DE2004282B2 - Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
4r>
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 44 498 ist es bekannt, Cyclohexan, 1,3-Butadien,
n-Butyllithium und Tetravinylsilan in einen Reaktionsbehälter zu füllen und diese Mischung bei
50° C zu polymerisieren.
Die Nachbehandlung der auf diese Weise hergestellten noch lebenden Polymeren mit üblichen Kupplungsmitteln führt jedoch zu Produkten, die bezüglich ihrer γ-,
Kaltflußeigenschaften noch nicht befriedigen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile des bekannten Verfahrens zu beheben.
Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß dem Patentanspruch. bu
Es war überraschend, daß ein zuvor aus einer lithiumorganischen Verbindung und einer Polyvinylsilanverbindung
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von nur geringen
Mengen an Monomeren hergestelltes multifunktionelles Μ
Katalysatorsystem bei dem beanspruchten Polymerisationsverfahren zu Produkten mit besseren Eigenschaften
führt als das bekannte Verfahren, bei dem sich ein Katalysatorsystem aus denselben Ausgangskomponenten
erst in situ bildet
Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme (Initiatoren)
geeignete Paraffine, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind Propan, Isobutan, n-Pentan,
Isooctan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Obgleich unter Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe oder der polaren Verdünnungsmittel bei der
Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren sehr wirkungsvolle Initiatoren
in Form eines Niederschlags erhalten v/erden körnen, ist es bevorzugt, daß man die Organomonolithiumverbindung
und die Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung in Gegenwart einer geringen Menge
eines der polymerisierbaren konjugierten Diene oder einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung
oder ihrer Mischungen als lösungsvermittelndem zusätzlichen Initiatorbestandteil ausführt Bei einer
anderen Arbeitsmethode kann die Umsetzung zwischen dem Polyvinylsilan oder der Polyvinylphosphinverbindung
und der Organomonolithiumverbindung zuerst durchgeführt werden, dann wird das lösungsvermittelnde
Monomere zugefügt, und die Lösung gerührt, um das Inlösunggehen des Niederschlags zu erleichtern. Diese
polymerisierbaren Verbindungen zeigen löslich machende Wirkung auf das Reaktionsprodukt aus der
Organomonolithiumverbindung und der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung, und auf diese Weise
erhöhen sie die Wirksamkeit des hergestellten Initiators.
Im allgemeinen können hierzu konjugierte Diene, die 4 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome im
Molekül enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und monovinylsubstituierte
aromatische Verbindungen, die 8 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten, wie Styrol, alkyliertes Styrol und 1-Vinylnaphthalin,
als lösungsvermittelnde Monomere bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Initiatoren verwendet werden. Mischungen dieser lösungsvermittelnden Verbindungen können
ebenfalls eingesetzt werden.
Unabhängig von der Arbeitsmethode jedoch erhält man multifunktionelle Initiatoren.
Die relativen Mengen von Organomonolithiumverbindung und Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung
werden in bezug auf Mole der Organolithiumverbindung pro Mol Vinylgruppe in jedem Mol der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung
ausgedrückt. Es werden 0,33 bis 4 Mol Organomonolithiumverbindung pro Mol Vinylgruppe,
die in 1 Mol der Polyvinylsilan- oder Polyvinylphosphinverbindung vorhanden ist, verwendet.
Die Funktionalität des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiators kann erhöht werden,
indem man die Anzahl der Vinylgruppen in der Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung
bei Konstanthalten des Lithiums erhöht oder indem man das Verhältnis von Molen der besonderen
Polyvinylsilanverbindung oder Polyvinylphosphinverbindung pro g Atome des Lithiums in dem System
erhöht.
Die Temperatur, die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiatoren
verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 1000C. Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen
von der verwendeten Temperatur ab und liegt
bevorzugt im Bereich von 1 bis 24 Stunden. Eine längere
Reaktionszeit begünstigt das Verzweigen des Initiators, aber zu lange Reaktionszeit könnte auch zur Vernetzung,
d. h. zur Gelbildung, führen. Es ist so augenscheinlich,
daß man für ein gegebenes Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer die Temperatur und Zeit regulieren
kann, um einen gelfreien, verzweigten Initiator zu erhalten.
Die Menge des lösungsvermittelnden Monomeren hängt, wenn es angewandt wird, von solchen Variablen,
wie der Polyvinylverbindung und Organomonoiithiumverbindung,
die verwendet werden, ab, dem Molverhältnis dieser Verbindungen, der Reaktionstemperatur und
der Reaktionszeit Lösliche Initiatoren können mit so wenig wie 2 g mMol des lösungsvermittelnden
Monomeren pro gMol der Organomonolithiumverbindung hergestellt werden. Um ein Löslichmachen ^u
bewirken, können gewünschtenfalls auch größere Mengen angewandt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten multifunktionellen Initiatoren sind verzweigt wobei die
Verzweigung mit mindestens zwei Lithiumsubstituenten beendet wird, die als Reaktionsorte für die Polymerisation
an vielen Stellen dienen.
Als Folge davon werden mit diesen Initiatoren verzweigte Polymerisate geliefert Die Polymerisate
zeigen geringe, wenn überhaupt Kaltflußtendenzen und sind im wesentlichen gelfrei. Die nach dem Verfahren
der Erfindung hergestellten Blockmischpolymerisate zeigen relativ hohe Rohzugfestigkeit. jo
Die Organomonolithiumverbindungen, die zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Initiatoren verwendet werden, werden durch die Formel RLi dargestellt worin R eine aliphatische,
cyclische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe r, bedeutet (einschließlich Kombinationen davon), vorzugsweise
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als solche Organolithiumverbindungen sind geeignet
Äthyllithium, n-Propyllithium,
Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium.tert.-Octyllithium,
n-Decyllithium.n-Eicosyllithium,
Phenyllithium,2-Naphthyllithium,
4-Butylphenyllithium,4-Tolyllithium.
4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4r>
3,5-Di-n-heptylcycloliexyllithiumund
4-Cyclopentylbutyllithium.
Als die Alkyllithiumverbindungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt besonders
solche, bei denen die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoff- m
atome enthalten.
Polyvinylsilanverbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind:
Tetravinylsilan, Methyltrivinylsilan,
Diäthyldivinylsilan, n-Hexyltrivinylsilan, y,
Di-n-dodecyldivinylsilan,
Cyclohexyltrivinylsilan, Diphenyldivinylsilan,
Phenyltrivinylsilan, Methylphenyldivinylsilan,
Benzyltrivinylsilan,
Cyclohexylphenyldivinylsilan, μ
Dodecylcyclopentyldivinylsilan,
2-Butyltrivinylsilan,
(3-Äthylcyclohexyl)-(3-n-butylphenyl)-divinylsilan,
(4-Cyclohexylphenyl)-trivinylsilan, μ
^-Cyclohexyl-l-butyl)-(3-phenyl-1-hexyl)-divinylsilan,
PAe-TriathylcyclohexylJ-trivinylsilan,
(2-Methyl-3-phenyIcyclopentyl)-trivinylsilan,
Dimethyldivinylsilan und
Dicyclohexyldivinylsilan.
Dimethyldivinylsilan und
Dicyclohexyldivinylsilan.
Polyvinylphosphinverbindungen, die bei dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
Trivinylphosphin, Methyldivinylphosphin,
Dodecyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin,
Cyclooctyldivinylphosphin,
(5- Phenyl-1 -hexylj-divinylphosphin,
(4-Phenylcyclohexyl)-divinylphosphin,
(3-Cyclopentylphenyl)-divinyIphosphin,
(2-Äthylphenyl)-divinylphospnin,
(3-Methylcyclohexyl)-divinylphosphin,
(3-Cyclohexyl-2-butyl)-divinyIphosphin,
(3,5-Di-n-propylphenyl)-divinylphosphinund
3-Octyldivinylphosphin.
Dodecyldivinylphosphin, Phenyldivinylphosphin,
Cyclooctyldivinylphosphin,
(5- Phenyl-1 -hexylj-divinylphosphin,
(4-Phenylcyclohexyl)-divinylphosphin,
(3-Cyclopentylphenyl)-divinyIphosphin,
(2-Äthylphenyl)-divinylphospnin,
(3-Methylcyclohexyl)-divinylphosphin,
(3-Cyclohexyl-2-butyl)-divinyIphosphin,
(3,5-Di-n-propylphenyl)-divinylphosphinund
3-Octyldivinylphosphin.
Beispiele für Monomere, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren polymerisiert
werden können, sind:
1,3-Butadien, Isopren, Piperylen,
2,3-Dimethyl-13-butadien, 13-Octadien,
4,5-Diäthyl-13-octadien, Styrol,
3-Methylstyrol,3,5-Diäthylstyrol,
4-n-Prupylstyrol,2,4,6-Trimethylstyrol,
3-Methyl-5-n-hexylstyrol,
2,3,4,5-Tetramethylstyrol,4-Dodecylstyrol,
4-Cyclohexylstyrol,4-Phenylstyrol,
4-p-Tolylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-1 -vinylnaphthalin,
3-Äthyl-2-vinylnaphthalin,
4,5- Dimethyl-1 -vinylnaphthalin,
4,5- Diäthyl-2-vinylnaphthalin,
6-Isopropyl-l -vinylnaphthalin,
2,4-Diisopropyl-1 -vinylnaphthalin und
4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung kautschukartiger Blockmischpolymerisate konjugierter Diene und monovinylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit großer Rohzugfestigkeit. Eine große Anzahl von Blöcken von polymerisierten monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um die hohe erwünschte Zugfestigkeit zu erhalten. Harzartige Blockmischpolymerisate können hergestellt werden, wenn eine überwiegende Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge des konjugierten Diens verwendet werden. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Grad an Durchsichtigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht können mit bekannten Zutaten abgemischt werden und als Weichmacher, Dichtungsverbindungen, Versiegelungsmittel, Einbettungsmittel und Überzugsmittel verwendet werden. Die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung als Klebstoff-Zusammensetzungen, Schuhsohlen, Fußbodenbelag, Reifen, Schläuchen, Gurten und Dichtungen.
1,3-Butadien, Isopren, Piperylen,
2,3-Dimethyl-13-butadien, 13-Octadien,
4,5-Diäthyl-13-octadien, Styrol,
3-Methylstyrol,3,5-Diäthylstyrol,
4-n-Prupylstyrol,2,4,6-Trimethylstyrol,
3-Methyl-5-n-hexylstyrol,
2,3,4,5-Tetramethylstyrol,4-Dodecylstyrol,
4-Cyclohexylstyrol,4-Phenylstyrol,
4-p-Tolylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 4-Methyl-1 -vinylnaphthalin,
3-Äthyl-2-vinylnaphthalin,
4,5- Dimethyl-1 -vinylnaphthalin,
4,5- Diäthyl-2-vinylnaphthalin,
6-Isopropyl-l -vinylnaphthalin,
2,4-Diisopropyl-1 -vinylnaphthalin und
4-n-Propyl-5-n-butyl-2-vinylnaphthalin.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung kautschukartiger Blockmischpolymerisate konjugierter Diene und monovinylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit großer Rohzugfestigkeit. Eine große Anzahl von Blöcken von polymerisierten monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen sind wesentlich, um die hohe erwünschte Zugfestigkeit zu erhalten. Harzartige Blockmischpolymerisate können hergestellt werden, wenn eine überwiegende Menge von monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und eine geringere Menge des konjugierten Diens verwendet werden. Hochstoßfeste Harze mit einem hohen Grad an Durchsichtigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften können hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemäß eingesetzten multifunktionellen Initiatoren verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht können mit bekannten Zutaten abgemischt werden und als Weichmacher, Dichtungsverbindungen, Versiegelungsmittel, Einbettungsmittel und Überzugsmittel verwendet werden. Die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht finden Anwendung als Klebstoff-Zusammensetzungen, Schuhsohlen, Fußbodenbelag, Reifen, Schläuchen, Gurten und Dichtungen.
Die Polymerisationstemperaturen können über einen weiten Bereich variieren und liegen bei -70 bis 1500C.
Es ist bevorzugt, bei einer Temperatur von mindestens 3O0C und höher zu arbeiten.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan und Isooctan oder Mischungen davon ausgeführt. Das
Verdünnungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff, d. h.
Paraffin, Cycloparaffin, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Die Menge des Initiators, die bei dem Polymerisationsverfahren angewendet wird, hängt von dem
besonderen multifunktionellen Polymerisations-Initiator, der verwendet wurde, ab, und von der Art des
gewünschten Polymerisats. Sie liegt im Bereich von 0,2 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 g Milliäquivalenten von
Lithium pro 100 g des Monomeren (me hm), das eingefüllt wurde.
Die Milliäquivalente Lithium können einfach bestimmt werden durch alkalische Titration eines bestimmten
Volumens der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator enthält Bei der alkalischen
Titration verwendet man eingestellte Säuren, d. h. Chlorwasserstoffsäure und eine Indikator, wie Phenolphthalein,
um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Die Alkalinormalität, die man erhält, gibt so
einen Wert für die Milliäquivalente Lithium pro ml der Reaktionsmischung, die den multifunktionellen Initiator
enthält. Die Alkalikonzentration (Normalität), die so bestimmt wurde, wird dann verwendet, um eine
bestimmte Menge von Äquivalenten von Lithium in Polymerisationsrezepturen einzufüllen.
Wird die Polymerisation in Gegenwart eines erfindungsgemäß verwendeten multifunktionellen Initiators
ausgeführt, so hat die nicht-entaktivierte Polymerisationsmischung
eine verzweigte Struktur, und die Verzweigungen enthalten endständige Lithiumatome.
Behandlung mit verschiedenen Mitteln, wie Kohlendioxyd,
Epoxyverbindungen und ähnlichen, liefert Polymerisate mit endständigen funktioneilen Gruppen an
den verschiedenen Polymerisatverzweigungen, die die terminalen Lithiumatome enthielten. Polymerisate dieser
Art können leicht unter Bildung eines dichten Netzes gehärtet werden, indem man sie mit verschiedenen
bekannten polyfunktionellen Reaktionsmitteln umsetzt. Beispielsweise kann ein Polybutadienpolymerisat mit
niedrigem Molekulargewicht, das eine Vielzahl von Carboxygruppen enthält, zu einem festen Polymerisat
mit einer polyfunktionellen Aziridinyl-Verbindung oder einer pofyfunktionellen Epoxyverbindung gehärtei
werden.
B e i s ρ i e 1 1 und Vergleichsversuch A Herstellung des Initiators
Ein multifunktioneller Polymerisations-Initiator wurde
hergestellt, indem man sek.-Butyllithiu η mit Phenyltrivinylsilan
umsetzte. Ein anderer Initiator wurde aus sek.-Butyllithium und Tetravinylzinn hergestellt. Die
Rezepturen waren die folgenden:
1 | A | |
Toluol, ml | 110 | 110 |
Phenyltrivinylsilan, mMol | 10 | - |
Tetravinylzinn, mMol | - | 10 |
sek.-Butyllithium, mMol | 20 | 20 |
1,3-Butadien, ml | 8 | 8 |
Temperatur, rC | 70 | 70 |
Zeit, Minuten | 75 | 70 |
Normalität, berechnet auf das | 0,150 | 0,142 |
Lithium |
In diesen Versuchen wurde das Toluol zuerst eingefüllt, danach wurde mit Stickstoff gespült und dann
1,3-Butadien hinzugegeben. Danach wurde Phenyltrivinylsilan oder Tetravinylzinn eingefüllt, gefolgt von
sek.-Butyllithium, und die Temperatur für die gewünschte Reaktionszeit auf 70°C eingestellt. 1,3-Butadien
wurde verwendet, um den Initiator in Lösung zu halten.
Sek.-Butylüthium wurde als l,22molare Lösung in n-Heptan eingefüllt. Das Einfüllen wurde bei Zimmertemperatur
ausgeführt, und die Temperatur wurde dann auf die vorher erwähnten 70° C eingestellt. Die
Normalität wurde-durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionsmischung mit 0,1 n-HCl bestimmt.
Polymerisation
Jeder dieser Initiatoren wurde dann für die Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol zu Polymerisaten
mit statistischer Verteilung der Monomoreneinheiten verwendet. Nach beendeter Polymerisation wurde
jede der das noch aktive Polymere enthaltenden Reaktionsmischungen mit Zinn-IV-Chlorid behandelt,
um den Grad des Kuppeins, der erhalten werden konnte, festzustellen. Die Rezepturen waren die
folgenden:
1,3-Butadien, Gew.-Teile 75
Styrol, Gew.-Teile 25
Cyclohexan, Gew.-Teile 760 Tetrahydrofuran, Gew.-Teile 1,5
Initiator, mehm1) unterschiedl.
55
b0 Temperatur, ° C
Zeit, Minuten
Zinn-IV-Chlorid, mhm2)
Zeit, Minuten
Zinn-IV-Chlorid, mhm2)
70
unterschiedl. unterschiedl.
') g Milliäquivalente Lithium pro 100 g Monomeren
2) g mMol pro 100 g Monomeren
Bei jedem Versuch wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt und danach mit Stickstoff gespült. Als
nächstes wurde 1,3-Butadien zugegeben, dann Styrol, gefolgt von Tetrahydrofuran und dem Initiator. Die
Temperatur wurde auf 700C für die Polymerisation eingestellt.
Gegen Beendigung jeder Polymerisation wurde Zinn-lV-chlorid zugefügt und nach 10 Minuten eine
lOgew.-°/oige Lösung eines Antioxydans, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
in einer Mischung von gleichen Volumenteilen Toluol und Isopropylalkohol in einer Menge, die ausreichte, um einen Gew.-Teil
Antioxydans pro 100 Gew.-Teilen des Polymerisats zu
liefern. Das Polymerisat wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Ein Versuch
wurde mit jedem Initiator gemacht, bei dem kein Zinn-IV-chlorid zugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I angegeben.
Li | Polym. Zeit |
3 | 40 | aus Tetravinylzinn | 3 | 32 | SnCl4 | Umwandlung | inh.b) Viskosität |
Gel | ML4 | |
mehm") | Min. | 3 | 40 | Vergleichsversuch A Versuch |
3 | 32 | mhm | % | %b) | 212°FC) (100 C) |
||
Initiator | aus Phenyltrivinylsilan | 3 | 40 | a | 3 | 32 | ||||||
Beispiel Versuch |
1 Nr. |
2 | 40 | b | 3 | 32 | ||||||
1 | 2 | 40 | C | 2 | 32 | 0 | 100 | 1,50 | 0 | 37,5 | ||
2 | 2 | 40 | d | 2 | 32 | 0,25 | 100 | 1,29 | 8 | 74 | ||
3 | e | 2 | 32 | 0,50 | 100 | 0,93 | 29 | 134 | ||||
4 | f | 0 | 100 | 2,29 | 0 | 116 | ||||||
5 | g | 0,25 | 100 | 2,55 | 4 | 145 | ||||||
6 | 0,50 | 100 | 2,85 | 19 | 146 | |||||||
Initiator | ||||||||||||
0 | 100 | 0,86 | 0 | - | ||||||||
0,16 | 100 | 0,91 | 0 | - | ||||||||
0,38 | 100 | 0,99 | 0 | - | ||||||||
0,75 | 100 | 1,05 | 0 | - | ||||||||
0 | 100 | 1,03 | 0 | - | ||||||||
0,25 | 100 | 1,28 | 0 | - | ||||||||
0,50 | 100 | 1,38 | 0 | _ |
a) g Milliäquivalent Lithium pro 100 g Monomer.
b) bestimmt nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3278508, Spalte 20, Bemerkungen a und b,
c) ASTM D 1646-63.
Die Versuche 1 bis 6 wurden erfindungsgemäß durchgeführt, und der ausgeprägte Sprung des Mooney-Wertes,
begleitet von Gel-Bildung als Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chlorid zeigt, daß ein verzweigtes
Polymerisat erhalten wurde, und daß das verzweigte Polymerisat durch den multifunktionellen
Initiator, hergestellt aus Phenyltrivinylsilan, produziert worden war. Die Versuche a bis g des Vergleichsversuchs
A wurden mit Tetravinylzinn-Initiator im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Polyvinylsilan-Verbindung
durchgeführt. Hier trat kaum, wenn überhaupt, eine Verzweigung in den Polymerisaten auf,
bewiesen durch eine nur kleine Zunahme in der inhärenten Viskosität, und die Abwesenheit von Gel als
Ergebnis der Behandlung mit Zinn-IV-chlorid. Das NichtVorhandensein von Verzweigung in diesen Polymerisaten
zeigt an, daß der aus einer Vinylzinn-Verbindung hergestellte Initiator nicht die Funktionalität
aufweist, die man erhält, wenn der Initiator aus Vinylsilan-Verbindungen hergestellt wurde.
Drei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden hergestellt, indem man sek.-ButyIlithium mit
Trivinylphosphin gemäß eier in Tabelle II gegebenen Rezeptur umsetzte.
Herstellung eines multifunktionellen Initiators aus Trivinylphosphin bei 70rC
Vers. Nr. | Toluol | Butadien | Trivinylphosphin | mMol | SeL-BuLi | Zeit |
g | g | g | 3,33 | mMol | Min. | |
1 | 47,7 | 4,0 | 0,373 | 7,50 | 10,00 | 80 |
2 | 69,3 | 6,0 | 0,840 | 6,25 | 15,00 | 65 |
3 | 69,4 | 6,0 | 0,700 | 15,00 | 65 |
ίο
In diesen Versuchen wurde zuerst Toluol eingefüllt, danach mit Stickstoff gespült, dann 1,3-Butadien
zugegeben. Als nächstes wurde Trivinylphosphin zugefügt und die Temperatur auf 70° C für die
Polymerisationsrezeptur gewünschte Reaktionszeit eingestellt.
Die multifunktionellen Initiatoren, die oben hergestellt worden waren, wurden dann bei Polymerisationsversuchen gemäß der folgenden Rezeptur verwendet:
Gew.-Teile | |
Cyclohexan | 760 |
Butadien | 75 |
Styrol | 25 |
Tetrahydrofuran | 1,5 |
Initiator | unterschiedlich |
Dibutylzinn-dichlorid | unterschiedlich |
Bei diesen Polymerisationsversuchen wurde zuerst Cyclohexan eingefüllt, dann wurde mit Stickstoff
gespült. Als nächstes wurde 1,3-Butadien hinzugegeben, dann Styrol, gefolgt von dem Tetrahydrofuran. Danach
wurde der Initiator eingefüllt und die Temperatur auf 700C für die Polymerisationsreaktion eingestellt.
Das Kupplungsmittel (Bu2SnCl2) wurde nach der
angegebenen Zeit zugefügt und konnte 10 Minuten reagieren. Die Polymerisate wurden durch Koagulation
Versuch Nr. Li Zeit
mehma) Min.
in Isopropylalkohol gewonnen, nachdem man eine 10gew.-%ige Lösung eines Antioxydans, 2,2'-Methylenbis-(4-methyI-6-tert.-butylphenol),
in einer Mischung gleicher Volumenteile von Toluol und Isopropylalkohol zugegeben hatte in einer Menge, die ausreichend war,
um einen Gewichtsteil des Antioxydans pro 100 Gew.-Teilen des Polymerisats zu liefern.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle III
angegeben.
Bu2SnCI2 | Umwandl. | Inn. | Mooney ML-4 | Delta |
Viskosität | ML-4C) | |||
mhmb) | % | |||
O | 100 | 1,19 | 11 | |
0,38 | 100 | 1,59 | 36,5 | 25,5 |
0,75 | 100 | 1,67 | 47,5 | 36,5 |
1,50 | 100 | 1,51 | 30,5 | 19,5 |
0 | 100 | 1,42 | 25,5 | _ |
0,50 | 100 | 2,29 | 100 | 74,5 |
1,00 | 100 | 2,03 | 71 | 45,5 |
0 | 100 | 1,40 | 25 | _ |
0,38 | 100 | 2,02 | 64 | 39 |
0,75 | 100 | 2,20 | 89 | 64 |
Initiator aus Versuch Nr. 1
1 3,00 25
2 3,00 25
3 3,00 25
4 3,00 25
Initiator aus Versuch Nr. 2
Initiator aus Versuch Nr. 2
5 4,00 20
6 4,00 20
7 4,00 20
Initiator aus Versuch Nr. 3
Initiator aus Versuch Nr. 3
8 3,00 23
9 3,00 23
10 3,00 23
10 3,00 23
a) mehm =
b) rahm =
c) Δ MLA =
g Milliäquivalente Lithium pro 100 g des Monomeren,
g mMol pro 100 g des Monomeren, »
Unterschied in der Mooney-Viskosität der Kontrollversuche (kein Kupplungsmittel zugefügt) und den Testversuchen.
Das obige Beispiel zeigt durch die Größe der 4-Mooneywerte, daß die aus Trivinylphosphin hergestellten
Initiatoren multifunktionell sind.
auftrat Die Rezepturen zur Herstellung der Initiatoren waren die folgenden:
Zwei multifunktionelle Polymerisations-Initiatoren wurden durch Umsetzung von sek.-ButyIlithium mit
Tetravinylsilan hergestellt Man bestimmte die Wirkung, die durch Variation der Menge des Tetravinylsilans
Toluol, ml 55 55
Tetravinylsilan, mM 2,5 3,75
sek.-Butyllithium, mMol 10 10
1,3-Butadien, ml 44
Temperatur, C 70 70
Zeit, Minuten 133 . 133
Das Verfahren zur Herstellung der Initiatoren war das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.
Jeder dieser Initiatoren wurde für die Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol zu Polymerisaten mit
statistischer Verteilung der Monomereinheiten verwendet. Die Polymerisationsrezeptur war die gleiche, wie
sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Temperatur betrug 700C.
Vor Beendigung der Polymerisationsumsetzung wurde jede Reaktionsmischung mit Dibutyldichlorzinn
behandelt, um den Grad der Kupplung, der erhalten werden konnte, zu bestimmen. Das Verfahren zur
Gewinnung des Polymerisats war das gleiche wie in Beispiel 1. Mit jedem Initiator wurde ein Versuch
gemacht, ohne daß Dibutyldichlorzinn verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV | Initiator von | Polym. | Li | Bu2SnCl2 | Umwandl. | Inh. | Gel | ML4 bei |
Vers. Nr. | Versuch | Zeit | ||||||
Min. | mehm | mhm | % | Visk. | % | 212°F | ||
(100 C) | ||||||||
1 | 30 | 3 | 0 | 95,5 | 1,15 | 0 | 10,5 | |
1 | 1 | 30 | 3 | 0,4 | 83,8 | 1,29 | 0 | 16,5 |
2 | 1 | 30 | 3 | 0,75 | 96,4 | 1,70 | 0 | 41,5 |
3 | 2 | 27 | 3 | 0 | 99 | 2,49 | 0 | nicht best. |
4 | 2 . | 27 | 3 | 0,40 | 96 | 3,20 | 0 | nicht best. |
5 | 2 | 27 | 3 | 0,75 | 100 | 3,58 | 0 | nicht best |
6 | 2 | 24 | 5 | 0 | 93 | 1,47 | 0 | nicht best. |
7 | 2 | 24 | 5 | 2,0 | 96,5 | 2,03 | 0 | nicht best. |
8 | ||||||||
Die obigen Daten zeigen, daß durch Einstellung der initiatorkonzentration eines bestimmten Initiators Produkte
mit der gewünschten inhärenten Viskosität erhalten werden können. Die obigen Initiatoren sind'
multifunktionell, wie durch die Zunahme der Mooney-Viskosität und der inhärenten Viskosität bei Erhöhung
der Konzentration an Kupplungsmittel gezeigt werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Homopolymerisaticn eines konjugierten Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül oder zu deren Mischpolymerisation mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart eines eine Organomonolithiumverbindung der Formel R Li, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest darstellt, und eine Verbindung der Formel R'3P oder R"4Si, worin R' und R" jeweils eine Vinylgruppe oder einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und worin zumindest zwei der Reste R' und zumindest zwei der Reste R" Vinylreste sind, enthaltenden Katalysatorsystems und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffsverdünnungsmittels bei einer Temperatur von —70 bis +150"C, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzung der Organomonolithiumverbindung mit der Phosphor- oder Siliciumverbindung in Gegenwart eines Paraffins, eines Cycloparaffins oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, eines Äthers, eines Thioäthers oder eines tertiären Amins bei einer Temperatur im Bereich von —35 bis +1250C jo während einer Zeit von 5 Sek. bis 48 Stunden hergestellt und gegebenenfalls durch Anwesenheit geringer Mengen der Monomeren bzw. durch deren anschließende Zugabe in Lösung gebracht worden ist, wobei die Organomonolithiumverbindung in 3·-, einer Menge von 0,33 bis 4 Mol je Mol Vinylgruppen in 1 Mol der Silicium- oder Phosphorverbindung verwendet wurde, daß man das Katalysatorsystem in einer Menge einsetzt, die 0,2 bis 100 Milliäquivalenten Lithium je 100 g Monomeres entspricht, und daß man die Polymerisation dann, wenn statistische Copolymerisate erhalten werden sollen, unter Zusatz von Tetrahydrofuran durchführt.
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