DE69219852T2

DE69219852T2 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren

Info

Publication number: DE69219852T2
Application number: DE69219852T
Authority: DE
Inventors: Harvey Emerson Atwood; Arthur Robinson Bean; Ronald James Hoxmeier; Gary Wayne Richie Deceased; Raymond Chien-Chao Tsiang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: KR930007995A; CA2081391C; CA2081391A1; JP3273065B2; JPH05214013A; EP0540109A1; US5212249A; ES2102449T3; TW293016B; EP0540109B1; DE69219852D1; KR100255553B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren.
Bisher wurden bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polyneren beschrieben. Wie im Stande der Technik gut bekannt ist, bestehen radiale Polymere aus drei oder mehr von einem Kern sich nach außen erstreckenden Armen. Im allgemeinen weisen asymmetrische radiale Polymere Arme aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren auf, deren chemische Zusammensetzung, Struktur und/oder Molekulargewicht variieren können. Ein Hauptunterschied bei den häufig zur Herstellung von asymmetrischen Polymeren angewandten Verfahren liegt in der Auswahl eines den Kern des radialen Polymers bildenden Kupplungsmittels. Das Kupplungsmittel kann eine festgelegte, doch zuweilen auch variable Zahl von funktionellen Zentren aufweisen, wie dies bei den aus den US-PS 3,281,383, 3,598,884, 3,639,517, 3,646,161, 3,993,613 und 4,086,298 bekannten Kupplungsmitteln der Fall ist, oder das Kupplungsmittel kann selbst ein Monomer darstellen, das während der Kupplungsreaktion polymerisiert, wie aus der Lehre der US-PS 3,985,830 bekannt ist.
Im allgemeinen sowie bei Herstellung eines asymmetrischen Polymers nach einem der zuvor vorgeschlagenen Verfahren stellt man zunächst eine Mischung aus Polymerarmen her, die die verschiedenen Polymerarme im gewunschten Verhältnis enthält, und gibt diese Mischung aus Polymerarmen sodann zum Kupplungsmittel oder das Kupplungsmittel zu der Mischung aus Polymerarmen. Diese Verfahren führen also zu einem Produkt, das durchschnittlich die gewünschte Zahl jedes Armtyps im asymmetrischen Polymer enthält. Was bei der Herstellung von asymmetrischen Polymeren auf diese Weise jedoch das wirkliche Problem darstellt, ist die Tatsache, daß das erhaltene Produkt in Wirklichkeit eine statistische Verteilung aller möglichen Produkte darstellt.
Kürzlich wurde entdeckt, daß man ein einheitlicheres asymmetrisches Polymer erhalten kann, indem man die Arme und ein nicht polymerisierbares Kupplungsmittel sequentiell miteinander kombiniert. Dabei macht man sich zunutze, daß die ersten mit dem Kupplungsmittel kombinierten Arme mit den nächstaktiveren Zentren des Kupplungsmittels reagieren usw. Ein derartiges Verfahren wird in der europaischen Patentanmeldung Nr. 0314256 beschrieben. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die letzten mit dem Kupplungsmittel zu kuppelnden Arme, d.h. diejenigen Arme, die mit den am wenigsten reaktiven Zentren des Kupplungsmittels reagieren, sehr langsam abreagieren, so daß die Vervollständigung der Herstellung des asymmetrischen Polymers sogar stundenlang dauern kann. Somit ist der Bedarf an einem Verfahren zur Beschleunigung der Kupplungsreaktion bis zur Vervollständigung bei der Herstellung eines verhältnismäßig einheitlichen asymmetrischen Polymers augenscheinlich.
Es wurde nun entdeckt, daß sich die obengenannten und weitere Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Polymeren mit der erfindungsgemäßen Methode zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren und einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen asymmetrischen radialen Polymeren umgehen oder zumindest stark verringern lassen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, bei dem man die relative Armverteilung im Polymer innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereichs reguliert. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges verbessertes Verfahren bereitzustellen, bei dem man die Kupplung der verschiedenen Arme im asymmetrischen Polymer innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums vervollständigen kann. Die vorstehenden und weitere Aufgaben und Vorteile ergeben sich ohne weiteres aus der nachfolgenden Beschreibung und aus den darin aufgenommenen Beispielen.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Verfahren, bei dem man die in das asymmetrische radiale Polymer aufzunehmenden Arme sequentiell mit dem Kupplungsmittel in Berührung bringt und unmittelbar vor oder nach dem Zeitpunkt, zu dem der letzte Arm in der Sequenz mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung gebracht wird, eine geeignete polare Verbindung zusetzt. Im allgemeinen wird die Kupplungssequenz von der relativen Zahl bestimmt, die jeder Arm im Endprodukt haben soll, wobei man das Polymer, das die größere Zahl an Armen ergeben soll, zuerst mit dem Kupplungsmittel in Berührung bringt, das Polymer, das die nächstgrößere Zahl an Armen ergeben soll, als zweites mit dem Kupplungsmittel in Berührung bringt, das Polymer, das die danach nächstgrößere Zahl an Armen ergeben soll, als drittes mit dem Kupplungsmittel in Berührung bringt, usw. Insoweit als alle oder einige der Polymerarme im entstehenden asymmetrischen radialen Polymer in gleicher Zahl vorkommen sollen, ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Arme unwesentlich.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen radialen Polymers, bei dem man:
(a) ein erstes Polymer und jegliches nachfolgende außer dem letzten Polymer mit einer einzigen reaktionsfähigen Endgruppe mit einem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel mit mehreren funktionellen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Endgruppe so reagieren, daß die Reaktion zwischen den Polymeren und dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel im wesentlichen vollständig verläuft, wobei jegliche nachfolgende Polymere sich von ersten Polymer unterscheiden, in Berührung bringt;
(b) das letzte Polymer, das sich von dem ersten und jeglichem nachfolgendem Polymer unterscheidet und eine reaktionsfähige Endgruppe aufweist, und eine Lewis-Base mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt (a) unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß die Reaktion zwischen dem letzten Polymer und den verbleibenden reaktionsfähigen Gruppen des Kupplungsmittels im wesentlichen vollständig verläuft; und
(c) ein asymmetrisches radiales Polymer isoliert.
Die polymeren Arme können sich in ihrer chemischen Zusammensetzung, ihrer Struktur und/oder ihrem Molekulargewicht unterscheiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die verschiedenen Arme sequentiell mit einem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung und gibt zu einem bestimmten Zeitpunkt während der letzten Kupplungsreaktion eine geeignete polare Verbindung zu. Soll die Zahl der Arme eines Polymers im entstehenden asymmetrischen radialen Polymer größer sein als die Zahl eines oder mehrerer anderer Polymerarme, so wird das Polymer, das in größerer Zahl vorliegen soll, zuerst mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung gebracht. Als nächstes bringt man mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel das Polymer, das in der nächsthöheren Zahl vorliegen soll, und zuletzt das Polymer, das in der geringsten Zahl vorliegen soll, in Berührung und gibt die geeignete polare Verbindung zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Kupplung dieses letzten Polymerarms zu. Selbstverständlich kann es sich bei dem Polymer, das eine beliebige Zahl von Armen im entstehenden asymmetrischen Polymer ergeben soll, selbst um ein Gemisch aus verschiedenen Polymeren handeln. Nach Vervollständigung oder zumindest weitgehender Vervollständigung der Umsetzung der Arme, die in größerer Zahl vorliegen sollen, mit dem Kupplungsmittel bringt man das dabei erhaltene Produkt mit dem Arm, der in der nächst größten Zahl vorliegen soll, in Berührung und läßt die Reaktion bis zur vervollständigung oder zumindest bis zur weitgehenden Vervollständigung ablaufen und führt dieses Verfahren weiter, bis man den letzten polymeren Arm mit dem Kontaktiermittel in Berührung bringt. Sollen zwei oder mehr Arme in gleicher Zahl vorliegen, so ist die Reihenfolge, in der man diese Arme mit dem Kupplungsmittel in Berührung bringt, nicht kritisch, und die Arme können jeweils in beliebiger Reihenfolge (Sequenz) zugegeben werden.
Im allgemeinen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren asymmetrische radiale Polymere unter Verwendung eines beliebigen Polymers mit reaktionsfähiger Endgruppe, die mit einer oder mehreren im gewählten nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen reagiert, herstellen. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren aus sogenannten "lebenden" Polymeren mit einem einzigen endständigen Metallion. Das bei der Herstellung verwendete nicht polymerisierbare Kupplungsmittel muß also mindestens drei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit dem Polymer an der Stelle, an der sich das Metallion befindet, reagieren. Wie im Stande der Technik gut bekannt ist, handelt es sich bei "lebenden" Polymeren um Polymere mit mindestens einer aktiven Gruppe, wie z.B. einem direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen Metallatom. "Lebende" Polymere lassen sich leicht durch anionische Polymerisation herstellen. Da sich die vorliegende Erfindung insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren eignet, wobei man sich zur Bildung der Arme dieser Polymere "lebender" Polymere bedient, soll die Erfindung bezüglich dieser Polymere beschrieben werden. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die Erfindung für Polymere mit anderen reaktionsfähigen Gruppen gleichermaßen geeignet ist, solange das ausgewählte nicht polymerisierbare Kupplungsmittel funktionelle Gruppen aufweist, die gegenüber dem im Polymer enthaltenen reaktionsfähigen Zentrum reaktionsfähig sind.
Lebende Polymere mit einer einzigen Endgruppe sind natürlich im Stande der Technik gut bekannt. Verfahren zur Herstellung solcher Polymere sind z.B. aus den US-PS 3,150,209, 3,496,154, 3,498,960, 4,145,298 und 4,238,202 gut bekannt. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind auch bekannt, z.B. aus den US-PS 3,231,635, 3,265,765 und 3,322,865. Bei den Polymeren, die nach den aus den obenangeführten Patentschriften bekannten Verfahren hergestellt wurden, kann es sich im allgemeinen um Polymere aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5- Diethyl-1,3-octadien, vorzugsweise aus konjugierten Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, handeln. Gemäß zumindest bestimmten dieser Patentschriften können ein oder mehrere der Wasserstoffatome in den konjugierten Diolefinen durch Halogen substituiert sein. Bei den nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren kann es sich auch um Copolymere aus einem oder mehreren der obenerwähnten konjugierten Diolefine und einem oder mehreren weiteren Monomeren, insbesondere Monomeren aus monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und dergleichen handeln. Homopolymere und Copolymere von monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die sich auch zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, lassen sich nach den aus den obengenannten Patentschriften bekannten Verfahren, insbesondere nach den aus den US-PS 3,150,209, 3,496,154, 3,498,960, 4,145,298 und 4,238,202 bekannten Verfahren herstellen. Handelt es sich bei dem Polymerprodukt um ein statistisches oder verschmiertes Copolymer, so erfolgt die Zugabe der Polymere im allgemeinen gleichzeitig, wobei die Zugabe des rascher reagierenden Monomers jedoch in einigen Fällen langsam erfolgen kann, während bei Blockcopolymeren als Produkt die Zugabe der zur Bildung der getrennten Blöcke eingesetzten Monomere sequentiell erfolgt.
Im allgemeinen können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Arme dienenden Polymere durch Inberührungbringen des Monomers bzw. der Monomere mit einer alkalimetallorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, hergestellt werden. Als Polymerisationsstarter sind lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel:
RLi,
worin
R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, alkylsubstituierten cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Li Lithium bedeutet,
besonders wirkungsvoll. Im allgemeinen besitzen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Arme dienenden Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 500.000, wobei, wenn es sich bei dem Polymer um ein Copolymer aus einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einem oder mehreren weiteren Monomeren handelt, das Copolymer zu 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Monomereinheiten aus Diolef in und 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% aus anderen Monomereinheiten besteht. Im allgemeinen werden die verschiedenen Polymerarme getrennt hergestellt und getrennt aufbewahrt, bis sie jeweils sequentiell mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung gebracht werden. Bei Verwendung eines Blockcopolymers liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blocks aus konjugiertem Diolefin im Bereich von 1000 bis 500.000 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blocks aus anderem Monomer im Bereich von 1000 bis 500.000.
Im allgemeinen läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedes beliebige nicht polymerisierbare Kupplungsmittel verwenden, von dem im Stande der Technik bekannt ist, daß es sich zur Bildung eines radialen Polymers durch Inberührungbringen mit einem lebenden Polymer eignet. Im allgemeinen weisen geeignete nicht polymerisierbare Kupplungsmittel drei oder mehr funktionelle Gruppen auf, die mit dem lebenden Polymer an der Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zwar zumindest theoretisch die relative Verteilung der verschiedenen Arme in einem asymmetrischen radialen Polymer mit einer beliebigen Zahl von Armen verbessert, doch bietet das Verfahren eine wesentliche Verbesserung, wenn das Kupplungsmittel 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 6, funktionelle, gegenüber der Metall-Kohlenstoff-Bindung des lebenden Polymers reaktionsfähige Gruppen aufweist. Als Kupplungsmittel kommen u.a. SiX&sub4;, RSiX&sub3;, HSiX&sub3;, X&sub3;Si-SiX&sub3;, X&sub3;Si-O-SiX&sub3;, X&sub3;Si- (CH&sub2;)x-SiX&sub3;, R-C(SiX&sub3;)&sub3;, R-C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub3; und C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub4;, insbesondere solche mit 3 bis 6 funktionellen Gruppen in Frage. In den obengenannten Formeln können die Reste X jeweils unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkoxidreste, Carboxylatreste und Hydrid bedeuten, R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. Als Kupplungsmittel sind Siliciumtetrahalogenide wie Siliciumtetrafluorid, Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid besonders geeignet.
Im allgemeinen werden die bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten asymmetrischen radialen Polymer als Arme dienenden lebenden Polymere mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 1 bar (0 psi Überdruck) bis 8 bar (100 psi Überdruck) in Berührung gebracht, wobei die Berührung in jedem Schritt solange aufrechterhalten wird, bis die Reaktion zwischen den Armen und dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel vollständig oder zumindest im wesentlichen vollständig ist, was im allgemeinen einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 120 Minuten beansprucht. Die Erfindung soll zwar durch keine bestimmte Theorie beschränkt werden, doch wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer verbesserten relativen Armverteilung führt, da die Reaktivität der in dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen aufgrund der Reaktion mit der in dem lebenden Polymer enthaltenen Metall-Kohlenstoff-Bindung mit zunehmender Verringerung der Zahl der in dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen zunehmend weniger aktiv wird. Die langsame Reaktion der letzten funktionellen Gruppen des nicht polymerisierbaren Kupplungsmittels wird dann durch Zugabe einer geeigneten polaren Verbindung beschleunigt. Weiterhin wird selbstverständlich angenommen, daß diese Abnahme der Aktivität in erster Linie auf die durch den zunehmenden Einbau von Polymersegmenten in das nicht polymerisierbare Kupplungsmittel hervorgerufene sterische Hinderung zurückzuführen ist. Das letzte auf dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel verbleibende funktionelle Zentrum an jedem funktionelle Gruppen tragenden Atom ist also am wenigsten reaktiv, ungeachtet dessen, wieviele funktionelle Gruppen das nicht polymerisierbare Kupplungsmittel zu Beginn aufwies, wobei die Reaktivität dieses letzten Kupplungszentrums durch Zugabe einer geeigneten polaren Verbindung beträchtlich verbessert werden kann. Dies hat natürlich zur Folge, daß, wenn nur ein Teil der Gesamtzahl von Armen, die in dem asymmetrischen radialen Polymer enthalten sein sollen, zu Beginn mit dem Kupplungsmittel in Berührung gebracht wird, die reaktionsfähigeren funktionellen Gruppen für die Arme leichter zugänglich sind und die Arme daher vorwiegend mit diesen Gruppen reagieren. Analog reagiert der nächste mit dem teilweise umgesetzten nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung gebrachte Teil der Arme wiederum mit größerer Wahrscheinlichkeit mit den nächstreaktiven der restlichen funktionellen Gruppen bis zu dem Zeitpunkt, zu dem alle funktionellen Gruppen umgesetzt sind. Durch diesen Reaktivitätsunterschied, gekoppelt mit sequentieller Zugabe der verschiedenen Arme, wird die Wahrscheinlichkeit, daß jedes gebildete asymmetrische radiale Polymer die gewünschte Zahl des jeweiligen Arms aufweist, stark erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung eines asymmetrischen Polymers, bei dem an jedem funktionelle Gruppen tragenden Atom nur ein einziger Arm aus einem bestimmten Polymer erwünscht ist. Dieser Arm wurde zum Schluß kontaktiert werden und dann, von der Zugabe der polaren Verbindung abgesehen, mit der am wenigsten reaktionsfähigen der funktionellen Gruppen des nicht polymerisierbaren Kupplungsmittels reagieren.
Im allgemeinen liegen die bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten asymmetrischen radialen Polymeren als Arme dienenden Polymere beim Inberührungbringen mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Lösung vor. Als Lösungsmittel kommen jene in Frage, die bei der Lösungspolymerisation des Polymers eingesetzt werden können, wozu aliphatische, cycloaliphatische, alkylsubstituierte cycloaliphatische, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen zu zählen sind. Als Lösungsmittel kommen also aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Cycloheptan, alkylsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclohexan und Methylcycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol in Frage. Da die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen asymmetrischen radialen Polymers geeigneten Polymere an jedem funktionelle Gruppen tragenden Atom eine einzige reaktionsfähige Endgruppe enthalten, bleiben die bei der Herstellung des asymmetrischen radialen Polymers verwendeten Polymere nach der Herstellung in Lösung, ohne daß das reaktionsfähige lebende Zentrum desaktiviert wird. Im allgemeinen kann das Kupplungsmittel zu einer Lösung des Polymers gegeben werden oder eine Lösung des Polymers kann zum Kupplungsmittel gegeben werden. Im allgemeinen liegt der Polymergehalt während der Kupplung im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung. Interessanterweise verändert sich die Mikrostruktur der polymeren Arme bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht, da die Polymerisation der polymeren Arme schon vor der Kupplungsreaktion vollständig ist.
Im allgemeinen kann man zur Erhöhung der Aktivität der später reagierenden Zentren des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nicht polymerisierbaren Kupplungsmittels jede Lewis-Base, die sich bekanntlich zur Erhöhung des Vinylgehalts in Diolefinpolymeren eignet, einsetzen. Als Lewis-Basen eignen sich u.a. Ether wie Diethylether, Bibutylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Dioxan, Triethylenglykolether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1,2,3-Triethoxybenzol, 1,2,3- Tributoxybenzol und 1,2,4-Triethoxybenzol. Als Lewis- Basen eignen sich ferner tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin. Des weiteren kommen verschiedene Pyridin- und Pyrrolidinverbindungen wie Dipyridinoethan und Dipyrrolidinoethan in Betracht.
Man setzt die lewis-basische Verbindung im allgemeinen im Fall der Di- und Polyether und Amine in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 1000 ppm und im Fall der Monoether in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% ein.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen asymmetrischen radialen Polymere besteht aus mehreren Schritten. Im ersten Schritt wird ein Polymer mit einer einzigen reaktionsfähigen Endgruppe mit einem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung gebracht, das mehrere gegenüber der Endgruppe des Polymers reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist. Nach dem anfänglichen Inberührungbringen wird die Berührung des Polymers mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel solange aufrechterhalten, bis die Umsetzung des nicht polymerisierbaren Kupplungsmittels mit dem Polymer vollständig oder zumindest im wesentlichen vollständig ist. In einem zweiten bzw. späteren Schritt wird das Reaktionsprodukt aus dem vorhergehenden Schritt mit einer Lösung eines Polymers zusammengegeben, das sich von dem in den vorhergehenden Schritten verwendeten Polymer unterscheidet. Der Unterschied kann in der chemischen Zusammensetzung, der relativen chemischen Zusammensetzung, der Struktur oder dem Molekulargewicht liegen. Im zweiten bzw. späteren Schritt wird die Berührung des Polymers mit dem Reaktionsprodukt aus dem vorhergehenden Schritt solange aufrechterhalten, bis die Reaktion zwischen dem Polymer und funktionellen Gruppen des nicht polymerisierbaren Kupplungsmittels vollständig oder zumindest im wesentlichen vollständig ist. In allen außer dem letzten Schritt der Herstellung ist es wichtig, daß die mit dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel in Berührung gebrachte Menge an Polymer derart reguliert wird, daß im Durchschnitt die gewünschte Zahl dieser Arme in den Kern jedes der tatsächlich gebildeten asymmetrischen, radialen Polymere eingebaut wird. Im letzten Schritt ist eine sorgfältige Regulierung der verwendeten Menge an Polymer nicht so wichtig, solange die eingesetzte Menge an Polymer ausreicht, um mit allen restlichen funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels zu reagieren. In der Tat verwendet man häufig einen geringen Überschuß des letzten Polymers, damit die Kupplungsreaktion mit diesem Polymer beschleunigt wird. Insofern das verwendete Polymer vom asymmetrischen, radialen Polymer jedoch nicht leicht abtrennbar ist und insofern das Vorliegen solch eines Polymers im Endprodukt unerwünscht ist, sollte darauf geachtet werden, daß eine stöchiometrische Menge des letzten Polymers, bezogen auf die restlichen funktionellen Gruppen, verwendet wird.
Der Zusatz der polaren Verbindung kann im allgemeinen zu jedem Zeitpunkt nach der Vervollständigung der ersten Kupplungsreaktion oder während der letzten Kupplungsreaktion erfolgen, wenngleich man bei Zugabe der polaren Verbindung zu Beginn des letzten Schritts den größtmöglichen Vorteil erzielt. Daher ist der Zusatz der polaren Verbindung unmittelbar vor oder zu Beginn des letzten Kupplungsschritts bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen asymmetrischen radialen Polymere lassen sich bei jeder beliebigen Anwendung, bei der asymmetrische, radiale Polymere mit der gleichen durchschnittlichen relativen Armstruktur verwendet werden können, einsetzen. Zu den in Frage kommenden Endanwendungen zählen somit Schlagzähigkeitsverbesserung von technischen Thermoplasten, Schlagzähigkeitsverbesserung von heißhärtbaren ungesättigten Polyestern sowie Klebstoffe. Das asymmetrische Polymer kann auch zur Herstellung eines schlagzähen Polystyrols oder eines hochglänzenden, schlagzähen Polystyrols eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen radialen Polymers mit insgesamt drei oder vier Armen aus zwei verschiedenen Polymeren in einem zweischrittigen Verfahren. Bei der bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei einem Arm um ein Polymer, das ausschließlich konjugierte Diolefine enthält, und bei dem anderen Arm um ein Blockcopolymer, das mindestens einen Block aus einem Polymer aus konjugiertem Diolefin und mindestens einen Block aus einem anderen Monomer, das sich zur Herstellung von lebenden Polymeren eignet, aufweist. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem anderen Monomer um einen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff. Bei einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer aus konjugiertem Diolefin um ein Butadien- oder Isopren-Homopolymer, und das Blockcopolymer enthält mindestens einen Block aus einem Homopolymer aus konjugiertem Diolefin und mindestens einen anderen Block aus Polystyrol-Homopolymeren. Bei den bevorzugten Ausführungsformen liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Polymere aus konjugiertem Diolefin im Bereich von 10.000 bis 100.000, und die Blockcopolymere enthalten Polymerblöcke aus konjugiertem Diolefin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000, wohingegen das gewichtsmittlere Molekulargewicht des mit dem anderen Monomer hergestellten Polymerblocks im Bereich von 5000 bis 100.000 liegt. Sowohl die Polymerarme aus konjugiertem Diolefin als auch die Blockcopolymerarme stellen lebende Polymere mit einem einzigen an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Lithiumatom dar. Enthält das asymmetrische Polymer drei Arme, so liegt das Verhältnis der Arme aus konjugiertem Diolefin zu den Blockcopolymerarmen im Bereich von 2:1 bis 1:2; enthält das asymmetrische radiale Polymer vier Arme, so liegt das Verhältnis der Arme aus konjugiertem Diolefin zu den Blockcopolymerarmen im Bereich von 3:1 bis 1:3. Bei allen bevorzugten Ausführungsformen läßt sich jedes beliebige bekannte nicht polymerisierbare Kupplungsmittel mit drei oder vier gegenüber einer Lithium-Kohlenstoff-Bindung reaktionsfähigen funktionellen Gruppen einsetzen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kupplungsmittel um Siliciummethyltrichlorid oder Siliciumtetrachlorid.
Bei allen bevorzugten Ausführungsformen bringt man, wenn das asymmetrische radiale Polymer mehr Polymerarme aus konjugiertem Diolefin als Blockcopolymerarme enthalten soll, das Kupplungsmittel zuerst mit dem Polymer aus konjugiertem Diolefin in Berührung. Soll das asymmetrische radiale Polymer dagegen mehr Blockcopolymerarme enthalten, bringt man das Kupplungsmittel zuerst mit dem Blockcopolymer in Berührung. Bei denjenigen bevorzugten Ausführungsformen, bei denen die Zahl der Polymerarme aus konjugiertem Diolefin und der Blockcopolymerarme gleich ist, ist die Zugabereihenfolge unwichtig.
Bei allen bevorzugten Ausführungsformen verläuft die sequentielle Kupplungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC und einem Druck im Bereich von 1 bar (0 psi Überdruck) bis 3,8 bar (40 psi Überdruck) mit einer nominellen Haltezeit im Bereich zwischen 1 und 120 Minuten vollständig. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden in jedem Schritt stöchiometrische Mengen des ersten Polymerarms und stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuß des zweiten Polymers eingesetzt. Als geeignete polare Verbindung wird bei allen bevorzugten Ausführungsformen Orthodimethoxybenzol in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 1000 ppm eingesetzt.
Nach der auf diese Weise erfolgten breit gefaßten Beschreibung der vorliegenden Erfindung sowie deren bevorzugter, ganz besonders bevorzugter und noch weiter bevorzugter Ausführungsform wird die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele wohl noch leichter verständlich gemacht. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die Beispiele lediglich zur Erläuterung angeführt und nicht als Beschränkung der Erfindung aufzufassen sind.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ethylenglykoldiethylether (Dioxo) zwei asymmetrische radiale Polymere hergestellt. Bei der Polymerherstellung wurde als Kupplungsmittel Siliciumtetrachlorid verwendet. Die Herstellung des Polymers erfolgte so, daß zunächst ein Polybutadien-Homopolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 22.000 bei einer Temperatur von 70-72ºC und einem Druck von 2,5-3 bar (20-30 psi Überdruck) mit Siliciumtetrachlorid in Berührung gebracht wurde. Die verwendete Menge an Polybutadien- Homopolymer reichte aus, um mit genau drei der an das Siliciumtetrachlorid gebundenen Chloratome zu reagieren. Nach weitgehend vollständiger Reaktion des Polybutadien-Homopolymers mit dem Siliciumtetrachlorid wurde das Reaktionsprodukt mit einem 10%igen Überschuß eines Blockcopolymers und 50 ppm Dioxo, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht, vereinigt. Das Blockcopolymer bestand aus einem einzigen Homopolymerblock aus Polybutadien mit einem MG von 22.000 und einem einzigen Polymerblock aus Styrol mit einem MG von 50.000. Ein 10%iger Überschuß bedeutet, daß ein 10%iger Überschuß des Blockcopolymers in Bezug auf die zur Reaktion mit allen auf dem ursprunglichen Siliciumtetrachlorid verbliebenen Chiorgruppen erforderliche Menge verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt wurde mit dem Blockcopolymer und dem Ether bei einer Temperatur von 70-72ºC und einem Druck von 2,5-3,8 bar (20-40 psi Überdruck) vereinigt. Während und nach der Reaktion des Blockcopolymers wurden zur Bestimmung der Kupplungsleistung nach 10 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden Proben des Reaktionsprodukts entnommen. Unter Kupplungsleistung ist die Blockcopolymermenge, die tatsächlich in das asymmetrische Polymer eintrat, dividiert durch die verwendete Gesamtmenge an Blockcopolymer zu verstehen. Da ein 10%iger Überschuß an Blockcopolymer verwendet wurde, betrug die unter fehlerfreier Dosierungsbedingungen maximal erreichbare Kupplungsleistung 91%. Die Kupplungsleistung betrug im ersten Lauf nach 10 Minuten 66,8, nach 60 Minuten 68,4 und nach 24 Stunden 70,9 und im zweiten Lauf zu den drei Prüfzeiten 73,7, 85,8 bzw. 86,0.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ortho-Dimethoxybenzol (ODMB) als Ether ein asymmetrisches radiales Polymer hergestellt. Die Herstellung des asymmetrischen radialen Polymers erfolgte so, daß zunächst eine ausreichende Menge des gleichen Polybutadien- Homopolymers wie in Beispiel 1, die dazu ausreichte, mit drei der an das Siliciumtetrachlorid gebundenen Chloratome zu reagieren, vereinigt wurde. Nach zumindest weitgehend vollständiger Reaktion des Polybutadien-Homopolymers mit dem Siliciumtetrachlorid wurde das Reaktionsprodukt mit dem gleichen Blockcopolymer wie in Beispiel 1 und 100 ppm ODMB vereinigt. Die Zugabe des Blockcopolymers und des Ethers erfolgten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Wiederum wurden nach 10 Minuten, 60 Minuten und 24 Stunden zur Bestimmung der Kupplungsleistung Proben des Reaktionsprodukts entnommen. Durch geeignete Analysen wurde bestimmt, daß die Kupplungsleistung zu den drei Prüfzeiten 92,4, 92,7 bzw. 92,7 betrug.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren analog Beispiel 2 zwei asymmetrische Polymere hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle der in Beispiel 2 verwendeten 100 ppm ODMB 200 ppm ODMB eingesetzt wurden. Die Kupplungsleistung für beide Läufe betrug bei den Prüfzeiten 90,5, 90,7 bzw. 90,8 für den ersten Lauf und 81,4, 82,1 bzw. 82,6 für den zweiten Lauf.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden unter Verwendung der gleichen Polymere und nach den gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Abschnitten vier asymmetrische Polymere hergestellt, jedoch wurde kein Ether verwendet. Dieses Beispiel dient also als Basis für Vergleiche zwischen Versuchsläufen mit Ether und solchen ohne Ether. Die Kupplungsleistungen der vier Läufe betrugen zu den drei Prüfzeiten 26,7, 79,1 und 89,6 für Lauf 1; 12,5, 62,6 und 88,0 für Lauf 2; 29,4, 81,7 und 85,3 für Lauf 3 bzw. 44,7, 79,4 und 82,2 für Lauf 4.
Die Ergebnisse aller in den Beispielen 1-4 durchgeführten Versuchsläufe sind aus Gründen der zweckmäßigkeit in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Aus den in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten Werten geht hervor, daß der Umsatz (Kupplungsleistung) nach 10 Minuten bei Verwendung eines Ethers wesentlich besser ist, was selbst noch für eine Konzentration von nur 50 ppm Dioxo zutrifft. Bei 60 Minuten rücken die Ergebnisse mit und ohne Ether außer bei Verwendung von 100 ppm ODMB zusammen, was darauf hindeutet, daß die optimale Konzentration zumindest im Fall von ODMB etwa 100 ppm beträgt. In dieser Hinsicht wird angenommen, daß bei einem beliebigen gegebenen Ether sowohl die Konzentration als auch die Aktivität das Ergebnis beeinflussen und es möglich sein sollte, für jeden Ether eine optimale Konzentration zu finden. Zur Minimierung unerwünschter Nebenreaktionen sind jedoch verhältnismäßig geringe Etherkonzentrationen bevorzugt.

Beispiel 5

Auf ähnliche Art wie in den Beispielen 1-4 wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren asymmetrische radiale Polymere hergestellt, wobei die in Tabelle 2 aufgeführten lebenden Polymere, Kupplungsmittel und polaren Verbindungen verwendet wurden. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines asymmetrischen radialen Polymers, bei dem man:

(a) ein erstes Polymer und jegliches nachfolgende außer dem letzten Polymer mit einer einzigen reaktionsfähigen Endgruppe mit einem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel mit mehreren funktionellen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Bndgruppe so reagieren, daß die Reaktion zwischen den Polymeren und dem nicht polymerisierbaren Kupplungsmittel im wesentlichen vollständig verläuft, wobei jegliche nachfolgende Polymere sich vom ersten Polymer unterscheiden, in Berührung bringt;

(b) das letzte Polymer, das sich von dem ersten und jeglichem nachfolgendem Polymer unterscheidet und eine reaktionsfähige Endgruppe aufweist, und eine Lewis-Base mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt (a) unter solchen Bedingungen in Berührung bringt, daß die Reaktion zwischen dem letzten Polymer und den verbleibenden reaktionsfähigen Gruppen des Kupplungsmittels im wesentlichen vollständig verläuft; und

(c) ein asymmetrisches radiales Polymer isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Kupplungsmittel mit 3 bis 12 funktionellen Gruppen einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem man als Polymer, das im Durchschnitt die größere Zahl an Armen im asymmetrischen radialen Polymer ergeben soll, das erste Polymer vorsieht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man ein Kupplungsmittel einsetzt, das entweder 3 oder 6 funktionelle Gruppen aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, bei dem man die polare Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Ethern, tertiären Ammen, Pyridin- und Pyrrolidinverbindungen auswählt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, bei dem man zur Bildung der Arme Polymere, die lediglich polymerisierte konjugierte Diolefine aufweisen, und Blockcopolymere, die aus mindestens einem Polymerblock aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und mindestens einem Polymerblock aus konjugiertem Diolefin bestehen, verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei es sich bei den Armen aus konjugiertem Diolefin um ein Homopolymer aus einem konjugierten Diolefin handelt, das aus der Gruppe Butadien und Isopren ausgewählt ist, wobei der monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol und der Polymerblock aus konjugiertem Diolefin ein Homopolymer aus konjugiertem Diolefin ist, das aus der Gruppe Butadien und Isopren ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als erstes Polymer ein lebendes Polybutadien und als zweites Polymer ein lebendes Blockcopolymer aus mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polybutadienblock einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man in Schritt (a) als erstes Polymer ein Homopolymer aus Isopren und in Schritt (b) als Polymer ein Blockcopolymer aus mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polyisoprenblock einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man einen polyfunktionellen Ether einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man die polare Verbindung im Fall der Di- und Polyether und Amine in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 ppm und im Fall der Monoether in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% einsetzt.