DE2500690C3 - Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung durchsichtiger BlockpolymerisateInfo
- Publication number
- DE2500690C3 DE2500690C3 DE19752500690 DE2500690A DE2500690C3 DE 2500690 C3 DE2500690 C3 DE 2500690C3 DE 19752500690 DE19752500690 DE 19752500690 DE 2500690 A DE2500690 A DE 2500690A DE 2500690 C3 DE2500690 C3 DE 2500690C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- styrene
- polymerization
- monomer
- weight
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
ti5 1. Herstellung eines Blockcopolymerisats, das im
Polymerenmolekül mindestens einen aus einem Homopolymerisat aus einer aromatischen Monovinylverbindung
bestehenden plastischen Bereich,
sowie mindestens einen aus einem Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung aus einer
aromatischen Monovinylverbindung mit einem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich
aufweist
Z Herstellung des homopolymeren Bereichs unter Verwendung von 50 bis 90 Gewichtsprozent des
aromatischen Monovinylmonomeren und Herstellung des Copolymerenbereichs durch kontinuierliche
Zugabe eines aus der aromtischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien bestehenden
Monomerengemisches, in der das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren
zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 :1 beträgt
3. Herstellung des Blockcopolymerisats, wobei das entstandene Blockcopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht
aufweist, das einer Grenzviskositätszahl von 0,35 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei
300C, entspricht
4. Durchführung der Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von 0,0) bis 5 Molprozent einer
Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet keine Schwierigkeiten. Das nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat zeichnet sich durch seine Durchsichtigkeit,
sowie durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus, hauptsächlich eine hohe Schlagzähigkeit
und eine geringe, durch Biegebeanspruchung verursachte Wolkenbildung. Weiterhin weist das Polymerisat eine
gute Verarbeitbarkeit auf, wodurch ein breites Anwendungsgebiet eröffnet wird.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare aromatische Monovinylverbindungen
sind Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, sowie ringsubstituierte Styrolderivate, wie Vinyltoluol oder
deren Gemische. Spezielle Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, sowie substituierte Butadiene,
wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien,
1-Phenyl-1,3-butadien, sowie deren Gemische. Besonders
bevorzugt bezüglich der Zugänglichkeit und Wirksamkeit ist als aromatische Monovinylverbindung
Styrol und als konjugiertes Dien 1,3-Butadien. Das Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Monomeren beträgt 90 bis 65 Gewichtsteile einer aromatischen Monovinylverbindung
zu 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens. Werden mehr als 90 Gewichtsteile einer
aromatischen Monovinylverbindung eingesetzt, so verschlechtern sich im entstandenen Polymerisat die
mechanischen Eigenschaften bezüglich der Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei der Verwendung von
weniger als 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung die Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit
des entstandenen Polymerisats verschlechtert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht pro
Molekül mindestens ein aus einem aromatischen Monovinylmonomeren aufgebauter Homopolymerenblock,
zu dessen Aufbau 50 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren verbraucht werden.
Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan oder Heptan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und
Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel sind inert und werden jeweils allein oder in einem Gemisch aus
mindestens zwei Komponenten eingesetzt Das Verhältnis der Gewichtsteile von eingesetztem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
zur Gesamtmonomerenmenge beträgt im allgemeinen 1 bis 20 :1. Die Lösungsmittel und
die Monomeren werden vor der Verwendung gründlich von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, verschiedenen
Schwefelverbindungen, sowie Acetylenen befreit da
ίο diese Verunreinigungen die im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Initiatoren sowie die aktiven Endplätze des wachsenden Polymeren zerstören würden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung
is des Blockcopolymerisats statt in Lösung auch durch
genaue Auswahl der Zugabefolge von Lösungsmittel und Monomeren in Suspension durchgeführt werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Initiatoren sind vom allgemein
bekannten mono- oder difunktionellen Inititatortyp. Spezielle Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Verbindungen
sind Äthyllithium, Propyüithium, Butyllithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium,
Hejcyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium,
Tolyllithium, Naphthyllithium, sowie weiterhin Lithiumkomplexe mit gegebenenfalls ringkondensierten
aromatischen Verbindungen, wie Naphthalin, Stilben oder Biphenyl, sowie aktives Oligobutadienyldilithium
oder Oligoisopropenyldilithium. Die lithiumorganischen Verbindungen können allein oder im Gemisch aus
mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Die Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in
einer Zugabemenge von 0,002 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die
Gesamtmonomerenmenge eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht im Polymerenmolekül mindestens ein
Copolymerenbereich mit statistischer Monomerenverteilung aus der aromatischen Monovinylverbindung mit
dem konjugierten Dien. Um in dieser Verfahrensstufe einen glatten Verlauf der Copolymerisation zu gewährleisten,
kann eine bestimmte Menge einer Lewis-Base, beispielsweise ein Äther oder ein tertiäres Amin,
verwendet werden. Spezielle Beispiele für bevorzugt
eingesetzte Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther,
wie Diäthyläther und Dibutyläther, aliphatische PoIyäther,
wie Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Spezielle Beispiele für bevorzugt
eingesetzte tertiäre Amine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, weiterhin Verbindungen, wie
Ν,Ν'-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin. Die gegebenenfalls
verwendete Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent vorzugsweise 0,05 bis
2 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt. Die Zugabemenge der Lewis-Base
sollte nicht über die angegebene Höchstmenge hinausgehen, da in diesem Falle der Gehalt an Vinylbindungen
in dem aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien gebildeten Copolymerenbereich
so hoch wird, daß dadurch die mechanischen Eigenschaften des entstandenen Polymerisats merklich
verschlechtert werden, was hauptsächlich bei tiefen Temperaturen in Erscheinung tritt. Die Lewis-Base
b5 kann dem Polymerengemisch jederzeit vor der Verfahrensstufe
der Bildung des Copolymerenblocks zugesetzt w uden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte
Herstellung des Copolymerenblocks erfolgt durch
kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch aus der aromatischen
Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 3,0:1. Ist das
Verhältnis von aromatischer Vbylverbindung zu konjugiertem
Dien kleiner als 0,1 :1, so wird von den mechanischen Eigenschaften des entstandenen Blockcopolymerisats
die Schlagzähigkeit verschlechtert und die Wolkenbildung unter Biegebeanspruchung erhöht Ist
das Verhältnis dagegen höher als 3,0 :1, so weist das entstandene Blockcopolymerisat eine verringerte Zugfestigkeit
und Härte auf. Im Falle von Blockcopolymerisaten, die mindestens zwei Copolymerenblöcke aus der
aromatischen Monovinylverbindung mit einem konjugierten Dien pro Molekül enthalten, muß das Verhältnis
von aromatischer Monovinylverbindung zum konjugierten Dien auch hierbei stets 0,1 bis 3,0 :1 betragen. In
jedem Fall muß das Polymerisationssystem kontinuierlich mit der aromatischen Monovinylverbindung und
dem konjugierten Dien in dem genannten Verhältnis bei solchen Temperaturen und mit derartigen Zugabegeschwindigkeiten
versetzt werden, daß eine Anhäufung beider Monomeren im Reaktionssystem vermieden
wird. Es ist auch möglich, das Polymerisationssystem in einer halbkontinuierlichen, einer kontinuierlichen Arbeitsweise
nahekommenden, Zugabeart mit der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten
Dien zu versetzen. Die vorstehend erwähnte kontinuierliche Zugabeart ist eines der charakteristischen
Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dadurch wird ein wirkungsvolles Abführen der bei der
technischen Durchführung der Polymerisationsreaktion entstehenden Reaktionswärme ermöglicht, und es
werden weiterhin durch Wärmeentwicklung bedingte Nebenreaktionen, wie Gelbildung, vermieden.
Nachstehend sind spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Zusammensetzungen der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Blockcopolymerisate angegeben. Dabei bedeuten die Reste Si, S? w
und S3 aus der aromatischen Monovinylverbindung bestehende Homopoiymerenblöcke und die Reste
(S/B)i und (S/B)2 bedeuten Copolymerenblöcke, die aus
dem aromatischen Monovinylmonomeren und dem konjugierten Dien entstanden sind.
1) S,-(S/B),
2) S1 -(S/B), -S,
3) S·, -(S/B), -S2
4) S,-(S/B),-(SZB)2-S2
5) S,-(S/B),-S2-(S/B)2
6) S,-(S/B),-S2-(S/B)2-S3
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird mehrstufig durchgeführt. Die Monomerenzugabe
in jeder Stufe kann erfolgen, sobald der Umsatz der vorhergehenden Stufe praktisch 100% erreicht hat. Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gesamtumsatz von 100% erreicht werden.
Das mittlere Molekulargewicht des nach dem bo
erfindungsgemäßen Λ' rohren hergestellten Copolymerisats
wird durch die Zugabemenge des Initiators reguliert. Erfindungsgemäß beträgt das mittlere Molekulargewicht
des Blockcopolymerisats, ausgedrückt durch die Grenzviskositiitszahl [η], 0,35 bis Ί ,8 dl/g, tv>
gemessen in Toluol bei 30cC. Ein niedermolekulares
Blockcopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl unterhalb 0,35 dl/g weist verschlechterte mechanische
Eigenschaften auf. Andererseits ist auch ein extrem hochmolekulares Polymerisat mit einer Viskositätszahl
größer 1,8 dl/g unerwünscht, da bei solchen die Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit verringert sind.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120° C. Es
wird bei Drücken gearbeitet, bei denen das Monomere und das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur
flüssig bleiben. Im allgemeinen ist eine Polymerisationsdauer von 1 bis 48 Stunden, gewöhnlich 2 bis 24
Stunden, ausreichend, wobei die Polymerisationsdauer von den Polymerisationsbedingungen abhängt
Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch
mit einer ausreichenden Menge Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven
Endgruppen und den überschüssigen Initiator zu desaktivieren. Anschließend wird gegebenenfalls eine
geringe Menge eines Antioxidationsmittels, beispielsweise 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, und danach ein
Überschuß an Methanol oder Isopropanol zugegeben, um das Polymerisat auszufällen. Wahlweise kann das
Polymerisationsgemisch zum Erhalten des Polymerisats direkt zur Trockene erhitzt oder mit Wasserdampf
behandelt werden, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat kann in an sich bekannter
Weise verarbeitet werden und auf allen Gebieten, bei denen gebräuchliche Polymerisate Anwendung finden,
eingesetzt werden. Das entstandene Copolymerisat kann auch in an sich bekannter Weise mit gebräuchlichen
Stabilisatoren, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffen und verschiedenen weiteren Zusatzmitteln verarbeitet
werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 2,5 Liter fassenden Glasautoklaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven werden
1,5 Liter gereinigtes, getrocknetes und von Luft befreites Cyclohexan, 0,9 g Tetrahydrofuran und 250 g
gereinigtes und getrocknetes Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit einer
Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Auftreten der charakteristischen Orangefärbung einer aktiven
Polystyryllithium-Endgruppe versetzt. Der Farbumschlag entspricht einer Zugabemenge von 2,1 mMol.
Danach werden weitere 4,0 mMol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur im Autoklaven wird auf
6O0C erhöht, und es wird 3 Stunden gerührt. Anschließend wird der Autoklav während 2 Stunden bei
60°C mit einem Monomerengemisch von 150 g Styrol und 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien
unter Argonatmosphäre mit konstanter Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird
das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur Ausfällung des
Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol
als Antioxidationsmittel enthält, eingebracht. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter
vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 99,4%. Die Grenzviskositätszahl
des entstandenen Copolymerisats (η) beträgt 0,84 dl/g,
gemessen in Toluol bei 30° C.
100 Gewichtsteile des Copolymerisats werden mit einem Antioxidationsmittelgemisch von 0,5 Gewichtsteilen 4-MethyI-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Ge-
wichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit versetzt. Das
entstandene Gemisch wird mit einem Extruder granuliert. Zur Herstellung von Proben für die Prüfung der
physikalischen Eigenschaften werden die entstandenen Granulate spritzgegossen. Die geformte Probe weist ein
tadelloses Ausseben und eine hohe Transparenz auf. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der
physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Monomerenzugabe,
zweite Stufe:
Monomerenzugabe,
dritte Stufe:
zweite Stufe:
Monomerenzugabe,
dritte Stufe:
/125 g Styrol \
\l25g 1,3-Butadienl
125 g Styrol.
Gemisch
Grenzviskositätszahl1) (dl/g)
Schmelzindex2) (g/10 Minuten)
Zugfestigkeit3) (kg/cm2)
Dehnung3) (%)
Schlagzähigkeit (Izod)4) (kg · cm/cm2) gekerbt
Schmelzindex2) (g/10 Minuten)
Zugfestigkeit3) (kg/cm2)
Dehnung3) (%)
Schlagzähigkeit (Izod)4) (kg · cm/cm2) gekerbt
ungekerbt
Trübungszahl*) (o/o)
Trübungszahl*) (o/o)
0,84 0,09 312 159
2,2 25,4 6,0
Anmerkungen:
1J Gemessen in Toluol bei 30°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter
unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Granulierung.
2) Gemäß Prüfnorm JIS K 6760.
ή Gemäß Prüfnorm JIS K 6871, bei 2O0C.
Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.
«) Messung bei 200C gemäß Prüfnorm JlS K 6871
η Gemäß Prüf norm ASTM D 1003.
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Die Zugabemengen der eingesetzten Monomeren sind nachstehend aufgeführt. Als Initiator werden
5,0 mMol n-Butyllithium verwendet. Außerdem werden
0,9 g Tetrahydrofuran zugegeben.
Monomerenzugabe,
erste Stufe:
erste Stufe:
125 g Styrol In der ersten Stufe wird 2 Stunden polymerisiert. In der zweiten Stufe wird das Monomerengemisch
während 2 Stunden mit konstanter Zugabegeschwindigkeit eingespeist. Anschließend wird die Polymerisation
weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach der Monomerenzugabe in der dritten Stufe wird weitere 2 Stunden
polymerisiert. Die Polymerisation wird nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden unterbrochen.
Gemäß Beispiel 1 erhält man in 99,8prozentiger Ausbeute ein Copolymerisat. Die Testergebnisse der
gemäß Beispiel 1 durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats sind
in Tabelle II zusammengefaßt.
Grenzviskositätszahl (dl/g) 0,70
Schmelzindex (g/10 min) 2,1
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Streckgrenze 140
Reißgrenze 220
Dehnung (%) 260
Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm2) > 100
ungekerbt
Trübungszahl (%) 8,0
Beispiele3bis7
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle III angegebenen Monomerenkombinationen
eingesetzt. Als Lewis-Base werden jeweils 0,9 g Tetrahydrofuran verwendet.
Beispiel | Die ι | Monomerenzugabe, | Monomerenzugabe, | Grenz | Zugfestigkeit (kg/cm2) | Monomerenzugabe, | Streckgrenze Reißgrenze | , (°/o) | Bemerkungen |
Tabelle | erste Stufe | zweite Stufe | viskositäts | dritte Stufe | |||||
3 | Tabelle | 150 g Styrol | 112,5 g Styrol | zahl | 150 g Styrol | Zugabedauer in der zweiten Stufe: | |||
Beispiel | 87,5 g 1,3-Butadien | (dl/g) | 1 Stunde | ||||||
4 | 150 g Styrol | 100 g Styrol | 150 g Styrol | Zugabedauer in der zweiten Stufe: | |||||
100 g 1,3-Butadien | 2 Stunden | ||||||||
5 | 150 g Styrol | 75 g Styrol | 150 g Styrol | Zugabedauer in der zweiten Stufe: | |||||
125 g 1,3-Butadien | 2 Stunden | ||||||||
6 | 125 g Styrol | 112,5 g Styrol | 125 g Styrol | Zugabedauer in der zweiten Stufe: | |||||
137,5 g 1,3-Butadien | 3 Stunden | ||||||||
7 | 150 g Styrol | 50 g Styrol | 150 g Styrol | Zugabedauer in zweiter Stufe: | |||||
150 g 1,3-Butadien | 3 Stunden | ||||||||
gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen | Eigenschaften des | entstandenen Copolymerisats sind in | |||||||
IV zusammengefaßt. | |||||||||
IV | |||||||||
Dehnung | Schlag- Transparenz | ||||||||
Zähigkeit (Izod) | |||||||||
ungekerbt | |||||||||
(kg · cm/cm2) |
1,02
1,03
1,01
0,86
1,17
1,03
1,01
0,86
1,17
310 213 236 227 231
290 275 254 198 254 115
190
148
247
184
190
148
247
184
>100
>100
>100
34,9
>100
>100
>100
34,9
>100
durchsichtig durchsichtig durchsichtig durchsichtig durchsichtie
Gemäß Beispiel 2 wird unter Verwendung der Einrichtungen aus Beispie! 1 eine vierstufige Polymerisation
durchgeführt. Dabei wird nachstehende Monomerenkombination verwendet:
Monomerenzugabe,
erste Stufe:
Monomerenzugabe,
zweite Stufe:
Monomerenzugabe,
dritte Stufe:
erste Stufe:
Monomerenzugabe,
zweite Stufe:
Monomerenzugabe,
dritte Stufe:
Monomerenzugabe,
vierte Stufe:
vierte Stufe:
125 g Styrol
(105g Styrol ]
\ 75 g 1,3-Butadien j f 20 g Styrol \
I 50 g 1,3-Butadien j
125 g Styrol.
Gemisch
Gemisch
Zugabedauer der Monomeren sowie Polymerisationsdauer sind wie folgt:
Polymerisationsdauer, erste Stufe: 2 Stunden
zweite Stufe, Zugabedauer des
Monomeren: 2 Stunden
Polymerisationsdauer nach erfolgter
Monomerenzugabe: 2 Stunden
dritte Stufe, Zugabedauer des
Monomeren: 1 Stunde Polymerisationsdauer nach erfolgter
Monomerenzugabe: 1 Stunde
Polymerisationsdauer, vierte Stufe 2 Stunden.
Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisate sind in
Tabelle V zusammengefaßt.
Grenzviskositätszahl (dl/g) 0,61
Schmelzindex (g/10 min) 7,9 Zugfestigkeit (kg/cm2)
Streckgrenze 127
Reißgrenze 202
Dehnung(%) 293
Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm2) >
100
ungekerbt
Trübungszahl (%) 7,5
Vergleichsversuche 1 bis 4
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Kombinationen des Monomeren
mit der Lewis-Base verwendet.
Vergleichsbeispiel
Monomerenrugabe,
erste Stufe
erste Stufe
Monomerenzugabe, zweite Stufe
Monomerenzugabe, dritte Stufe Lewis-Base
Zugabedauer des
Monomeren in der zweiten Stufe
Monomeren in der zweiten Stufe
200 g Styrol
200 g Styrol
150 g Styrol
200 g Styrol
150 g Styrol
150 g Styrol
100 g 1,3-Butadien
100 g 1,3-Butadien
100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien
100 g Styrol
100 g 1,3-Butadien
200 g Styrol 200 g Styrol 150 g Styrol 0,9 g Tetrahydrofuran
ρ Styrol 0,9 g Tetrahydrofuran
2 Stunden
2 Stunden
Zugabe erfolgt auf
einmal
Zugabe erfogt auf
einmal
In den Vergleichsversuchen 1 und 2 wird in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien mit einer
konstanten Zugabegeschwindigkeit während 2 Stunden zugegeben. In den Vergleichsversuchen 3 und 4 wird
dagegen ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugesetzt, wodurch eine deutlich ausgeprägte
Polymerisationswärmeentwicklung auftritt. In Vergleichsversuch 4 kann die entwickelte Polymerisationswärme nicht mehr kontrolliert werden, wodurch
Temperaturen bis zu etwa 90°C erreicht werden.
Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in
Tabelle VII zusammengefaßt
Vergleichs | Grenz | Zugfestigkeit | Dehnung | Schlagzähigkeit | Transparenz |
versuch | viskositätszahl | (Izod), | |||
(ungekerbt) | |||||
(dl/g) | (kg/cm2) | (o/o) | (kg · cm/cm2) |
0,72
0,78
0,85
0,72
0,78
0,85
0,72
334 330 310 302
12
16
45
195
13,0
12,5
15,5
25,5
12,5
15,5
25,5
durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig
Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche 1 und 2 hervorgeht, weisen die entstandenen Copolymerisate
verschlechterte Eigenschaften auf, wenn in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien eingesetzt
wird. Ebenso schlechte Eigenschaften werden bei Abwesenheit einer Lewis-Base, wie in Vergleichsver-
such 3, erzielt, wenn in der zweiten Verfahrensstufe ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien zugegeben wird.
Wird andererseits in Gegenwart einer Lewis-Base, wie in Vergleichsversuch 4, ein Gemisch aus Styrol und
1,3-Butadien auf einmal zugegeben, so wird durch das Freiwerden der Polymerisationswärme die Polymerisationstemperatur
unkontrollierbar, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisate
bezüglich der Schlagzähigkeit (Izod), verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften des
Copolymerisats aus Beispiel 4, unterscheiden.
In einem 2,5 Liter fassenden Glasautokiaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven wird
ein zuvor gereinigtes, getrocknetes und von Luft befreites Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 150 g
Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit n· Butyllithium, das zu einer vorbestimmten
Konzentration mit η-Hexan verdünnt wurde, versetzt und gerührt. Die Zugabe erfolgt bis zu einer
schwachen Orangefärbung des Gemisches, die einer Zugabe von 0,9 mMol entspricht, wonach weitere
6,5 mMol n-Butyllithium als Initiator zugegeben werden. Anschließend wird die Temperatur im Autoklaven auf
100° C erhöht, und es wird 1 weitere Stunde gerührt.
Danach wird das Polymerisationssystem mit einem Monomerengemisch von 100 g Styrol und 100 g
gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter einer Argonatmosphäre während 3 Stunden kontinuierlich
mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 30 Minuten
gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit weiteren 150 g Styrol versetzt, wonach 1 Stunde bei 1000C
polymerisiert wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol
versetzt. Zur Ausfällung des entstandenen Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol
eingegeben, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält. Nach dem Abfiltrieren
und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man in 99,7prozentiger Ausbeute das Copolymerisat Es
weist eine Grenzviskositätszahl (η) von 0,64 dl/g auf, gemessen in Toluol bei 3O0C. 100 Gewichtsteile des
entstandenen Copolymerisats werden mit einem Antioxidationsmittelgemisch,
das aus 0,5 Gewichtsteilen 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und 0,5 Gewichtsteilen
Tris-(nonylphenyl)-phosphit besteht, versetzt Das entstandene Gemisch wird in einem Extruder granuliert.
Zur Herstellung von Proben, die für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften geeignet sind, werden die
entstandenen Granulate spritzgegossen. Die geformten Proben zeigen ein tadelloses Aussehen und besitzen
eine hohe Transparenz. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften
der geformten Proben sind in Tabelle VIII zusammengefaßt
Grenzviskositätszahl1) (dl/g)
Schmelzindex2) (g/10 min)
Zugfestigkeit3) (kg/cm2)
Dehnung*) (%)
Schmelzindex2) (g/10 min)
Zugfestigkeit3) (kg/cm2)
Dehnung*) (%)
263
279
Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm2) >
100
ungekerbt4)
Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung5) 2,8
Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung5) 2,8
(mm)
Anmerkungen:
') Gemessen in Toluol bei 30° C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter
unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Granulierung.
2) Gemäß Prüfnorm JIS K 6760.
1J GemäB Prüf norm JIS K 6871 bei 200C.
Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.
Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.
«) Gemäß Prüfnorm JIS K 6871 bei 20°C unter Verwendung
einer ungekerbten Probe.
5) Ein 38 χ 13 mm großes Probestück wird aus einer 1 mm
dicken preßgeformten Platte ausgeschnitten und 3 Stunden bei 8O0C getempert. Das getemperte Probestück wird
ohne es einzuschneiden in dem in der Prüfnorm JIS K 1703 beschriebenen Halter befestigt. Es wird dort 24 Stunden
bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen. Sodann wird der Abstand zwischen den durch Biegebeanspruchung
verursachten Brüchen gemessen.
Um den Nachweis zu erbringen, daß sich bei der Zugabe des Gemisches von Styrol und 1,3-Butadien in
der zweiten Polymerisationsstufe in Beispiel 9 tatsächlich ein Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung
bildet, wird nachstehender Testversuch durchgeführt:
Gemäß Beispiel 1 wird ein 2,5 Liter fassender Autoklav, in dem ein Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan
und 6,5 mMol n-Butyllithium vorgelegt ist, mit einheitlieher Zugabegeschwindigkeit mit einem Gemisch von
100 g Styrol und 100 g 1,3-Butadien versetzt. Danach wird die Polymerisation durchgeführt, wobei in
regelmäßigen Abständen zur Bestimmung des Verhältnisses von Styrol zu 1,3-Butadien Proben aus dem
Reaktionsgemisch entnommen werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
40 | Tabelle | IX | Umsatz | Brechungs | Polystyrol |
Probe | Zeitpunkt | index | bereich'·) | ||
der Proben | |||||
entnahme | (%) | w η | (%) | ||
45 | (Stunden) | 15,1 | 1,5505 | 0 | |
1 | 0,5 | 31,8 | 1,5525 | 0 | |
2 | 1,0 | 49,0 | 1,5540 | 0 | |
3 | 1,5 | 64,8 | 1,5547 | 0 | |
4 | 2,0 | 823 | 1,5551 | 0 | |
50 | 5 | 2,5 | 99,2 | 1,5550 | 0 |
6 | 3,0 | 100,1 | 1,5552 | 0 | |
7 | 3.25 | 100,3 | 1,5549 | 0 | |
8 | 3,5 | 100,1 | 1,5550 | 0 | |
9 | 4,0 | ||||
55 | Anmerkung: | oxidativen Abbau. | |||
>) Durch | |||||
bo Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der in Beispiel
9 entstandene Styrol-l^-Butadien-CopoIymerenblock
im wesentlichen ein Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung ist Dies wird auch durch die
Tatsache belegt, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren im Styrol- 1,3-Butadien-Copolymeren unabhängig
vom Umsatz, der aus dem Brechungsindex abgeleitet wird, konstant bei 1:1 liegt und daß kein
Polystyrolblock entsteht
Beispiele tObis 12
Gemäß Beispie! 9 wird mit den in Tabelle X angegebenen Monomerenkombinationen und mit der
jeweiligen aus der Tabelle X hervorgehenden Zugabedauer
beim kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol- 1,3-Butadien-Gemisch in
der zweiten Polymerisationsstufe, die Polymerisationsreaktion durchgeführt.
Beispiel Monomerzugabe, erste Stufe
Monomerzugabe, zweite Stufe
Monomerzugabe,
dritte Stufe
dritte Stufe
Zugabe der
Monomeren in
zweiter Stufe
(Stunden)
Monomeren in
zweiter Stufe
(Stunden)
10 | 300 | g Styrol | 100 g Styrol 100 g 1,3-Butadien |
125 g | Styrol | 3 |
11 | 125 | g Styrol | 125 g Styrol 125 g 1,3-Butadien |
15Og | Styrol | 4 |
12 | 150 | g Styrol | 75 g Styrol 125 g 1,3-Butadien |
3 | ||
Die gemäß Beispiel 9 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in
Tabelle XI zusammengefaßt.
Tabelle Xl | Grenz- | Schmelz | Zug | Dehnung | Schlag | Wolken |
Beispiel | viskositäts- | index | festigkeit | zähigkeit | bildung bei | |
zahl | (Izod. ungekerbt) | Biegebean | ||||
spruchung | ||||||
(dl/g) | (g/10 min) | (kg/cm2) | (O/o) | (kg · cm/cm2) | (mm) | |
0,74 | 1,86 | 292 | 126 | 50,0 | 3,6 | |
10 | 0,61 | 4,78 | 200 | 357 | >100 | 0 |
11 | 0,61 | 2,12 | 244 | 427 | >i00 | 3,2 |
12 | ||||||
Beispiele 13 und 14
Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle XII angegebenen Monomerenkombinationen
verwendet, und die Zugabegeschwindigkeit beim
kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit dem Monomerengemisch bei der Bildung des
Styrol-1,3-Butadien-Copolymerenblocks beträgt
1 g/min. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisats sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
Tabelle | XII | Grenz- | Monomerenzugabe. | Monomerenzugabe, | Monomerenzugabe, | Monomeren |
Beispiel | Monomerenzugabe, | viskositätszahl | zweite Stufe | dritte Stufe | vierte Stufe | zugabe, |
erste Stufe | fünfte Stufe | |||||
(dl/g) | 50 g Styrol | 25 g Styrol | 150 g Styrol | |||
13 | 150 g Styrol | 0,71 | 50 g 1,3-Butadien | 75 g 1.3-Butadien | ||
0,81 | MC » C*. -xl | 10 " St'To! |
It K „ c».._„l
-"■'^ 6 otJ" »-" |
162,5 g Styrol | ||
14 | 152,5 g Styrol | 30 g 1,3-Butadien | 40 g 1,3-Butadien | 30 g 1,3-Butadien | ||
Tabelle | XIII | Schmelzindex | Zugefestigkeit Dehnung | Schlagzähigkeit | Wolkenbildung | |
Beispiel | (Izod, ungekerbt) | bei Biege | ||||
beanspruchung | ||||||
(g/10 min) | (kg/cm?) (%) | (kg ■ cm/cm2) | (mm) | |||
0,70 | 236 343 | 68,1 | 4,2 | |||
13 | 0,17 | 309 173 | 34,1 | 5,6 | ||
14 |
, . , ,tu-, <" blöcke sowie der l.S-Butadien-Homopolymerenblöcke
Vergleichsversuche 5 bir 7 aus Tabe,]e χ,γ hervQr Qie physikalischen Eigenschaf-Beispiel
9 wird wiederholt, jedoch geht die jeweilige ten der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle XV
Herstellungsart der Styrol-I.S-Butadien-Copolymeren- zusammengefaßt.
Wie aus Vergleichsversuch 5 zu ersehen ist, weist ein
Blockcopolymerisat mit fehlendem Styrol-Homopolymerenblock eine bemerkenswert geringe Zugfestigkeit
auf. Wird, wie /.as Vergleichsversuch 6 und 7
hervorgeht, der in der zweiten Polymerisationsstufe gebildete Block lediglich aus Butadien gebildet oder
durch Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol-13-Butadien-Gemisch auf einmal hergestellt, so
weist das entstandene Blockcopolymerisat eine geringe Dehnung und Schlagzähigkeit auf und es tritt eine
merkliche Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung auf.
Ver- Monomerenzugabe,
gleichs- erste Stufe
versuch
versuch
Monomerenzugabe, zweite Stufe Mouomerenzugabe, Herstellungsart des Styrol-Butadiendritte
Stufe Copolymerenbereichs sowie des
Butadien-Horaopolymerenbereichs
5 400gStyrol - 100 g 13-Butadien
6 200 g Styrol 100 g 13-Butadien 200 g Styrol
7 150 g Styrol 100 g Styrol 150 g Styrol
100 g 1,3-Butadien kontinuierliche Zugabe des Monomerengemisches
während 8 Stunden
In der zweiten Stufe kontinuierliche Zugabe von Butadien während 2
Stunden
In der zweiten Stufe wird das Monomerer gemisch auf einmal zugegeben
Ver- Grenz- Schmelzindex Zugfestigkeit Dehnung Schlagzähigkeit Wolkenbildung
gleichs- viskositätszahl (Izod, ungekerbt) bei Biegebean-
versuch spruchung
(dl/g) (g/10 min) (kg/cm*) (%) (kg · cm/cm*) (mm)
0,86
0,72
0,72
0,85
1,14
0,12
0,12
0,07
334
310 391
12
12
45
>100
13,0
13,0
15,5
Während des
Tests gebrochen
22,0
Anmerkung:
') Keine Streckgrenze zu beobachten, da elastomer.
030 237/243
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Bloclccopolymerisaten mit einem mitt'eren Molekulargewicht, das einer Grenzviskositätszahl von 035 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C entspricht, durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Monovinylmonomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens bei einer Temperatur von 20 bis 1200C in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei jedes Polymermolekül mindestens einen aus einem Homopolymerisat aus einer aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und mindestens einen aus einem Copolymerisat des aromatischen Monovinyl- monomeren mit dem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den plastischen Bereich durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Monovinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten aromatischen Monovinylmonomeren, und den elastomeren Bereich durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch herstellt, in dem das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 :1 beträgt.Es ist bekannt, durch Copolymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen mit konjugierten Dienen unter Verwendung einer Alkalimetall- oder Organo-Alkalimetallverbindung als Initiator Blockcopolymerisate mit unterschiedlichen Strukturen herzustellen. Beispielsweise werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 19 286/61 und 2 423/73 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate aus Styrol und Butadien mittels einer zweistufigen Blockcopolymerisation beschrieben. Weiterhin werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3252/72 und 28 915/72 Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats beschrieben, in denen die jeweiligen Monomeren abwechselnd in vier oder fünf Stufen zugegeben werden. In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20 038/73, Nr. 7 597/71 und in der DE-OS 21 20 232 werden Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats durch einstufige Polymerisation beschrieben, wobei die vorstehend erwähnten Monomeren verwendet werden.In den vorstehend erwähnten Verfahren wird im allgemeinen als Polymerisationsinitiator eine mono- oder difur.ktionelle Organolithium-Verbindung eingesetzt. In beiden Fällen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß sich im Polymerenmolekül ein aus hauptsächlich einer polymeren aromatischen Monovinylverbindung bestehender plastischer Bereich und ein hauptsächlich aus einem polymeren konjugierten Dien bestehender elastomerer Bereich mittels anionischer Polymerisation bildet. Es ist jedoch bekannt, Copolymerisate, bei denen die elastomeren Bereiche nur aus Homopolymerisaten konjugierter Diene bestehen, unzureichende mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, aufweisen, wodurch sich Nachteile in der technischen Anwendung der Copolymerisate ergeben (japanische Patentveröffentüchung Nr. 19 286/61, Beispiel 11; japanische Patentveröffentlichung Nr. 2 423/73). Andererseits wird bei den Verfahren, in denen das monomere Gemisch auf einmal zugegeben wird, aufgrund der unterschiedlichen Monomerenreaktivitäten stets ein Copolymerenbereichίο zwischen dem hauptsächlich aus einer polymeren aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und dem hauptsächlich aus einer polymeren konjugierten Dienverbindung bestehenden elastomeren Bereich gebildet In diesem Fall tritt jedoch die technische Schwierigkeit auf, die durch die auf einmal erfolgte Monomerenzugabe entstehende große Menge an Polymerisationswärme abzuführen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 597/71 und Nr. 20 038/73; DE-OS 21 20 232). Diese Schwierigkeit würde einer technischen Verwertung des Verfahrens entgegenstehen.Aus der DE-OS 22 42 333 ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbsthärtenden Blockcopolymerisats mit Elastomereigenschaften bekannt, bei dem die Blockcopolymerisation in Gegenwart einer chelatbildenden bi- oder trifunktionellen Lewis-Base durchgeführt wird.Aus der FR-PS 21 36 658 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit einemJO mittelständigen Elastomerblock, der mindestens 80 Gew.-% 1,4-Strukturanteile enthält, bekannt Das Produkt enthält weiterhin nicht-elastomere Endblöcke. Die Polymerisation erfolgt in einer spezieilen alternativen Reihenfolge in Gegenwart eines Organolithium-ätherats als Initiator. Sämtliche Produkte sind Elastomere.Aus der DE-OS 20 26 308 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zwei-Segment-Copolymerisaten mit nicht statistischer S/B-Verteilung bekannt.4" In der früher angemeldeten DE-OS 24 46 255, die ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten betrifft, wird in den einzelnen Verfahrensstufen die Anwendung bestimmter S/B-Verhältnisse vorgeschlagen. Aus der DE-OS 24 46 255 geht eine kontinuierliche Zuführung des S/B-Monomerengemisches nicht hervor. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate, ausgehend von einem aromatischen Monovinylmonomeren und einem konjugierten Dien, zu schaffen, wobei die entstandenen Polymerisate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und gut zu verarbeiten sind.Die Erfindung betrifft somit den in dem Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Monovinylmonomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens bei einerM) Temperatur von 20 bis 1200C in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator weist die nachstehenden vier wesentlichen Kennzeichen auf:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49006370A JPS5811446B2 (ja) | 1974-01-10 | 1974-01-10 | トウメイセイブロツクキヨウジユウゴウタイジユシノ セイゾウホウホウ |
JP6514874A JPS50156593A (de) | 1974-06-08 | 1974-06-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2500690A1 DE2500690A1 (de) | 1975-07-17 |
DE2500690B2 DE2500690B2 (de) | 1980-01-17 |
DE2500690C3 true DE2500690C3 (de) | 1980-09-11 |
Family
ID=26340487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752500690 Expired DE2500690C3 (de) | 1974-01-10 | 1975-01-09 | Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockpolymerisate |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA1049686A (de) |
DE (1) | DE2500690C3 (de) |
FR (1) | FR2257618B1 (de) |
GB (1) | GB1491741A (de) |
IT (1) | IT1026295B (de) |
NL (1) | NL159122B (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3175160D1 (en) * | 1980-09-06 | 1986-09-25 | Asahi Chemical Ind | Process for continuously polymerizing a block copolymer and the block copolymer mixture obtained therefrom |
US5204407A (en) * | 1990-06-11 | 1993-04-20 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tires |
US6835778B2 (en) | 1995-08-29 | 2004-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends |
US6096828A (en) * | 1995-08-29 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends |
US20040115381A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers |
US9540475B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications |
US9598524B1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications |
US9441090B1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers |
US9738781B2 (en) | 2015-09-03 | 2017-08-22 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications |
US10023676B2 (en) | 2016-02-24 | 2018-07-17 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications |
-
1975
- 1975-01-07 CA CA217,483A patent/CA1049686A/en not_active Expired
- 1975-01-08 FR FR7500407A patent/FR2257618B1/fr not_active Expired
- 1975-01-08 NL NL7500206A patent/NL159122B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-09 DE DE19752500690 patent/DE2500690C3/de not_active Expired
- 1975-01-09 IT IT4760975A patent/IT1026295B/it active
- 1975-01-10 GB GB119075A patent/GB1491741A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2500690A1 (de) | 1975-07-17 |
NL159122B (nl) | 1979-01-15 |
GB1491741A (en) | 1977-11-16 |
DE2500690B2 (de) | 1980-01-17 |
NL7500206A (nl) | 1975-07-14 |
FR2257618A1 (de) | 1975-08-08 |
FR2257618B1 (de) | 1979-06-08 |
IT1026295B (it) | 1978-09-20 |
CA1049686A (en) | 1979-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2541511C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymerengemisches | |
DE3514063C2 (de) | ||
DE2402715C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten | |
DE3751812T2 (de) | Kristallines Blockcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung | |
EP0046862B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Blockcopolymerisaten und Verwendung derselben | |
EP0026916B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen linearer Dreiblockcopolymerisate sowie Formteile aus diesen | |
DE2524787A1 (de) | Thermoplastische pressmasse | |
DE2500690C3 (de) | Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockpolymerisate | |
DE2510070A1 (de) | Kautschukmodifizierte polystyrolmassen und deren verwendung | |
DE1224045B (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten | |
DE1420698B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dienmischpolymerisats | |
DE2418772C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von klaren Blockcopolymerisaten | |
DE69408654T2 (de) | Sternblockcopolymer aus vinylaromatischen Monomer und konjugierten Dien Verfahren zu seiner Herstellung und die Zusammensetzung, die dieses Copolymer und Kristallines enthält | |
DE3787930T2 (de) | Anionische Polymerisationsverfahren. | |
DE60314669T2 (de) | Verfahren zur herstellung von konjugierte dienblock(co)polymere | |
DE2156681C3 (de) | Polymere Massen auf der Basis von Polypropylen | |
DE2526246C3 (de) | Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit | |
DE3738748A1 (de) | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternfoermig verzweigten blockcopolymerisaten und ihre verwendung | |
EP0289917B1 (de) | Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit unsymmetrischem Aufbau und deren Herstellung und Verwendung als Formmassen | |
DE69124756T2 (de) | Verzweigtes Blockcopolymer, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung | |
DE1595343B2 (de) | Verfahren zum Herstellen schlagfester Styrol Acrylnitrilmischpolymensate | |
DE19516563A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrol-Oligomeren und deren Verwendung als Schmiermittel in Thermoplasten | |
DE69914869T2 (de) | Hochtransparente Polymerzusammensetzung | |
DE2505809C3 (de) | Blockcopolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0292714B1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyphenylenether |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |