DE2004282B2 - Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

4r>
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 44 498 ist es bekannt, Cyclohexan, 1,3-Butadien, n-Butyllithium und Tetravinylsilan in einen Reaktionsbehälter zu füllen und diese Mischung bei 50° C zu polymerisieren.
Die Nachbehandlung der auf diese Weise hergestellten noch lebenden Polymeren mit üblichen Kupplungsmitteln führt jedoch zu Produkten, die bezüglich ihrer γ-, Kaltflußeigenschaften noch nicht befriedigen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile des bekannten Verfahrens zu beheben.
Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß dem Patentanspruch. bu
Es war überraschend, daß ein zuvor aus einer lithiumorganischen Verbindung und einer Polyvinylsilanverbindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von nur geringen Mengen an Monomeren hergestelltes multifunktionelles Μ Katalysatorsystem bei dem beanspruchten Polymerisationsverfahren zu Produkten mit besseren Eigenschaften führt als das bekannte Verfahren, bei dem sich ein Katalysatorsystem aus denselben Ausgangskomponenten erst in situ bildet
Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme (Initiatoren) geeignete Paraffine, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Obgleich unter Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe oder der polaren Verdünnungsmittel bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren sehr wirkungsvolle Initiatoren in Form eines Niederschlags erhalten v/erden körnen, ist es bevorzugt, daß man die Organomonolithiumverbindung und die Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung in Gegenwart einer geringen Menge eines der polymerisierbaren konjugierten Diene oder einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung oder ihrer Mischungen als lösungsvermittelndem zusätzlichen Initiatorbestandteil ausführt Bei einer anderen Arbeitsmethode kann die Umsetzung zwischen dem Polyvinylsilan oder der Polyvinylphosphinverbindung und der Organomonolithiumverbindung zuerst durchgeführt werden, dann wird das lösungsvermittelnde Monomere zugefügt, und die Lösung gerührt, um das Inlösunggehen des Niederschlags zu erleichtern. Diese polymerisierbaren Verbindungen zeigen löslich machende Wirkung auf das Reaktionsprodukt aus der Organomonolithiumverbindung und der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung, und auf diese Weise erhöhen sie die Wirksamkeit des hergestellten Initiators.
Im allgemeinen können hierzu konjugierte Diene, die 4 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und monovinylsubstituierte aromatische Verbindungen, die 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Styrol, alkyliertes Styrol und 1-Vinylnaphthalin, als lösungsvermittelnde Monomere bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren verwendet werden. Mischungen dieser lösungsvermittelnden Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
Unabhängig von der Arbeitsmethode jedoch erhält man multifunktionelle Initiatoren.
Die relativen Mengen von Organomonolithiumverbindung und Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung werden in bezug auf Mole der Organolithiumverbindung pro Mol Vinylgruppe in jedem Mol der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung ausgedrückt. Es werden 0,33 bis 4 Mol Organomonolithiumverbindung pro Mol Vinylgruppe, die in 1 Mol der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung vorhanden ist, verwendet.
Die Funktionalität des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiators kann erhöht werden, indem man die Anzahl der Vinylgruppen in der Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung bei Konstanthalten des Lithiums erhöht oder indem man das Verhältnis von Molen der besonderen Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung pro g Atome des Lithiums in dem System erhöht.
Die Temperatur, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 1000C. Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der verwendeten Temperatur ab und liegt
bevorzugt im Bereich von 1 bis 24 Stunden. Eine längere Reaktionszeit begünstigt das Verzweigen des Initiators, aber zu lange Reaktionszeit könnte auch zur Vernetzung, d. h. zur Gelbildung, führen. Es ist so augenscheinlich, daß man für ein gegebenes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer die Temperatur und Zeit regulieren kann, um einen gelfreien, verzweigten Initiator zu erhalten.
Die Menge des lösungsvermittelnden Monomeren hängt, wenn es angewandt wird, von solchen Variablen, wie der Polyvinylverbindung und Organomonoiithiumverbindung, die verwendet werden, ab, dem Molverhältnis dieser Verbindungen, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit Lösliche Initiatoren können mit so wenig wie 2 g mMol des lösungsvermittelnden Monomeren pro gMol der Organomonolithiumverbindung hergestellt werden. Um ein Löslichmachen ^u bewirken, können gewünschtenfalls auch größere Mengen angewandt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten multifunktionellen Initiatoren sind verzweigt wobei die Verzweigung mit mindestens zwei Lithiumsubstituenten beendet wird, die als Reaktionsorte für die Polymerisation an vielen Stellen dienen.
Als Folge davon werden mit diesen Initiatoren verzweigte Polymerisate geliefert Die Polymerisate zeigen geringe, wenn überhaupt Kaltflußtendenzen und sind im wesentlichen gelfrei. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Blockmischpolymerisate zeigen relativ hohe Rohzugfestigkeit. jo
Die Organomonolithiumverbindungen, die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren verwendet werden, werden durch die Formel RLi dargestellt worin R eine aliphatische, cyclische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe r, bedeutet (einschließlich Kombinationen davon), vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als solche Organolithiumverbindungen sind geeignet
Äthyllithium, n-Propyllithium,
Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium.tert.-Octyllithium,
n-Decyllithium.n-Eicosyllithium,
Phenyllithium,2-Naphthyllithium,
4-Butylphenyllithium,4-Tolyllithium.
4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4r>
3,5-Di-n-heptylcycloliexyllithiumund
4-Cyclopentylbutyllithium.
Als die Alkyllithiumverbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt besonders solche, bei denen die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoff- m atome enthalten.
Polyvinylsilanverbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind:
Tetravinylsilan, Methyltrivinylsilan,
Diäthyldivinylsilan, n-Hexyltrivinylsilan, y,
Di-n-dodecyldivinylsilan,
Cyclohexyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan,
Phenyltrivinylsilan, Methylphenyldivinylsilan,
Benzyltrivinylsilan,
Cyclohexylphenyldivinylsilan, μ
Dodecylcyclopentyldivinylsilan,
2-Butyltrivinylsilan,
(3-Äthylcyclohexyl)-(3-n-butylphenyl)-divinylsilan,
(4-Cyclohexylphenyl)-trivinylsilan, μ
^-Cyclohexyl-l-butyl)-(3-phenyl-1-hexyl)-divinylsilan,
PAe-TriathylcyclohexylJ-trivinylsilan,
(2-Methyl-3-phenyIcyclopentyl)-trivinylsilan,
Dimethyldivinylsilan und
Dicyclohexyldivinylsilan.
Polyvinylphosphinverbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
Trivinylphosphin, Methyldivinylphosphin,
Dodecyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin,
Cyclooctyldivinylphosphin,
(5- Phenyl-1 -hexylj-divinylphosphin,
(4-Phenylcyclohexyl)-divinylphosphin,
(3-Cyclopentylphenyl)-divinyIphosphin,
(2-Äthylphenyl)-divinylphospnin,
(3-Methylcyclohexyl)-divinylphosphin,
(3-Cyclohexyl-2-butyl)-divinyIphosphin,
(3,5-Di-n-propylphenyl)-divinylphosphinund
3-Octyldivinylphosphin.
Beispiele für Monomere, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren polymerisiert werden können, sind:
1,3-Butadien, Isopren, Piperylen,
2,3-Dimethyl-13-butadien, 13-Octadien,
4,5-Diäthyl-13-octadien, Styrol,
3-Methylstyrol,3,5-Diäthylstyrol,
4-n-Prupylstyrol,2,4,6-Trimethylstyrol,
3-Methyl-5-n-hexylstyrol,
2,3,4,5-Tetramethylstyrol,4-Dodecylstyrol,
4-Cyclohexylstyrol,4-Phenylstyrol,
4-p-Tolylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-1 -vinylnaphthalin,
3-Äthyl-2-vinylnaphthalin,
4,5- Dimethyl-1 -vinylnaphthalin,
4,5- Diäthyl-2-vinylnaphthalin,
6-Isopropyl-l -vinylnaphthalin,
2,4-Diisopropyl-1 -vinylnaphthalin und
4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung kautschukartiger Blockmischpolymerisate konjugierter Diene und monovinylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit großer Rohzugfestigkeit. Eine große Anzahl von Blöcken von polymerisierten monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um die hohe erwünschte Zugfestigkeit zu erhalten. Harzartige Blockmischpolymerisate können hergestellt werden, wenn eine überwiegende Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge des konjugierten Diens verwendet werden. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Grad an Durchsichtigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht können mit bekannten Zutaten abgemischt werden und als Weichmacher, Dichtungsverbindungen, Versiegelungsmittel, Einbettungsmittel und Überzugsmittel verwendet werden. Die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung als Klebstoff-Zusammensetzungen, Schuhsohlen, Fußbodenbelag, Reifen, Schläuchen, Gurten und Dichtungen.
Die Polymerisationstemperaturen können über einen weiten Bereich variieren und liegen bei -70 bis 1500C. Es ist bevorzugt, bei einer Temperatur von mindestens 3O0C und höher zu arbeiten.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan und Isooctan oder Mischungen davon ausgeführt. Das
Verdünnungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff, d. h. Paraffin, Cycloparaffin, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Menge des Initiators, die bei dem Polymerisationsverfahren angewendet wird, hängt von dem besonderen multifunktionellen Polymerisations-Initiator, der verwendet wurde, ab, und von der Art des gewünschten Polymerisats. Sie liegt im Bereich von 0,2 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 g Milliäquivalenten von Lithium pro 100 g des Monomeren (me hm), das eingefüllt wurde.
Die Milliäquivalente Lithium können einfach bestimmt werden durch alkalische Titration eines bestimmten Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält Bei der alkalischen Titration verwendet man eingestellte Säuren, d. h. Chlorwasserstoffsäure und eine Indikator, wie Phenolphthalein, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Die Alkalinormalität, die man erhält, gibt so einen Wert für die Milliäquivalente Lithium pro ml der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält. Die Alkalikonzentration (Normalität), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, um eine bestimmte Menge von Äquivalenten von Lithium in Polymerisationsrezepturen einzufüllen.
Wird die Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendeten multifunktionellen Initiators ausgeführt, so hat die nicht-entaktivierte Polymerisationsmischung eine verzweigte Struktur, und die Verzweigungen enthalten endständige Lithiumatome. Behandlung mit verschiedenen Mitteln, wie Kohlendioxyd, Epoxyverbindungen und ähnlichen, liefert Polymerisate mit endständigen funktioneilen Gruppen an den verschiedenen Polymerisatverzweigungen, die die terminalen Lithiumatome enthielten. Polymerisate dieser Art können leicht unter Bildung eines dichten Netzes gehärtet werden, indem man sie mit verschiedenen bekannten polyfunktionellen Reaktionsmitteln umsetzt. Beispielsweise kann ein Polybutadienpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von Carboxygruppen enthält, zu einem festen Polymerisat mit einer polyfunktionellen Aziridinyl-Verbindung oder einer pofyfunktionellen Epoxyverbindung gehärtei werden.
B e i s ρ i e 1 1 und Vergleichsversuch A Herstellung des Initiators
Ein multifunktioneller Polymerisations-Initiator wurde hergestellt, indem man sek.-Butyllithiu η mit Phenyltrivinylsilan umsetzte. Ein anderer Initiator wurde aus sek.-Butyllithium und Tetravinylzinn hergestellt. Die Rezepturen waren die folgenden:
1 A
Toluol, ml 110 110
Phenyltrivinylsilan, mMol 10 -
Tetravinylzinn, mMol - 10
sek.-Butyllithium, mMol 20 20
1,3-Butadien, ml 8 8
Temperatur, rC 70 70
Zeit, Minuten 75 70
Normalität, berechnet auf das 0,150 0,142
Lithium
In diesen Versuchen wurde das Toluol zuerst eingefüllt, danach wurde mit Stickstoff gespült und dann 1,3-Butadien hinzugegeben. Danach wurde Phenyltrivinylsilan oder Tetravinylzinn eingefüllt, gefolgt von sek.-Butyllithium, und die Temperatur für die gewünschte Reaktionszeit auf 70°C eingestellt. 1,3-Butadien wurde verwendet, um den Initiator in Lösung zu halten.
Sek.-Butylüthium wurde als l,22molare Lösung in n-Heptan eingefüllt. Das Einfüllen wurde bei Zimmertemperatur ausgeführt, und die Temperatur wurde dann auf die vorher erwähnten 70° C eingestellt. Die Normalität wurde-durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionsmischung mit 0,1 n-HCl bestimmt.
Polymerisation
Jeder dieser Initiatoren wurde dann für die Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol zu Polymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomoreneinheiten verwendet. Nach beendeter Polymerisation wurde jede der das noch aktive Polymere enthaltenden Reaktionsmischungen mit Zinn-IV-Chlorid behandelt, um den Grad des Kuppeins, der erhalten werden konnte, festzustellen. Die Rezepturen waren die folgenden:
1,3-Butadien, Gew.-Teile 75
Styrol, Gew.-Teile 25
Cyclohexan, Gew.-Teile 760 Tetrahydrofuran, Gew.-Teile 1,5
Initiator, mehm1) unterschiedl.
55
b0 Temperatur, ° C
Zeit, Minuten
Zinn-IV-Chlorid, mhm2)
70
unterschiedl. unterschiedl.
') g Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeren 2) g mMol pro 100 g Monomeren
Bei jedem Versuch wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt und danach mit Stickstoff gespült. Als nächstes wurde 1,3-Butadien zugegeben, dann Styrol, gefolgt von Tetrahydrofuran und dem Initiator. Die Temperatur wurde auf 700C für die Polymerisation eingestellt.
Gegen Beendigung jeder Polymerisation wurde Zinn-lV-chlorid zugefügt und nach 10 Minuten eine
lOgew.-°/oige Lösung eines Antioxydans, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Toluol und Isopropylalkohol in einer Menge, die ausreichte, um einen Gew.-Teil Antioxydans pro 100 Gew.-Teilen des Polymerisats zu
Tabelle I
liefern. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Ein Versuch wurde mit jedem Initiator gemacht, bei dem kein Zinn-IV-chlorid zugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Li Polym.
Zeit		 3 40 aus Tetravinylzinn 3 32 SnCl4 Umwandlung inh.b)
Viskosität		 Gel ML4
mehm") Min. 3 40 Vergleichsversuch A
Versuch		 3 32 mhm % %b) 212°FC)
(100 C)
Initiator aus Phenyltrivinylsilan 3 40 a 3 32
Beispiel
Versuch		 1
Nr.		 2 40 b 3 32
1 2 40 C 2 32 0 100 1,50 0 37,5
2 2 40 d 2 32 0,25 100 1,29 8 74
3 e 2 32 0,50 100 0,93 29 134
4 f 0 100 2,29 0 116
5 g 0,25 100 2,55 4 145
6 0,50 100 2,85 19 146
Initiator
0 100 0,86 0 -
0,16 100 0,91 0 -
0,38 100 0,99 0 -
0,75 100 1,05 0 -
0 100 1,03 0 -
0,25 100 1,28 0 -
0,50 100 1,38 0 _
a) g Milliäquivalent Lithium pro 100 g Monomer.
b) bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3278508, Spalte 20, Bemerkungen a und b,
c) ASTM D 1646-63.
Die Versuche 1 bis 6 wurden erfindungsgemäß durchgeführt, und der ausgeprägte Sprung des Mooney-Wertes, begleitet von Gel-Bildung als Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chlorid zeigt, daß ein verzweigtes Polymerisat erhalten wurde, und daß das verzweigte Polymerisat durch den multifunktionellen Initiator, hergestellt aus Phenyltrivinylsilan, produziert worden war. Die Versuche a bis g des Vergleichsversuchs A wurden mit Tetravinylzinn-Initiator im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Polyvinylsilan-Verbindung durchgeführt. Hier trat kaum, wenn überhaupt, eine Verzweigung in den Polymerisaten auf, bewiesen durch eine nur kleine Zunahme in der inhärenten Viskosität, und die Abwesenheit von Gel als Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chlorid. Das NichtVorhandensein von Verzweigung in diesen Polymerisaten zeigt an, daß der aus einer Vinylzinn-Verbindung hergestellte Initiator nicht die Funktionalität aufweist, die man erhält, wenn der Initiator aus Vinylsilan-Verbindungen hergestellt wurde.
Beispiel 2
Drei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden hergestellt, indem man sek.-ButyIlithium mit Trivinylphosphin gemäß eier in Tabelle II gegebenen Rezeptur umsetzte.
Tabelle H
Herstellung eines multifunktionellen Initiators aus Trivinylphosphin bei 70rC
Vers. Nr. Toluol Butadien Trivinylphosphin mMol SeL-BuLi Zeit
g g g 3,33 mMol Min.
1 47,7 4,0 0,373 7,50 10,00 80
2 69,3 6,0 0,840 6,25 15,00 65
3 69,4 6,0 0,700 15,00 65
ίο
In diesen Versuchen wurde zuerst Toluol eingefüllt, danach mit Stickstoff gespült, dann 1,3-Butadien zugegeben. Als nächstes wurde Trivinylphosphin zugefügt und die Temperatur auf 70° C für die
Polymerisationsrezeptur gewünschte Reaktionszeit eingestellt.
Die multifunktionellen Initiatoren, die oben hergestellt worden waren, wurden dann bei Polymerisationsversuchen gemäß der folgenden Rezeptur verwendet:
Gew.-Teile
Cyclohexan 760
Butadien 75
Styrol 25
Tetrahydrofuran 1,5
Initiator unterschiedlich
Dibutylzinn-dichlorid unterschiedlich
Bei diesen Polymerisationsversuchen wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt, dann wurde mit Stickstoff gespült. Als nächstes wurde 1,3-Butadien hinzugegeben, dann Styrol, gefolgt von dem Tetrahydrofuran. Danach wurde der Initiator eingefüllt und die Temperatur auf 700C für die Polymerisationsreaktion eingestellt.
Das Kupplungsmittel (Bu2SnCl2) wurde nach der angegebenen Zeit zugefügt und konnte 10 Minuten reagieren. Die Polymerisate wurden durch Koagulation
Tabelle HI
Versuch Nr. Li Zeit
mehma) Min.
in Isopropylalkohol gewonnen, nachdem man eine 10gew.-%ige Lösung eines Antioxydans, 2,2'-Methylenbis-(4-methyI-6-tert.-butylphenol), in einer Mischung gleicher Volumenteile von Toluol und Isopropylalkohol zugegeben hatte in einer Menge, die ausreichend war, um einen Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gew.-Teilen des Polymerisats zu liefern.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle III angegeben.
Bu2SnCI2 Umwandl. Inn. Mooney ML-4 Delta
Viskosität ML-4C)
mhmb) %
O 100 1,19 11
0,38 100 1,59 36,5 25,5
0,75 100 1,67 47,5 36,5
1,50 100 1,51 30,5 19,5
0 100 1,42 25,5 _
0,50 100 2,29 100 74,5
1,00 100 2,03 71 45,5
0 100 1,40 25 _
0,38 100 2,02 64 39
0,75 100 2,20 89 64
Initiator aus Versuch Nr. 1
1 3,00 25
2 3,00 25
3 3,00 25
4 3,00 25
Initiator aus Versuch Nr. 2
5 4,00 20
6 4,00 20
7 4,00 20
Initiator aus Versuch Nr. 3
8 3,00 23
9 3,00 23
10 3,00 23
a) mehm =
b) rahm =
c) Δ MLA =
g Milliäquivalente Lithium pro 100 g des Monomeren,
g mMol pro 100 g des Monomeren, »
Unterschied in der Mooney-Viskosität der Kontrollversuche (kein Kupplungsmittel zugefügt) und den Testversuchen.
Das obige Beispiel zeigt durch die Größe der 4-Mooneywerte, daß die aus Trivinylphosphin hergestellten Initiatoren multifunktionell sind. auftrat Die Rezepturen zur Herstellung der Initiatoren waren die folgenden:
Beispiel 3
Zwei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden durch Umsetzung von sek.-ButyIlithium mit Tetravinylsilan hergestellt Man bestimmte die Wirkung, die durch Variation der Menge des Tetravinylsilans
Toluol, ml 55 55
Tetravinylsilan, mM 2,5 3,75
sek.-Butyllithium, mMol 10 10
1,3-Butadien, ml 44
Temperatur, C 70 70
Zeit, Minuten 133 . 133
Das Verfahren zur Herstellung der Initiatoren war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.
Jeder dieser Initiatoren wurde für die Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol zu Polymerisaten mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten verwendet. Die Polymerisationsrezeptur war die gleiche, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Temperatur betrug 700C.
Vor Beendigung der Polymerisationsumsetzung wurde jede Reaktionsmischung mit Dibutyldichlorzinn behandelt, um den Grad der Kupplung, der erhalten werden konnte, zu bestimmen. Das Verfahren zur Gewinnung des Polymerisats war das gleiche wie in Beispiel 1. Mit jedem Initiator wurde ein Versuch gemacht, ohne daß Dibutyldichlorzinn verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV Initiator von Polym. Li Bu2SnCl2 Umwandl. Inh. Gel ML4 bei
Vers. Nr. Versuch Zeit
Min. mehm mhm % Visk. % 212°F
(100 C)
1 30 3 0 95,5 1,15 0 10,5
1 1 30 3 0,4 83,8 1,29 0 16,5
2 1 30 3 0,75 96,4 1,70 0 41,5
3 2 27 3 0 99 2,49 0 nicht best.
4 2 . 27 3 0,40 96 3,20 0 nicht best.
5 2 27 3 0,75 100 3,58 0 nicht best
6 2 24 5 0 93 1,47 0 nicht best.
7 2 24 5 2,0 96,5 2,03 0 nicht best.
8
Die obigen Daten zeigen, daß durch Einstellung der initiatorkonzentration eines bestimmten Initiators Produkte mit der gewünschten inhärenten Viskosität erhalten werden können. Die obigen Initiatoren sind' multifunktionell, wie durch die Zunahme der Mooney-Viskosität und der inhärenten Viskosität bei Erhöhung der Konzentration an Kupplungsmittel gezeigt werden kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Homopolymerisaticn eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder zu deren Mischpolymerisation mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines eine Organomonolithiumverbindung der Formel R Li, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest darstellt, und eine Verbindung der Formel R'3P oder R"4Si, worin R' und R" jeweils eine Vinylgruppe oder einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und worin zumindest zwei der Reste R' und zumindest zwei der Reste R" Vinylreste sind, enthaltenden Katalysatorsystems und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffsverdünnungsmittels bei einer Temperatur von —70 bis +150"C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung der Organomonolithiumverbindung mit der Phosphor- oder Siliciumverbindung in Gegenwart eines Paraffins, eines Cycloparaffins oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, eines Äthers, eines Thioäthers oder eines tertiären Amins bei einer Temperatur im Bereich von —35 bis +1250C jo während einer Zeit von 5 Sek. bis 48 Stunden hergestellt und gegebenenfalls durch Anwesenheit geringer Mengen der Monomeren bzw. durch deren anschließende Zugabe in Lösung gebracht worden ist, wobei die Organomonolithiumverbindung in 3·-, einer Menge von 0,33 bis 4 Mol je Mol Vinylgruppen in 1 Mol der Silicium- oder Phosphorverbindung verwendet wurde, daß man das Katalysatorsystem in einer Menge einsetzt, die 0,2 bis 100 Milliäquivalenten Lithium je 100 g Monomeres entspricht, und daß man die Polymerisation dann, wenn statistische Copolymerisate erhalten werden sollen, unter Zusatz von Tetrahydrofuran durchführt.
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