DE69012859T2 - Thermoplastische elastomere Blockpolymere. - Google Patents
Thermoplastische elastomere Blockpolymere.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische elastomere Blockpolymere, deren Herstellung und Verwendung. Im einzelnen betrifft die Erfindung thermoplastische elastomere Triblockcopolymere und sternförmige oder Radialblockcopolymere mit halbkristallinen Endblöcken und elastomeren Mittelblöcken.
- Thermoplastische elastomere Blockcopolymere sind bekannte Verbindungen und werden aufgrund ihrer einzigartigen Kombination von thermoplastischer und elastomerer Verhaltensweise vorteilhafterweise in vielen Anwendungsbereichen, wie für Schuhwaren und Klebstoffe eingesetzt.
- Eine gut bekannte Art solcher Blockcopolymere sind die Styrol- Butadien-Styrol- und Styrol- Isopren-Styrol-Triblockcopolymere sowie deren hydrierte Derivate, welche Blockcopolymere aufgrund der Imkompatibilität der beiden Arten von Polymerblöcken durch ein 2-Phasensystem gekennzeichnet sind. Obwohl die mechanischen Verhaltenseigenschaften dieser thermoplastischen Elastomere durch den erhöhten Grad an besagter Inkompatibilität in hohem Maß verbessert werden, führt letztere gleichzeitig zu einem hohen Wert für den Schmelzfluß, was für die Verarbeitkeit der genannten Polymere nachteilig ist.
- Eine Neuentwicklung auf dem Gebiet der thermoplastischen Elastomere sind Blockcopolymere, deren verschiedene polymere Blöcke als in der Schmelze mehr oder weniger kompatibel betrachtet werden, nach dem Abkühlen sind jedoch deren Endblöcke dazu in der Lage, kristalline Zonen zu bilden. Ein typisches repräsentatives Beispiel für diese Art von Blockcopolymeren ist ein insgesamt aus konjugierten Dienen bestehendes Triblockcopolymer, wie ein Butadien-Isopren-Butadien-Triblockcopolymer, in welchem die Endblöcke einen hohen Gehalt an 1,4-Bindungen (> 90%) aufweisen und der elastomere Mittelblock annähernd einen Gehalt an 3,4-Bindungen von 12% aufweist. Solche Polymere lassen sich geeigneterweise durch eine mittels Organolithium iniziierte Polymerisation in Lösung herstellen. Dieses Verfahren eignet sich auch für die Herstellung der hier bereits erwähnten Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere. Das vollständige Hydrieren der Blockcooplymere auf der Basis von konjugierten Dienen führt zu Blockcopolymeren mit kristallisierbaren Endblöcken vom Polyethylentyp und einem elastomeren Mittelblock. Obwohl die Qualität dieser vollständig hydrierten Art im allgemeinen besser war als die der entsprechenden nicht-hydrierten Blockcopolymere, war der in den Endblöcken erzielbare Kristallinitätsgrad wesentlich niedriger als der von Polyethylen. Obgleich festgestellt wurde, daß die Verhaltenseigenschaften dieser halb-kristalline Endblöcke enthaltenden Polymere durch Erhöhen des Gesamtmolekulargewichts dieser Polymere in gewisser Weise verbessert werden konnte, hatt diese Erhöhung des Molekulargewichts eine nachteilige Wirkung auf die Verarbeitbarkeit dieser Produkte. In der Literaturstelle '"Advances in Elastomers and Rubber Elasticity" Plenum Press, NY 1986, Seiten 197-220, beschreiben H.L.Hsieh und H.C. Yeh hydrierte Butadienhomopolymere sowie hydrierte Polybutadienblöcke enthaltende Blockpolymere, wie hydrierte Butadien-Isopren-Butadien-Blockcopolymere, in welchen das hydrierte Polybutadien eine Struktur aufweist, die im wesentlichen mit der Struktur von linearem Polyethylen identisch ist. Obwohl diese Polymere eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Gegenwart von polyethylenartigen Polymerblöcken darstellen, war diese Verbesserung offensichtlich nur auf Kosten der Verarbeitkeit der genannten Polymere zu erreichen, denn diese Polymere zeichnen sich nicht nur durch hohes Molekulargewicht, sondern vor allem durch eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung (d.h. Mw/Mn= 7,2-9,1) aus. Das wird als gewichtiger Nachteil empfunden und diese Polymere erfordern somit während der Verarbeitung Bedingungen, wie hohe Temperaturen und/oder Scherkräfte. Dies ist nicht nur aus wirtschaftlicher Sicht, sondern auch deshalb ungünstig, weil es zu einem nicht akzeptablen Ausmaß an Polymerabbau führen kann.
- Es läßt sich also feststellen, daß es nachwievor einer weiteren Verbesserung bei der Herstellung solcher hydrierter Blockcopolymere bedarf.
- Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, thermoplastische elastomere Polymere zu entwickeln, die nicht die oben beschriebenen dürftigen Verarbeitungseigenschaften, sondern die gewünschten Hochleistungseigenschaften aufweisen.
- Durch kontinuierliche und ausgedehnte Forschungs- und Versuchsarbeit wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, neuartige thermoplastische elastomere Blockcopolymere mit polyethylenartigen kristallinen Endblöcken, wie oben beschrieben und mit gleichzeitig guten Verarbeitungseigenschaften herzustellen, d.h. es sind weniger scharfe Verarbeitungsbedingungen erforderlich, und zwar durch Herstellung von ausgewählten olefinisch ungesättigten Blockcopolymeren und anschließende im wesentlichen vollständige Hydrierung derselben.
- Die Erfindung stellt also thermoplastische elastomere Blockcopolymere der allgemeinen Formel BDB' (I) oder der allgemeinen Formel (B"E)nX(II) zur Verfügung, in welchen B, B' und B" jeweils einen linearen Polyethylenblock umfassen, der durch Hydrieren von mindestens 96% der anfänglich in einem Poly(1,3- butadien)-block mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen von weniger als 5 Mol% vorhandenen olefinischen Nichtsättigung erhalten werden kann, wobei der besagte Polyethylenblock eine Schmelz temperatur von ≥ 110 ºC aufweist, wie mittels Differentialrasterkalorimetrie bestimmt worden ist; D und E lineare elastomere Blöcke auf der Basis von einem oder mehreren konjugierten Dien(en) mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind, die durch Hydrieren von mindestens 96% der olefinischen Nicht-Sättigung, die anfänglich in den genannten elastomeren Blöcken vorhanden ist, hergestellt werden können; wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw7Mn) von B, BD, BDB', B" und B"E ist ≤ 2 ist; X eine endständige Einheit auf Basis eines Kupplungsmittel und n eine ganze Zahl von ≥ 2 ist.
- Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "linearer" Polymerblock auf einen Polymerblock mit einem linearen, d.h. nicht verzweigten Polymerhauptkette, welche relativ wenige Seitengruppen mit niedrigem Molekulargewicht tragen kann, wie z.B. CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-,C&sub3;H&sub5;-, C&sub3;H&sub7;-, C&sub6;H&sub5;- und C&sub7;H&sub7;- Gruppen.
- Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel I können als von Blockpolymeren stammend betrachtet werden, die mittels eines vollständig auf Sequenzanordnung beruhenden Polymerisationsver fahrens erhalten worden sind, und als Ergebnis davon können die Endblöcke B und B' in bezug auf Molekulargewicht und/oder die Konfiguration gleich oder verschieden sein. Die Blockcopolymere der allgemeinen Formel II sind lineare Triblockcopolymere für n=2 und sternförmige oder radial angeordnete Blockcopolymere für n> 2, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von verschiedenen Diblöcken B"E für ein vorgegebenes Copolymer gleich ist.
- Bei den Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung liegt der Wert Mn der Polymerblöcke B, B' und B" im Bereich von 5000 bis 250000, der Wert für Mn des Polymerblocks D liegt im Bereich von 25000 bis 750000 und der Wert für Mn von Block E liegt im Bereich von 10000 bis 400000; und die Endblöcke machen 10 bis 90% in des entsprechenden Blockcopolymers aus. Vorzugsweise liegt der Wert für Mn der Blöcke B,B' und B" im Bereich von 10000 bis 100000, der von Block D liegt im Bereich von 40000 bis 500000, und der Wert für Mn von Block E liegt im Bereich von 20000 bis 250000, während die Endblöcke 20 bis 80% m der entsprechenden Blockcopolymere umfassen.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung der thermoplastischen elastomeren Blockcopolymere der allgemeinen Formeln I und II. Die genannte Herstellung umfaßt die Herstellung von elastomeren Blockcopolymeren der allgemeinen Formel B&sub0;D&sub0;B&sub0;' (III) oder der allgemeinen Formel (B"&sub0;E&sub0;)nX (IV), in welcher B&sub0;, B'&sub0; und B"&sub0; jeweils einen linearen Poly-1,3- Butadienblock mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen von < 5 Mol% umfaßt, was mittels Infrarotspektroskopie festgestellt werden kann, D&sub0; und E&sub0; lineare elastomere Homo- oder Copolymerblöcke auf der Basis von einem oder mehreren konjugierten Dien(en) mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül sind; der Wert für (Mw/Mn) der Blöcke B&sub0;, B&sub0;D&sub0;, B&sub0;D&sub0;B&sub0;, B"&sub0; und B"&sub0;E&sub0; ≤ 2 ist, und X und n die gleiche Bedeutung haben, wie oben erwähnt, und die anschließende Hydrierung derselben, so daß mindestens 96% der anfänglich vorliegenden olefinischen Nicht-Sättigung umgewandelt werden.
- Eine wesentliche Bedingung für die Herstellung der Blockcopolymere der allgemeinen Formel I und/oder II besteht darin, daß der Gehalt an 1,2-Bindungen der Poly-1,3-butadien-Endblöcke den spezifizierten Wert von < 5 Mol% nicht überschreitet und daß der Hydrierungsgrad so hoch wie möglich ist, d.h. mindestens 96% der anfänglich vorliegenden olefinischen Nicht-Sättigung sollten umgewandelt werden.
- Die Art der Blöcke D&sub0; und E&sub0; ist nicht wesentlich, vorausgesetzt daß sie im wesentlichen lineare elastomere Polymerblöcke sind, die auch nach dem Hydrieren ihre elastomere Natur beibehalten. Blöcke, die diese Forderungen erfüllen, umfassen mehrfach konjugierte Dien-Homo -und -Copolymerblöcke auf der Basis von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die genannten Copolymerblöcke können Copolymere von 2 oder mehr konjugierten Dienen sowie Copolymere von einem oder mehreren solchen Dien(en) und geringen Mengen an vinylaromatischen oder anderen geeigneten Monomeren sein, vorausgesetzt daß ihre Gegenwart im Polymerblock weder vor noch nach dem Hydrieren einen inaktzeptablen Einfluß auf die elastomere Natur desselben hat. Vorzugsweise sind die Blöcke D&sub0; und E&sub0; elastomere Polybutadienblöcke mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich von 30 - 70 Mol% oder Polyisoprenblöcke mit einem Gehalt an 3,4- Bindungen von weniger als 20 Mol%. Wenn die genannten Blöcke Do und E&sub0; auf Mischungen von konjugierten Dienen basieren, sind sie vorzugsweise Butadien-Isoprencopolymerblöcke, in welchen der Gehalt an 1,2-Bindungen in der Butadienfraktion im Bereich von 30 - 70 Mol% und/oder der Gehalt an 3,4-Bindungen in der Isoprenfraktion weniger als 20 Mol% beträgt.
- Die Blockcopolymere der allgemeinen Formeln III und IV sind neuartige Verbindungen und bilden einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung.
- Vorzugsweise sind die Blöcke D&sub0; und E&sub0; mehrfach konjugierte Dien-Homo- oder -Copolymerblöcke auf der Basis von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül. Besonders bevorzugt sind konjugierte Dien-Homo- und -Copolymerblöcke D&sub0; und E&sub0;, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche Polybutadienblöcke mit einem Gehalt an 1,2-Bindung im Bereich von 30 bis 70 Molprozent, Polyisoprenblöcke mit einem Gehalt an 3,4-Bindung von weniger als 20 Molprozent und Butadien-Isopren-Copolymerblöcke mit einem Gehalt an 1,2-Bindung in der Butadienfraktion im Bereich von 30 bis 70 Molprozent und/oder einen Gehalt an 3,4-Bindung in der Isoprenfraktion von weniger als 20 Molprozent umfaßt.
- Die Ausgangsblockcopolymere der allgemeinen Formeln III und IV können durch anionische Lösungspolymerisationsverfahren unter Einsatz eines Initiator/Kokatalysator-Systems, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4 080 492 oder in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0234512 beschrieben ist, erhalten werden.
- Das Hydrieren der Blockcopolymere der allgemeinen Formeln III und/oder IV kann durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahrensweisen zum Hydrieren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren durchgeführt werden, wie z.B. durch katalytisches Hydrieren in Gegenwart von Katalysatoren, wie Nickel auf Siliciumdioxid, Raneynickel, Kupferchromit, Molybdänsulfid, Platinoxid, Nickel-2-ethylhexanoat/-triethylaluminium, Organotitan/Alkalimetallkohlenwasserstoffverbindungen, Kobalt-2-ethylhexanoat/Triethylaluminium und Diimid. Ein Hydrierverfahren auf der Basis von 2-Ethylhexanoat/Triethylaluminium wird für die Herstellung von Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Hydrierungsbedingungen sind nicht kritisch, können innerhalb weiter Grenzen variieren und sind u.a.durch die spezifische Natur des eingesetzten Katalysatorsystems sowie durch die Art des zu hydrierenden Polymers festgelegt. Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 200ºC, während der Wasserstoffdruck im allgemeinen im Bereich von atmosphärischem Druck bis 100 Bar liegt. Das Hydrieren findet geeigneterweise in einem inerten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung statt und vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan, Cyclohexan, Toluol und Xylol.
- Vorzugsweise ist die Schmelztemperatur der Blöcke B, B' und B" der Polymere der vorliegenden Erfindung ≥ 120ºC.
- Die Polymere der vorliegenden Erfindung, die durch einen hohen Schmelzpunkt und einen niedrigen Gehalt an olefinischer Nicht- Sättigung charakterisiert sind, eignen sich zu Anwendungszwecken, bei welchen hohe Betriebstemperaturen erforderlich sind. Weitere Anwendungsgebiete, für welche die vorliegenden Polymere vorteilhaft sind, umfassen Schuhwaren, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Beschichtungen und elektrische Leitungen (wire cables) sowie in Polymermischungen, z.B.mit Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen.
- Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- Die in den Beispielen I-XII eingesetzten Polymere sind Butadien-Isopren-Blockcopolymere, die in Gegenwart eines Barium-Aluminium-Lithium-Katalysatorsystems nach der nachfolgend beschriebenen Methode unter Einsatz von Cyclohexan als Lösungsmittel, 1,3-Butadien und Isopren als Monomere und, im gegebenen Fall, Diethyladipat als Kupplungsmittel, hergestellt worden sind; die Polymere in den Beispielen I-III und IX-XII sind mittels Kuppeln von Butadien-Isopren (B-I)-Diblöcken mit Diethyladipat und die Polymere in den Beispielen IV-VIII -(B-I-B)-Triblockcopolymere- sind mittels vollständig auf Sequenzbildung beruhender Polymerisation hergestellt worden.
- Die in den Vergleichsversuchen A und B eingesetzten Polymere sind von der gleichen Art wie die in den Beispielen IV-VIII eingesetzten Polymere, nur daß sie mit Hilfe eines Organolithiumsystems hergestellt worden sind.
- Ein mit Stickstoff durchgespülter 10 l fassender Edelstahlreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen, einem Gaseinlaß, Vorrichtungen zum Einführen von Monomer und einem Rohr zur Probenentnahme ausgestattet ist, wird mit 7 l trockenem Cyclohexan und 100 g 1,3-Butadien beschickt. Die Temperatur wird auf 65ºC erhöht und unter heftigem Rühren werden die erforderlichen Mengen (siehe Tabelle 1) an Bariumethoxid, Triethylaluminium und n-Butyllithium in einem Molverhältnis von 1:2,2:2,5 zugegeben. Anschließend wird die verbleibende Menge an Butadien mit der in Tabelle 1 angegebenen Zuspeisungsgeschwindigkeit in den Reaktor eingespeist. Nach einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung des Butadiens werden 100 g Isopren in den Reaktor eingespeist, woraufhin die verbleibende Menge an Isopren mit der in der Tabelle angegebenen Geschwindigkeit nach und nach zugegeben wird. Nach einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung von Isopren werden 100 g Butadien in den Reaktor eingespeist, woraufhin die verbleibende Menge an Butadien mit der in der Tabelle 1 angegebenen Geschwindigkeit nach und nach zugegeben wird; die Tabelle 1 zeigt ferner die Gesamtpolymerisationszeiten. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 4 ml Methanol beendet.
- Nach Abschluß jeder Polymerisationsstufe wird zwecks Polymercharakterisierung eine Probe aus dem Reaktor entnommen; das Polymer wird durch Ausfällen in Methanol isoliert, woraufhin es bei 10 mBar und 50ºC getrocknet wird. Die Polymercharakterisierungsdaten sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
- Die Vorgehensweise für die Herstellung des B-I-B-Triblockcopolymers wird wiederholt, mit der Abänderung, daß am Ende der Isoprenpolymerisationsstufe 3 mMol Diethyladipat in den Reaktor eingespeist werden, woraufhin nach ca. 1 Stunde 4 ml Methanol zugegeben werden.
- Die Einzelheiten der Polymerisation und die Polymercharakterisierungsdaten sind in Tabelle 1 enthalten.
- Die für die Herstellung der B-I-B-Triblockcopolymere eingesetzte Vorgehensweise wird wiederholt, mit der Abänderung daß das Barium-Aluminium-Lithium-Katalysatorsystem durch ein sec.- Butyllithiuminitiatorsystem ersetzt wird.
- Die Einzelheiten der Polymerisation und die Polymercharakterisierungsdaten sind in Tabelle 1 enthalten.
- Die Kupplungswirksamkeit der Polymere wird, falls erforderlich, mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt und drückt den Prozentanteil der Masse des Diblockmaterials aus, das gekuppelt worden ist. Mittels GPC wird ferner festgestellt, daß die Polymere Mischungen von linearem Triblockpolymer-, 3-Stern- und 4-Sternblockcopolymer- und Diblockmaterial umfassen.
- Der Gehalt an 1,2-Bindungen des Polybutadienblocks und der Gehalt an 3,4-Bindungen des Polyisoprenblocks wird mittels Infrarotspektroskopie und der ¹³C-NMR-Methode bestimmt.
- Die Molekulargewichtsangaben, d.h. Mn(durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)), Mw (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel)) und Mw/Mn (Molekulargewichtsverteilung) werden ebenfalls mittels GPC bestimmt.
- Tg (Glasübergangstemperatur) und Tm (Schmelztemperatur) werden mittels Differentialrasterkalorimetrie unter Einsatz eines Perkin Elmer DSC-7 bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20ºC/Min bestimmt.
- Die mechanischen Verhaltenseigenschaften werden gemäß ASTM D- 412 und ASTM D-2240 bestimmt.
- 1,3 l einer 10-prozentigen Polymerlösung in Cyclohexan werden in einen 2 l fassenden Autoklave gepumpt. Der Autoklav wird anschließend mit Wasserstoff unter einen Druck von ca. 10 Bar gesetzt und auf 70ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Hydrierungskatalysator aus einem daran befestigten Zylinder eingespeist und unmittelbar danach wird der Druck mit Wasserstoff auf 38 Bar eingestellt.
- Der Katalysator wurde aus einer Reaktion bei 40ºC über einen Zeitraum von 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre zwischen 17,1 ml einer Lösung, enthaltend 199 mMol Triethylaluminium/l Cyclohexan, und 24,9 ml einer Lösung, enthaltend 77,6 mMol wasserfreies Nickel-2-ethyl-hexanoat/l Cyclohexan, erhalten. Der Hydrierungsgrad wird mittels Ozontitration festgestellt. Nachdem 98% oder mehr der olefinischen Nicht-Sättigung umgesetzt worden sind, wird der Druck vom Reaktor genommen und der Katalysator durch Kontaktieren mit Luft inaktiviert, während der Polymerzement abgelassen wird. Der Polymerzement wird zweimal bei ca. 70ºC mit ca. 65 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Zitronensäurelösung und anschließend zweimal mit ca. 65 ml Wasser extrahiert. Schließlich wird das Polymer mittels Dampfabstreifen isoliert.
- Einige Eigenschaften der so hergestellten Polymere sind in Tabelle 2 aufgeführt, in welcher auch einige Verhaltenseigen schaften von Proben auf der Basis dieser Polymere enthalten sind.
- Die Vorgehensweise der Beispiele I-XII wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Vergleichspolymere A und B eingesetzt werden.
- Die relevanten Polymereigenschaften sowie einige Verhaltensangaben sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten. Tabelle 1 Butadien-Isopren-Block-Copolymer eingesetzt in Beispiel oder im Vergleichsversuch Initiator (mmol) Barium ethoxid Triethylaluminum n-Butyllithium Monomer (g) Butadien (erste Stufe) Isopren Butadien (dritte Stufe) Monomer-Zuspeisungsgeschwindigkeit (g/min) Gesamtpolymerisationszeit B-block B-I-block B-I-B-block Polymereigenschaften Polybutadien-Gehalt % 1,2-Bindungs-Gehalt % Kupplungswirksamkeit (nicht gekuppelt) Tabelle 1 (Fortsetzung) Butadien-Isopren-Blockcopolymer eingesetzt in Beispiel oder im Vergleichsversuch Initiator (mmol) Barium ethoxid Triethylaluminum n-Butyllithium Monomer (g) Butadien (erste Stufe) Isopren Butadien (dritte Stufe) Monomer-Zuspeisungsgeschwindigkeit (g/min) Gesamtpolymerisationszeit B-block B-I-block B-I-B-block Polymer Eigenschaften Polybutadien-Gehalt % Bindungsgehalt % Kupplungswirksamkeit (nicht gekuppelt) *sec-Butyllithium Tabelle 2 Beispiel Vergeichsversuch Polymereigenschaften Restliche Nicht-Sättigung Mechanische Verhaltenseigenschaften Bruchreißfestigkeit Bruchdehnung Shore A-Härte Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Vergeichsversuch Polymereigenschaften Restliche Nicht-Sättigung Mechanische Verhaltenseigenschaften Bruchreißfestigkeit Modul Bruchdehnung Shore A-Härte
Claims (14)
1. Thermoplastische elastomere Blockcopolymere der allgemeinen
Formel BDB' (I) oder der allgemeinen Formel (B"E)nX (II), in
welchen B, B' und B" jeweils einen linearen Polyethylenblock
umfassen, der durch Hydrieren von mindestens 96% der anfänglich
in einem Poly (1,3-butadien)block mit einem Gehalt an
1,2-Bindungen von weniger als 5 Molprozent vorliegenden olefinischen
Nicht-Sättigung erhalten werden kann, wobei der genannte
Polyethylenblock eine Schmelztemperatur von ≥ 110ºC aufweist, wie
mittels Differentialrasterkalorimetrie festgestellt werden
kann; D und E lineare elastomere Blöcke auf der Basis von einem
oder mehreren konjugierten Dien(en) mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen im Molekül sind, die durch Hydrieren von mindestens 96% der
anfänglich in den genannten elastomeren Blöcken vorliegenden
olefinischen Nicht-Sättigung erhalten werden können;wobei die
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von B, BD, BDB', B" und B"E
≤ 2 ist; X eine endständige Einheit auf der Basis eines
Kupplungsmittel ist und n eine ganze Zahl von ≥ 2 ist.
2. Blockpolymere, wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchen die
Polymerblöcke B,B' und B" ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Mn) (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 250000
aufweisen; das Mn der Polymerblöcke D im Bereich von 25000 bis
750000 liegt; das Mn der Polymerblöcke E im Bereich von 10000
bis 400000 liegt; und die Endblöcke 10 bis 90% des
entsprechenden Blockcopolymers umfassen.
3. Blockcopolymer, wie in Anspruch 2 beansprucht, in welchem
das Mn der Polymerblöcke B, B' und B" im Bereich von 10000 bis
100000 liegt Block D ein Mn im Bereich von 40000 bis 500000
hat; Block E ein Mn im Bereich von 20000 bis 250000 aufweist,
und die Endblöcke 20 bis 80 % m des entsprechenden
Blockcopolymers umfassen.
4. Blockcopolymere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3
beansprucht, in welchen die Blöcke B, B' und B" eine
Schmelztemperatur von ≥ 120ºC aufweisen.
5. Ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen
elastomeren Blockcopolymere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4
beansprucht, welches die Herstellung von elastomeren
Blockcopolymeren der allgemeinen Formel B&sub0;D&sub0;B'&sub0; (III) oder der allgemeinen
Formel (B"&sub0;E&sub0;)nX (IV), umfaßt, wobei jeder der Blöcke B&sub0;, B'&sub0;
und Bo einen linearen 1,3-Polybutadienblock mit einem Gehalt
an 1,2-Bindungen von < 5 Molprozent umfaßt; D&sub0; und E&sub0; lineare,
elastomere Homo- oder Copolymerblöcke auf der Basis von einem
oder mehreren konjugierten Dien(en) mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen im Molekül sind; der Wert von Mw/Mn von B&sub0;, B&sub0;D&sub0;, B&sub0;D&sub0;B'&sub0;,
B"&sub0; und B"&sub0;E&sub0; ≤ 2 ist ; und X und n die gleiche Bedeutung
haben, wie in Anspruch 1 beansprucht, und die anschließende
Hydrierung derselben umfaßt, so daß mindestens 96% der anfänglich
vorhandenen olefinischen Nicht-Sättigung umgewandelt werden.
6. Ein Verfahren, wie in Anspruch 5 beansprucht, in welchem die
Blöcke D&sub0; und E&sub0; poly(konjugierte Dien-) Homo- oder
Copolymerblöcke auf der Basis von konjugierten Dienen mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen im Molekül sind.
7. Ein Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, in welchem die
Blöcke D&sub0; und E&sub0; ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend
Po-Iybutadienblöcke mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen im Bereich
von 30 bis 70 Molprozent, Polyisoprenblöcke mit einem Gehalt an
3,4-Bindungen von weniger als 20 Molprozent und
Butadien-Isoprencopolymerblöcke mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen in der
Butadienfraktion im Bereich von 30 bis 70 Molprozent und/oder
einem Gehalt an 3,4-Bindungen in der Isoprenfraktion von
weniger als 20 Molprozent.
8. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 7
beansprucht, in welchem die Hydrierung bei einer Temperatur im
Bereich von 30 bis 200ºC und einem Druck im Bereich von
atmosphärischem Druck bis 100 Bar durchgeführt wird.
9. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 8
beansprucht, in welchem die Hydrierung in einem inerten
Lösungsmittel durchgeführt wird.
10. Ein Verfahren, wie in Anspruch 9 beansprucht, in welchem
das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
11. Ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 10
beansprucht, in welchem die Hydrierung ein Hydrier-Verfahren auf
der Basis von Nickeloctoat/Triethylaluminium ist.
12. Elastomere Blockcopolymere der allgemeinen Formel B&sub0;D&sub0;B'&sub0;
(III) oder der allgemeinen Formel (B"&sub0;E&sub0;)nX (IV), in welchen
jeweils B&sub0;, B'&sub0; und B"&sub0; einen linearen Poly-1,3-butadienblock
mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen von < 5 Molprozent enthalten,
wie mittels Infrarotspektroskopie festgestellt werden kann, Do
und E&sub0; lineare elastomere Homo- oder Copolymerblöcke sind; der
Wert von Mw/Mn der Blöcke B&sub0;, B&sub0;D&sub0;, B&sub0;D&sub0;B'&sub0;, B"&sub0; und B"&sub0;E&sub0; ≤ 2
ist, X eine endständige Einheit auf der Basis eines
Kupplungsmittels ist und n eine ganze Zahl ≥ 2 ist.
13. Blockcopolymere, wie in Anspruch 12 beansprucht, in welchen
die Blöcke D&sub0; und E&sub0; poly(konjugierte Dien-)Homo- oder
Copolymerblöcke auf der Basis von konjugierten Dienen mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen im Molekül sind.
14. Blockcopolymere, wie in Anspruch 13 beansprucht, in welchen
die Blöcke D&sub0; und E&sub0; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Polybutadienblöcken mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen im
Bereich von 30 bis 70 Molprozent, Polyisoprenblöcken mit einem
Gehalt an 3,4-Bindungen von weniger als 20 Molprozent und
Butadien-Isoprencopolymerblöcken mit einem Gehalt an
1,2-Bindungen in der Butadienfraktion im Bereich von 30 bis 70
Molprozent und/oder einem Gehalt an 3,4-Bindungen in der
Isoprenfraktion von weniger als 20 Molprozent.
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