DE2500690C3

DE2500690C3 - Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Blockpolymerisate

Info

Publication number: DE2500690C3
Application number: DE19752500690
Authority: DE
Inventors: Hideki Horiike; Ichiro Ichikawa; Tamotsu Miki; Shizuo Narisawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2500690A1; NL159122B; GB1491741A; DE2500690B2; NL7500206A; FR2257618A1; FR2257618B1; IT1026295B; CA1049686A

Description

ti5 1. Herstellung eines Blockcopolymerisats, das im Polymerenmolekül mindestens einen aus einem Homopolymerisat aus einer aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich,

sowie mindestens einen aus einem Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung aus einer aromatischen Monovinylverbindung mit einem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich aufweist

Z Herstellung des homopolymeren Bereichs unter Verwendung von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Monovinylmonomeren und Herstellung des Copolymerenbereichs durch kontinuierliche Zugabe eines aus der aromtischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien bestehenden Monomerengemisches, in der das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 :1 beträgt

3. Herstellung des Blockcopolymerisats, wobei das entstandene Blockcopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskositätszahl von 0,35 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, entspricht

4. Durchführung der Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von 0,0) bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet keine Schwierigkeiten. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat zeichnet sich durch seine Durchsichtigkeit, sowie durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus, hauptsächlich eine hohe Schlagzähigkeit und eine geringe, durch Biegebeanspruchung verursachte Wolkenbildung. Weiterhin weist das Polymerisat eine gute Verarbeitbarkeit auf, wodurch ein breites Anwendungsgebiet eröffnet wird.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare aromatische Monovinylverbindungen sind Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, sowie ringsubstituierte Styrolderivate, wie Vinyltoluol oder deren Gemische. Spezielle Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, sowie substituierte Butadiene, wie Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt bezüglich der Zugänglichkeit und Wirksamkeit ist als aromatische Monovinylverbindung Styrol und als konjugiertes Dien 1,3-Butadien. Das Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Monomeren beträgt 90 bis 65 Gewichtsteile einer aromatischen Monovinylverbindung zu 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens. Werden mehr als 90 Gewichtsteile einer aromatischen Monovinylverbindung eingesetzt, so verschlechtern sich im entstandenen Polymerisat die mechanischen Eigenschaften bezüglich der Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei der Verwendung von weniger als 65 Gewichtsteilen einer aromatischen Monovinylverbindung die Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit des entstandenen Polymerisats verschlechtert werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht pro Molekül mindestens ein aus einem aromatischen Monovinylmonomeren aufgebauter Homopolymerenblock, zu dessen Aufbau 50 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren verbraucht werden.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Diese Lösungsmittel sind inert und werden jeweils allein oder in einem Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt Das Verhältnis der Gewichtsteile von eingesetztem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Gesamtmonomerenmenge beträgt im allgemeinen 1 bis 20 :1. Die Lösungsmittel und die Monomeren werden vor der Verwendung gründlich von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, verschiedenen Schwefelverbindungen, sowie Acetylenen befreit da

ίο diese Verunreinigungen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatoren sowie die aktiven Endplätze des wachsenden Polymeren zerstören würden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Herstellung

is des Blockcopolymerisats statt in Lösung auch durch genaue Auswahl der Zugabefolge von Lösungsmittel und Monomeren in Suspension durchgeführt werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Initiatoren sind vom allgemein bekannten mono- oder difunktionellen Inititatortyp. Spezielle Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Verbindungen sind Äthyllithium, Propyüithium, Butyllithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Hejcyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, sowie weiterhin Lithiumkomplexe mit gegebenenfalls ringkondensierten aromatischen Verbindungen, wie Naphthalin, Stilben oder Biphenyl, sowie aktives Oligobutadienyldilithium oder Oligoisopropenyldilithium. Die lithiumorganischen Verbindungen können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Die Organolithiumverbindungen werden im allgemeinen in einer Zugabemenge von 0,002 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge eingesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht im Polymerenmolekül mindestens ein Copolymerenbereich mit statistischer Monomerenverteilung aus der aromatischen Monovinylverbindung mit dem konjugierten Dien. Um in dieser Verfahrensstufe einen glatten Verlauf der Copolymerisation zu gewährleisten, kann eine bestimmte Menge einer Lewis-Base, beispielsweise ein Äther oder ein tertiäres Amin, verwendet werden. Spezielle Beispiele für bevorzugt

eingesetzte Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther und Dibutyläther, aliphatische PoIyäther, wie Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte tertiäre Amine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, weiterhin Verbindungen, wie Ν,Ν'-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin. Die gegebenenfalls verwendete Lewis-Base wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Molprozent vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt. Die Zugabemenge der Lewis-Base sollte nicht über die angegebene Höchstmenge hinausgehen, da in diesem Falle der Gehalt an Vinylbindungen in dem aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien gebildeten Copolymerenbereich so hoch wird, daß dadurch die mechanischen Eigenschaften des entstandenen Polymerisats merklich verschlechtert werden, was hauptsächlich bei tiefen Temperaturen in Erscheinung tritt. Die Lewis-Base

b5 kann dem Polymerengemisch jederzeit vor der Verfahrensstufe der Bildung des Copolymerenblocks zugesetzt w uden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte

Herstellung des Copolymerenblocks erfolgt durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch aus der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 3,0:1. Ist das Verhältnis von aromatischer Vbylverbindung zu konjugiertem Dien kleiner als 0,1 :1, so wird von den mechanischen Eigenschaften des entstandenen Blockcopolymerisats die Schlagzähigkeit verschlechtert und die Wolkenbildung unter Biegebeanspruchung erhöht Ist das Verhältnis dagegen höher als 3,0 :1, so weist das entstandene Blockcopolymerisat eine verringerte Zugfestigkeit und Härte auf. Im Falle von Blockcopolymerisaten, die mindestens zwei Copolymerenblöcke aus der aromatischen Monovinylverbindung mit einem konjugierten Dien pro Molekül enthalten, muß das Verhältnis von aromatischer Monovinylverbindung zum konjugierten Dien auch hierbei stets 0,1 bis 3,0 :1 betragen. In jedem Fall muß das Polymerisationssystem kontinuierlich mit der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien in dem genannten Verhältnis bei solchen Temperaturen und mit derartigen Zugabegeschwindigkeiten versetzt werden, daß eine Anhäufung beider Monomeren im Reaktionssystem vermieden wird. Es ist auch möglich, das Polymerisationssystem in einer halbkontinuierlichen, einer kontinuierlichen Arbeitsweise nahekommenden, Zugabeart mit der aromatischen Monovinylverbindung und dem konjugierten Dien zu versetzen. Die vorstehend erwähnte kontinuierliche Zugabeart ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dadurch wird ein wirkungsvolles Abführen der bei der technischen Durchführung der Polymerisationsreaktion entstehenden Reaktionswärme ermöglicht, und es werden weiterhin durch Wärmeentwicklung bedingte Nebenreaktionen, wie Gelbildung, vermieden.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für besonders bevorzugte Zusammensetzungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockcopolymerisate angegeben. Dabei bedeuten die Reste Si, S? w und S3 aus der aromatischen Monovinylverbindung bestehende Homopoiymerenblöcke und die Reste (S/B)i und (S/B)₂ bedeuten Copolymerenblöcke, die aus dem aromatischen Monovinylmonomeren und dem konjugierten Dien entstanden sind.

1) S,-(S/B),

2) S₁ -(S/B), -S,

3) S·, -(S/B), -S₂

4) S,-(S/B),-(SZB)₂-S₂

5) S,-(S/B),-S₂-(S/B)₂

6) S,-(S/B),-S₂-(S/B)₂-S₃

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird mehrstufig durchgeführt. Die Monomerenzugabe in jeder Stufe kann erfolgen, sobald der Umsatz der vorhergehenden Stufe praktisch 100% erreicht hat. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gesamtumsatz von 100% erreicht werden.

Das mittlere Molekulargewicht des nach dem bo erfindungsgemäßen ^Λ' rohren hergestellten Copolymerisats wird durch die Zugabemenge des Initiators reguliert. Erfindungsgemäß beträgt das mittlere Molekulargewicht des Blockcopolymerisats, ausgedrückt durch die Grenzviskositiitszahl [η], 0,35 bis Ί ,8 dl/g, tv> gemessen in Toluol bei 30^cC. Ein niedermolekulares Blockcopolymerisat mit einer Grenzviskositätszahl unterhalb 0,35 dl/g weist verschlechterte mechanische Eigenschaften auf. Andererseits ist auch ein extrem hochmolekulares Polymerisat mit einer Viskositätszahl größer 1,8 dl/g unerwünscht, da bei solchen die Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit verringert sind.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 120° C. Es wird bei Drücken gearbeitet, bei denen das Monomere und das Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur flüssig bleiben. Im allgemeinen ist eine Polymerisationsdauer von 1 bis 48 Stunden, gewöhnlich 2 bis 24 Stunden, ausreichend, wobei die Polymerisationsdauer von den Polymerisationsbedingungen abhängt

Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch mit einer ausreichenden Menge Wasser, Methanol oder Isopropanol versetzt, um die aktiven Endgruppen und den überschüssigen Initiator zu desaktivieren. Anschließend wird gegebenenfalls eine geringe Menge eines Antioxidationsmittels, beispielsweise 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol, und danach ein Überschuß an Methanol oder Isopropanol zugegeben, um das Polymerisat auszufällen. Wahlweise kann das Polymerisationsgemisch zum Erhalten des Polymerisats direkt zur Trockene erhitzt oder mit Wasserdampf behandelt werden, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blockcopolymerisat kann in an sich bekannter Weise verarbeitet werden und auf allen Gebieten, bei denen gebräuchliche Polymerisate Anwendung finden, eingesetzt werden. Das entstandene Copolymerisat kann auch in an sich bekannter Weise mit gebräuchlichen Stabilisatoren, Verstärkungsmaterialien, Füllstoffen und verschiedenen weiteren Zusatzmitteln verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2,5 Liter fassenden Glasautoklaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven werden 1,5 Liter gereinigtes, getrocknetes und von Luft befreites Cyclohexan, 0,9 g Tetrahydrofuran und 250 g gereinigtes und getrocknetes Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan bis zum Auftreten der charakteristischen Orangefärbung einer aktiven Polystyryllithium-Endgruppe versetzt. Der Farbumschlag entspricht einer Zugabemenge von 2,1 mMol. Danach werden weitere 4,0 mMol n-Butyllithium zugegeben. Die Temperatur im Autoklaven wird auf 6O⁰C erhöht, und es wird 3 Stunden gerührt. Anschließend wird der Autoklav während 2 Stunden bei 60°C mit einem Monomerengemisch von 150 g Styrol und 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter Argonatmosphäre mit konstanter Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur Ausfällung des Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält, eingebracht. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 99,4%. Die Grenzviskositätszahl des entstandenen Copolymerisats (η) beträgt 0,84 dl/g, gemessen in Toluol bei 30° C.

100 Gewichtsteile des Copolymerisats werden mit einem Antioxidationsmittelgemisch von 0,5 Gewichtsteilen 4-MethyI-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,5 Ge-

wichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit einem Extruder granuliert. Zur Herstellung von Proben für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften werden die entstandenen Granulate spritzgegossen. Die geformte Probe weist ein tadelloses Ausseben und eine hohe Transparenz auf. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Monomerenzugabe,
zweite Stufe:
Monomerenzugabe,
dritte Stufe:

/125 g Styrol \

\l25g 1,3-Butadienl

125 g Styrol.

Gemisch

Tabelle I

Grenzviskositätszahl¹) (dl/g)
Schmelzindex²) (g/10 Minuten)
Zugfestigkeit³) (kg/cm²)
Dehnung³) (%)
Schlagzähigkeit (Izod)⁴) (kg · cm/cm²) gekerbt

ungekerbt
Trübungszahl*) (o/o)

0,84 0,09 312 159

2,2 25,4 6,0

Anmerkungen:

¹J Gemessen in Toluol bei 30°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Granulierung.

2) Gemäß Prüfnorm JIS K 6760.

ή Gemäß Prüfnorm JIS K 6871, bei 2O⁰C. Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.

«) Messung bei 20⁰C gemäß Prüfnorm JlS K 6871

η Gemäß Prüf norm ASTM D 1003.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Zugabemengen der eingesetzten Monomeren sind nachstehend aufgeführt. Als Initiator werden 5,0 mMol n-Butyllithium verwendet. Außerdem werden 0,9 g Tetrahydrofuran zugegeben.

Monomerenzugabe,
erste Stufe:

Tabelle III

125 g Styrol In der ersten Stufe wird 2 Stunden polymerisiert. In der zweiten Stufe wird das Monomerengemisch während 2 Stunden mit konstanter Zugabegeschwindigkeit eingespeist. Anschließend wird die Polymerisation weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach der Monomerenzugabe in der dritten Stufe wird weitere 2 Stunden polymerisiert. Die Polymerisation wird nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden unterbrochen. Gemäß Beispiel 1 erhält man in 99,8prozentiger Ausbeute ein Copolymerisat. Die Testergebnisse der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Copolymerisats sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Grenzviskositätszahl (dl/g) 0,70

Schmelzindex (g/10 min) 2,1

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Streckgrenze 140

Reißgrenze 220

Dehnung (%) 260

Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm²) > 100

ungekerbt

Trübungszahl (%) 8,0

Beispiele3bis7

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle III angegebenen Monomerenkombinationen eingesetzt. Als Lewis-Base werden jeweils 0,9 g Tetrahydrofuran verwendet.

Beispiel	Die ι	Monomerenzugabe,	Monomerenzugabe,	Grenz	Zugfestigkeit (kg/cm²)	Monomerenzugabe,	Streckgrenze Reißgrenze	, (°/o)	Bemerkungen
	Tabelle	erste Stufe	zweite Stufe	viskositäts		dritte Stufe
3	Tabelle	150 g Styrol	112,5 g Styrol	zahl	150 g Styrol	Zugabedauer in der zweiten Stufe:
	Beispiel		87,5 g 1,3-Butadien	(dl/g)		1 Stunde
4		150 g Styrol	100 g Styrol		150 g Styrol	Zugabedauer in der zweiten Stufe:
			100 g 1,3-Butadien			2 Stunden
5		150 g Styrol	75 g Styrol	150 g Styrol	Zugabedauer in der zweiten Stufe:
		125 g 1,3-Butadien		2 Stunden
6	125 g Styrol	112,5 g Styrol	125 g Styrol	Zugabedauer in der zweiten Stufe:
		137,5 g 1,3-Butadien		3 Stunden
7	150 g Styrol	50 g Styrol	150 g Styrol	Zugabedauer in zweiter Stufe:
		150 g 1,3-Butadien		3 Stunden
gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen	Eigenschaften des	entstandenen Copolymerisats sind in
IV zusammengefaßt.
IV
Dehnung	Schlag- Transparenz
	Zähigkeit (Izod)
ungekerbt
(kg · cm/cm²)

1,02
1,03
1,01
0,86
1,17

310 213 236 227 231

290 275 254 198 254 115
190
148
247
184

>100
>100
>100
34,9
>100

durchsichtig durchsichtig durchsichtig durchsichtig durchsichtie

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 2 wird unter Verwendung der Einrichtungen aus Beispie! 1 eine vierstufige Polymerisation durchgeführt. Dabei wird nachstehende Monomerenkombination verwendet:

Monomerenzugabe,
erste Stufe:
Monomerenzugabe,
zweite Stufe:
Monomerenzugabe,
dritte Stufe:

Monomerenzugabe,
vierte Stufe:

125 g Styrol

(105g Styrol ]

\ 75 g 1,3-Butadien j f 20 g Styrol \

I 50 g 1,3-Butadien j

125 g Styrol.

Gemisch

Zugabedauer der Monomeren sowie Polymerisationsdauer sind wie folgt:

Polymerisationsdauer, erste Stufe: 2 Stunden

zweite Stufe, Zugabedauer des

Monomeren: 2 Stunden

Polymerisationsdauer nach erfolgter

Monomerenzugabe: 2 Stunden

dritte Stufe, Zugabedauer des

Monomeren: 1 Stunde Polymerisationsdauer nach erfolgter

Monomerenzugabe: 1 Stunde

Polymerisationsdauer, vierte Stufe 2 Stunden.

Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Grenzviskositätszahl (dl/g) 0,61

Schmelzindex (g/10 min) 7,9 Zugfestigkeit (kg/cm²)

Streckgrenze 127

Reißgrenze 202

Dehnung(%) 293

Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm²) > 100

ungekerbt

Trübungszahl (%) 7,5

Vergleichsversuche 1 bis 4

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Kombinationen des Monomeren mit der Lewis-Base verwendet.

Tabelle VI

Vergleichsbeispiel

Monomerenrugabe,
erste Stufe

Monomerenzugabe, zweite Stufe

Monomerenzugabe, dritte Stufe Lewis-Base

Zugabedauer des
Monomeren in der zweiten Stufe

200 g Styrol
200 g Styrol
150 g Styrol

150 g Styrol

100 g 1,3-Butadien

100 g Styrol

100 g 1,3-Butadien

100 g Styrol

100 g 1,3-Butadien

200 g Styrol 200 g Styrol 150 g Styrol 0,9 g Tetrahydrofuran

ρ Styrol 0,9 g Tetrahydrofuran

2 Stunden

Zugabe erfolgt auf

einmal

Zugabe erfogt auf

einmal

In den Vergleichsversuchen 1 und 2 wird in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit während 2 Stunden zugegeben. In den Vergleichsversuchen 3 und 4 wird dagegen ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugesetzt, wodurch eine deutlich ausgeprägte Polymerisationswärmeentwicklung auftritt. In Vergleichsversuch 4 kann die entwickelte Polymerisationswärme nicht mehr kontrolliert werden, wodurch Temperaturen bis zu etwa 90°C erreicht werden.

Die gemäß Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle VII zusammengefaßt

Tabelle VII

Vergleichs	Grenz	Zugfestigkeit	Dehnung	Schlagzähigkeit	Transparenz
versuch	viskositätszahl			(Izod),
				(ungekerbt)
	(dl/g)	(kg/cm²)	(o/o)	(kg · cm/cm²)

0,72
0,78
0,85
0,72

334 330 310 302

12

16

45

195

13,0
12,5
15,5
25,5

durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig
durchsichtig

Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsversuche 1 und 2 hervorgeht, weisen die entstandenen Copolymerisate verschlechterte Eigenschaften auf, wenn in der zweiten Verfahrensstufe lediglich 1,3-Butadien eingesetzt wird. Ebenso schlechte Eigenschaften werden bei Abwesenheit einer Lewis-Base, wie in Vergleichsver-

such 3, erzielt, wenn in der zweiten Verfahrensstufe ein Gemisch von Styrol und 1,3-Butadien zugegeben wird. Wird andererseits in Gegenwart einer Lewis-Base, wie in Vergleichsversuch 4, ein Gemisch aus Styrol und 1,3-Butadien auf einmal zugegeben, so wird durch das Freiwerden der Polymerisationswärme die Polymerisationstemperatur unkontrollierbar, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisate bezüglich der Schlagzähigkeit (Izod), verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften des Copolymerisats aus Beispiel 4, unterscheiden.

Beispiel 9

In einem 2,5 Liter fassenden Glasautokiaven wird die Luft durch Argon verdrängt. In dem Autoklaven wird ein zuvor gereinigtes, getrocknetes und von Luft befreites Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 150 g Styrol vorgelegt. Anschließend wird das Gemisch tropfenweise mit n· Butyllithium, das zu einer vorbestimmten Konzentration mit η-Hexan verdünnt wurde, versetzt und gerührt. Die Zugabe erfolgt bis zu einer schwachen Orangefärbung des Gemisches, die einer Zugabe von 0,9 mMol entspricht, wonach weitere 6,5 mMol n-Butyllithium als Initiator zugegeben werden. Anschließend wird die Temperatur im Autoklaven auf 100° C erhöht, und es wird 1 weitere Stunde gerührt. Danach wird das Polymerisationssystem mit einem Monomerengemisch von 100 g Styrol und 100 g gereinigtem und getrocknetem 1,3-Butadien unter einer Argonatmosphäre während 3 Stunden kontinuierlich mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit versetzt. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Gemisch mit weiteren 150 g Styrol versetzt, wonach 1 Stunde bei 100⁰C polymerisiert wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation mit 50 ml Methanol versetzt. Zur Ausfällung des entstandenen Polymerisats wird das entstandene Polymerisationsgemisch in Methanol eingegeben, das 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel enthält. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen unter vermindertem Druck erhält man in 99,7prozentiger Ausbeute das Copolymerisat Es weist eine Grenzviskositätszahl (η) von 0,64 dl/g auf, gemessen in Toluol bei 3O⁰C. 100 Gewichtsteile des entstandenen Copolymerisats werden mit einem Antioxidationsmittelgemisch, das aus 0,5 Gewichtsteilen 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und 0,5 Gewichtsteilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit besteht, versetzt Das entstandene Gemisch wird in einem Extruder granuliert. Zur Herstellung von Proben, die für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften geeignet sind, werden die entstandenen Granulate spritzgegossen. Die geformten Proben zeigen ein tadelloses Aussehen und besitzen eine hohe Transparenz. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften der geformten Proben sind in Tabelle VIII zusammengefaßt

Tabelle VIII

Grenzviskositätszahl¹) (dl/g)
Schmelzindex²) (g/10 min)
Zugfestigkeit³) (kg/cm²)
Dehnung*) (%)

263

279

Schlagzähigkeit (Izod) (kg · cm/cm²) > 100

ungekerbt⁴)
Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung⁵) 2,8

(mm)

Anmerkungen:

') Gemessen in Toluol bei 30° C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung eines Copolymerisats vor der Granulierung.

²) Gemäß Prüfnorm JIS K 6760.

¹J GemäB Prüf norm JIS K 6871 bei 20⁰C.
Zuggeschwindigkeit: 5 mm/min.

«) Gemäß Prüfnorm JIS K 6871 bei 20°C unter Verwendung einer ungekerbten Probe.

⁵) Ein 38 χ 13 mm großes Probestück wird aus einer 1 mm dicken preßgeformten Platte ausgeschnitten und 3 Stunden bei 8O⁰C getempert. Das getemperte Probestück wird ohne es einzuschneiden in dem in der Prüfnorm JIS K 1703 beschriebenen Halter befestigt. Es wird dort 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen. Sodann wird der Abstand zwischen den durch Biegebeanspruchung verursachten Brüchen gemessen.

Um den Nachweis zu erbringen, daß sich bei der Zugabe des Gemisches von Styrol und 1,3-Butadien in der zweiten Polymerisationsstufe in Beispiel 9 tatsächlich ein Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung bildet, wird nachstehender Testversuch durchgeführt:

Gemäß Beispiel 1 wird ein 2,5 Liter fassender Autoklav, in dem ein Gemisch von 1,5 Liter Cyclohexan und 6,5 mMol n-Butyllithium vorgelegt ist, mit einheitlieher Zugabegeschwindigkeit mit einem Gemisch von 100 g Styrol und 100 g 1,3-Butadien versetzt. Danach wird die Polymerisation durchgeführt, wobei in regelmäßigen Abständen zur Bestimmung des Verhältnisses von Styrol zu 1,3-Butadien Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

40	Tabelle	IX	Umsatz	Brechungs	Polystyrol
	Probe	Zeitpunkt		index	bereich'·)
		der Proben
		entnahme	(%)	w η	(%)
45		(Stunden)	15,1	1,5505	0
	1	0,5	31,8	1,5525	0
	2	1,0	49,0	1,5540	0
	3	1,5	64,8	1,5547	0
	4	2,0	823	1,5551	0
50	5	2,5	99,2	1,5550	0
	6	3,0	100,1	1,5552	0
	7	3.25	100,3	1,5549	0
	8	3,5	100,1	1,5550	0
	9	4,0
55	Anmerkung:	oxidativen Abbau.
	>) Durch

bo Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der in Beispiel 9 entstandene Styrol-l^-Butadien-CopoIymerenblock im wesentlichen ein Copolymerisat mit statistischer Monomerenverteilung ist Dies wird auch durch die Tatsache belegt, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren im Styrol- 1,3-Butadien-Copolymeren unabhängig vom Umsatz, der aus dem Brechungsindex abgeleitet wird, konstant bei 1:1 liegt und daß kein Polystyrolblock entsteht

Beispiele tObis 12

Gemäß Beispie! 9 wird mit den in Tabelle X angegebenen Monomerenkombinationen und mit der

Tabelle X

jeweiligen aus der Tabelle X hervorgehenden Zugabedauer beim kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol- 1,3-Butadien-Gemisch in der zweiten Polymerisationsstufe, die Polymerisationsreaktion durchgeführt.

Beispiel Monomerzugabe, erste Stufe

Monomerzugabe, zweite Stufe

Monomerzugabe,
dritte Stufe

Zugabe der
Monomeren in
zweiter Stufe
(Stunden)

10	300	g Styrol	100 g Styrol 100 g 1,3-Butadien	125 g	Styrol	3
11	125	g Styrol	125 g Styrol 125 g 1,3-Butadien	15Og	Styrol	4
12	150	g Styrol	75 g Styrol 125 g 1,3-Butadien		3

Die gemäß Beispiel 9 gemessenen physikalischen Eigenschaften der entstandenen Copolymerisate sind in Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle Xl	Grenz-	Schmelz	Zug	Dehnung	Schlag	Wolken
Beispiel	viskositäts-	index	festigkeit		zähigkeit	bildung bei
	zahl				(Izod. ungekerbt)	Biegebean
						spruchung
	(dl/g)	(g/10 min)	(kg/cm²)	(O/o)	(kg · cm/cm²)	(mm)
	0,74	1,86	292	126	50,0	3,6
10	0,61	4,78	200	357	>100	0
11	0,61	2,12	244	427	>i00	3,2
12

Beispiele 13 und 14

Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle XII angegebenen Monomerenkombinationen verwendet, und die Zugabegeschwindigkeit beim

kontinuierlichen Versetzen des Polymerisationssystems mit dem Monomerengemisch bei der Bildung des Styrol-1,3-Butadien-Copolymerenblocks beträgt

1 g/min. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Copolymerisats sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.

Tabelle	XII	Grenz-	Monomerenzugabe.	Monomerenzugabe,	Monomerenzugabe,	Monomeren
Beispiel	Monomerenzugabe,	viskositätszahl	zweite Stufe	dritte Stufe	vierte Stufe	zugabe,
	erste Stufe					fünfte Stufe
		(dl/g)	50 g Styrol	25 g Styrol	150 g Styrol
13	150 g Styrol	0,71	50 g 1,3-Butadien	75 g 1.3-Butadien
		0,81	MC » C*. -xl	10 " St'To!	It K „ c».._„l -"■'^ 6 ^otJ" »-"	162,5 g Styrol
14	152,5 g Styrol		30 g 1,3-Butadien	40 g 1,3-Butadien	30 g 1,3-Butadien

Tabelle	XIII	Schmelzindex	Zugefestigkeit Dehnung	Schlagzähigkeit	Wolkenbildung
Beispiel			(Izod, ungekerbt)	bei Biege
				beanspruchung
	(g/10 min)	(kg/cm?) (%)	(kg ■ cm/cm²)	(mm)
	0,70	236 343	68,1	4,2
13	0,17	309 173	34,1	5,6
14

, . , ,tu-, <" blöcke sowie der l.S-Butadien-Homopolymerenblöcke Vergleichsversuche 5 bir 7 _{aus Tabe},_{]e χ},_{γ hervQr Qie} p_hysikalischen Eigenschaf-Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch geht die jeweilige ten der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle XV Herstellungsart der Styrol-I.S-Butadien-Copolymeren- zusammengefaßt.

Wie aus Vergleichsversuch 5 zu ersehen ist, weist ein Blockcopolymerisat mit fehlendem Styrol-Homopolymerenblock eine bemerkenswert geringe Zugfestigkeit auf. Wird, wie /.as Vergleichsversuch 6 und 7 hervorgeht, der in der zweiten Polymerisationsstufe gebildete Block lediglich aus Butadien gebildet oder

durch Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Styrol-13-Butadien-Gemisch auf einmal hergestellt, so weist das entstandene Blockcopolymerisat eine geringe Dehnung und Schlagzähigkeit auf und es tritt eine merkliche Wolkenbildung bei Biegebeanspruchung auf.

Tabelle XIV

Ver- Monomerenzugabe,

gleichs- erste Stufe
versuch

Monomerenzugabe, zweite Stufe Mouomerenzugabe, Herstellungsart des Styrol-Butadiendritte Stufe Copolymerenbereichs sowie des

Butadien-Horaopolymerenbereichs

5 400gStyrol - 100 g 13-Butadien

6 200 g Styrol 100 g 13-Butadien 200 g Styrol

7 150 g Styrol 100 g Styrol 150 g Styrol

100 g 1,3-Butadien kontinuierliche Zugabe des Monomerengemisches während 8 Stunden

In der zweiten Stufe kontinuierliche Zugabe von Butadien während 2 Stunden

In der zweiten Stufe wird das Monomerer gemisch auf einmal zugegeben

Tabelle XV

Ver- Grenz- Schmelzindex Zugfestigkeit Dehnung Schlagzähigkeit Wolkenbildung

gleichs- viskositätszahl (Izod, ungekerbt) bei Biegebean-

versuch spruchung

(dl/g) (g/10 min) (kg/cm*) (%) (kg · cm/cm*) (mm)

0,86
0,72

0,85

1,14
0,12

0,07

334

310 391
12

45

>100
13,0

15,5

Während des

Tests gebrochen

22,0

Anmerkung:

') Keine Streckgrenze zu beobachten, da elastomer.

030 237/243

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Bloclccopolymerisaten mit einem mitt'eren Molekulargewicht, das einer Grenzviskositätszahl von 035 bis 1,8 dl/g, gemessen in Toluol bei 30°C entspricht, durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Monovinylmonomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Molprozent einer Lewis-Base, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei jedes Polymermolekül mindestens einen aus einem Homopolymerisat aus einer aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und mindestens einen aus einem Copolymerisat des aromatischen Monovinyl- monomeren mit dem konjugierten Dien bestehenden elastomeren Bereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den plastischen Bereich durch Homopolymerisation von 50 bis 90 Gewichtsprozent des aromatischen Monovinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten aromatischen Monovinylmonomeren, und den elastomeren Bereich durch kontinuierliches Versetzen des Polymerisationssystems mit einem Monomerengemisch herstellt, in dem das Gewichtsverhältnis des aromatischen Monovinylmonomeren zum konjugierten Dien 0,1 bis 3,0 :1 beträgt.

Es ist bekannt, durch Copolymerisation von aromatischen Monovinylverbindungen mit konjugierten Dienen unter Verwendung einer Alkalimetall- oder Organo-Alkalimetallverbindung als Initiator Blockcopolymerisate mit unterschiedlichen Strukturen herzustellen. Beispielsweise werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 19 286/61 und 2 423/73 Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate aus Styrol und Butadien mittels einer zweistufigen Blockcopolymerisation beschrieben. Weiterhin werden in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3252/72 und 28 915/72 Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats beschrieben, in denen die jeweiligen Monomeren abwechselnd in vier oder fünf Stufen zugegeben werden. In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 20 038/73, Nr. 7 597/71 und in der DE-OS 21 20 232 werden Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen Polymerisats durch einstufige Polymerisation beschrieben, wobei die vorstehend erwähnten Monomeren verwendet werden.

In den vorstehend erwähnten Verfahren wird im allgemeinen als Polymerisationsinitiator eine mono- oder difur.ktionelle Organolithium-Verbindung eingesetzt. In beiden Fällen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß sich im Polymerenmolekül ein aus hauptsächlich einer polymeren aromatischen Monovinylverbindung bestehender plastischer Bereich und ein hauptsächlich aus einem polymeren konjugierten Dien bestehender elastomerer Bereich mittels anionischer Polymerisation bildet. Es ist jedoch bekannt, Copolymerisate, bei denen die elastomeren Bereiche nur aus Homopolymerisaten konjugierter Diene bestehen, unzureichende mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, aufweisen, wodurch sich Nachteile in der technischen Anwendung der Copolymerisate ergeben (japanische Patentveröffentüchung Nr. 19 286/61, Beispiel 11; japanische Patentveröffentlichung Nr. 2 423/73). Andererseits wird bei den Verfahren, in denen das monomere Gemisch auf einmal zugegeben wird, aufgrund der unterschiedlichen Monomerenreaktivitäten stets ein Copolymerenbereich

ίο zwischen dem hauptsächlich aus einer polymeren aromatischen Monovinylverbindung bestehenden plastischen Bereich und dem hauptsächlich aus einer polymeren konjugierten Dienverbindung bestehenden elastomeren Bereich gebildet In diesem Fall tritt jedoch die technische Schwierigkeit auf, die durch die auf einmal erfolgte Monomerenzugabe entstehende große Menge an Polymerisationswärme abzuführen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 597/71 und Nr. 20 038/73; DE-OS 21 20 232). Diese Schwierigkeit würde einer technischen Verwertung des Verfahrens entgegenstehen.

Aus der DE-OS 22 42 333 ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbsthärtenden Blockcopolymerisats mit Elastomereigenschaften bekannt, bei dem die Blockcopolymerisation in Gegenwart einer chelatbildenden bi- oder trifunktionellen Lewis-Base durchgeführt wird.

Aus der FR-PS 21 36 658 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten mit einem

JO mittelständigen Elastomerblock, der mindestens 80 Gew.-% 1,4-Strukturanteile enthält, bekannt Das Produkt enthält weiterhin nicht-elastomere Endblöcke. Die Polymerisation erfolgt in einer spezieilen alternativen Reihenfolge in Gegenwart eines Organolithium-

ätherats als Initiator. Sämtliche Produkte sind Elastomere.

Aus der DE-OS 20 26 308 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zwei-Segment-Copolymerisaten mit nicht statistischer S/B-Verteilung bekannt.

4" In der früher angemeldeten DE-OS 24 46 255, die ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten betrifft, wird in den einzelnen Verfahrensstufen die Anwendung bestimmter S/B-Verhältnisse vorgeschlagen. Aus der DE-OS 24 46 255 geht eine kontinuierliche Zuführung des S/B-Monomerengemisches nicht hervor. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Polymerisate, ausgehend von einem aromatischen Monovinylmonomeren und einem konjugierten Dien, zu schaffen, wobei die entstandenen Polymerisate ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und gut zu verarbeiten sind.

Die Erfindung betrifft somit den in dem Patentanspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Blockcopolymerisaten durch Blockcopolymerisation von 90 bis 65 Gewichtsteilen eines aromatischen Monovinylmonomeren und 10 bis 35 Gewichtsteilen eines konjugierten Diens bei einer

M) Temperatur von 20 bis 120⁰C in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator weist die nachstehenden vier wesentlichen Kennzeichen auf: