DE60202264T2

DE60202264T2 - Material für eine dimensionsstabile anode für die elektrolytische gewinnung von aluminium

Info

Publication number: DE60202264T2
Application number: DE60202264T
Authority: DE
Inventors: Stein Julsrud; Turid Risdal
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-02-14
Also published as: US7141148B2; IS2109B; CN1501988A; ZA200306170B; IS6921A; CA2439006A1; EP1364078A1; CN1246502C; BR0207690B1; EA005900B1; AU2002233837B2; JP2004530041A; DE60202264D1; CZ20032554A3; EP1364078B1; EA200300923A1; SK10552003A3; BR0207690A; ATE284984T1; US20040094429A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Werkstoff, der als aktive Anodenoberflächenschicht einer dimensionsstabilen Anode bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid, das in einem fluoridhaltigen Bad aus geschmolzenem Salz gelöst ist, dienen kann.
STAND DER TECHNIK
Aluminium wird herkömmlich durch die Elektrolyse von Aluminiumoxid erzeugt, das in einem Bad aus geschmolzenem Salz auf Kryolithbasis mittels des mehr als hundert Jahre alten Hall-Heroult-Verfahrens gewonnen wird. Bei diesem Verfahren werden Kohleelektroden verwendet, wobei die Kohlenanode an der Reaktion in der Zelle beteiligt ist, was zur gleichzeitigen Bildung von CO₂ führt. Der Bruttoverbrauch an Anode beträgt bis zu 550 kg/Tonne gewonnenes Aluminium und verursacht neben der CO₂-Emission auch die von Treibhausgasen, wie Fluorkohlenwasserstoffen. Deswegen wäre es aus Kostengründen und aus Gründen des Umweltschutzes ausgesprochen vorteilhaft, Kohlenanoden durch einen wirksamen, inerten Werkstoff zu ersetzen. Die Elektrolysezelle würde dann Sauerstoff und Aluminium erzeugen.
Eine solche Anode ist jedoch extremen Bedingungen ausgesetzt und muss sehr restriktive Anforderungen erfüllen. Die Anode ist gleichzeitig etwa 1 bar Sauerstoffdruck bei hoher Temperatur, einem hochkorrosiven Salzschmelzbad, das speziell als Lösungsmittel für Oxide gedacht ist, und einer hohen Aluminiumoxidaktivität ausgesetzt. Die Korrosionsgeschwindigkeit muss niedrig genug sein, um ein ausreichendes Zeitintervall zwischen dem Austausch der Anoden zu erreichen, und die Korrosionsprodukte dürfen die Qualitätsanforderungen an das erzeugte Aluminium nicht nachteilig beeinflussen. Das erste Kriterium bedeutet eine Korrosionsgeschwindigkeit von nicht mehr als einigen wenigen Millimetern pro Jahr, während das zweite in hohem Ausmaß von den beteiligten Elementen abhängig ist und von einem so hohen Wert wie 2000 ppm bei Fe bis zu ppm-Konzentrationen im unteren zweistelligen Bereich bei Elementen wie Sn reicht, um heutige Anforderungen für handelsübliches Aluminium höchster Qualität zu erfüllen.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, inerte Anoden zu entwickeln. Die Arbeit kann in drei Hauptansätze unterteilt werden: ein Keramikmaterial mit Dotiermittel für ausreichende elektrische Leitfähigkeit, ein Verbundstoff aus Keramik und Metall mit zwei oder mehr Phasen und eine Anode aus einer Metalllegierung.
Viele der Verbindungen der ersten Gruppe, auf die sich späte Arbeiten konzentriert haben, wurden in diesem Zusammenhang zuerst von Belyaev und Studentsov (Legkie Metal. 6, Nr. 3, 17–24 (1937)), u. a. Fe₃O₄, SnO₂, Co₃O₄ und NiO, und Belyaev (Legkie Metal. 7, Nr. 1, 7–20 (1938)), u. a. ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄, untersucht.
Spätere Beispiele für die erste Gruppe sind Anoden auf der Basis von SnO₂, das mit beispielsweise Fe₂O₃, Sb₂O₃ oder MnO₂ dotiert ist, beschrieben in US-Patent Nr. 4,233,148 (Elektroden mit bis zu 79 Gew.-% SnO₂) und US-Patent Nr. 3,718,550 (Elektroden mit mehr als 80 Gew.-% SnO₂). Sn-Verunreinigungen in dem erzeugten Aluminium verschlechtern jedoch die Eigenschaften des Metalls selbst in sehr gerin gen Konzentrationen erheblich und machen so eine Anode auf der Basis von SnO₂ unpraktisch.
Außerdem sind in EP0030834A3 dotierte Spinelle beschrieben, deren chemische Zusammensetzung auf der Formel M_IxM_II3–xO₄yM_III ⁿ⁺O_n/2 basiert, worin M_I ein zweiwertiges Metall, u. a. Ni, Mg, Cu und Zn, darstellt, während M_II ein oder mehrere zweiwertige/dreiwertige Metalle aus der Gruppe Ni, Co, Mn und Fe und M_III ein oder mehrere einer großen Gruppe aus 4-, 3-, 2- und einwertigen Metallen darstellt.
Weitere Beispiele sind die Spinell- und Perowskitwerkstoffe, die in US-Patent Nr. 4,039,401 und US-Patent Nr. 4,173,518 beschrieben sind, von denen sich jedoch keines bei der Verwendung in einer Elektrolysezelle für Aluminium als praktisch erwiesen hat. Dies beruht zum einen auf der begrenzten Korrosionsbeständigkeit und zum anderen auf der geringen elektrischen Leitfähigkeit.
US-Patent Nr. 4,374,050 und US-Patent Nr. 4,478,693 offenbaren eine generische Formel zur Beschreibung von Zusammensetzungen möglicher Anodenwerkstoffe. Die Formel deckt praktisch alle Kombinationen von Oxiden, Carbiden, Nitriden, Sulfiden und Fluoriden praktisch aller Elemente des Periodensystems. Die Beispiele konzentrieren sich auf verschiedene stöchiometrische und nicht stöchiometrische Oxide mit Spinellstruktur. Keiner dieser Werkstoffe hat sich als praktisch erwiesen, vermutlich aufgrund der begrenzten Zersetzungsbeständigkeit und der geringen elektrischen Leitfähigkeit. US-Patent Nr. 4,399,008 beschreibt einen Werkstoff, der aus zwei Oxidphasen besteht, wobei die eine ein Gemisch aus zwei Oxiden und die andere eine reine Phase eines der Oxidbestandteile ist.
Da ein Problem die niedrige elektrische Leitfähigkeit der Anodenwerkstoffe ist, liegen zahlreiche Arbeiten vor, deren Ziel es war, einen inerten Werkstoff mit einer eingearbeiteten Matrix einer Metallphase zu kombinieren. Dabei handelt es sich um die zweite der vorstehend genannten Gruppen. Allgemeine Beispiele sind US-Patent Nr. 4,374,761 und US-Patent Nr. 4,397,729. In US-Patent Nr. 4,374,761 sind die Zusammensetzungen des vorstehend genannten US-Patents Nr. 4,374,050 als keramischer Teil eines Cermets mit einer Metallphase beschrieben, die aus einer Reihe von Elementen bestehen kann. Ein Beispiel der umfassenden Arbeit in Verbindung mit Cermet-Anoden auf der Grundlage des Spinells NiFe₂O₄ mit einer Metallphase auf Cu- oder Ni-Basis ist US-Patent Nr. 4,871,437, die ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von Elektroden mit einer dispergierten Metallphase beschreibt. In US-Patent Nr. 5,865,980 ist die Metallphase eine Legierung aus Kupfer und Silber. Die offensichtlichen Probleme dieser Werkstoffe sind zum einen die Korrosion der Keramikphase und zum anderen die Oxidation und anschließende Zersetzung der Metallphase unter Verfahrensbedingungen.
Die dritte Gruppe sei beispielhaft anhand einiger Patente zu Legierungen und Legierungskonfigurationen erläutert.
Vorteilhaft sind die hohe elektrische Leitfähigkeit und die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, allen Metallen und Metalllegierungen ist jedoch gemein, dass keines mit Ausnahme der Edelmetalle unter den Arbeitsbedingungen für die Anode oxidationsbeständig ist. Zur Lösung dieses Problems wurden unterschiedliche Wege eingeschlagen. US-Patent Nr. 5,069,771 offenbart ein Verfahren umfassend die In- situ-Bildung einer Schutzschicht aus Ceriumoxidfluorid, die durch die Oxidation von im Elektrolyten gelöstem Ceriumfluorid erzeugt und aufrechterhalten wird. Diese Technik wurde auch zur Verwendung in Verbindung mit Keramik- und Cermet-Anoden erstmals in US-Patent Nr. 4,614,569 beschrieben, trotz einer umfassenden Entwicklungsarbeit konnte jedoch bisher keine kommerzielle Anwendung gefunden werden.
Ein Problem besteht darin, dass das erzeugte Metall Ceriumverunreinigungen enthält und somit einen zusätzlichen Reinigungsschritt verlangt.
US-Patent Nr. 4,620,905 beschreibt eine Metallanode, die mittels In-situ-Oxidation eine Schutzschicht ausbildet.
Entsprechend beschreibt US-Patent Nr. 5,284,562 Legierungszusammensetzungen auf der Basis von Kupfer, Nickel und Eisen, wobei das gebildete Oxid eine Schicht schafft, die vor weiterer Oxidation schützt. Die internationalen Anmeldungen WO 00/06800, WO 00/06802, WO 00/06804, WO 00/6805 beschreiben Abwandlungen sehr ähnlicher Ansätze. US-Patent Nr. 6,083,362 beschreibt eine Anode, deren Schutzschicht durch die Oxidation von Aluminium an der Anodenoberfläche ausgebildet wird, wobei die Schicht dünn genug ist, um eine akzeptable elektrische Leitfähigkeit aufzuweisen, und die Schicht durch die Diffusion von Aluminium aus einem Speicher innerhalb der Anode durch die Metallanode hindurch erneuert wird.
Allen diesen Vorschlägen ist jedoch gemein, dass keiner eine vollständig zufrieden stellende Lösung des Problems darstellt, dass Metalle und Metalllegierungen mit Ausnahme der Edelmetalle unter den Arbeitsbedingungen für die Anode oxidieren. Das gebildete Oxid löst sich allmählich im Elektrolyten, wobei die Lösungsgeschwindigkeit von dem gebildeten Oxid abhängig ist. In einigen Fällen resultiert dies in einem Gefüge von Oxidschichten, was wiederum zu niedriger elektrischer Leitfähigkeit und hoher Spannung in der Zelle führt, in anderen Fällen sind die Folgen Abblättern und übermäßige Anodenkorrosion. Im Idealfall ist die Bildungsgeschwindigkeit des Oxids gleich dessen Lösungsgeschwindigkeit, wobei die Geschwindigkeit nicht zu hoch für eine akzeptable Lebensdauer der Anode ist und keine unannehmbaren Konzentrationen von Verunreinigungen im erzeugten Metall verursacht. Ein solches System konnte bisher nicht vorgelegt werden.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Identifizierung eines Werkstoffs mit ausreichend geringer Löslichkeit im Elektrolyten, mit ausreichender Beständigkeit gegenüber der Reaktion mit Aluminiumoxid im Elektrolyten, mit ausreichend geringer ionischer Leitfähigkeit und mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit, um die elektrochemisch aktive Anode einer praktischen inerten Anode einer Aluminium-Elektrolysezelle darzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist der Abschluss einer umfassenden Suche nach Werkstoffen, die in der Lage sind, die restriktiven Anforderungen an einen inerten Anodenwerkstoff zu erfüllen.
Bei einer Temperatur von mehr als 850°C und 1 bar O₂ an der Anode bilden alle Elemente mit Ausnahme von Edelmetal len Oxide. Eine systematische Untersuchung der Eigenschaften aller Elemente und Oxide der Elemente ergab, dass ein inerter Anodenwerkstoff auf der Grundlage der vorstehend genannten Anforderungen nur aus den folgenden Metalloxiden hergestellt werden kann: TiO₂, Cr₂O₃, Fe₂O₃, Mn₂O₃, CoO, NiO, CuO, ZnO, Al₂O₃, Ga₂O₃, ZrO₂, SnO₂ und HfO₂. Aus einem oder mehreren der folgenden Gründe: niedrige elektrische Leitfähigkeit, Bildung von isolierenden Aluminatverbindungen und hoher Löslichkeit im Elektrolyten ist keines dieser Oxide als einziges Oxid geeignet.
Eine Anode kann somit nur aus einem Gemisch gebildet werden, das die geforderten Eigenschaften aufweist. Das Gemisch sollte ein Oxid mit einer niedrigen Löslichkeit enthalten und wenigstens ein weiteres Oxid, das die elektrische Leitfähigkeit bereitstellt, wobei das Gemisch eine ausreichende Beständigkeit aufweist, sodass die Löslichkeit des zweiten Bestandteils hinreichend begrenzt wird und die Bildung von isolierenden Aluminatphasen durch Austauschreaktionen verhindert wird. Dies wird durch Berücksichtigung der unterschiedlichen Beständigkeit von Übergangsmetallen in unterschiedlichen Anordnungen erreicht.
Die kombinierte Bewertung führt zu einer Spinellverbindung der Zusammensetzung Ni_1+x(B_1+δC_d)O₄, worin Ni das Element Nickel ist, B ist ein dreiwertiges Element mit bevorzugt Tetraederanordnung, vorzugsweise Fe. C ist entweder ein dreiwertiges Kation mit bevorzugt Oktaederanordnung, wie Cr, oder ein vierwertiges Kation mit bevorzugt Oktaederanordnung, wie Ti oder Sn. O ist das Element Sauerstoff.
0,4 < x < 0,6, 0,4 < d < 0,6 und δ < 0,2 und x + δ + d = 1, wenn C vierwertig ist. Wenn C dreiwertig ist, ist x im Wesentlichen 0, 0,8 < d < 1,2, δ < 0,2 und x + d + δ = 1. Dieses Gemisch hat bessere Eigenschaften als zuvor untersuchte Zusammensetzungen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Werkstoff, der sich für eine im Wesentlichen inerte Elektrode bei der elektrolytischen Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxid eignet, das in einem im Wesentlichen auf Fluorid basierenden Elektrolyten gelöst ist, wobei Kryolith ein wichtiger Bestandteil ist, muss eine Reihe sehr restriktiver Anforderungen erfüllen. Der Werkstoff muss eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, oxidationsbeständig sein und gegenüber den korrosiven Angriffen des gewünschten Elektrolyten, der Bildung von isolierenden Oberflächenschichten aus Aluminat aufgrund einer Reaktion des Anodenwerkstoffs mit gelöstem Aluminiumoxid sowie gegenüber der Lösung im Elektrolyten beständig sein. Eine Auswahl von Metalloxiden, aus denen eine Elektrode bestehen kann, erfolgte unter Zugrundelegung der folgenden Kriterien:

– Kein Gas und kein hoher Dampfdruck bei Verfahrenstemperatur
– Keine Umwandlung durch Kryolith oder AlF₃ in der Kryolithmischung, d. h. ein hoher positiver Wert für ΔG° bei der Reaktion zwischen dem Metalloxid und AlF₃ zur Bildung von Metallfluorid und Aluminiumoxid (1) MO_x + 2x/3AlF₃ = MF_2x + 2x/6Al₂O₃ (1)
– Keine Umwandlung durch Aluminiumoxid, d. h. kein negativer Wert für ΔG° bei der Reaktion zwischen dem Metalloxid, Aluminiumoxid und Natriumfluorid zur Bildung eines Natriummetalloxids und Aluminiumfluorid (2) MO_x + 6yNaF + yAl₂O₃ = Na_6yMO_x+3y + 2yAlF₃ (2)

Von den Elementen mit der normalen Wertigkeit 2 sind somit die Elemente Co, Ni, Cu und Zn mögliche Elemente. Von den Elementen mit der normalen Wertigkeit 3 gilt dies nur für die Elemente Cr, Mn, Fe, Ga und Al. Von den Elementen mit der normalen Wertigkeit 4 gilt dies nur für die Elemente Ti, Zr, Hf, Ge und Sn.
Die drei- und vierwertigen Elemente haben bei hoher Aluminiumoxidaktivität eine höhere Löslichkeit im fluoridhaltigen Elektrolyten als die zweiwertigen Elemente. Die zweiwertigen Metalloxide NiO und CoO haben die geringste Löslichkeit und sind, was die Korrosionsbeständigkeit betrifft, die beste Wahl. Reines NiO und CoO haben jedoch eine niedrige elektrische Leitfähigkeit und Dotiermittel wie Li₂O, die die Leitfähigkeit erhöhen, lösen sich schnell im Elektrolyten, was eine Oberflächenschicht mit hoher Beständigkeit hinterlässt. Reines CoO ist außerdem hinsichtlich der Bildung von Spinell-Co₃O₄ unter anodischen Bedingungen instabil, wobei diese Verbindung wiederum bei hoher Aluminiumoxidaktivität unter Bildung von Co(Al_xCo_1–x)₂O₄, worin x > 0, und schließlich CoAl₂O₄ allmählich mit Aluminiumoxid reagiert. Reines NiO bildet bei hoher Aluminiumoxidaktivität NiAl₂O₄, eine Verbindung mit sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit. Dies ist in Beispiel 5 näher erläutert.
Bei niedriger Aluminiumoxidaktivität hat CuO hat eine zu hohe Löslichkeit, wohingegen ZnO dabei eine zu niedrige Löslichkeit hat und bei hoher Aluminiumoxidaktivität ein isolierendes Aluminat bildet. Versuche mit ZnO sind in Beispiel 6 dargestellt.
Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist die Kombination von Elementen zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Löslichkeit bei annehmbarer elektrischer Leitfähigkeit.
Gemische aus verschiedenen Metalloxiden mit derselben Wertigkeit bieten keine ausreichende Beständigkeit, um hier einen Unterschied zu machen. Dies verlangt eine Kombination aus Metalloxiden unterschiedlicher Wertigkeit, die ein kristallines Gemisch mit den erforderlichen Eigenschaften bilden. Gemische aus zwei- und dreiwertigen Oxiden haben in diesem Fall Spinellstruktur. Wie vorstehend angeführt, wurden Spinelle wie NiFe₂O₄, CoFe₂O₄, NiCr₂O₄ und CoCr₂O₄ bereits als Kandidaten für inerte Anoden vorgeschlagen und umfassend untersucht. Die Probleme stehen hauptsächlich mit der Löslichkeit und der Reaktion mit Aluminiumoxid unter Bildung von Aluminaten mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit in Verbindung. Dies ist in Beispiel 3 und 10 näher erläutert.
Gemische aus zwei- vierwertigen Metalloxiden können neben den auf Olivin basierenden, von Silikaten her bekannten Strukturen u. a. Ilmenit- und Perowskitstrukturen bilden.
Bei den vorstehend genannten Metalloxiden sind nur die Ilmenitstruktur (NiTiO₃, CoTiO₃) und die Spinellstruktur (Zn₂SnO₄) relevant. Von diesen hat NiTiO₃, was die Beständigkeit betrifft, die besten Möglichkeiten, die elektrische Leitfähigkeit ist jedoch viel zu gering, um als inerter Anodenwerkstoff in Betracht zu kommen. Zn₂SnO₄ ist gegenüber Aluminiumoxid nicht beständig genug und verursacht wahrscheinlich, wie aus der Besprechung des Stands der Technik abgeleitet werden kann, schwere SN-Verunreinigungen im erzeugten Metall.
Dies wirft die Frage auf, ob die zwei- und dreiwertigen Spinelle verbessert werden können.
Die Spinellstruktur leitet sich von einer kubisch dichtesten Kugelpackung der Sauerstoffionen her, wobei die Kationen 1/8 der Tetraederlücken und 112 der Oktaederlücken einnehmen. Wenn die Tetraederlücken von den zweiwertigen Kationen und die Oktaederlücken von den dreiwertigen Kationen besetzt sind, wird die Struktur als "normaler" Spinell bezeichnet. Wenn andererseits die Hälfte der Kationen in den Oktaederlücken zweiwertig ist und die Kationen in den Tetraederlücken dreiwertig sind, wird die Struktur als "inverser" Spinell bezeichnet.
Es ist bekannt, dass verschiedene Übergangsmetalle abhängig von u. a. der Anzahl d-Elektronen unterschiedliche Anordnungsgeometrien bevorzugen (H. J. Emeleus und A. G. Sharpe, "Modern Aspects of Inorganic Chemistry", Routledge & Kegan Paul, London 1978). In zwei Veröffentlichungen von A. Navrotsky und O. J. Kleppa (J. inorg. nucl. Chem. 29(1967)2701 und 30(1968)479) sind die Auswirkungen auf die Thermodynamik von Spinellen besprochen. Es ist bekannt, dass dreiwertiges Fe eine Tetraederanordnung bevorzugt, während zweiwertiges Ni vorzugsweise Oktaederlücken besetzt. Somit weist Nickelferrit eine im Wesentlichen inverse Spinellstruktur auf. Alle Ferrite der fraglichen zweiwertigen Elemente mit Ausnahme der Zn-Analogen, die normale Spinelle bilden, weisen diese inverse Spinellstruk tur auf. Abhängig von der Bevorzugung der Oktaederanordnung des zweiwertigen Kations bilden Aluminate eine teilweise inverse Struktur. Nickel bildet die ausgeprägteste inverse Struktur, wohingegen Zn normal ist. Alle Chromite mit Ausnahme von Nickelchromit, das teilweise invers ist, sind normal. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Reihenfolge für die Bevorzugung einer Oktaederanordnung bei den fraglichen zweiwertigen Kationen Ni > Cu > Co > Zn ist und bei den dreiwertigen Kationen Cr > Mn > Al > Ga > Fe. Alle vierwertigen Kationen bevorzugen die Oktaederanordnung.
Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung ist die Ausnutzung dieser Reihenfolge zur Konstruktion eines Anodenwerkstoffs mit verbesserter Beständigkeit unter Beibehaltung der elektrischen Leitfähigkeit.
Der beständigste Spinell kann dann mit einer Kombination aus zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Oxiden konstruiert werden, wobei die bevorzugte Anordnung jedes Bestandteils erreicht wird. NiFe₂O₄ ist, wie bereits erwähnt, einer der am meisten untersuchten möglichen Werkstoffe. NiO hat eine geringe Löslichkeit und bevorzugt die Oktaederanordnung, wohingegen das dreiwertige Fe die Tetraederanordnung bevorzugt. In der Verbindung besetzt Fe jedoch auch Oktaederlücken, wodurch die Verbindung Austauschreaktionen mit gelöstem Aluminiumoxid gegenüber anfällig wird. Wie in Beispiel 3 dargestellt, hat dies einen negativen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit.
Die Beständigkeit kann durch Substitution der Hälfte des dreiwertigen Eisens durch ein dreiwertiges Kation mit bevorzugt Oktaederanordnung verbessert werden. Dies legt die Verbindung ABCO₄ nahe, worin A ein zweiwertiges Kation mit bevorzugt Oktaederanordnung darstellt, vorzugsweise Ni, B ein dreiwertiges Kation mit bevorzugt Oktaederanordnung darstellt, vorzugsweise Cr oder Mn, C ein dreiwertiges Kation mit bevorzugt Tetraederanordnung darstellt, vorzugsweise Fe als dreiwertiges Ion, und O Sauerstoff ist. In Beispiel 2 und 8 wird ein Werkstoff untersucht, in dem B Cr ist. Beispiel 8 zeigt, dass die Verbesserung nicht ausreicht, um die Bildung einer Reaktionsschicht vollständig zu verhindern.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Hälfte des Eisens durch ein zweiwertiges Metall mit bevorzugt Oktaederanordnung und ein vierwertiges Metall in einem Verhältnis zu ersetzen, dass die Stöchiometrie der Verbindung praktisch gewährleistet ist. Die Kombination aus zweiwertigen Kationen mit ausgeprägt bevorzugter Oktaederanordnung und dreiwertigem Kation mit der ausgeprägtesten Bevorzugung der Tetraederanordnung und einem vierwertigen Kation legt die Stöchiometrie A_1+x(B_1+δC_d)O₄, nahe, worin A Ni ist, B Fe ist und C Ti oder Sn ist. Elemente wie Zr und Hf sind zu groß, um in großem Umfang in die Struktur zu dringen. In Beispiel 1, 2 und 9 wird eine Verbindung untersucht, in der C Ti ist, und Beispiel 9 zeigt, dass die Bildung einer Aluminiumoxid enthaltenden Reaktionsschicht während der Elektrolyse vermieden wird.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Figuren und Beispiele näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Fotografie einer Arbeitsanode vor und nach der Elektrolyse aus Beispiel 7,
2 eine Rückstreu-REM-Fotografie der Reaktionszone eines Ni_1,1Cr₂O₄-Werkstoffs nach 50-stündiger Elektrolyse,
3 eine Rückstreu-REM-Fotografie einer NiFeCrO₄-Anode nach 50-stündiger Elektrolyse,
4 eine Rückstreu-REM-Fotografie eines Anodenwerkstoffs nach dem Elektrolyseversuch aus Beispiel 9,
5 eine Rückstreu-REM-Fotografie einer Ni_1,01Fe₂O₄-Anode nach 30-stündiger Elektrolyse.
Beispiel 1
Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Werkstoffe Ni_1,5+2xFeTi_0,5+xO_4+4x und Ni_1,5+xFe_1+2xTi_0,5O_4+4x
Das Pulver wurde mittels Methoden der sanften Chemie hergestellt. Bei jeder Synthese wurde das Ni (NO₃)₂, Fe(NO₃)₃, Cr(NO₃)₃, Al(NO₃)₃ und TiO₅H₁₄C₁₀ jeweils mit Zitronensäure und Wasser komplexiert. In einigen Fällen wurden Ni oder Fe in HNO₃ als Ausgangslösung gelöst. Nach dem Abdampfen des Wasserüberschusses wurde die Mischung pyrolysiert und calciniert. Die Calcinierung erfolgte normalerweise bei 900°C und dauerte 10 Stunden. Die Proben wurden entweder einachsig bei etwa 100 MPa verpresst oder kalt bei 200 MPa isostatisch verpresst. Die Sintertemperatur lag normalerweise im Bereich 1300°C–1500°C, die Aufenthaltszeit betrug 3 Stunden. Alle Werkstoffe wurden mittels Röntgenstrukturanalyse als Spinelltyp identifiziert.
Die elektrische Gesamtleitfähigkeit wurde in Luft anhand einer Vier-Punkt-Gleichstrommessung nach der Van-der-Pauw- Methode ermittelt (siehe: van der Pauw, L. J., Phillips Res. Repts. 13 (1), 1958; und Poulsen, F. N., Buitink, P. und Malmgren-Hansen, B.-Second International Symposium on solid oxide fuel cells, Jul. 2–5, 1995-Athens.). Bei den Proben handelte es sich um Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einer Dicke von weniger als 2, 5 mm. Am Umfang der Proben wurden mit einem Tropfen Platinpaste vier Kontaktpunkte geschaffen. Nach dem Sintern wurde die Dichte der Proben anhand des archimedischen Prinzips in Isopropanol bestimmt. Die Dichte schwankte zwischen 84 und 97% des theoretischen Werts. Die elektrische Gesamtleitfähigkeit wurde anhand der folgenden Gleichung mit der Porosität bereinigt: σdicht = σporöse/(1 – Porosität)2
Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse für Ni_1,5FeTi_0,5O₄ mit überschüssigem NiFe₂O₄ (x NiFe₂O₄) und überschüssigem "Ni₂TiO₄" (x Ni₂TiO₄), worin x = 0, 0,01, 0,02 und 0,03.
Die Ergebnisse zeigen, dass die elektrische Leitfähigkeit von Werkstoffen mit einem Überschuss an NiFe₂O₄, oder Ni_1,5+xFe_1+2xTi_0,5O_4+4x, worin x > 0, höher ist als beim stöchiometrischen Werkstoff. Werkstoffe aus. Ni_1,5FeTi_0,5O₄ mit überschüssigem "Ni₂TiO₄", oder Ni_1,5+2xFeTi_0,5+xO_4+4x, worin x > 0, haben eine geringere elektrische Leitfähigkeit als der stöchiometrische Werkstoff. Zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit ist es vorteilhaft, den Werkstoff mit einem geringen NiFe₂O₄-Überschuss herzustellen.
Beispiel 2
Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Werkstoffe Ni_1+xCr₂O₄, NiFeCrO₄ und Ni_1,5+xTi_0,5–xO₄
Die stabförmigen Proben wurden mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt, die alle einen Ni-Überschuss aufwiesen: NiCr₂O₄, NiFeCrO₄ und Ni_1,5+xFeT_0,5–xO₄ wurden wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Alle Werkstoffe wurden mittels Röntgenstrukturanalyse als Spinelltyp identifiziert. In diesem Versuch wurde die elektrische Gesamtleitfähigkeit in Luft anhand einer Vier-Punkt-Gleichstrommessung ermittelt. Strom führende Drähte aus Platin wurden an den Enden des Stabs mit Platinpaste angeschlossen. Zur Messung der Spannung wurden Platindrähte auf gleiche Weise mit dem Stab verbunden. Bei den Proben handelte es sich um Stäbe mit einer Länge von etwa 28 mm und einer Querschnittsfläche von 4 mm*6 mm. Die elektrische Gesamtleitfähigkeit dichter Proben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse für elektrische Gesamtleitfähigkeit bereinigt mit der Porosität:
Der Versuch zeigt, dass die elektrische Gesamtleitfähigkeit von Ni_1,1Cr₂O₄ höher ist als die von NiFeCrO₄. Ni_1,5+xFeTi_0,5–xO₄, worin x = 0,03, (Ni_1,53FeTi_0,47O₄) hat eine höhere elektrische Gesamtleitfähigkeit als der Werkstoff NiFeCrO₄.
Beispiel 3
Elektrische Leitfähigkeit der Werkstoffe Ni_1,01Fe₂O₄ und NiFe_2–xAl_xO₄
Die Synthese des Pulvers und die Herstellung der Proben entsprachen dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen.
NiFe₂O₄ mit Ni-Überschuss wird mit einem Werkstoff verglichen, in dem Fe teilweise durch Al ersetzt ist. Alle Werkstoffe wurden mittels Röntgenstrukturanalyse als Spinelltyp identifiziert. Die elektrische Gesamtleitfähigkeit wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ermittelt. Die bereinigten Werte für dichte Proben gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:
Die elektrische Gesamtleitfähigkeit des Werkstoffs NiFe₂O₄ mit einem leichten Ni-Überschuss (Ni_1,01Fe₂O₄) wurde mit 1,93 S/cm bei 900°C ermittelt. Mit zunehmendem Al-Anteil in der Struktur nahm die elektrische Gesamtleitfähigkeit erheblich ab, was zeigt, dass der Austausch von Fe durch Al nachteilige Folgen hat, wenn der Werkstoff als Anode in einer Zelle für die Aluminiumherstellung verwendet wird.
Beispiel 4
Elektrische Leitfähigkeit des Werkstoffs Ni_1,52FeSn_0,48O₄
Die Synthese des Pulvers und die Herstellung der Proben entsprachen dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen. Die Sn-Quelle war Zinn(II)acetat. Der Werkstoff wurde nach dem Sintern mittels Röntgenstrukturanalyse als Spinelltyp identifiziert. Die elektrische Gesamtleitfähigkeit wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen und wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Porosität bereinigt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse für die elektrische Gesamtleitfähigkeit:
Die elektrische Gesamtleitfähigkeit wurde mit 1,23 S/cm bei 900°C ermittelt, was demselben Bereich entspricht wie für die analoge Titanverbindung (siehe Beispiel 2).
Beispiel 5
Elektrolyse von Aluminiumoxid mit NiO-Anodenwerkstoff
NiO hat eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit, um als Arbeitsanode zu fungieren. Ein Cermet mit 25 Gew.-% Ni und dem Rest NiO hatte ein Metallnetzwerk, das die gesamte Keramik durchzog, und somit metallische Leitfähigkeit. Als Ni-Quelle wurde INCO Ni-Pulver vom Typ 210 verwendet sowie NiO von Merck, Darmstadt. Der Werkstoff wurde unter Argonatmosphäre bei 1400°C 30 min lang gesintert.
Die Elektrolysezelle bestand aus einem Aluminiumoxidtiegel mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einer Höhe von 150 mm. Ein Außenbehälter aus Aluminiumoxid mit einer Höhe von 200 mm wurde aus Sicherheitsgründen verwendet und die Zelle mit einer Abdeckung aus Zement mit hohem Aluminiumoxidanteil verschlossen. Auf dem Boden des Tiegels wurde eine 5 mm dicke TiB₂-Scheibe angebracht, die die flüssige Aluminiumkathode horizontal hielt und einen gut definierten Kathodenbereich schuf. Der elektrische Anschluss an die Kathode erfolgte über einen TiB₂-Stab, der von einem Aluminiumoxidrohr gestützt wurde, um Oxidation zu verhindern.
Ein Platindraht stellte die elektrische Verbindung zum TiB₂-Kathodenstab dar. Ein Ni-Draht stellte die elektrische Verbindung zur Anode dar. Der Ni-Draht und die Anode oberhalb des Elektrolytbads wurden mit einem Aluminiumoxidrohr und Aluminiumoxidzement abgedeckt, um eine Oxidation zu verhindern.
Zur Herstellung des Elektrolyten wurde folgende Mischung in den Aluminiumtiegel gegeben:
532 g Na₃AlF₆ (grönländischer Kryolith)
105 g AlF₃ (von Norzink, mit etwa 10% Al₂O₃)
35 g Al₂O₃ (einige Stunden bei 1200°C getempert)
21 g CaF₂ (Fluka p. a.)
Auf dem Boden des Aluminiumoxidtiegels wurden 340 g Al, rein, von Hydro Aluminium, angebracht.
Die Anode hing während des Schmelzens des Elektrolyten unterhalb der Abdeckung. Zu Beginn des Elektrolyseversuchs wurde die Anode in den Elektrolyten getaucht. Die Temperatur betrug 970°C und blieb während des gesamten Versuchs unverändert. Die anodische Stromdichte wurde auf der Grundlage der Querschnittsfläche am Ende der Anode auf 750 mA/cm² eingestellt. Die tatsächliche anodische Stromdichte war etwas geringer, da sich die Seitenflächen der Anode ebenfalls im Elektrolyten befanden.
Der Elektrolyseversuch dauerte 8 Stunden. Während der Elektrolyse nahm die Spannung in der Zelle ständig zu. Eine XRD-Analyse (Röntgenstrukturanalyse) der Anode nach dem Elektrolyseversuch ergab, dass das Metall Ni zu NiO oxidiert war und dass der Anodenwerkstoff von einer isolierenden Schicht NiAl₂O₄ überzogen war.
Durch Dotieren der NiO-Phase mit 4 Mol-% Li in Form von Li₂O zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Keramikwerkstoffs auf 22 S/cm bei at 900°C verlängerte die Elektrolysezeit auf etwa 30 Stunden. Das Li-Dotiermittel wurde allmählich ausgewaschen und dadurch die elektrische Leitfähigkeit herabgesetzt. Mittels einer Analyse mithilfe der Atomabsorptionsspektrometrie wurde im Inneren der Anode nach dem Versuch kein Li entdeckt. Auch in diesem Fall war die Anode von einer isolierenden Schicht NiAl₂O₄ überzogen.
Beispiel 6
Elektrolyse von Aluminiumoxid mit ZnO-Anodenwerkstoff
Reines ZnO hat eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit und wurde deshalb mit 0,5 Mol-% AlO_1,5 dotiert, was eine Leitfähigkeit von 250–300 S/cm² bei 900°C ergab. Zwei Pt-Drähte wurden in der Längsachse der ZnO-Anode in den Werkstoff gedrückt und fungierten als elektrische Leiter. Der Werkstoff wurde bei 1300°C 1 Stunde lang gesintert.
Der Elektrolyseversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt. Es wurden dieselben Mengen Elektrolyt und Aluminium verwendet. Die Temperatur betrug 970°C. Die Stromdichte wurde auf der Grundlage der Querschnittsfläche am Ende der Anode auf 1000 mA/cm² eingestellt. Der Elektrolyseversuch dauerte 24 Stunden. Eine XRD-Analyse (Röntgenstrukturanalyse) des Anodenwerkstoffs nach dem Elektrolyseversuch ergab, dass ZnO während der Elektrolyse in poröses ZnAl₂O₄ umgewandelt worden war. Es war nur noch ein kleines Stück des ursprünglichen ZnO-Werkstoffs im Kern der eingetauchten ZnO-Anode vorhanden.
Beispiel 7
Elektrolyse von Aluminiumoxid mit Ni_1+xCr₂O₄-Anodenwerkstoff
Das Anodenmaterial wurde wie in Beispiel 1 beschrieben synthetisiert und gesintert. Der Elektrolyseversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 beschrieben durchge führt, die elektrische Verbindung zur Arbeitsanode wurde jedoch durch einen Platindraht hergestellt. Der Platindraht zur Anode wurde von einem 5-mm-Aluminiumoxidrohr geschützt.
Zu Beginn der Elektrolyse wurde die Anode etwa 1 cm in den Elektrolyten getaucht. Eine Fotografie der Arbeitsdiode vor und nach der Elektrolyse ist in 1 dargestellt. Um einen guten elektrischen Kontakt zwischen Anode und Platindraht zu ermöglichen, wurde etwas Platinpaste verwendet.
Elektrolyt, Temperatur und anodische Stromdichte waren wie in Beispiel 6 beschrieben.
Der Elektrolyseversuch dauerte 50 Stunden. Nach dem Versuch wurde die Anode durchgeschnitten, poliert und mit einem REM (Rasterelektronenmikroskop) untersucht. Zwischen dem Ni_1,1Cr₂O₄-Werkstoff und dem Elektrolyten war eine Reaktionszone erkennbar. 2 zeigt die Rückstreu-REM-Fotografie der Reaktionszone. Auf der Fotografie ist das Eindringen einer Reaktionszone in die Kornränder des Ni_1,1Cr₂O₄-Werkstoffs erkennbar. Die weißen Teilchen sind NiO.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse der relativen EDX-Analyse aufgeführt. Es wurden keine Elemente des Elektrolyten gefunden, außer Ni, Cr und Al wurde nur O festgestellt. Das im Inneren der Körner vorhandene Aluminium kann auf die Vorbereitung der Probe für die Analyse zurückzuführen sein.
Relativer Vergleich zwischen den Elementen Ni, Cr und Al
Die REM-Analyse ergab, dass das Reaktionsprodukt aus einem Werkstoff bestand, in dem die Chromatome teilweise durch Aluminiumatome ersetzt worden waren, was durch die Formel NiCr_2–xAl_xO₄ wiedergegeben wird, worin x zwischen 0 und 2 schwankt.
Beispiel 8
Elektrolyse von Aluminiumoxid mit NiFeCrO₄-Anodenwerkstoff
Der Elektrolyseversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Es wurden dieselben Mengen Elektrolyt und Aluminium verwendet. Die Stromdichte wurde auf der Grundlage der Querschnittsfläche am Ende der rechteckigen Anode auf 1000 mA/cm² eingestellt. Der Versuch dauerte 50 Stunden. Eine Untersuchung der Anode nach der Elektrolyse ergab eine Reaktionsschicht mit einer Dicke von mehreren Mikron, in der Cr im Werkstoff teilweise durch Al-Atome ersetzt war. Eine Rückstreu-REM-Fotografie der Reaktionsschicht ist in 3 dargestellt. Die hellgrauen Bereiche bestehen aus dem ursprünglichen NiFeCrO₄-Werkstoff. Der mittelgraue Bereich enthält fast keine Cr-Atome und einen sehr viel geringeren Fe-Gehalt.
Die EDX-Analyse der mittelgrauen Reaktionsschicht, die in 3 dargestellt ist, im Vergleich zu dem ursprünglichen NiFeCrO₄-Werkstoff und dem ebenfalls in 3 dargestellten hellgrauen Bereich ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Die einzigen gefundenen Elemente waren Ni, Cr, Fe, Al und O.
Vergleich der relativen Mengen Cr, Fe, Ni und Al
Dieser Elektrolyseversuch lässt den Schluss zu, dass der NiFeCrO₄-Werkstoff mit dem Aluminiumoxid des Elektrolyten reagiert und ein Reaktionsprodukt vom Typ NiFe_1–xAl_1+xO₄ bildet. Wie in Beispiel 3 gezeigt, ist die elektrische Leitfähigkeit des Werkstoffs NiFe₁₊₄Al_1–xO₄ sehr gering, was auch den Anstieg der Spannung in der Zelle erklärt.
Beispiel 9
Elektrolyse von Aluminiumoxid mit Ni_1,5+xFeTi_0,5–xO₄-Anodenwerkstoff
Der Elektrolyseversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Es wurden dieselben Mengen Elektrolyt und Aluminium verwendet. Die Stromdichte wurde auf der Grundlage der Querschnittsfläche am Ende der rechteckigen Anode auf 1000 mA/cm² eingestellt. Der Versuch dauerte 30 Stunden. Nach dem Versuch wurde die Anode durchgeschnitten, poliert und mit einem REM untersucht. Das Rückstreu-Foto aus 4 zeigt das kathodenseitige Ende der Anode. Es scheint ein Rest einer Reaktionsschicht erkennbar zu sein, eine Analyse ergab jedoch, dass dieser Rest nur Rückstand des Elektrolyten war.
Eine Linien-EDX-Analyse wurde an einer Stelle vorgenommen, wo die Möglichkeit einer Reaktionsschicht bestand. Die Linienanalyse ergab eine dünne Schicht der Badbestandteile auf der Anode. Bei diesem Versuch konnte nach 30-stündiger Elektrolyse keine Reaktionsschicht auf der Ni_1,5+xFeTi_0,5–xO₄-Anode festgestellt werden.
Beispiel 10
Elektrolyse von Aluminiumoxid mit Ni_1,01Fe₂O₄-Anodenwerkstoff
Der Elektrolyseversuch wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Es wurden dieselben Mengen Elektrolyt und Aluminium verwendet. Die Stromdichte wurde auf der Grundlage der Querschnittsfläche am Ende der rechteckigen Anode auf 1000 mA/cm² eingestellt. Der Versuch wurde nach 30 Stunden unterbrochen. Nach dem Versuch wurde die Anode durchgeschnitten, poliert und mit einem REM untersucht. Das Rückstreu-Foto aus 5 zeigt das kathodenseitige Ende der Anode. Hier ist eine etwa 10 Mikron dicke Reaktionsschicht erkennbar.
Mithilfe einer Linien-EDX-Analyse wurde untersucht, ob die Schicht eine Reaktionsschicht ist oder adsorbierter Elektrolyt. Die Linienanalyse ergab eine dünne Schicht der Badbestandteile auf der Anode und anschließend eine Reaktionsschicht mit einer Dicke von etwa 10 Mikron. Im Inneren der Anode und in der Reaktionsschicht wurde neben Ni, Fe und Al nur O gefunden. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.
Vergleich der relativen Mengen Ni, Fe und Al
In diesem Versuch wurde eine etwa 10 Mikron dicke Reaktionsschicht gebildet. Die Eisenatome waren teilweise durch Aluminiumatome ersetzt, was durch die Formel NiFe_2–xAl_xO₄ (oder Ni_1–yFe_2–xAl_x+yO₄) wiedergegeben ist.

Claims

Werkstoff, der zur Verwendung als aktive Anodenoberfläche in einer Zelle für die elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid zu Aluminium geeignet ist und der die Formel A_1+xB_1+δC_dO₄ hat, worin: A = ein zweiwertiges Kation oder eine Mischung zweiwertiger Kationen, B = ein dreiwertiges Kation oder eine Mischung dreiwertiger Kationen, O = das Element Sauerstoff gekennzeichnet durch A = relative Bevorzugung einer Oktaederanordnung, B = relative Bevorzugung einer Tetraederanordnung, C = ein vierwertiges Kation oder eine Mischung vierwertiger Kationen mit relativer Bevorzugung einer Oktaederanordnung, worin: 0,4 < x < 0,8, 0,4 < d < 0,6, δ < 0,2 und x + d + δ ist im Wesentlichen gleich 1.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A im Wesentlichen zweiwertiges Ni ist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation B im Wesentlichen dreiwertiges Fe ist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation C im Wesentlichen Ti oder Sn oder eine Mischung davon ist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A im Wesentlichen zweiwertiges Ni und das Kation B im Wesentlichen dreiwertiges Fe und das Kation C im Wesentlichen Ti ist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A im Wesentlichen zweiwertiges Ni und das Kation B im Wesentlichen dreiwertiges Fe und das Kation C im Wesentlichen Sn ist.
Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation A im Wesentlichen zweiwertiges Ni und das Kation B im Wesentlichen dreiwertiges Fe und das Kation C im Wesentlichen eine Mischung aus Sn und Ti ist.
Werkstoff, der zur Verwendung als aktive Anodenoberfläche in einer Zelle für die elektrolytische Reduktion von Aluminiumoxid zu Aluminium geeignet ist und der die Formel Ni_1+xFe_1+δC_dO₄ hat, worin: Ni = zweiwertiges Kation, Fe = dreiwertiges Kation, O = das Element Sauerstoff gekennzeichnet durch Ni mit einer relativen Bevorzugung einer Oktaederanordnung, Fe mit einer relativen Bevorzugung einer Tetraederanordnung, C = ein dreiwertiges Kation, entweder Cr oder Mn oder eine Mischung davon, mit relativer Bevorzugung einer Oktaederanordnung, worin: x = 0, 0,8 < d < 1, δ < 0,2 und x + d + δ ist im Wesentlichen gleich 1.
Werkstoff nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass er als Anodenwerkstoff zur Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet wird, das in einem Elektrolyten auf Fluoridbasis in einem beliebigen Trägerkörper gelöst ist.