DE3787930T2

DE3787930T2 - Anionische Polymerisationsverfahren.

Info

Publication number: DE3787930T2
Application number: DE87200918T
Authority: DE
Inventors: Dale Lee Handlin; Pui Kwan Wong
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2007-05-16
Also published as: JPS633003A; DE3787930D1; ES2059358T3; EP0250015A3; CA1283995C; EP0250015B1; US4708990A; EP0250015A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Monoalkenylarenen und/oder konjugierten Dienen.
Die Entwicklung von Blockcopolymeren hat sich in letzter Zeit sehr beschleunigt, wobei die Ausgangsmaterialien üblicherweise Monoalkenylarene, wie Styrol oder Alphamethyl-Styrol, sind, die mit konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren, blockpolymerisiert sind. Ein typisches Blockcopolymer dieser Art wird durch die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) wiedergegeben. Wenn die Monoalkenylarenblöcke weniger als ca. 55 Gewichtsprozent des Blockcopolymers umfassen, dann ist das Produkt im wesentlichen elastomer. Ferner kann man sie aufgrund der besonderen Art ihrer physikalischen Eigenschaften zweckmäßiger als thermoplastische Elastomere bezeichnen. Damit sind Polymere gemeint, die sich im Schmelzzustand mittels gewöhnlicher thermoplastischer Verarbeitungssysteme verarbeiten lassen, sich aber im festen Zustand wie chemisch vulkanisierter Kautschuk verhalten, ohne daß eine chemische Vulkanisierung stattgefunden hätte. Polymere dieses Typs sind von großem Nutzen, da die Vulkanisierstufe eliminiert werden kann und im Gegensatz zum Abfall von vulkanisierten Kautschuken, der Abfall aus der Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren für weitere Verwendungszwecke wiedereingesetzt werden kann. Solche Blockcopolymere können auch hydriert werden, um Polymere herzustellen, die neben anderen verbesserten Eigenschaften eine verbesserte oxidative Stabilität aufweisen.
Bei Triblock- oder Mehrblockcopolymeren, wie S-B-S oder Styrol- Ethylen/Butylen-Styrol (S-EB-S) besteht ein Gleichgewicht zwischen hoher Zugkraft und niedrigem Modul, das sie zu ausgezeichneten Materialien für die Anwendung als Klebstoffe, für Schuhe und für das Vermischen mit anderen Thermoplasten und hitzehärtbaren Materialien macht. Bei Triblockcopolymeren verbessern sich Eigenschaften wie Kriechbeständigkeit, Hysterese und Zugfestigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht. Andererseits wird die Herstellung mit zunehmendem Molekulargewicht zunehmend schwieriger, da die Lösungsviskosität mit dem Molekulargewicht deutlich ansteigt und auch mehr Zeit für die Polymerisation benötigt wird. Mit längerer Verweilzeit im Reaktor kommt es aufgrund von Verunreinigungen und von thermischem Abbruch zu vermehrtem vorzeitigem Abbruch von Polymerketten. Deshalb wäre es von Vorteil, Triblockcopolymere und Mehrblockcopolymere durch Kuppeln von Diblockmolekülen mit dem halben endgültigen Molekulargewicht (oder weniger, im Fall von sternförmigen Strukturen) nach Abschluß der Polymerisation in der Anlage herzustellen. Ferner werden die meisten dieser Polymere als Komponenten zum Mischen verkauft.
Ein geeigneter Ort zum Kuppeln wäre daher im Extruder während des Mischens.
Es ist nun ein neues Verfahren aufgefunden worden, mit welchem die Herstellung solcher miteinander gekuppelter Blockcopolymere in einer wirksameren Weise durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers zur Verfügung, das bei Temperaturen von mehr als 200ºC gekuppelt werden kann, welches Verfahren die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:
a) Lösungspolymerisation eines konjugierten Diens und/oder Monoalkenylarens unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur zwischen -75ºC und +150ºC mit einer Organolithiumverbindung, wobei lebende Polymerarme gebildet werden; und
b) Kontaktieren der Lösung, die die genannten lebenden Polymerarme enthält, mit einer wirksamen Menge eines Arylcyclobutenmonomers der allgemeinen Formel
oder
wobei X eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, Z eine Arylcyclobutengruppe ist, R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Gruppe
cdarstellt, in welcher R¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe ist, wobei Polymerarme gebildet werden, die an ihrem Ende ein Arylcyclobuten tragen.
Vorzugsweise wird das resultierende Polymer mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator unter Hydrierungsbedingungen und bei einer Temperatur zwischen -75ºC und +150ºC kontaktiert, wobei durch das Hydrieren mindestens 80% der aliphatischen Nicht-Sättigung der Polymerarme reduziert werden, während weniger als 20% der aromatischen Nicht-Sättigung reduziert werden und hydrierte Polymerarme gebildet werden.
Mit der vorliegenden Erfindung ist eine Anzahl möglicher Vorteile gekuppelt. Es ist mit der vorliegenden Erfindung möglich, Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen, die eine verbesserte Dauerstandfestigkeit (Creep resistance), Elastizität, Stärke, geringe bleibende Verformung und verbesserte Mischbarkeit mit anderen Polymeren aufweisen.
Die Erfindung macht es auch möglich, Engpässe in Herstellungsanlagen zu vermeiden und deren Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Bei Verwendung herkömmlicher Kupplungsmittel ist z. B. die Lösungsviskosität nach dem Kuppeln ein beschränkender Faktor. Bei vorliegender Erfindung findet jedoch das "Kuppeln" erst statt, wenn das Polymer auf über 200ºC erhitzt ist. Demgemäß lassen sich in den Polymerisations(Kupplungs-)-Reaktoren höhere Feststoffniveaus aufrechterhalten, und das tatsächliche Kuppeln kann bis kurz vor der Polymergewinnung (d. h. in einem Extruder) aufgeschoben werden oder sogar noch später stattfinden.
Ferner kann man mit Zweierblöcken mit endständigem Arylcyclobuten eine Zweierblock-Rheologie in der ersten Zone eines Extruders und eine Triblock-Rheologie am Ausgang des Extruders erzielen. Eine solche Kombination kann sich beim Mischen und bei Netzwerkbildung mit gegenseitiger Durchsetzung als nützlich erweisen.
Die bevorzugte Gruppe acyclischer konjugierter Diene, die zu der Polymerkette P polymerisiert werden können, sind solche Polymere, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele für solche Diene sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, Isopren und 2- Phenyl-1,3-butadien.
Monoalkenylarene, die zusammen mit den Dienen unter Bildung der Polymerkette P polymerisiert werden können, sind vorzugsweise Styrol, die Methylstyrole, besonders 4-Methylstyrol, die Propylstyrole, vor allem 4-Propylstyrol, Vinylnaphthalin, vor allem 1-Vinylnaphthalin, Cyclohexylstyrole, vor allem 4-Cyclohexylstyrol, p-Tolylstyrol und 1-Vinyl-5-hexylnaphthalin.
Die Polymerketten P können Homopolymere der definierten Dienmonomere oder Copolymere der Dienmonomere und der monoalkenylsubstituierten aromatischen Monomere sein. Diese Copolymere können wiederum Random- oder kegelförmige Copolymere, sowie Blockcopolymere dieser verschiedenen Monomere sein. Die im vorliegenden Fall bevorzugten Monomere sind Isopren, 1,3-Butadien und Styrol. Die vorliegend bevorzugten Polymerketten P sind solche, in welchen die konjugierten Diene in größerer Menge vorliegen und die monovinyl-substituierten Arene in geringerer Menge vorliegen.
Das im vorliegenden Fall bevorzugte Polymer ist ein Polymer, das durch Abschluß der Enden (end capping) eines lebenden Polymers mit endständigem Lithiummetall nach vorliegender Erfindung erhalten worden ist, wobei das Polymer ein Homopolymer von Alkadienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül oder ein Copolymer von mindestens einem Dien mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül ist.
Das Molekulargewicht der gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Polymere kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Für die üblichen Anwendungszwecke der gekuppelten Polymere liegt das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 6000 bis 2 000 000.
Solche Polymere, in welchen die Polymerkette P eine Struktur A- B- derart aufweist, daß B an das Kettenabschluß-Mittel gemäß vorliegender Erfindung gebunden ist, und in welchen A einen Block von Monoalkenylarenen, vorzugsweise einen Polystyrolblock, und B einen Block darstellt, der die Polymerkette mit Kautschukeigenschaften versieht, wie z. B. einen Polydienblock, einen Copolymerblock eines Diens und eines monoalkenylsubstituierten Arens, oder eine Kombination solcher Blöcke, sind besonders bevorzugt. Ein solches Polymer hat Eigenschaften von sowohl einem Elastomer als auch einem thermoplastischen Polymer. Daher lassen sich solche Polymere mittels üblicher für die Herstellung von Gegenständen aus thermoplastischen Polymeren bekannter Verfahren zu Gegenständen formen, wobei der fertige Gegenstand elastomere Eigenschaften aufweist.
Ferner sind die spezifischen Polymere, die die bevorzugten Ausführungen der vorliegenden Erfindung darstellen, solche Polymere, die durch Reaktionen und Verfahren erhalten worden sind, die in der nachfolgenden Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung solcher Polymere in allen Einzelheiten offenbart sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Polymers zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren umfaßt im Prinzip mindestens 2 Stufen. Die erste Stufe ist die Stufe, in welcher ein lebendes Polymer der Formel P-Li hergestellt wird. Die zweite Stufe ist die Stufe, in welcher das lebende Polymer weiter mit dem nachstehend näher definierten Arylcyclobutenderivat umgesetzt wird.
Die erste Stufe dieses Verfahrens wird durch Umsetzen eines monofunktionalen Lithiummetall-Initiatorsystems mit dem entsprechenden Monomer oder den Monomeren unter Bildung der lebenden Polymerkette P-Li durchgeführt. Diese Polymerisationsstufe kann in einer Stufe oder in einer Folge von Stufen durchgeführt werden. Im Fall, daß die Polymerkette P ein Homopolymer oder ein Random- oder konisches Copolymer von zwei oder mehr Monomeren ist, werden die Monomere gleichzeitig mit dem Lithiummetallinitiator polymerisiert. Im Fall, daß die Polymerkette P ein Blockcopolymer ist, das zwei oder mehr Homopolymer- oder Copolymerblöcke umfaßt, können diese individuellen Blöcke durch differentielle oder sequentielle Monomeraddition gebildet werden.
Die im allgemeinen eingesetzten Monomere sowie die bevorzugt eingesetzten Monomere wurden im Zusammenhang mit den nach vorliegender Erfindung hergestellten Polymeren bereits definiert. Diese Monomere werden auch bevorzugt im Verfahren nach vorliegender Erfindung eingesetzt.
Die Initiator-Systeme auf der Basis von Lithiummetall, die in der ersten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der gekuppelten Polymere der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, basieren auf Lithium entsprechend der allgemeinen Formel R¹Li, wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Lithiuminitiatoren sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec. -Butyllithium, t-Octyllithium, n-Dodecyllithium, n- Eicosyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyollithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, und 4-Cyclohexxylbutyllithium. Die Menge an eingenschaften des Polymers, vor allem vom gewünschten Molekulargewicht ab. Normalerweise wird der Organolithiuminitiator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 100 Millimol je 100 g der Gesamtmonomere eingesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels oder -lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ein paraffinischer, cycloparaffinischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eine Mischung solcher Verdünnungsmittel. Beispiele für das Verdünnungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einem Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Monomeren von mehr als 1 durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel in einer Menge von ca. 400 bis ca. 1500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomere eingesetzt. In einer Ausführungsform wird eine geringe Menge (0,1 bis 10 Volumenprozent) einer polaren Verbindung zum Verdünnungsmittel gegeben. Spezifische Beispiele für polare Verbindungen umfassen Dimethyläther, Diethyläther, Ethylmethyläther, Ethylpropyläther, Di-n-propyläther, Di-n-octyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Anisol, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), 1,2- Dimethoxyethan, Dioxan, Paraldehyd, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methylethylsulfid, Dimethylethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylamin, Pyridin, Chinolin, N-Ethylpiperidin, N-Methyl-N-ethylanilin und N-Methylmorpholin. Selbstverständlich kann in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung auch eine Mischung von polaren Verbindungen eingesetzt werden. Eine bevorzugte polare Verbindung ist Diethyläther. Im Fall, daß die Polymerkette P ein Homopolymer oder ein Random- oder konisches, Copolymer von 2 oder mehr Monomeren ist, werden die Monomere gleichzeitig mit dem Organolithiuminitiator polymerisiert. Im Fall, daß die Polymerkette P ein Blockcopolymer mit 2 oder mehr Homo- oder Copolymerblöcken ist, können diese individuellen Blöcke durch differentielle oder sequentielle Monomeraddition gebildet werden.
Die Polymerisationsreaktion in Stufe 1 läuft üblicherweise innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten bis zu ca. 6 Stunden ab. Vorzugsweise findet die Reaktion innerhalb eines Zeitraums von ca. 10 Minuten bis zu 2 Stunden statt. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, muß aber unter der Temperatur liegen, bei welcher das Arylcyclobuten aktiviert wird und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 40ºC bis ca. 90ºC.
Bevorzugte Alkylengruppen, dargestellt durch X in der allgemeinen Formel II, und Alkylgruppen, dargestellt durch R und R¹ in der allgemeinen Formel II, weisen 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für X sind Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen und Beispiele für R und R¹ sind Methyl-, Ethyl- Propyl- und Butylgruppen. Bevorzugte Arylengruppen sind Phenylengruppen und bevorzugte Arylgruppen sind Phenylgruppen.
Z kann in den Formeln I und II irgendeine Arylcyclobutengruppe darstellen. Eine Arylcyclobutengruppe bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine Arylgruppe, die einen oder mehrere Cyclobutenringe umfaßt, die zu einem aromatischen Ring verschmolzen sind. Eine Arylgruppe ist irgendeine aromatische Gruppe, wie oben definiert. Bevorzugte aromatische Gruppen umfassen Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Biarylgruppen oder zwei oder mehrere aromatische Gruppen, die durch eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe verbunden sind. Beispiele für 2 oder mehrere verbundene aromatische Gruppen sind Diphenylalkane und Diphenylcycloalkane. Benzol ist die am meisten bevorzugte aromatische Gruppe.
Für die Arylcyclobutengruppe Z kann der aromatische Ring substituiert oder nicht substituiert sein, wobei die Substituenten in einem weiten Bereich liegen. Für den praktischen Einsatz müssen jedoch diese Substituenten unter den eingesetzten Reaktionsbedingungen stabil sein, und dürfen keine Nebenreaktionen eingehen. Beispiele für solche Substituenten umfassen niedere Alkyl-, z. B. Methyl-, Ethyl-, Butylgruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl, Tolyl; Halogengruppen, z. B. Chlor-, Brom-, Jodgruppen; und niedere Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxygruppen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Bevorzugt ist die Arylcyclobutengruppe ein nicht-substituierter Cyclobutenring und eine nicht-substituierte aromatische Gruppe. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Arylcyclobutengruppe Z ist Benzocyclobuten.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform hat das Arylcyclobutenmonomer die Formel
in welcher Z Benzocyclobuten ist und R Wasserstoff bedeutet, d. h. es handelt sich um 4-Formylbenzocyclobuten.
Die Menge an eingesetztem Benzocyclobutenmonomer beträgt 1 bis 3 mMol je mMol des Organolithiuminitiators. Die Temperatur für das Kontaktieren ist typischerweise gleich der Temperatur für das Polymerisieren, nämlich -75ºC bis +150ºC.
Nach dem Kontaktieren mit dem Arylcyclobutenmonomer (was zu Polymerarmen mit endständigem Arylcyclobuten führt), kann das Polymer durch Behandeln der Reaktionsmischung mit die Reaktion beendigenden Mitteln, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Alkohole oder Wasser oder wäßrige Säurelösungen oder Mischungen davon, gewonnen werden. Es ist üblicherweise bevorzugt, vor Isolierung des Polymers ein Antioxidationsmittel zur Reaktionsmischung zuzugeben.
Das Polymer wird von der Reaktionsmischung mittels herkömmlicher Techniken abgetrennt, wie z. B. mittels Dampfabstreifen oder Koagulieren mit einem stabilen Nicht-Lösungsmittel, wie einem Alkohol. Das koagulierte oder abgestreifte Polymer wird dann z. B. durch Zentrifugation oder Extrusion aus dem resultierenden Medium entfernt. Lösungsmittelrückstände und andere flüchtige Stoffe lassen sich durch Erhitzen von dem isolierten Polymer entfernen, gegebenenfalls unter reduziertem Druck oder in einem gesteuerten Luftstrom.
Falls erwünscht kann das Polymer (P-Li) vor dem Gewinnen hydriert werden.
Das Hydrieren der Blockcopolymere findet vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, der die Reaktionsprodukte einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Kobaltcarboxylaten oder -alkoxiden umfaßt, unter solchen Bedingungen statt, daß mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen im wesentlichen vollständig hydriert werden, während nicht mehr als 20% der aromatischen Alkenyl-Aren-Doppelbindungen hydriert werden. Bevorzugte Blockcopolymere sind solche, bei welchen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert werden, während weniger als 5% der aromatischen Doppelbindungen hydriert werden.
Im Hinblick auf Blockcopolymere der allgemeinen Formel (A-B-)-Y, in welcher Y das Arylcyclobuten-Abschluß-Mittel ist, können die Durchschnittsmolekulargewichte der individuellen Blöcke innerhalb gewisser Grenzen variieren. In den meisten Fällen haben die Monoalkenylarenblöcke durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 125000, vorzugsweise von 7000 bis 60000, während die konjugierten Dienblöcke entweder vor oder nach dem Hydrieren durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 10000 bis 300000, vorzugsweise von 30000 bis 150000 aufweisen. Das durchschnittliche Gesamtmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Blockcopolymers liegt typischerweise im Bereich von 25000 bis ca. 350000, vorzugsweise von 35000 bis 300000. Diese Molekulargewichte werden mittels Tritium-Zählverfahren oder osmotischen Druckmessungen sehr genau bestimmt. Der Anteil der Monoalkenylarenblöcke sollte zwischen ca. 8 und 65 Gewichtsprozent des Blockcopolymers, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent liegen.
Ein Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das am Kettenende mit Arylcyclobuten versehene Polymer auf Temperaturen von mehr als 200ºC erhitzt werden kann, wobei das Dimerisieren und Oligomerisieren von Arylcyclobuten aktiviert wird, um gekuppelte Produkte mit höherem Molekulargewicht zu erhalten.
Das folgende Schema zeigt die verschiedenen Stufen im Verfahren nach vorliegender Erfindung und das gewonnene Endpolymer. Stufe 1 Erhitzen auf eine Temperatur-Stufe 4 über 200ºC. Gekuppelte Polymerprodukte
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Ringöffnung des Benzocyclobutenmonomers zu reaktiven o-Chinodimethanen. In dieser Ausführungsform werden Halbwertszeiten für das Ausgangs-Benzocyclobuten berechnet und diese sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt, auf der Basis von Aktivierungsparametern, über die in der Literatur W.R.Roth et al Chem. Ber.III, 3892-3903 (1978) berichtet wird. Die Ergebnisse lassen die Folgerung zu, daß reaktive Oligomere und Polymere, die Benzocyclobutene enthalten, die am Cyclobutenring nicht substituiert sind, eine lange Haltbarkeit und gute Reaktivität bei 200 bis 250ºC aufweisen. Tabelle 1 Benzocyclobuten o-Chinodimethan

Beispiel

In diesem Beispiel werden gekuppelte Polymere unter Verwendung von 4-Formylbenzocyclobuten als Arylcyclobutenmonomer hergestellt.

Herstellung von 4-Formylbenzocyclobuten

Zu einer heißen Lösung von Hexamethylentetramin (14 g) und Natriumiodid (16 g) in 140 g Ethanol wird 4-Chlormethylbenzocyclobuten (15,2 g) unter Rühren zugegeben. Nach 2- bis 3-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Mischung mit 150 ml Wasser verdünnt und dann unter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Die resultierende Mischung wird einer Dampfdestillation unterzogen und das Destillat wird 3mal mit Äther extrahiert. Der kombinierte Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einer fraktionierten Destillation unterzogen, um 4-Formylbenzocyclobuten zu erhalten: ¹H NMR (CDCl&sub3;) 3,17 (s,4), 7,15 (d,1), 7,51 (s,1), 7,67 (d,1) und 9,86 ppm (s,1).

Herstellung von am Ende mit Benzocyclobuten versehenem Polystyrol

Zu einer Lösung von Styrol (50 g) in Cyclohexan (500 ml) wird s- Butyllithium (3,3 mMol) gegeben. Nach dem Erhitzen bei 60ºC über einen Zeitraum von 4 Stunden, wird das orangefarbene Polystyryllithium mit einer Lösung von 4-Formylbenzocyclobuten in Cyclohexan titriert, bis die orange Farbe verschwunden ist. Das Produkt wird durch Ausfällung aus 2-Propanol isoliert und bei unteratmosphärischem Druck bei 65ºC getrocknet, wobei 33 g eines weißen Pulvers erhalten werden. Eine GPC-Analyse des Produkts zeigte 3 Polystyrolpeaks mit folgender Verteilung der Peak-Molekulargewichte (MW) und des Peakbereiches in %: 10,300 (79%), 18,700 (20%), und 29000 (1%). Die Bildung höherer MW-Polystyrole ist wahrscheinlich auf die Gegenwart von Sauerstoff oder nicht identifizierten Verunreinigungen in der Lösung des Mittels für den Endabschluß der Ketten zurückzuführen, die das Kuppeln des lebenden Polystyryllithium verursacht haben.
Kuppeln von Polystyrol mit endständigem Benzocyclobuten bei 250ºC.
Eine Probe von Polystyrol mit endständigem Benzocyclobuten, das wie oben beschrieben synthetisiert worden ist, wird in einem rheometrischen mechanischen Spektrometer bei 250ºC 30 Minuten lang einer isothermischen dynamischen Scherbehandlung unterworfen. Die GPC-Analyse zeigte, daß sich die Menge an gekuppeltem Polystyrol (Dimere, Trimere, Tetramere usw.) nach der Wärmebehandlung von 21% auf 58% erhöht hatte.

Vergleichsversuch

Die Wärmebehandlung eines Polystyrols mit endständigem Wasserstoff, die genauso wie im oben beschriebenen Beispiel durchgeführt worden ist, zeigt keinen Anstieg der Menge an gekuppeltem Polystyrol.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das bei Temperaturen von mehr als 200ºC gekuppelt werden kann, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) Lösungspolymerisation eines konjugierten Diens und/oder Monoalkenylarens unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur zwischen -75ºC und +150ºC mit einer Organolithiumverbindung, wobei lebende Polymerarme gebildet werden; und

b) Kontaktieren der Lösung, die die genannten lebenden Polymerarme enthält, mit einer wirksamen Menge eines Arylcyclobutenmonomers der allgemeinen Formel

oder

wobei X eine Alkylen- oder Arylengruppe ist, Z eine Arylcyclobutengruppe ist, R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Gruppe

darstellt, in welcher R¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe ist, wobei Polymerarme gebildet werden, die an ihrem Ende ein Arylcyclobuten tragen.

2. Ein Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem das genannte Arylcyclobutenmonomer

ist,

wobei Z eine Benzocyclobutengruppe darstellt.

3. Ein Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, in welchem R ein Wasserstoffatom darstellt.

4. Ein Verfahren wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem das genannte konjugierte Dien Butadien, Isopren oder eine Mischung davon ist und das genannte Monoalkenylaren Styrol ist.

5. Ein Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem das resultierende Polymer mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator unter Hydrierungsbedingungen und bei einer Temperatur zwischen -75ºC und +150ºC kontaktiert wird, wobei durch Hydrierung mindestens 80% der aliphatischen Nicht-Sättigung der Polymerarme reduziert werden, während weniger als 20% der aromatischen Nicht-Sättigung reduziert werden, und hydrierte Polymerarme gebildet werden.

6. Ein Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in welchem die genannten mit Endgruppen versehenen Polymerarme auf eine Temperatur von mehr als 200ºC erhitzt werden, wobei ein gekuppeltes Polymer entsteht.

7. Zusammensetzungen, umfassend ein Polymer, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist.

8. Zusammensetzungen, umfassend ein gekuppeltes Polymer, das durch das Verfahren von Anspruch 6 hergestellt worden ist, wobei die genannten Polymerarme Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen sind.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, in welchem die genannten Copolymere selektiv hydrierte Blockcopolymere sind, die mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich vinylaromatische Verbindungseinheiten enthält, und mindestens einen Polymerblock, der hauptsächlich hydrierte konjugierte Dieneinheiten enthält, umfassen.