DE69110998T2 - Schmelz-Metallisierung von Blockcopolymeren. - Google Patents

Schmelz-Metallisierung von Blockcopolymeren.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Blockcopolymeren aus Vinylaromaten und hydrierten, konjugierten Diolefinen.
  • Blockcopolymere aus konjugierten Diolefinen und Vinylaromaten sind als elastomere Thermoplaste verwendbar. Die konjugierten Diolefinsegmente sind mit den Vinylaromatensegmenten dieser Blockcopolymere unverträglich und führen zu einer Phasentrennung unter Bildung deutlich abgegrenzter Domänen. Die durchgehenden Domänen sind Domänen aus kautschukartigen konjugierten Diolefinen. Weisen zumindest einige dieser konjugierten Diolefinsegmente jeweils an ihrem Ende Vinylaromatensegmente auf, so werden die Kautschuksegiente durch die Vinylaromatendomänen miteinander verknüpft. Bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur der Vinylaromatendomänen wirken diese Copolymere wie vulkanisierter Kautschuk. Durch Erhitzen der Copolymere über die Glasübergangstemperatur der Vinylaromatendomänen hinaus können die Copolymere schmelzverarbeitet werden.
  • Die Eigenschaften von Blockcopolymeren können durch Hydrierung des konjugierten Diolefinsegmentes weiter verbessert werden. Durch dieses Verfahren wird die Ultraviolett-, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit der Polymere deutlich erhöht.
  • Ähnlich wie elastomere Thermoplaste besitzen Blockcopolymere aus konjugierten Diolefinen und Vinylaromaten viele vorzügliche Eigenschaften, jedoch auch Nachteile. Genauso wie unpolare Polymere sind diese Blockcopolymere in der Regel mit polaren technischen Thermoplasten nicht ausreichend verträglich, um als Schlagzähigkeitsverbesserer für diese technischen Thermoplaste eingesetzt zu werden. Diese Blockcopolymere sind ebenfalls in vielen unpolaren Lösungsmitteln leicht löslich. Die Haftung an polaren Substraten und die Grünfestigkeit konnten ebenfalls verbessert werden. Das Aufpfropfen von polaren funktionellen Gruppen auf die Copolymere kann zu einer Verminderung dieser Nachteile beitragen. Aus der US-PS 4 628 072 sind ein Verfahren zum Aufpfropfen von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren oder -anhydriden auf Basisblock-Copolymere und Vorteile dieser funktionalisierten Blockcopolymere als Schlagzähigkeitsverbesserer für verschiedene polare technische Thermoplaste bekannt. Durch dieses Funktionalisierungsverfahren werden die aufgepfropften Gruppen hauptsächlich in konjugierte Diolefinsegmente eingebaut. Diese Verfahren können in einer Schmelzphase stattfinden und werden im allgemeinen in einein Extruder durchgeführt. Dies führt zu einem sehr wirtschaftlichen Verfahren.
  • Die Funktionalisierung der konjugierten Diolefinsegmente des Polymers kann sich auf die elastomeren Eigenschaften des Blockcopolymers negativ auswirken. Weiterhin sind die Hochtemperatureigenschaften dieser Blockcopolymere im allgemeinen durch die Glasübergangstemperatur der Vinylaromatendomänen begrenzt. Durch Aufpfropfen einiger funktioneller Gruppen auf die Vinylaromatensegmente kann es zur Bildung von ionischen Assoziaten innerhalb der Vinylaromatendomänen kommen, wodurch die Glasübergangstemperatur der Vinylaromatendomänen erhöht wird. Diese höhere Glasübergangstemperatur führt zu einer deutlichen Verbesserung der mechanischen Hochtemperatureigenschaften. Es wäre daher vorzuziehen, die funktionellen Gruppen innerhalb der Vinylaromatensegmente aufzupfropfen.
  • Aus der Lehre der US-PS'en 3 976 628 und 4 145 298 sind Verfahren zur Aufpfropfung polarer Funktionalität auf Vinylaromatensegmente von Blockcopolymeren bekannt. Bei den in diesen Patenten aufgezeigten Verfahren erfolgt eine Metallierung eines Basispolymers mit einem Lithiumalkyl in Gegenwart von Tetraalkylethylendiamin in einem inerten Lösungsmittel und weitere Umsetzung der aufgepfropften Lithiumatome mit Kohlendioxid zu Carbonsäurelithiumsalzen. Gemäß der Lehre dieser Literaturstellen handelt es sich um eine Metallierung in inerten Lösungsmitteln, gegebenenfalls mit anschließender Funktionalisierung in denselben inerten Lösungsmitteln. Diese Verfahren haben eine selektive Funktionalisierung der Vinylaromatenblöcke zur Folge, werden jedoch in Lösungsmitteln durchgeführt. Diese in Lösung durchgeführten Verfahren sind unerwünscht, da sie teurer als Schmelzphasenverfahren sind.
  • Hydrierte Zweiblockcopolymere aus Vinylaromaten und konjugierten Diolefinen werden als Viskositätsindexverbesserer von Schmierölen am häufigsten eingesetzt. Durch das Aufpfropfen funktioneller Gruppen auf diese Zweiblockcopolymere können die Viskositätsindexverbesserer ebenfalls als Dispergiermittel wirken. Aus der US-PS 4 145 289 sind solche funktionalisierten Copolymere bekannt. Die Funktionalisierung der Copolymere erfolgt durch Kontaktierung des Polymers in Lösung mit einem Metallalkyl und anschließender Kontaktierung der resultierenden metallierten Polymerlösung mit einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung. Bei dieser Funktionalisierung muß das hydrierte Polymer somit vor der Metallierungsreaktion gelöst und anschließend das funktionalisierte Polymer aus der Lösung isoliert werden. Dieser Verfahrensschritt ist kosten- und zeitaufwendig.
  • Diese Verfahren aus dem Stande der Technik zur Metallierung und weiteren Funktionalisierung hydrierter Copolymere aus Vinylaromaten und konjugierten Diolefinen wurden in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Im allgemeinen enthalten die Lösungen 5 bis 20 Gew.-% an Polymeren. Das Lösungsmittel muß auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach Beendigung der Reaktionen von dem funktionalisierten Polymer abgetrennt werden. Hierdurch erhöht sich der Zeit- und Kostenaufwand des Verfahrens beträchtlich. Daher wäre es vorzuziehen, dieses Verfahren in einer Schmelze, d. h. lösungsmittelfrei, durchzuführen.
  • Die Aufgabe dieser Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem sich funktionelle Gruppen in Vinylaromatensegmente hydrierter Blockcopolymere einbauen lassen, wobei das Verfahren in einer Schmelzphase durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines funktionalisierten Blockcopolymers bereit, das bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140ºC durchgeführt wird und folgende Schritte umfaßt:
  • a) Bereitstellen einer Schmelze aus im wesentlichen nicht-funktionalisiertem Basisblock- Copolymer aus mindestens einem Block vorwiegend mit Monomereinheiten aus Vinylaromat und mindestens einem weiteren Block vorwiegend mit Monomereinheiten aus hydriertem, konjugiertem Diolefin, wobei das Basisblock-Copolymer bei einer Temperatur unterhalb 140ºC schmelzverarbeitbar ist und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 aufweist,
  • b) Kontaktierung der Schmelze des Basisblock- Copolymers mit 2 bis 20 mmol eines Metallalkyls pro mmol Basisblock-Copolymer bei einer Temperatur, die nicht über 140ºC liegt, in Gegenwart eines polaren Metallierungsaktivators, wobei eine metallierte Polymerschmelze entsteht, und
  • c) Kontaktierung dieser metallierten Polymerschmelze mit einem Elektrophil ausgewählt aus der Gruppe Kohlendioxid, Ethylenoxid, Halogen, Epoxid, Keton, Aldehyd, Ester, Isocyanat, Schwefel, Boralkylat und siliciumhaltige Verbindungen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Schmelzphasenverfahren zur Bildung eines funktionalisierten Blockcopolymers. Bei dem Schmelzverfahren werden ein vorzugsweise aus Kohlendioxid bestehendes Elektrophil und ein vorzugsweise aus Lithiumalkyl bestehendes Metallalkyl verwendet. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahrensprodukt ein mit einem Carbonsäurelithiumsalz funktionalisiertes Blockcopolymer. Dieses Carbonsäurelithiumsalz kann zur Bildung von Carbonsäurezentren mit Säure behandelt oder in Salze anderer Metalle oder nach bekannten chemischen Verfahren in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden.
  • Zur leichten Verarbeitung des Basisblock- Copolymers in einer Schmelzphase bei einer Temperatur von 140ºC oder darunter ist ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. In der Regel liegen die Molekulargewichte bei 10 000 bis 50 000.
  • Ein polarer Metallierungsaktivator, der nach der Lehre des Standes der Technik als notwendiger Bestandteil für Metallierungsverfahren angesehen wird, ist beim Schmelzmetallierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls erforderlich, wenn man bei Temperaturen von 140ºC arbeitet. Bei höherer Temperatur ist gegebenenfalls kein Aktivator notwendig.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelzmetallierung in einem Extruder durchgeführt, wodurch sich aufgrund der wirksamen und schnellen Kontaktierung eine bessere Nutzung der Reaktanden ergibt.
  • Die bei der vorliegenden Zusammensetzung verwendeten hydrierten Basisblock-Copolymere sind thermoplastische Elastomere mit mindestens einem vinylaromatischen Polymerblock A und mindestens einem elastomeren, konjugierten Dienpolymerblock B. Die Anzahl der Blöcke in dem Blockcopolymer ist nicht von besonderer Bedeutung, und die makromolekulare Konfiguration kann linear oder verzweigt sein, wozu Pfropf-, radiale oder sternförmige Konfigurationen zählen.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrierten Basisblock-Copolymere können die verschiedensten geometrischen Strukturen aufweisen, da die Erfindung nicht von einer spezifischen geometrischen Struktur, sondern vielmehr vom chemischen Aufbau der jeweiligen Polymerblöcke abhängt. Die radiale oder sternförmige Konfiguration kann entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein. Typische Blockcopolymere der einfachsten Konfiguration besitzen die Struktur Polystyrol-Polybutadien (S-B) und Polystyrol-Polyisopren (S-I). Ein typisches radiales oder sternförmiges Polymer ist eines, bei dem der Dienblock drei oder vier Zweige (radial) bzw. fünf oder mehr Zweige (sternförmig) aufweist, wobei das Ende einiger (asymmetrisch) bzw. aller Zweige (symmetrisch) mit einem Polystyrolblock verbunden ist.
  • Die Blöcke A und B können entweder homopolymere, statistische oder verschmierte Copolymerblöcke sein, solange jeder Block in mindestens einer die Blöcke charakterisierenden Monomerklasse vorherrscht. So können die Blöcke A aus Styrol-alpha-Methylstyrol-Copolymerblöcken oder statistischen oder verschmierten Styrol-Butadien-Copolymerblöcken bestehen, solange die Blöcke individuell in Alkenylarenen vorherrschen. Als Vinylaromaten sind Styrol und alpha-Methylstyrol bevorzugt, wobei Styrol insbesondere wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seinen relativ niedrigen Kosten bevorzugt ist.
  • Die Blöcke B können aus homopolymeren konjugierten Dienmonomeren, Copolymeren aus zwei oder mehr konjugierten Dienen und Copolymeren aus einem der Diene und einem Monoalkenylaren bestehen, solange die Blöcke B in konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Die konjugierten Diene sind vorzugsweise solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als geeignete konjugierte Dienmonomere sind z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Piperylen, vorzugsweise Butadien und Isopren zu nennen.
  • Das Basisblock-Copolymer kann in verschiedenen Verhältnissen von konjugierten Diolefinen zu Vinylaromaten vorliegen. Der Anteil der Vinylaromatenblöcke beträgt zwischen 1 und 99 Gew.-% des Blockcopolymers. Damit diese Blockcopolymere elastomere Eigenschaften aufweisen, sollte der Anteil der darin enthaltenen Vinylaromatenblöcke vorzugsweise zwischen 2 und 65 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-% betragen.
  • Das Basisblock-Copolymer ist auf ein Molekulargewicht beschränkt, bei dem es bei einer Temperatur von 140ºC oder darunter noch schmelzverarbeitbar ist. In den meisten Fällen besitzen die Vinylaromatenblöcke mittlere Molekulargewichte von 2000 bis 15 000, vorzugsweise 3000 bis 8000, während die konjugierten Diolefinblöcke entweder vor oder nach der Hydrierung ein mittleres Molekulargewicht von 7000 bis 35 000, vorzugsweise 10 000 bis 20 000 aufweisen. Das mittlere Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymers liegt gewöhnlich zwischen 10 000 und 50 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000. Diese Molekulargewichte werden am genauesten mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt.
  • Das Blockcopolymer kann durch Blockpolymerisations- oder -Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich sequentieller Monomerzugabe, portionsweiser Monomerzugabe oder Kopplung, wie dies z.B. in den US-PS'en 3 251 905, 3 390 207, 3 598 887 und 4 219 627 veranschaulicht ist. Verschmierte Copolymerblöcke können in das Blockcopolymer durch Copolymerisation einer Mischung aus konjugiertem Diolefin und Vinylaromatenmonomeren unter Ausnutzung der Unterschiede in ihren Polymerisationsreaktivitätsraten eingebaut werden. Die Herstellung von Blockcopolymeren mit verschmierten Copolymerblöcken ist in verschiedenen Patentschriften beschrieben, u.a. in den US-PS'en 3 251 905, 3 265 765, 3 639 521 und 4 208 356. Weiterhin ist die Herstellung einsetzbarer symmetrischer und asymmetrischer, radialer und sternförmiger Blockcopolymere in verschiedenen Patentschriften beschrieben, u.a. in den US-PS'en 3 231 635, 3 265 765, 3 322 856, 4 391 949 und 4 444 953 Diese Blockcopolymere werden zur Erhöhung ihrer Hitzebeständigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation, ultraviolette und thermische Zersetzung hydriert. Außerdem wird bei Metallierung nichthydrierter Blockcopolymere ein beträchtlicher Teil der Funktionalität auf die konjugierten Diolefinblöcke aufgepfropft. Eine selektive Funktionalisierung von Vinylaromatenblöcken gelingt durch Hydrierung des Basisblock-Copolymers vor der Funktionalisierung. Vorzugsweise werden mehr als 90% der anfänglichen ethylenischen Ungesättigtheit hydriert. Die Hydrierung dieser Copolymere kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden, darunter Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetallen wie Platin und Palladium und löslichen Übergangsmetallkatalysatoren. Als geeignete Hydrierungsverfahren können solche zur Anwendung kommen, bei denen das diolefinhaltige Copolymer in einem Verdünnungsmittel aus inertem Kohlenwasserstoff wie z.B. Cyclohexan gelöst und durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierkatalysators hydriert wird. Akzeptable Verfahren sind aus den US-PS'en 3 113 986 und 4 226 952 bekannt.
  • Das erfindungsgemäße Metallalkyl ist vorzugsweise ein Alkalialkyl und ganz besonders bevorzugt ein Lithiumalkyl. Die Alkylgruppen können beliebige gesättigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei jedoch solche mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Obwohl üblicherweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste verwendet werden, können die Kohlenwasserstoffreste auch aromatische Ringe oder nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Als annehmbare Metallalkyle sind Methyllithium, i-Propyllithium, sek.-Butyllithium, n- Butyllithium, t-Butyllithium, n-Dodecyllithium, Phenyllithium, alpha- und beta-Naphthyllithium, jedes beliebige Biphenyllithium, Styryllithium, Benzyllithium, Indenyllithium, 1-Lithio-3-buten, 1- Lithio-3-cyclohexen, 1-Lithio-2-cyclohexen, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,3,5-Trilithiopentan und 1,3,5-Trilithiobenzol zu nennen.
  • Lithium-Addukte mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie sie in der US-PS 3 170 903 beschrieben sind, wie z.B. Lithium-Addukte von Biphenyl, Naphthalin, Anthracen oder Stilben können ebenfalls verwendet werden.
  • Als polare Aktivatoren lassen sich jene einsetzen, die in der US-PS 4 145 298 beschrieben sind. Kaliumtert.-butylat (KOC&sub4;H&sub9;) kann ebenfalls als Aktivator verwendet werden. Als polarer Aktivator ist Tetramethylethylendiamin bevorzugt. Ein Molverhältnis von polarem Aktivator zu Metallalkyl von 2:1 wird im allgemeinen bevorzugt, doch können die Molverhältnisse von polaren Aktivatoren zu Metallalkylen auch 0,6 bis 100 betragen. Besonders bevorzugt sind Mengen von 2 bis 40 mmol Aktivator pro mmol Polymer.
  • Das Metallalkyl und die Schmelze des Basispolymers werden in einer lösungsmittelfreien Umgebung vermischt. Zur Unterstützung der Polymerverarbeitung können in der Polymerschmelze Weichmacheröle vorliegen, aber nicht in Mengen, die 10 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf das Basisblock-Copolymer, überschreiten. Eine sehr geringe Menge eines Lösungsmittels oder Öls kann ebenfalls zur Verbesserung des Effekts der Zugabe der Metallierungsreagenzien bzw. zur Verbesserung des Effekts der anschließenden Zugabe der reagierenden Elektrophile zur Polymerschmelze verwendet werden.
  • Diese Menge darf 85% des Gesamtgewichts der hinzugefügten Reagenzien nicht überschreiten. Falls ein Lösungsmittel mitverwendet wird, muß dieses in der Lage sein, aus der Polymerschmelze zu verdampfen, bevor das Polymer den Extruder verläßt. Größere Lösungsmittelmengen machen einen Verfahrensschritt zur Lösungsmittelbeseitigung notwendig, der bei der Durchführung dieser Erfindung vermieden werden sollte.
  • Die verwendete Menge an Metallalkyl kann über innerhalb weiter Grenzen schwanken. 2 bis 10 mmol pro mmol Basispolymer sind bevorzugt. Geringere Mengen verleihen dem Basispolymer nicht genügend Funktionalität zur Modifizierung der Eigenschaften des Basispolymers, wohingegen größere Mengen zu einem funktionalisierten, schwer zu verarbeitenden Polymer führen und eine zu hohe Zersetzung des Basispolymers hervorrufen können.
  • Besonders bevorzugt beträgt die Menge an Metallalkyl zwischen 4 und 8 mmol pro mmol Basispolymer. Das Metallalkyl und die Schmelze des Basispolymers können in jeder Verfahrensanlage vermischt werden, bei der ein Vermischen der Polymerschmelzen sowie der Ausschluß von Sauerstoff und anderen protischen Verunreinigungen möglich ist. Beispiele hierfür sind Brabender-Mischer, Sigma- Schaufelmischer, Banbury-Mischer und Extruder. Protische Verunreinigungen sind auszuschließen, da sie die Metallalkyle zerstören und bei ihrer Einwirkung auf das metallierte Polymer mit den metallierten Zentren des Polymers reagieren würden. Eine Verunreinigung durch protische Stoffe wird normalerweise durch Verwendung einer Trockenstickstoffkappe über der Polymerschmelze verhindert.
  • Als gegenüber dem metallierten Polymer reaktionsfähige Elektrophile ist die aus Kohlendioxid, Ethylenoxid, Epoxiden, Ketonen, Aldehyden, Estern, Isocyanaten, Schwefel, Boralkylaten und siliciumhaltigen Verbindungen bestehende Gruppe bevorzugt. Halogene wie Chlor und Brom können ebenfalls als Elektrophile verwendet werden. Kohlendioxid führt zur Bildung eines Carboxylats oder "carboxyl"funktionalisierten Polymers. Kohlendioxid ist bevorzugt, weil das entstehende Produkt mit Carbonsäuresalzzentren und Lithium als Gegenion reaktiv und polar ist und die Carboxylgruppe leicht in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden kann. Außerdem kann dieses Produkt mit im Handel erhältlichen Vernetzungsmitteln vernetzt werden. Die Carbonsäurelithiumsalz-Funktionalität kann durch Kontaktierung mit organischen oder anorganischen Säuren in Säure umgewandelt werden. Essigsäure ist bevorzugt.
  • Das gegenüber dem metallierten Polymer reaktionsfähige Elektrophil wird vorzugsweise direkt der Schmelze des metallierten Polymers zugefügt, wobei ein schmelzfunktionalisiertes Polymer entsteht. Das Elektrophil kann in flüssigem, festem oder gasförmigem Zustand zugegeben werden. Zwecks leichterer Zugabe zur Polymerschmelze kann es in einem Lösungsmittel oder Öl gelöst werden, doch sollte die Öl- oder Lösungsmittelmenge 85% des Gesamtgewichts an zugefügtem Elektrophil nicht überschreiten.
  • Diese Funktionalisierung kann in jeder für die Metallierungsreaktion geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden, wobei wiederum ein Extruder bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist der gleiche Extruder, in dem die Metallierung mittels einer Sequenzeinspritzstelle stattgefunden hat.
  • Die Funktionalisierung sollte bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140ºC erfolgen. Bei niedrigeren Temperaturen schmelzen die Polymere entweder nicht oder die Polymerschmelze weist eine unerwünscht hohe Viskosität auf. Dazu kommt, daß die Metallalkyle nicht über eine für die Reaktion mit Polymeren bei höheren Temperaturen ausreichend hohe Temperaturstabilität zu verfügen scheinen. Dennoch kann man davon ausgehen, daß Reaktionen bei höheren Temperaturen stattfinden können, wenn hitzebeständigere Metallierungsreagenzien zur Verfügung stehen.
  • Wird zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ein Extruder eingesetzt, so kann dieser mit einer Zulaufkomprimierzone und einer Schmelzzone versehen sein, an die sich eine Metallalkyl-Einspritzstelle und eine Metallierungsreaktionszone vorzugsweise mit einer Verweilzeit von 10 bis 30 Sekunden, eine Einspritzstelle oder Gaszuleitung zur Zugabe des mit dem metallierten Polymer reagierenden Elektrophils und ein Funktionalisierungsreaktionsabschnitt vorzugsweise mit einer Verweilzeit von 10 bis 30 Sekunden anschließen. Zur Entlüftung von Nebenprodukten der Metallierungsreaktion bzw. überschüssigen Reaktanden kann sich auch nach jeden Reaktionsabschnitt eine Öffnung zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen befinden. Die funktionalisierte Schmelze wird normalerweise am Extruderauslaß pelletiert bzw. granuliert.
  • Das vorliegende Verfahren ist eine wirtschaftliche Methode zur Funktionalisierung von Blockcopolymeren, da die Notwendigkeit, das Polymer in einem Lösungsmittel zu lösen, wegfällt. Das funktionalisierte Blockcopolymer dieser Erfindung enthält vorzugsweise 0,25 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Funktionalität und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Funktionalität.
  • Die funktionalisierten Blockcopolymere dieser Erfindung besitzen die gleichen Anwendungsmöglichkeiten wie bekannte, mit einem Vinylaromatenblock funktionalisierte Blockcopolymere aus hydrierten konjugierten Diolefinen und Vinylaromaten. Dazu zählen die Anwendung als Viskositätsindexverbesserer und Dispergiermittel für Schmieröle sowie als Schlagzähigkeitsverbesserer für polare technische Thermoplaste. Die funktionalisierten Polymere weisen außerdem höhere Glasübergangstemperaturen der Vinylaromatendomänen auf und können demzufolge bei höheren Betriebstemperaturen eingesetzt werden. Die funktionalisierten Polymere besitzen in der Regel eine höhere Zugfestigkeit, eine größere Resistenz gegenüber unpolaren Lösungsmitteln und eine verbesserte Haftung an polaren Substraten als die nichtfunktionalisierten Polymere.
    • Beispiel
  • Zur Veranschaulichung der Erfindung wurde ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer schmelzmetalliert. Das Polymer bestand aus 30 Gew.-% Styrol und wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 22 000 auf.
  • Das Polymer wurde in einem Brabender-Mischkopf geschmolzen, der mit einer Stickstoffspülkappe versehen war. Während des Mischen der Schmelze wurde eine Mischung aus Tetramethylethylendiamin und Butyllithium in einem Molverhältnis von 2:1 in die Schmelze eingespritzt. Die Polymerschmelze änderte sofort ihre Farbe von farblos zu glänzend orange unter Zunahme der Viskosität, wie aus der Drehmomentzunahme am Mischkopf ersichtlich war. Nach etwa einminütigem Mischen wurde die Stickstoffspülung durch eine Kohlendioxidspülung ersetzt. Die metallierte Polymerschmelze wurde etwa 5 Minuten lang unter Spülen mit Kohlendioxid gemischt. Obwohl ein derartiger Kontakt zwischen dem metallierten Polymer und dem Kohlendioxid nicht zu voll ständigem Umsatz der aufgepfropften Lithiumionen führt, wurden einige Metallionen in Carbonsäuresalz-Funktionalität umgewandelt, was sich anhand der Farbabschwächung des metallierten Polymers von hellorange zu gelb beobachten ließ.
  • Zur Bestimmung der Wirksamkeit des Schmelzmetallierungsverfahrens wurden die funktionalisierten Polymere in mit Kohlendioxid gesättigtem Tetrahydrofuran gelöst, wobei das restliche aufgepfropfte Lithium carboxyliert wurde. Das Carbonsäurelithiumsalz wurde dann durch Kontaktierung mit Essigsäure in Säure umgewandelt und mit Wasser gewaschen. Die Polymere wurden getrocknet, gelöst, und dann wurde der Säurezentrengehalt durch Titration mit methanolischer KOH bestimmt. Diese Schmelzmetallierung wurde bei unterschiedlichen Temperaturen und mit zwei verschiedenen Zugabemengen von n-Butyllithium durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle Metallierungstemp. ºC Zugeg. mmol Li-nC&sub4;H&sub9; pro mmol Polymer % auf das Polymer aufgepfr. -COOH
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Metallierung bei einer Metallierungstemperatur von 165ºC nicht erfolgreich war. Bei den niedrigeren Temperaturen wurde ein annehmbarer und nützlicher Metallierungsgrad erreicht.

Claims (12)

1. Verfahren zur Bildung eines funktionalisierten Blockcopolymers, das bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140ºC durchgeführt wird und folgende Schritte umfaßt:
a) Bereitstellen einer Schmelze aus im wesentlichen nicht-funktionalisiertem Basisblock- Copolymer aus mindestens einem Block vorwiegend mit Monomereinheiten aus Vinylaromat und mindestens einem weiteren Block vorwiegend mit Monomereinheiten aus hydriertem, konjugiertem Diolefin, wobei das Basisblock-Copolymer bei einer Temperatur unterhalb 140ºC schmelzverarbeitbar ist und ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 aufweist,
b) Kontaktierung der Schmelze des Basisblock- Copolymers mit 2 bis 20 mmol eines Metallalkyls pro mmol Basisblock-Copolymer bei einer Temperatur, die nicht über 140ºC liegt, in Gegenwart eines polaren Metallierungsaktivators, wobei eine metallierte Polymerschmelze entsteht, und
c) Kontaktierung dieser metallierten Polymerschmelze mit einem Elektrophil ausgewählt aus der Gruppe Kohlendioxid, Ethylenoxid, Halogen, Epoxid, Keton, Aldehyd, Ester, Isocyanat, Schwefel, Boralkylat und siliciumhaltige Verbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Metallierungsaktivator zu Metallalkyl im Bereich von 0,6 bis 100 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylaromatenmonomer Styrol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das konjugierte Diolefin aus der Gruppe Butadien, Isopren und deren Mischungen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallalkyl und die Schmelze des Basisblock-Copolymers in einem Extruder kontaktiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die metallierte Polymerschmelze und das Elektrophil in einem Extruder kontaktiert werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Elektrophil Kohlendioxid ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Metallalkyl ein Alkalialkyl ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkalialkyl ein Lithiumalkyl ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lithiumalkyl aus der Gruppe Methyllithium, i-Propyllithium, sek.- Butyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Dodecyllithium, Phenyllithium, alpha- und beta- Naphthyllithium, jedes beliebige Biphenyllithium, Styryllithium, Benzyllithium, Indenyllithium, 1-Lithio- 3-buten, 1-Lithio-3-cyclohexen, 1-Lithio-2-cyclohexen, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithiobenzol, 1,3,5- Trilithiopentan und 1,3,5-Trilithiobenzol ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lithiumalkyl n-Butyllithium ist.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Metallierungsaktivator Tetramethylethylendiamin ist.
DE69110998T 1990-08-23 1991-08-22 Schmelz-Metallisierung von Blockcopolymeren. Expired - Lifetime DE69110998T2 (de)

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US57136790A 1990-08-23 1990-08-23

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