DE2402715B2

DE2402715B2 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2402715B2
Application number: DE19742402715
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa; Noriyuki Toyonaka Sekine
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1980-06-26
Also published as: FR2214709B1; DE2402715A1; JPS5628925B2; GB1436812A; CA1034289A; NL152275B; BE810056A; NL7400562A; FR2214709A1; DE2402715C3; JPS4999594A; IT1002750B

Description

Es ist bereits bekannt, verschieden aufgebaute Blockcopolymerisate aus konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen unter Verwendung von Alkalimetallen oder Organoalkalimetallverbindungen als Polymerisationsinitiatoren herzustellen. In den meisten Fällen dienten jedoch diese Polymerisationsverfahren zur Herstellung selbstvulkanisierender Elastomerer, so daß die erhaltenen Blockcopolymerisate einen hohen Anteil an konjugierten Dienen enthielten und daher nur schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zug· und Biegefestigkeit, aufwiesen. Ferner besaßen derartige Produkte nur geringe Harte und einen niedrigen Erweichungspunkt, so daß sie für die praktische Anwendung als Thermoplasten unbrauchbar waren.

In der GB-PS 9 64 478 wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften beschrieben. Als Polymerisations-Initiator wird das Umsetzungsprodukt von Lithium mit einem kondensierten aromatischen System in einem polaren Lösungsmittel angegeben. Die zu polymerisierenden Monomeren bestehen aus einem Gemisch eines konjugierten Diens, z. B. IJ-Butadien, Isopren oder Piperylen, und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff. Nach dem Verfahren der GB-PS 9 64 478 wird die Polymerisation in einem Schritt durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen Kohlenwasserstoffe. Außerdem sind während der Polymerisation weniger als 1,75 GewiebtsteiJe pro 100 Gewichtsteilen Monomere« eines polaren Lösungsmittels zugegen.

Aus der JP-AS 23 793/65 ist s, B, ein Verfahren zur Herstellung eines selbstvulkanisierenden Elastomeren bekannt, bei dem man einen nicht elastomeren Block aus z.B. einer aromatischen Vinylverbindung, einen im wesentlichen aus konjugierten Dienen bestehenden elastomeren Block und schließlich nochmals den genannten nicht elastomeren Block nacheinander in

ίο Einzelstufen durch Polymerisation mit einer Organomonolithiumverbindung als Initiator miteinander verknüpft

Aus der JP-AS 19 286/61 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit einem elastomeren Mittelblock und nicht elastomeren Endblöcken bekannt, bei dem man eine zwei Lithiumatome Enthaltende aromatische Verbindung als Polymerisationsinitiator für die zweiseitige Polymerisation verwendet Dreiblock-Copolymerisate mit einem mittleren Block aus konju-

2ö gierten Dienen, wie Butadien, und Endblöcken aus aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, besitzen jedoch nur dann zufriedenstellende Schlagzähigkeit, wenn man Styrol und Butadien in einem Mischungs-Gewichtsverhältnis von höchstens 75:25 einsetzt; vgl.

Beispiel i 1 der JP-AS 19 286/61.

Aus den JP-AS 32 52/72 und 28 915/72 sind Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Copolymerisaten mit 5 bis 7 Blöcken bekannt, bei denen man mit Organoalkalimetallverbindungen als Polymerisationsinitiatoren in

jo einem Kohlenwasserstofflösungsmittel arbeitet Beim Aneinandersetzen mehrerer Blöcke bewirken jedoch die im Lösungsmittel und in den Monomeren enthaltenen Verunreinigungen, daß die Polymerisatenden zunehmend inaktiviert werden. Dies hat zur Folge, daß das erhaltene Produkt neben den gewünschten Blockcopolymerisaten mii 5 bis 7 Blöcken noch unerwünschte Homopolymerisate und zahlreiche andere Blockcopolymerisate enthält Derartige Komponenten beeinträchtigen jedoch die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymerisats, insbesondere dessen Streckgrenze, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit

Aus der DE-OS 21 20 232 ist in diesem Zusammenhang ein Verfahren bekannt, bei dem man die Polymerisation nicht schrittweise sondern in einer einzigen Stufe durchführt. Dreiblock-Copolymerisate werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Styrol und einem konjugierten Dien in einer Stufe mit dem Reaktionsprodukt aus Lithiumnetall und einem nicht kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff als Initiator umsetzt Dabei ist es erforderlich, den Initiator in einem polaren Lösungsmittel, z. B. einem Äther, herzustellen. Andererseits muß die Blockcopolymcrisation von Styrol und dem konjugierten Dien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden, das keine polaren Verbindungen mehr enthält, so daß in der praktischen Durchführung beträchtliche Schwierigkeiten auftreten.

Die GB-PS !0 00 090 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von BLockcopolymerisaten des Typs

mi A-B-A durch aufeinanderfolgende Polymerisation eines nicht-elastomeren BLockes A, eines elastomeren Blockes B und schließlich eines nichtelastomeren Endblockes A. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von transparenten Blockcopolymerisa-

h"> ten, die ein ausgewogenes Verhältnis von Schlagzähigkeit, Bruchdehnung und Zugfestigkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Blockcopolymerisate zu schaffen, die auch nach dem Abbiegen

keine Trübungen aufweisen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Bruchdehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch beschriebene Verfahren,

In derartigen Dreiblock-Copolymerisaten sollten die Einfrierpunkte (Tg) zweier Blöcke möglichst weit auseinanderliegen. Der Einhierpunkt des nicht elastomeren Blocks liegt vorzugsweise bei mindestens 100° C, während der des elastomeren Blocks höchstens 10⁰C, insbesondere höchstens —25° C beträgt Es ist daher nicht zweckmäßig, andere Alkalimetalle als Lithium als Polymerisationsinitiatoren einzusetzen. Auch bei Verwendung von Lithiummetall darf^ die Polymerisation nicht in einem polaren Lösungsmittel erfolgen, da andernfalls der Anteil an Vinylverbindungen in der Polymerkette des konjugierten Diens so zunimmt, daß der Einfrierpunkt (Tg) des elastomeren Blocks ansteigt und so die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit des Kunstharzes, sowie dessen Niedertemperatureigenschaften beeinträchtigt werden.

Das Gesamteinspeisungs-Gtiwichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindung zum konjugierten Dien beträgt bei der Herstellung des Blockcopolymerisats 85:15 bis 60:40, während zur Herstellung des elastomeren Mittelblocks üblicherweise ein Einspeisungs-Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjug^rtem Dien von 15 :85 bis 70 :30, angewandt wird. Das Gewichtsverhältnis der zur Herstellung eines Endblocks eingesetzten aromatischen Vinylverbindung zu der zur Herstellung des anderen Endblocks verwendeten aromatischen Vinylverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, liegt jedoch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und Bruchdehnung des Kunstharzes, üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10.

Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaph-Ihalin und alkylsubstituierte aromatische Vinylverbindungen, wie Vinyltoluol, bzw. Gemische dieser Monomeren, wobei Styrol bevorzugt ist Spezielle Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind 13-Butadien, Isopren, Piperylen und alkylsubstituierte konjugierte Diene, wie 2,3-Dimethyl-l 3-butadien und 1-Phenyl-U-butadien, bzw. Gemische dieser Monomeren, wobei 13- Butadien bevorzugt ist

Als inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich im Verfahren der Erfindung z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Heptan, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel sind geeignet Den Polymerisationsinitiator und das Polymerisationsverfahren beeinträchtigende Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, gewisse Schwefelverbindungen und Acetylene, müssen aus den Lösungsmitteln und den genannten Ausgangsverbindungen vorher im erforderlichen Ausmaß entfernt werden.

Als Polymerisationsinitiator dient im Verfahren der Erfindung eine Organomonolithiumverbindung der allgemeinen Formel: R-Li, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. eine Methyl-, Äthyl-. Propyl-, Butyl-, Octyl-, Phenyl- oder Cyclohexyigtuppe, bedeutet. n-Butyllithium und sek.-Butyllithium sind bevorzugt, da sie sich (insbesondere n^ButylUtnwm) leicht herstellen lassen.

Im Verfahren der Erfindung wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats durch die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bestimmt Das Molekulargewicht des Polymerisats liegt in einem Bereich, der Grenzviskositätszahlen [η] von 0,5 bis 1,8 dl/g (gemessen in Toluol bei 30° C) entspricht Niedere Molekulargewichte mit Grenzviskositätszahlen

ίο unterhalb 0,5 dl/g ergeben eine schlechte mechanische Festigkeit, während höhere Molekulargewichte mit Grenzviskositätszahlen von 1,8 dl/g die Klarheit des Produkts beeinträchtigen. Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bewegt sich in weiten Grenzen, beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 3mMol pro 100 g der eingesetzten Monomerea

Zur Herstellung des elastomeren Mittelblocks wird eine polare Verbindung, z. B. ein Äther, verwendet Spezielle Beispiele für geeignete Äther sind cyclische

2ö Äther, wie Tetrahydrofuran und Teirahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, sowie aliphatische Polyäther, wie Äthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldimethyläther. Die polare Verbindung wird in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt Bei Verwendung von mehr als 2 Gewichtsprozent der polaren Verbindung nimmt die Zahl von Vinylbindnngen im elastomeren Mittelblock

jo beträchtlich zu, so daß der Einfrierpunkt erhöht und damit die mechanischen und Niedertemperatureigenschaften des Kunstharzes beeinträchtigt werden. Die polare Verbindung wird zu Beginn der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt

J5 üblicherweise erfolgt die Polymerisation bei Temperaturen von —20 bis +150"C, vorzugsweise 20 bis 120° C Der Umwandlungsgrad beträgt in jeder der drei Polymerisationsstufen praktisch 106 Prozent In der ersten Stufe wird eine aromatische Vinylverbindung mit einer Organomonolithiumverbindung praktisch vollständig zu einem »lebenden« Polymerisat umgesetzt Anschließend versetzt man das Polymerisat in einer zweiten Stufe mit einem Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinylverbindung und

v> polymerisiert die Monomeren in Gegenwart einer polaren Verbindung praktisch vollständig zu einem elastomeren Copolymerisatblock. In der dritten Stufe wird wieder eine aromatische Vinylverbindung zugesetzt und praktisch vollständig zu einem nicht-elastome-

w ren Endblock polymerisiert. Auf diese Weise erhält man ein Dreiblock-Copolymerisat. Die Reaktionszeit hängt von den Polymerisationsbedingungen ab, beträgt jedoch nicht mehr als 48 Stunden und üblicherweise höchstens 24 Stunden.

V) Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem mit genügend Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Polymerisatendgruppen und den restlichen Initiator zu desaktivieren. Gegebenenfalls wird ferner eine kleine Menge eines

w) Antioxidationsmittels, wie 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol, zugesetzt. Anschließend fällt man das gelöste Polymerisat durch Zugabe von überschüssigem Methanol oder Isopropanol aus und filtriert es ab. Das Polymerisat kann jedoch aus der Lösung auch

b^r> abgetrennt werden, indem man das Lösungsmittel abdampft oder durch Einleiten von Wasserdampf abdestilliert.

Das erhaltene Blockcopolymerisat besitzt ausge-

zeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit, weist keinerlei Trübungen auf und läßt sich nur schwer biegen, wobei es sich ebenfalls nicht trübt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 2ß Liter fassender, mit Rührer ausgerüsteter Glasautoklav wird mit einem Inertgas gefüllt und mit 1,5 Liter wasserfreiem Benzol, das vorher entwässert und entlüftet worden ist, sowie 150 g frisch destilliertem und an einer Silikagelsäule getrocknetem Styrol beschickt Anschließend wird eine Hexanlösung von n-Butyllithium, die 187 mMoI/Liter aktives n-Buiyllithium enthält, solange aus einer Bürette unter Inertgasschutz in den Autoklav getropft, bis die enthaltene Flüssigkeit durch das »lebende« Polystyrol-lithium eine rötlich-orange Färbung annimmt Bis zum Auftreten der Färbung sind 25 ml der Lösung erforderlich, was dem im Polymerisationssystem verbliebenen Wasser und den anderen Verunreinigungen entspricht Nach Sichtbarwerden der Färbung wird die im Autoklav enthaltene Flüssigkeit mit weiteren 26,5 ml der n-Butyllithium-Lösung (entsprechend 4,96 mMol aktivem n-Butyllithium) versetzt Hierbei nimmt die Flüssigkeit eine tiefrote Färbung an. Man erhitzt hierauf den Autoklav von außen auf 60° C, polymerisiert 1 Stunde und kühlt schließlich auf Raumtemperatur ab. Dann wird der Autoklav mit 100 g gereinigtem und wasserfreiem Styrol, 100 g gereinigtem und wasserfreiem Butadien sowie 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran gleichzeitig beschickt Man erhitzt wieder auf 60⁰C und polymerisiert in der zweiten Stufe 3 Stunden. Die angewandte Tetrahydrofuranmenge entspricht 0,18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht In der dritten Polymerisationsstufe werden 150 g Styrol zugesetzt und I¹/2 Stunden bei 60°C polymerisiert Das schließlich erhaltene Polymerisationsgemisch ist eine tiefrote viskose Flüssigkeit Beim Überführen des Polymerisationsgemisches aus dem Autoklav in ein 50 ml Methanol, sowie 5,0 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol als Antioxydationsmittel enthaltendes Gefäß entfärbt sich die Flüssigkeit und wird schnell dünnflüssiger. Unter kräftigem Rühren wird dann die Polymerisationslösung in 10 Liter Methanol eingegossen, das 20 g 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält. Nach dem Trocknen des Polymerniedenchlags im Vakuum erhält man 496 g eines Produkts mit einer Grenzviskositätszahl [η] von 0,72 dl/g, (gemessen in Toluol bei 30⁰C). Durch Messung des Brechungsindex wird ein Gehalt des Polymerisats an Butadieneinheiten von 20,5 Gewichtsprozent ermittelt. Die durch Gelper-

Tabelle II

10

15

meationschromatographie bestimmte Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Der Q-Wert, d.h. das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, beträgt 1,25, Anschließend versetzt man das Polymerisat mit 0,5 Teilen 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und 0,5 Teilen 4,4'-Butyliden-bis-{6-tert-butyl-3-methylphcnoI) pro 100 Teile des getrockneten Polymerisats als Antioxidationsmittel und verarbeitet das Gemisch mit einer Strangpresse zu Pellets. Diese werden in einer Spritzgußmaschine bei 24O⁰C geschmolzen und zu hanteiförmigen Prüfkörpern für die Zugfestigkeitsprüfung nach der Norm JIS Nr. 3 sowie zu Prüfkörpern für die JlS-Izod-Schlagzähigkeitsprüfung verarbeitet In Tabelle I sind die ermittelten physikalischen Eigenschaften der Formkörper zusammengestellt

Tabelle I

Einspeisungs-GewichtsverhälU-di
Styrol/Butadien

Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien
bei der Bildung des mittleren Blocks

Grenzviskositätszahl [n] (in Toluol
bei 30⁰C)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Izod-Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)
Trübungsgrad (%)

20

25

40

45

80/20
50/50
0,72 dl/g

302
198
2,2
10,5

Bei der Bestimmung der Niedertemperatur-Viskoelastizität durch Vibron-Messung tritt der Peak der dynamischen Elastizität (E') bei -40⁰C auf (ß-Dispersion). Die Formkörper besitzen durchweg brauchbares Aussehen und trüben sich nicht beim Abbiegen. Auch bei etwa 30maiigem Abbiegen ist keine Schädigung feststellbar.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden Styrol und Butadien in einer Gesamtmenge von 500 g und in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 85:15 polymerisiert. Die Kettenlänge der Polystyrol-Endblöcke wird gleichmäßig gehalten, während das zur Bildung des elastomeren Mittelblocks verwandte Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien zwischen 12,5 :87,5 und 62,5 :37,5 variiert. Als Initiator verwendet man n-Butyllithium in derselben Menge wie in Beispiel 1 während 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran als polare Verbindung eingesetzt werden. Tabelle Il zeigt die physikalischen Eigenschaf-'en des erhaltenen Polymerisats.

Gesamteinspeisungs-Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien
Styrolmenge in der 1. Polymerisationsstufe (g)

Styrol- und Bu'.adienmenge in der
2. Polymerisationsstufe

Styrol (g)
Butadien (g)

Nr.	2	3	4	5
1	70/30	75/25	80/20	85715
65/35	150	150	150	150
150	50	75	100	175
25	150	125	100	75
175

	Nr.	2	150	4	5
	I	150		150	150
Styrolmenge in der 3. Polymerisalions-	150		99.1
stufe (g)		99.5	74,0/26,0	99,8	100,0
Prlymerausbeute (%)	98,9	71,0/29,0		79,5/20,5	84,5/15,5
Analytisches Gewichtsverhältnis	65,5/35,5		0,70
Styrol/Butadien (')		0,72	284	0,72	0,91
Grenzviskositätszahl (²) \n]	0,69	260	220	302	361
Zugfestigkeit (³) (kg/cm²)	245	243	2.4	198	90
Bruchdehnung (%) (')	531	2,8	ΐ 2,0	2,2	2,1
Izod-Schlagzähigkeit (⁴) (kg · cm/cm²)	3,5	ι η c		iö,5	8,5
Trübu.ngsgrad <⁵)	I I Γ I I .J

Anmerkung:

(') Der Gehalt des Polymerisats an Styrol- und Butadieneinheiten wird durch Messung des Brechungsindex einer Folie mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers bestimmt, die durch Auflösen des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff und

Trocknen im Luftstrom hergestellt worden ist;
(²) Die ürenzviskositätszahl wird mit einem Ubbelohde-Viskosimeler nach der 4. Verdünnungsmethode in Toluol bei 30 C"

gemessen;
i^}) Die Zugfestigkeit wird nach der Norm JIS K-6871 an einem hantellcrmigcn. spritzgegossenen Prüfkörper (JIS Nr. 3)

mit einer Zuggeschwindigkeit von 5.0 mm/min bestimmt;

Meßtemperatur: 20 C"; Feuchtigkeit: 64 Prozent:
C*) Die Izod-Schlagzähigkeit wird der Norm JIS K-6871 an gekerbten, spritzgegossenen Prüfkörpern (JlS Izod) bestimmt;

Meßlemperatur: 20 I . Feuchtigkeit: 64 Prozent;
(') Der Trübungsgrad wird nach der Norm ASTM D-1003 gemessen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden Styrol und Butadien in einer Gesamtmenge von 500 g und in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 85:15 polymerisiert. Die Bildung des elastomeren Mittelblocks erfolgt bei einem

Tabelle III

festen Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien von 25 :75, wobei n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran als polare Verbindung verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle IH zusammengestellt:

70/30 150

75/25
166,5

99,5

99,9

80/20
183,5

99,5

85/15 200

50	42	33	25
150	125	100	75
150	166J	1834	200

Gesamteinspeisungs-Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien

Styrolmenge in der 1. Polymerisationsstufe (g)

Styrol- und Butadienmenge in der 2. Polymerisationsstnfe

Styrol (g)
Butadien (g)

Styrolmenge in der 3. Polymerisationsstufe (g)

Polymerausbeute (%)

Analytisches Gewichtsverhältnis
Styrol/Butadien (')

Grenzviskositätszahl (dl/g)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Izod-Schlagzähigkeit (kg ■ cm/cm²) Triibungsgrad (%)

Anmerkung:

(') Da die Polymerausbeute praktisch 100 Prozent beträgt, entspricht das Einspeisungs-Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien der Monomerzusammensetzung des Polymerisats. Es wurde daher keine Analyse durchgeführt.

100,0

0,72	0,81	0,62	0,64
260	285	329	352
243	155	38	16
2,8	2,6	2,1	2,1
124		12,0	84

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Polymerisation in der zweiten Stufe allein mit Butadien, d. h. ohne Styrol. Die Einspeisungs-Gewichtsverhältnisse von Styrol zu Butadien liegen auch in difct,c^jm Fall im Bereich von 65 : 35 bis 85 :15. Da in jeder

Tabelle IV

Polymerisationsstufe ein Umwandlungsgrad von praktisch 100 Prozent erzielt wird, besitzt das erhaltene Blockcopolymerisat folgenden Aufbau:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Die Umsetzung ■) erfolgt mit 0,90 g (12,5 mMol) Tetrahydrofuran als polarer Verbindung. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	Nr.	2	3	4	5
	1	70/30	75/25	80/20	85/15
Gesamteinspeisungs-Gewichts- verhältnis Styrol/Butadien	65/35	175	187,5	200	212,5
Styrolmenge in der 1. Polymerisations-	162,5
siufc (g)
Styrol- und Butadienmenge in der 2. Polymerisationsstufe		0	0	0	0
Styrol (g)	0	150	125	100	75
Butadien (g)	175	175	187,5	200	212,5
Styrolmenge in der 3. Polymerisations stufe (g)	162,5	99,9	100,0	100,0	99,8
Polymerausbeute (%)	98,4	70,5/29,5	74,0/26,0	79,5/24,5	84,5/15,5
Analytisches Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien	65,5/35,5	0,64	0,70	0,72	0,65
Grtnzviskositätszahl (dl/g)	0,61	253	298	334	356
Zugfestigkeit (kg/cm²)	241	47	20	Il	4,5
Bruchdehnung(%)	675	2,2	2,2	1,9	1,8
Izod-Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²)	2,5	12,0	11,5	12,0	7,0
Trübungsgrad (%)	18,5

Die Ergebnisse zeigen, daß ein Dreiblock-Copolymerisat mit einem elastomeren Butadien-Mittelblock niedrigere Schiagzähigkeits- und Bruchdehnungswerte besitzt und daher den erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten mit elastomeren Styrol/Butadien-Mittelblöcken unterlegen ist.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden Polymerisationsansätze mit verschiedenen Mengen eines Äthers als polarer Verbindung umgesetzt Das Gesamteinspeisungs-Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien beträgt stets :20, wobei in der ersten Stufe 150 g Styrol, in der

Tabelle V

zweiten Stufe 100 g Styrol und 100 g Butadien (Gewichtsverhältnis 50:50) und in der dritten Stufe 150 g Styrol eingesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle V zusammengestellt

(Vergleich) 2

3 (Vergleich)

Zugesetzte Tetrahydrofuranmenge (g)
Tetrahydrofuran/Monomere (Gew.-%)
Polymerausbeute (%)

Analytisches Gewichtsverhältnis (')
Styrol/Butadien

Grenzviskositätszahi (dl/g) Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Izod-Schlagzähigkeit (kg - cm/cm²) Trübungsgrad {%)

Anmerkung:

(') Da die Polymerausbeuie praktisch 100 Prozent beträgt, entspricht das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Monomeren der Polymerisatzusammensetzung. Es wurde daher keine Analyse

durchgeführt

0	0,90	50
0	0,18	10,0
98,7	99,6	98,5
0,85	0,72	0,77
310	302	334
55	198	15
2,0	2,2	1,7
14,0	10,5	12,0

Il

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomergesamtmenge, der polnren Verbindung (in diesem Fall: Tetrahydrofuran) dip physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymerisats, insbesondere die Bruchdehnung, veixhlechtert werden. Auch die Niedertemperatureigenschafien des Polymerisats werden beeinträchtigt. Bei der Vibron-Messung liegt der Peak der dynamischen Elastizität (E') recht hoch, nämlich bei 5°C. Das IR-Spektrum zeigt einen hohen Gehalt an Vinylgruppen an.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 werden mit 1,5 Liter Cyclohexan als Lösungsmittel und verschiedenen Mengen Tetrahydrofuran als polarer Verbindung Polymerisationen durchgeführt. Es werden 125 g Styrol in der ersten Stufe, 125 g Styrol und 125 g Butadien in der zweiten Stufe, sowie

Tabelle VI

125 g Styrol in der dritten Stufe eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet und auf seine physikalischen Eigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Nr.

1 (Vergleich)

Zugesetzte Tetrahydrofuranmenge (g) Tetrahydrofuran/Monomere (Gew.-%) Polymerausbeute (%)
Grenzviskositätszahl (dl/g)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Izod-Schlagzähigkeit (') (kg · cm/cm²)

Trübunsgrad (%) Spannungsrißbildung (²)

gesamten Produkts und zahlreiche Risse

Anmerkung:

(') Die Messung erfolgt nach der Norm JIS-K 6871 bei 20 C mit nicht gekerbten Prüfkörpern;

(²) Ein spritzgegossener Prüfkörper wird zwischen zwei Pinzetten gehalten, um 90 C gebogen und dann begutachtet; MeB-temperalur: 20 C

0	0,45	0,90	1,80
0	0,09	0,18	0,36
99,8	99,8	99,7	99,8
0,72	0,85	0,78	0,84
309	246	243	250
125	220	295	246
16,1	34,1	47,1	100
			oder mehr
7,5	7,0	8,0	8,0
Trübui	kein Riß	kein Riß	kein Riß









is des

Die Ergebnisse zeigen, daß ohne Tetrahydrofuran nur Polymerisate mit schlechter Schlagzähigkeit und Spannungsrißbeständigkeit entstehen. r>

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden Styrol und Isopren in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 (»polymerisiert. Man verwendet n-Butyllithium als Initiator und 0,90 g (123 mMol) Tetrahydrofuran als polare Verbindung. In der ersten Polymerisationsstufe werden 150 g Styrol zu einem ersten Block umgesetzt Hierauf polymerisiert man in einer zweiten Stufe 100 g Styrol und 100 g Isopren in Gegenwart von 0,90 g Tetrahydrofuran zu einem elastomeren Copolymerisatblock und setzt schließlich in der dritten Stufe 150 g Styrol ein. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Dreiblock-Copolymerisats sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Einspeisungs-Gewichtsverhältnis Styrol/Isopren

Grenzviskositätszahl (dt/g)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)
Izod-Schlagzähigkeit (kg · cm/cm²) Trübungsgrad (%)

80/20

0,81

350

65

2,4

12,0

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Blockeppolymerisaten mit einem Mittelblock aus elastomeren Copolymerisaten von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen und Endblöcken aus nicht-elastomeren Polymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen sowie einer Grenzviskositätszahl von 0J5 bis 1,8 dl/g (gemessen in Toluol bei 30° Q, bei dem man

(a) eine aromatische Vinylverbindung in Gegenwart einer Organomonolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu einem nicht-elastomeren Endblock polymerisiert,

(b) hierauf durch Copolymerisation der aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien einen elastomeren Mittelblock anpolymerisiert und schließlich

(c) durch Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung einen nicht-elastomeren Endblock anpolymerisiert,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) die aromatische Vinylverbindung und das konjugierte Dien in einem Einspeisungs-Gewichtsverhältnis von 15 :85 bis 70 :30 in Gegenwart von 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, eines polaren Lösungsmittels zu dem Mittelblock polymerisiert und daß man in den Stufen (a) bis (c) ein Gesamteinspeisungs-Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien von 85 :15 bis 60 :40 anwendet.