块合金化得稀土镁镍储氢合金。本方法有效解决了稀土镁镍储氢合金在熔炼过程中镁的挥发与氧化问题，生产过程安全，流程短，成本低。本方法所得稀土镁镍储氢合金可直接机械破碎或氢破得稀土镁镍储氢合金粉体，或作为母合金添加一定原料后浇注或快淬，再机械破碎或氢破得稀土镁镍储氢合金粉体。

Description

一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法。
背景技术
RE-Mg-Ni 系储氢合金是近年来发展起来的新一代高性能稀土贮氢材料，由成分变化，其储氢重量储氢密度在1.4-6%之间，且综合性能优越。RE-Mg-Ni系合金的制备技术繁多，综合来看，主要有高温扩散烧结技术，如CN1271025A,CN1296083A，CN1598018A，CN1900337A；真空感应熔炼技术，比如CN1397658A,CN102191416A，CN102277508A,CN102286684A；机械球磨工艺，比如CN1316537A，CN1644737A；真空快淬技术,比如CN101624660,CN101626076A；激光烧结，比如CN101029358A等；专利基本上涉及了惰性气体或者H2在合金化过程中的保护,甚至正压保护。
由于镁、稀土、镍的熔点、沸点相差很大，镁的高活性及挥发性使得对其含量的控制非常困难，在熔炼及热处理过程中极易产生Mg的挥发，一方面造成合金中Mg含量偏离设计值，另一方面生产不安全。另外，在合金凝固过程中易产生成分偏析和组织不均匀，退火工艺周期长，易导致合金被氧化，影响合金的性能，致使合金产品品质难于控制，甚至存在安全问题。因此如何克服Mg的易挥发、氧化、偏析的突出问题，维持Mg的成分稳定、均匀及安全生产是制备RE-Mg-Ni基储氢合金的难点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服镁的易挥发、氧化、偏析的突出问题，维持镁的成分稳定、均匀及安全生产的稀土镁镍基储氢合金的制备方法。
本发明的稀土镁镍基储氢合金的制备方法，采用圆形或方形石墨电解槽，电解槽底部放置承接坩埚，预置一定量的添加元素金属块于承接坩埚；以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔盐为电解介质，以RE2O3与MgO混合物为原料，在阴极RE与Mg共同电化学析出，得RE-Mg合金并沉入承接坩埚，与预置在坩埚内金属块合金化得稀土镁镍储氢合金，储氢合金按化学式成分为RExMg1-xNiyAz，RE为La，Ce，Pr，Nd，Y之一或可能的组合，2≤y≤3,预置添加元素为Ni及A，A为Ti、Co、Zr、Cu、Cr之一或可能的组合，0≤z≤0.5。
本发明的稀土镁镍基储氢合金的制备方法，以RE2O3与MgO混合物为电解原料，RE2O3纯度≥98％，MgO纯度≥96％，其中RE2O3质量百分含量为60-95％，其比例由储氢合金化学式RExMg1-xNiyAz确定；以市***≥98％的REF3，LiF，MgF2，BaF2为电解熔盐介质，电解质中REF3的质量百分含量在75-92％之间变化，MgF2的质量百分含量在0-10％变化，BaF2质量百分含量在0-6％，LiF为余量；预置在坩埚的添加元素纯度≥96%。
电解所得的RE-Mg合金以及预置添加元素金属块于承接坩埚的量，均由RExMg1-xNiyAz及根据电解的电流值、电流效率、电解时间计来确定；
采用圆形或者方形石墨电解槽（电解电流大于3500A时），电解槽底部放置承接坩埚，预置一定量的添加元素金属块于承接坩埚；以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔盐为电解介质，RE2O3与MgO的混合原料在电解介质溶解后，电解过程中在阴极位置发生RE与Mg的电化学析出，沉入承接坩埚与预置添加元素合金化得稀土镁镍储氢合金。
电解工作温度为：800－1100℃，单槽电解工作电流为2000-30000A之间。
使用负压虹吸或者人工夹具出炉，剥离电解介质，获得稀土镁镍储氢合金。电解电流2000A—30000A；如果采用虹吸出炉，则采用Φ＝15-50mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.3－0.5个大气压。
本发明的优点在于，氟化物熔盐电解体系共同电解沉积-合金化制备稀土镁镍基储氢合金,稀土与镁在电极析出合金化沉入承接坩埚，并继续与预置在坩埚内的添加元素合金化，很好地通过合金化将镁束缚，由于熔盐介质的保护避免了挥发及因接触空气而氧化，无需惰性气体及H2的保护，安全地获得了成分稳定的稀土镁镍基储氢合金；其成分可调控并稳定获得，电解工作连续，工艺过程安全，流程短，成本低，具有广阔的推广与市场前景。
具体实施方式
实施例1：
采用圆形石墨电解槽，以LaF3（wt%：80%）-LiF（wt%：10%）-MgF2（wt%：6%）-BaF2（wt%：4%）氟化物熔盐为电解介质；在坩埚内预先加入2.16kg镍与0.06kg钛，均匀加入1.25kg摩尔比为1:2的La2O3与MgO混合原料，电解电流2000A，电解温度900℃，在40分钟后，人工夹具出炉浇注获得按化学式成分为La0.5Mg0.5Ni3Ti0.1的稀土镁镍储氢合金3.2kg。
实施例2：
采用圆形石墨电解槽，以LaF3（wt%：38%）-CeF3（wt%：38%）-LiF（wt%：20%）-MgF2（wt%：2%）-BaF2（wt%：2%：）氟化物熔盐为电解介质；在坩埚内预先加入3.35kg镍与0.13kg锆和0.09kg铜，均匀加入2.6kg摩尔比为1:2:3的La2O3，CeO2与MgO混合原料，电解电流2500A，电解温度950℃，在60分钟后，人工夹具出炉浇注获得成分为La0.2Ce0.2Mg0.6Ni2Zr0.05Cu0.05的稀土镁镍储氢合金5.5kg。
实施例3：
采用方形石墨电解槽，以LaF3（wt%：44%）- YF3（wt%：44%）-LiF（wt%：10%）-MgF2（wt%：2%）氟化物熔盐为电解介质；在坩埚内预先加入27.7kg镍与0.2kg铬，均匀加入24.5kg摩尔比为3:1:1的La2O3，Y2O3,MgO混合原料，电解电流10000A，电解温度1080℃，在120分钟后，虹吸出炉浇注获得成分为La0.6Y0.2Mg0.2Ni2.5Cr0.02的稀土镁镍储氢合金48kg，虹吸出炉使用Φ＝20mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.35个大气压。

Claims (1)

1.一种稀土镁镍基储氢合金的制备方法，其特征在于：采用圆形或方形石墨电解槽，电解槽底部放置承接坩埚，预置添加元素金属块于承接坩埚；以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔盐为电解介质，以RE2O3与MgO混合物为原料，在阴极RE与Mg共同电化学析出，得RE-Mg合金沉入承接坩埚内，并与预置在坩埚的添加元素合金化得稀土镁镍储氢合金，待坩埚接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚进行浇铸，得稀土镁镍储氢合金；
储氢合金按化学式成分为RExMg1-xNiyAz，RE为La，Ce，Pr，Nd，Y之一或多种，2≤y≤3,预置添加元素为Ni及A，A为Ti、Co、Zr、Cu、Cr之一或多种，0≤z≤0.5，x为0.5；
以RE2O3与MgO混合物为电解原料，RE2O3纯度≥98％，MgO纯度≥96％，其中RE2O3质量百分含量为60-95％；以市***≥98％的REF3，LiF，MgF2，BaF2为电解熔盐介质，电解质中REF3的质量百分含量在75-92％之间变化，MgF2的质量百分含量在2-10％变化，BaF2质量百分含量在2-6％，LiF为余量；预置在坩埚的添加元素纯度≥96%；
电解原料RE2O3与MgO混合物的比例由储氢合金按化学式RExMg1-xNiyAz确定，预置在坩埚内添加元素镍与A金属，其量由储氢合金按化学式RExMg1-xNiyAz及根据电解的电流值、电流效率、电解时间计算得来的坩埚中内RE-Mg合金的量来确定。
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