DE3785957T2

DE3785957T2 - Strahlungsempfindlicher positivlack und zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3785957T2
Application number: DE8787302576T
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Kataoka; Aguto Tokunaga
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2007-03-26
Also published as: EP0239385B1; EP0239385A3; US4800151A; DE3785957D1; HK1002523A1; JPS62223750A; EP0239385A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine strahlungsempfindliche Positivabdeckung bzw. einen strahlungsempfindlichen Positivlack (nachfolgend als strahlungsempfindliche Positivabdeckung bezeichnet) und auf eine diese enthaltende Zusammensetzung, die bei der Erzeugung von hohem Integrationsgrad (LSI), Größtintegration (VLSI) o. ä. verwendet werden. Insbesondere bezieht sie sich auf eine strahlungsempfindliche Positivabdeckung und eine diese enthaltende Zusammensetzung, die bei der Herstellung von Photomasken durch Naßätzen bzw. -beizen (nachfolgend als Naßätzen bezeichnet) vorteilhaft verwendet werden.
PBS (Poly(1-butensulfon)), "EBR-9" (Poly(2,2,2-trifluorethyl-α-chloracrylat)): ein Produkt von Toray Industries, Inc.), PMMA (Polymethylmethacrylat) u.ä. wurden als strahlungsempfindliche Positivabdeckung verwendet.
Außerdem wurden verschiedene Copolymere von 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat und andere Fluoralkyl-α-chloracrylate vorgeschlagen. In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 969/1982 wird z. B. ein Copolymer vorgeschlagen, das 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat und Heptafluorbutyl-α-acrylat in einem Verhältnis von 60 zu 40 umfaßt, wohingegen im US-Patent Nr. 4 259 407 ein Copolymer beschrieben wird, das 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat und 1,1-Dimethylheptafluorbutyl-α-chloracrylat in einem Verhältnis von 60 zu 40 umfaßt.
Obwohl PMMA seit langem als gegenüber Elektronenstrahlen empfindliche Positivabdeckung verwendet wird, zeigt es eine zu geringe Empfindlichkeit für die Verwendung bei der Herstellung von Photomasken für ein Belichtungssystem mit Elektronenstrahl, wodurch es Probleme bei der Produktivität gibt.
PBS wurde in großem Umfang für die Herstellung von Photomasken verwendet. Die Empfindlichkeit von PBS variiert jedoch in Abhängigkeit von den Entwicklungsbedingungen, wie z. B. Temperatur oder Feuchtigkeit, deutlich. Folglich zeigt PBS eine so geringe Reproduzierbarkeit, daß die Gewinnung von Photomasken in hoher Ausbeute schwierig ist.
Demgegenüber zeigt EBR-9 die obengenannten Nachteile nicht und besitzt eine hervorragende Beständigkeit bei der Verarbeitung und eine hervorragende Reproduzierbarkeit. Es hat jedoch den Nachteil der geringen Empfindlichkeit.
Die obengenannten Copolymere von 2,2,2-Trifluorethyl-αchloracrylat mit Heptafluorbutyl-α-chloracrylat o. ä. zeigten ebenfalls keine ausreichend hohe Empfindlichkeit, obwohl deren Empfindlichkeit in einem gewissen Naß verbessert worden war.
Die geeignetste Anwendung einer strahlungsempfindlichen Positivabdeckung ist in der Herstellung von Photomasken durch Naßätzen. Wenn das obengenannte Copolymer aus dem Stand der Technik für Chromabdeckungen verwendet wird, die der Bildbelichtung mit einem Elektronenstrahlbelichtungssystem ausgesetzt und entwickelt werden, zeigt das erhaltene Abdeckungsbild keine ausreichende Adhäsion am Chrom, so daß sich das Bild abschält, wenn dessen Größe geringer als 1 um ist, und ein deutliches Quellen des Abdeckbildes beobachtet wird.
Wenn das Polymer aus dem Stand der Technik dem Naßätzen mit einem Ätzmittel unterzogen wird, hat es eine geringe Adhäsion, was zu ernsthaften Nebenätzungen führt.
Die vorliegende Erfindung entstand im Hinblick auf die obengenannten Nachteile des Standes der Technik und ihre Aufgabe besteht in der Schaffung einer strahlungsempfindlichen Positivabdeckung und einer diese enthaltenden Zusammensetzung, die hervorragende Beständigkeit bei der Verarbeitung, hervorragende Reproduzierbarkeit und hohe Empfindlichkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine strahlungsempfindliche Positivabdeckung, die ein Copolymer umfaßt, das durch Copolymerisation von 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat mit 2,2,3 , 3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50 erhalten wurde, und auf eine strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung, die im wesentlichen ein Copolymer, das durch Copolymerisation von 2,2,2-Trifluorethyl-αchloracrylat mit 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 und 50 : 50 erhalten wurde und eine Lösungsmittelmischung umfaßt, die als Hauptkomponente hauptsächlich Nethylcellosolve-acetat umfaßt.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Empfindlichkeit und der Minderung der Dicke in dem Fall zeigt, bei dem EBR-9 mit Methylisobutylketon allein oder mit einer Mischung aus Methylisobutylketon und Isopropanol entwickelt wird.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat als das Monomer, das mit 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat copolymerisiert wird.
Der Anteil von 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat beträgt auf der Basis der gesamten Monomerkomponenten vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 20 Gew.-%, um eine Empfindlichkeit zu erzielen, die höher als die des EBR-9 ist.
Wenn der Anteil des 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat 50 Gew.-% übersteigt, zeigt das resultierende Copolymer eine verringerte Adhäsion an Chromabdeckungen. Folglich beträgt dieser Anteil noch bevorzugter weniger als 40 Gew.-%.
Folglich beträgt der Anteil des 2,2,2-Trifluorethyl-αchloracrylats auf der Basis der gesamten Monomerkomponenten vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%.
Die Eigenviskosität eines Copolymers, die vom Molekulargewicht abhängt, stellt einen Faktor dar, der die Leistung der Abdeckung beeinflußt, die dieses Copolymer umfaßt.
Folglich beträgt bei der vorliegenden Erfindung die Eigenviskosität des Copolymers, die bei 25ºC in Methylethylketon bestimmt wird, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, noch bevorzugter 1,0 bis 1,5. Je höher die Eigenviskosität (und zwar das Molekulargewicht) ist, desto höher ist im allgemeinen die Empfindlichkeit. Es ist jedoch im Hinblick auf Filtrationsverhalten und Filmbildungsvermögen bevorzugt, daß die Eigenviskosität 2,0 nicht übersteigt. Wenn das Copolymer eine Eigenviskosität im obengenannten Bereich aufweist, kann es einen hervorragenden Abdeckfilm bilden.
Wie es nachfolgend beschrieben wird, wird die erfindungsgemäße Abdeckung vorzugsweise als Abdecklösung (und zwar Abdeckzusammensetzung) verwendet, die durch Auflösung der Abdeckung in einem Lösungsmittel erhalten wurde, das als Hauptkomponente Methylcellosolve-acetat (hier nachfolgend nur als "MCA" bezeichnet) umfaßt. Die Viskosität dieser Lösung kann nicht allein auf der Basis der obengenannten Eigenviskosität bestimmt werden. Eine Abdeckungszusammensetzung mit hervorragendem Filtrationsverhalten und hervorragender Filmbildungsvermögen kann erhalten werden, indem die Viskosität der Lösung auf einen geeigneten Wert geregelt wird.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Viskosität einer 5%igen Lösung des Copolymers in MCA (bei 25ºC bestimmt) vorzugsweise 20 bis 70 cP, noch bevorzugter 30 bis 60 cP.
Das bei der vorliegenden Erfindung zum Auflösen des Copolymers zu verwendende Lösungsmittel ist vorzugsweise MCA allein oder eine Lösungsmittelmischung, die MCA als Hauptkomponente enthält, obwohl dies nicht besonders eingeschränkt wird. Die Lösungsmittelmischung ist vorzugsweise eine Mischung, die mindestens 70 Gew.-% MCA enthält.
Beispiele des als Mischung mit MCA zu verwendenden Lösungsmittels umfassen Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat; und Ketone, wie Methylisobutylketon, Methylisoamylketon und Cyclohexanon.
Eine Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers in einer Mischung, die nicht weniger als 70 Gew.-% MCA und nicht mehr als 30 Gew.-% eines niederen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, umfaßt, zeigt eine geringere Viskosität als eine Lösung dieses Copolymers in MCA allein, die die gleiche Polymerkonzentration aufweist, folglich wird ein gleichmäßiger und besserer Filmüberzug gebildet. Die Methanolmenge beträgt noch bevorzugter 5 bis 20 Gew.-%. Wenn diese Menge kleiner als 5 Gew.-% ist, gibt es eine geringe Wirkung, wenn sie demgegenüber 30 Gew. -% übersteigt, zeigt die resultierende Lösung eine höhere Viskosität.
Wie es oben beschrieben wurde, wird die erfindungsgemäße Abdeckung im allgemeinen als Abdeckungslösung verwendet. Um die Abdeckungslösung über einen langen Zeitraum zu lagern, ohne daß irgendwelche Veränderungen auftreten, ist es bevorzugt, einen Radikalinhibitor der Abdeckungslösung zuzugeben, die das 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat- Copolymer und eine Lösungsmittelmischung umfaßt, die als Hauptkomponente MCA enthält.
Wenn der Abdeckungslösung ein Radikalinhibitor zugesetzt wird, kann die resultierende Lösung über einen langen Zeitraum ohne Veränderungen der Viskosität dauerhaft gelagert werden, z. B. mindestens ein Jahr bei Raumtemperatur oder mindestens 2 Monate bei 50ºC.
Obwohl der in der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalinhibitor ein Inhibitor sein kann, der bei Raumtemperatur stabil ist, ist es bevorzugt, daß dieser Radikalinhibitor ein Molekulargewicht von 600 oder weniger aufweist. Das heißt vorzugsweise, daß der Radikalinhibitor durch Vorbrennen der Abdeckung bei 160-200ºC verdampft werden kann, die durch Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgebracht wurde. Wenn der Radikalinhibitor im Abdeckungsfilm nach dem Vorbrennen intakt bleibt, wird dieser Radikalinhibitor im Abdeckungsfilm als Partikel ausgeschieden oder verringert die Empfindlichkeit des Abdeckungsfilms.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Radikalinhibitors umfassen beständige Radikale wie Tri-p- nitrophenylmethyl, Diphenylpicrylhydrazyl und Galvinoxyl; Chinone wie Benzochinon, Chlorbenzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, 2,3-Dimethylbenzochinon, 2,5-Dimethylbenzochinon, Methoxybenzochinon, Methylbenzochinon, Tetrabrombenzochinon, Tetrachlorbenzochinon, Tetramethylbenzochinon, Trichlorbenzochinon und Trimethylbenzochinon; Naphthole wie α-Naphthol, 2-Nitro-1-naphthol, β-Naphthol und 1-Nitro-2- naphthol; Phenole wie Hydrochinon, Catechin, Resorcinol, ot-Butylphenol, p-Methoxyphenol, p-Ethoxyphenol, 2,6-Di-tbutyl-p-cresol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 3,5-Di-t-butylphenol, 3,5-Di-t-butylcatechin, 3,5-Di-tbutyl-4-hydroxybenzoesäure und 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl- p-cresol) und Nitrophenole wie 2,4-Dinitrophenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol und p-Nitrophenol. Im Hinblick auf Stabilität und Sicherheit sind die obengenannten Phenole besonders bevorzugt.
Obwohl natürlich Sauerstoff eine radikalhemmende Wirkung zeigt, ist die Kompression einer organischen Lösung mit Sauerstoff aufgrund einer möglichen Explosion gefährlich und die Sauerstoffmenge, die in dieser Lösung gelöst werden kann, ist begrenzt. Folglich ist die Verwendung von Sauerstoff nicht bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird die Zugabe des Radikalinhibitors mit dem Zweck durchgeführt, die Zersetzung des Fluoralkyl-α-chloracrylat-Polymers oder -Copolymers in ihrer Lösung im Verlaufe der Zeit zu verhindern, dies ist von der Zugabe eines Polymerisationsinhibitors wesentlich verschieden, die zum Schutz der polymerisierbaren Gruppe des Polymers erfolgt.
Die Zugabe des Radikalinhibitors hat weder die Modifizierung noch die Verbesserung des aufgebrachten Abdeckungsfilms zum Ziel und tatsächlich bleibt keiner der bevorzugten Radikalinhibitoren im aufgebrachten Film nach dem Vorbrennen intakt. Obwohl das erfindungsgemäße Polymer in seiner Lösung durchgreifend zersetzt wird, ist es im pulverförmigen Zustand oder als aufgebrachter Abdeckungsfilm über einen langen Zeitraum beständig.
Die Menge des zugesetzten Radikalinhibitors beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, dies basiert auf der verwendeten Copolymermenge.
Nachfolgend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Abdeckung beschrieben, obwohl dies nicht als Einschränkung dient.
Das erfindungsgemäße Copolymer, das 2,2,2-Trifluorethyl-αchloracrylat und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat umfaßt, wird üblicherweise bevorzugt durch Fällungspolymerisation ohne Rühren in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators durchgeführt. Das heißt, daß diese Polymerisation ohne Rühren in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das die Monomere jedoch nicht das resultierende Copolymer auflösen kann.
Durch diese Fällungspolymerisation kann das erfindungsgemäße Copolymer mit hervorragender Reproduzierbarkeit des Molekulargewichtes und der Ausbeute und ohne Ausbildung von Gelen hergestellt werden, die im Falle der Massenpolymerisation oder Lösungspolymerisation beobachtet werden, und die Polymerisationszeit kann auf ein Drittel oder ein Zwanzigstel der Zeit der Lösungspolymerisation verkürzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisationslösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das mit den Monomeren mischbar ist, das das resultierende Copolymer jedoch nicht auflöst. Beispiele dieses Lösungsmittels umfassen niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, n-Butanol, Isobutanol und t-Butanol; Kohlenwasserstoffe wie Petroleumether, Leichtbenzin, n-Pentan, n- Hexan, n-Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan und Trichlorethylen.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt das 1- bis 20-fache, vorzugsweise das 2- bis 10-fache der des Monomers. Obwohl die Verwendung einer geringeren Lösungsmittelmenge eine kürzere Polymerisationszeit ergibt, bringt sie eine merkliche Wärmeerzeugung mit sich, was zu einer erschwerten Regelung der Polymerisation führt.
Das obengenannte Polymerisationsverfahren wird ohne Rühren durchgeführt, so daß die Entfernung der Polymerisationswärme besonders beachtet werden muß. Wenn die Polymerisation in großem Umfang in einem üblichen Reaktor durchgeführt wird, ist die spezifische Oberfläche pro Volumeneinheit geringer als die in einem kleineren Gefäß, so daß die Temperatur im mittleren Teil der Reaktanten während der Polymerisation anormal zunimmt. Es ist folglich bevorzugt, einen Reaktor mit einer Wärmeübertragungsfläche pro Volumeneinheit des Reaktanten zu verwenden, die größer als ein bestimmter Wert ist. Die Wärmeübertragungsfläche pro Volumeneinheit des Reaktanten beträgt im allgemeinen mindestens 0,1 cm²/cm³, vorzugsweise mindestens 0,2 cm²/cm³. Das Material des Reaktors kann rostfreier Stahl, Titan, mit Glas ausgekleideter Stahl, Glas o. ä. sein. Der gesamte Wärmeübertragungskoeffizient des Reaktors beträgt bei der Bestimmung mit Wasser mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50.
Zur Erreichung einer Wärmeübertragungsfläche pro Volumeneinheit des Reaktanten, die größer als der bestimmte Wert ist, ist die Form des Reaktors nicht besonders begrenzt und der Reaktor kann z. B. die Form eines Rohres haben oder rechtwinklige Parallelflächen aufweisen oder im Inneren mit einer Kühlwasserschlange oder einer -platte versehen sein. Alternativ kann eine relativ kleine Menge des Reaktanten in einen relativ großen Reaktor gegeben werden, um dadurch eine geeignete Wärmeübertragungsfläche zu erzielen.
Obwohl eine leichte Ungleichmäßigkeit der Temperatur im Reaktor nicht vermieden werden kann, da die Polymerisation ohne Rühren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß eine einheitliche Temperatur innerhalb von 15ºC, noch bevorzugter innerhalb von 10ºC oder darunter, geregelt wird.
Die Polymerisationstemperatur kann im allgemeinen 30 bis 90ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC betragen, obwohl sie natürlich in Abhängigkeit von der Art des Initiators oder des Lösungsmittels variiert.
Natürlich schwankt die Reaktionszeit in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, z. B. der Polymerisationstemperatur oder der Art und Menge des Initiators, des Lösungsmittels und der Monomere. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Reaktionszeit so ausgewählt wird, daß sich eine Ausbeute der Polymerisation von 90 bis 97 % ergibt.
Der in der obengenannten Polymerisation verwendete Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein Polymerisationsinitiator sein, der bei einer üblichen Radikalpolymerisation verwendet wird. Bevorzugte Beispiele des Radikalpolymerisationsinitiators umfassen Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibutyrylperoxid und Dibenzoylperoxid und Azobis-Verbindungen, wie 2,2'-Azobis(propionitril), 2,2'-Azobis(butyronitril), 2,2'-Azobis(valeronitril), 2,2'-Azobis(3-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'- Azobis(methyl-2-methylpropionat), 1,1'-Azobis(1-phenylethan) und Azobisdiphenylmethan.
Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,10 Gew.-teile, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Gew.-teile, dies basiert auf der Gesamtmenge der Monomere.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Copolymer eine Eigenviskosität von 0,5 bis 2,0, die in Methylethylketon bei 25ºC bestimmt wurde, und eine Lösungsviskosität von 20 bis 70 cP aufweist, die in Methylcellosolve-acetat bei 25ºC mit einer Konzentration von 5 % bestimmt wurde. Die Eigenviskosität und die Lösungsviskosität hängen von verschiedenen Faktoren ab, z. B. der Polymerisationstemperatur, der Polymerisationszeit, der Menge und Art des Polymerisationsinitiators oder des Polymerisationslösungsmittels oder der Form des Reaktors. Folglich können die Eigenviskosität und die Lösungsviskosität durch experimentelle Bestimmung der geeigneten Bedingungen geregelt werden.
Die Anmelderin dieser Erfindung hat gefunden, daß die Eigenviskosität und die Lösungsviskosität des Polymers in einem Verhältnis stehen, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
log η = 0,631 + K[η]
worin [η] die Eigenviskosität des Polymers ist, die in Methylethylketon bei 25ºC bestimmt wurde, und η die Lösungsviskosität des Polymers ist, die in Methylcellosolve-acetat bei 25ºC bei einer Konzentration von 5 % bestimmt wurde.
Obwohl der K-Wert in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung des Copolymers oder von den Polymerisationsbedingungen variiert, ist es bei der Auflösung des erhaltenen Abdeckungsbildes bevorzugt, daß das Copolymer einen K-Wert von 0,90 bis 0,65 aufweist.
Nach der Polymerisation wird das ausgefällte Polymerpulver filtriert, gewaschen und getrocknet. Alternativ kann es in einem Lösungsmittel aufgelöst und in einem inaktiven Lösungsmittel erneut gefällt werden, gefolgt von Filtration, Waschen und Trocknen.
Die Abdeckungszusammensetzung wird durch Auflösen des erhaltenen Polymers, vorzugsweise mit einem Radikalinhibitor in einem geeigneten Lösungsmittel und Filtration der Lösung durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 bis 0,45 um hergestellt.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann außerdem ein oder mehrere andere Monomere als Comonomerkomponente enthalten, um dadurch die Leistung des Copolymers zu verbessern. Wenn es z. B. außerdem ein aromatisches Monomer als Comonomerkomponente enthält, kann die Beständigkeit gegenüber dem Trockenätzen verbessert werden. Beispiele des copolymerisierten aromatischen Monomers umfassen aromatische Vinylverbindungen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, α- Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin und Vinylcarbazol; deren Derivate mit einem Substituenten an ihrem aromatischen Ring; aromatische Acrylverbindungen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzylacrylat, Phenylacrylat, Benzyl-α-chloracrylat, Phenyl-α-chloracrylat, Benzylmethacrylat und Phenylmethacrylat und deren Derivate mit einem Substituenten am aromatischen Ring.
Wenn das erfindungsgemäße Copolymer als Comonomerkomponente zusätzlich ein Monomer enthält, das eine Carboxylgruppe aufweist, kann die Substrathaftung verbessert werden. Beispiele des copolymerisierten carboxylhaltigen Monomers umfassen polymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, 2-Chloracryl-, Itacon- und 2-Cyanoacrylsäuren.
Eine Lösung eines dreikomponentigen Copolymers, das 2,2,2- Trifluorethyl-α-chloracrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-αchloracrylat und Methacrylsäure umfaßt, in MCA zeigt eine geringere Lösungsviskosität als die einer Lösung eines Copolymers, das nur 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat umfaßt und die gleiche Eigenviskosität wie das dreikomponentige Copolymer aufweist. Dieses dreikomponentige Copolymer wird in den Beispielen beschrieben. Die Lösungsviskosität einer Lösung eines Terpolymers in MCA mit 5 Gew.-% beträgt vorzugsweise 20 bis 50 cP.
Die strahlungsempfindliche Positivabdeckung und die diese enthaltende Zusammensetzung, die nach dem obengenannten Verfahren hergestellt wurde, sind nicht nur bei der Herstellung von Photomasken für Belichtungssysteme mit Elektronenstrahl geeignet sondern auch bei verschiedenen Feinbearbeitungsverfahren durch Naßätzen.
Die Abdeckung und die Abdeckungszusammensetzung dieser Erfindung weisen auch eine Empfindlichkeit gegenüber UV-Tiefenstrahlung oder weichen Röntgenstrahlen auf, so daß sie für die Belichtung mit diesen elektromagnetischen Wellen verwendet werden können.

Messung der Eigenschaften und Auswertung der Effekte

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Messung der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Positivabdeckung beschrieben.
Das Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie MCA gelöst. Die gewonnene Lösung wird durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 bis 0,45 um filtriert, um die Abdeckungslösung zu erhalten. Diese Abdeckungslösung wird mit einem Schleuderapparat auf ein Substrat aufgebracht, um einen gleichmäßigen Abdeckungsfilm mit einer Dicke von 0,4 bis 1,0 um zu bilden. Der Abdeckungsfilm wird vorgebrannt, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Substrathaftung zu verbessern. Bei der vorliegenden Erfindung wird die strahlungsempfindliche Positivabdeckung vorzugsweise bei 160 bis 210ºC während eines Zeitraums von 15 Minuten bis einer Stunde vorgebrannt.
Das Substrat wird durch Verwendung eines Belichtungssystems mit Elektronenstrahl mit einer bestimmten Stromstärke und einer bestimmten Belichtungsfläche belichtet, wobei die Belichtungszeit fortlaufend geometrisch geändert wird, so daß 10 bis 20 belichtete Flächen gebildet werden. Die Elektrizitätsmenge pro Flächeneinheit (uC/cm²) jeder belichteten Fläche wird auf der Basis dieser Fläche, der Stromstärke und der Belichtungszeit bestimmt.
Das Substrat wird während einer geeigneten Zeit in einen geeigneten Entwickler mit einer geeigneten Temperatur getaucht, in einem inaktiven Lösungsmittel wie Isopropanol gespült, getrocknet und nachgebrannt. Es ist allgemein bevorzugt, daß dieses Nachbrennen bei einer niedrigeren Temperatur als die Glasübergangstemperatur des Polymers durchgeführt wird.
Jede Filmdicke der belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche auf dem Substrat wird mit einem Rauhtiefe-Meßgerät gemessen. Die Ergebnisse werden mit der Elektrizitätsmenge (Dosis) als Abszisse und der Filmdicke der belichteten Fläche als Ordinate graphisch aufgetragen, um die Empfindlichkeitskurve zu erhalten. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Empfindlichkeit" bezieht sich auf den Wert, bei dem die Empfindlichkeitskurve die Ordinate schneidet.
Die Filmdicke wird auch vor der Entwicklung gemessen und mit der nach der Belichtung verglichen, um die Differenz zwischen beiden zu bestimmen. Der Begriff "Minderung der Dicke" bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf diese Differenz.
Im allgemeinen wird in der belichteten Fläche der strahlungsempfindlichen Positivabdeckung eine Abtrennung der Grundkette des Polymers hervorgerufen, um das Molekulargewicht zu verringern. Wenn die belichtete Abdeckung entwickelt wird, löst sich folglich das Polymer der belichteten Fläche schneller als das der unbelichteten Fläche, wodurch sich das Abdeckungsbild bildet. Bei dieser Entwicklung wird auch die Filmdicke der unbelichteten Fläche verringert.
Die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Positivabdeckung schwankt in Abhängigkeit von der Art des Entwicklers, der Temperatur, der Entwicklungszeit oder der Filmdicke der Abdeckung, so daß die Beschreibung der mit diesen Werten verbundenen Empfindlichkeit sinnlos ist. Wenn die Entwicklung während eines langen Zeitraums bei hoher Temperatur durchgeführt wird, nimmt die Minderung der Dicke der unbelichteten Fläche zu, obwohl die Empfindlichkeit hoch erscheint.

Beispiel 1:

70 g 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat, 30 g 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat, 3,40 g Azobisisobutyronitril und 400 ml t-Butanol wurden in einen 2 l 3-Halskolben gegeben und unter Rühren aufgelöst. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und 7 Stunden lang in einem Wasserbad mit 50ºC stehengelassen.
Die erhaltene gelatinöse Nasse wurde in 1 l Aceton gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde in eine Mischung aus 4 l Methanol und 2 l Wasser gegossen, um die Fällung hervorzurufen. Das gefällte Material wurde filtriert, mit einer Mischung aus Methanol/Wasser (2 : 1) gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
95,3 g des Polymerpulvers wurden gewonnen (Ausbeute: 95 %). Dieses Polymer zeigte eine Eigenviskosität von 1,22 in Methylethylketon bei 25ºC und eine 5%ige Lösung dieses Polymers in MCA zeigte eine Lösungsviskosität von 37 cP.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieses Polymers sind wie folgt
C(%) H(%) Cl(%) F(%)
berechnet: 32,10 2,19 17,98 31,50
beobachtet: 32,22 2,36 18,01 31,40
Unter Verwendung des obengenannten Polymerpulvers wurden folgende Versuche durchgeführt:
(A) 500 g dieses Polymerpulvers wurden in 8120 g einer Lösungsmittelmischung gelöst, die MCA und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 9 zu 1 umfaßt. Die erhaltene Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 um bei Kompression mit Stickstoff filtriert und jeweils in einem Anteil von 1 l in 1 l-Glasflaschen gefüllt. Die Empfindlichkeit des Polymers gegenüber Elektronenstrahlen wurde wie folgt bestimmt:
Die Abdeckungslösung wurde durch Schleuderbeschichtung mit 1000 U/min auf Chromabdeckungen aufgebracht und 30 Minuten lang bei 200ºC vorgebrannt. Der erhaltene Abdeckungsfilm hatte eine Dicke von 5600 Å.
Der Abdeckungsfilm wurde mit einem Elektronenstrahl-Belichtungssystem (ERE-301, ein Produkt von Elionix Co.) mit einer Belichtungsfläche von 0,45 · 0,6 mm, einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer Stromstärke von 1 nA abtastend belichtet (scan-exposed), wobei die Belichtungszeit fortlaufend geändert wurde.
Das resultierende Substrat wurde 3 oder 5 Minuten lang unter Rühren in einen Entwickler mit 25ºC getaucht, der Methylisobutylketon und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von 80 zu 20 umfaßt, und anschließend 30 Sekunden in Isopropanol getaucht.
Die Filmdicke der unbelichteten und der belichteten Fläche wurde fortlaufend geprüft, um die Empfindlichkeitskurve zu erhalten. Wenn die Entwicklungszeit 3 Minuten betrug, war die Empfindlichkeit bei 3,2 uC/cm² und die Minderung der Dicke der unbelichteten Fläche betrug 150 Å, wenn die Entwicklungszeit 5 Minuten betrug, war die Empfindlichkeit bei 1,5 uC/cm² und ihre Minderung der Dicke betrug 260 Å.
Die in Flaschen abgefüllte Abdeckungslösung wurde 20 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Lösungsviskosität nahm vom Anfangswert mit 47 cP auf 20 cP ab.
(B) 500 g des Polymerpulvers und 5,0 g 2,6-Di-t-butyl-p- cresol (BHT) wurden in 8120 g einer Lösungsmittelmischung gelöst, die MCA und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 umfaßt. Die erhaltene Lösung wurde unter Kompression mit Stickstoff durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 um filtriert und in Anteilen von jeweils 1 l in 1 l-Glasflaschen abgefüllt.
Die Empfindlichkeit der erhaltenen Abdeckung wurde in ähnlicher Weise bestimmt, wie sie im obigen Versuch (A) beschrieben ist.
Die Abdeckungslösung wurde durch Schleuderbeschichtung mit 1000 U/min auf Chromabdeckungen aufgebracht und 30 Minuten lang bei 200ºC vorgebrannt, um einen Abdeckungsfilm mit einer Dicke von 5580 Å zu bilden.
Der Abdeckungsfilm wurde mit einem Elektronenstrahl-Belichtungssystem (ERE-301, ein Produkt von Elionix Co.) abtastend belichtet, wobei die Bedingungen eine Belichtungsfläche von 0,45 · 0,6 mm, eine Beschleunigungsspannung von 20 kV und eine Stromstärke von 1 nA umfaßten, wobei die Belichtungszeit fortlaufend verändert wurde. Das resultierende Substrat wurde unter Rühren bei 25ºC 3 oder 5 Minuten lang in einen Entwickler getaucht, der Methylisobutylketon und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von 80 zu 20 umfaßt, und 30 Sekunden lang in Isopropanol getaucht.
Die Filmdicke der unbelichteten und der belichteten Fläche wurde fortlaufend geprüft, um die Empfindlichkeitskurve zu erhalten. Wenn die Entwicklungszeit 3 Minuten betrug, lag die Empfindlichkeit bei 3,2 uC/cm² und die Minderung der Dicke der unbelichteten Fläche betrug 160 Å; wenn die Entwicklungszeit 5 Minuten betrug, lag die Empfindlichkeit bei 1,5 uC/cm² und die Minderung der Dicke betrug 250 Å. Diese Werte für Empfindlichkeit und Minderung der Dicke sind den Werten im wesentlichen gleich, die im Versuch (A) erhalten wurden.
Die Abdeckungslösung wurde durch Schleuderbeschichtung mit 1000 U/min auf eine Quarzplatte mit einer Dicke von 1 mm aufgebracht und die Absorption im UV-Bereich wurde mit einem Spektrophotometer geprüft. Die Absorption von 2,6-Dit-butyl-p-cresol wurde beobachtet.
Die resultierende Quarzplatte wurde 30 Minuten lang bei 200ºC vorgebrannt und die Absorption im UV-Bereich wurde erneut geprüft. Die Absorption von 2,6-Di-t-butyl-p-cresol verschwand, so daß die Absorptionsmerkmale den Merkmalen einer Probe glichen, die durch Schleuderbeschichtung mit der gleichen Abdeckungslösung wie im Versuch (A) und Vorbrennen des beschichteten Films erhalten wurde.
Einige der obengenannten Flaschen mit der Abdeckungslösung wurden ein Jahr lang bei Raumtemperatur aufbewahrt, wohingegen die anderen 2 Monate lang bei 50ºC gelagert wurden. Keine davon zeigte irgendwelche Veränderungen der Lösungsviskosität. Es wurde eine Probe hergestellt, indem Chromabdeckungen mit dieser Abdeckungslösung bei 1000 U/min einer Schleuderbeschichtung unterzogen wurden und der resultierende Überzugsfilm 30 Minuten lang bei 200ºC vorgebrannt wurde, um einen Abdeckungsfilm mit einer Dicke von 5570 Å zu bilden.
Linien und Zwischenräume von 1 um wurden mit Gauß-Strahlen von 0,25 um belichtet, wobei das gleiche Elektronenstrahl- Belichtungssystem wie oben verwendet wurde. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten lang unter Rühren bei 25ºC in einen Entwickler getaucht, der Methylisobutylketon und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von 80 zu 20 umfaßt, und anschließend 30 Sekunden lang in Isopropanol getaucht.
Das erhaltene Abdeckungsbild glich genau dem von EBR-9 und zeigte weder Abblätterung noch Quellen.
Die resultierende Platte wurde 30 Minuten lang bei 100ºC nachgebrannt und bei Bedingungen von 1 Torr und 100 W eine Minute lang der Entmaserung (descumming) in einem Luftplasma unterzogen, das Feuchtigkeit enthielt, wobei eine Vorrichtung vom Trommeltyp zum Plasmaätzen verwendet wurde.
Die behandelte Platte wurde 40 Sekunden lang in ein Ätzmittel mit 23ºC getaucht, das Cerammoniumnitrat und Perchlorsäure umfaßte.
Das erhaltene Bild glich genau dem von EBR-9 mit geringer Nebenätzung.

Vergleichsbeispiel 1:

Als Vergleichsbeispiel wird ein Beispiel beschrieben, das Poly(2,2,2-trifluorethyl-α-chloracrylat) (EBR-9) verwendet. Dieses handelsübliche Produkt zeigte eine Eigenviskosität von 1,00 in Methylethylketon und eine 0,5%ige Lösung davon in MCA zeigte eine Lösungsviskosität von 30 cP. Die Abdeckung wurde 3 oder 5 Minuten lang in einer Mischung mit 25ºC aus Methylisobutylketon (MIBK)/Isopropanol (IPA) entwickelt. Die Minderung der Dicke und die Empfindlichkeit sind nachfolgend gezeigt. Die Anfangsdicke des Films betrug 5500 Å. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. MIBK : IPA Entwicklungszeit (Minuten) Minderung der Dicke Empfindlichkeit
Die obengenannten Werte wurden bei der gleichen Entwicklungszeit graphisch dargestellt, wobei die Minderung der Dicke als Ordinate und die Empfindlichkeit als Abszisse diente, um die in Fig. 1 gezeigte Kurve zu erhalten. Diese Kurve zeigt den Empfindlichkeitswert von EBR-9. Wenn eine Kurve, die durch graphische Darstellung der Werte der Empfindlichkeit und der Minderung der Dicke für die neue Abdeckung gewonnen wurde, unterhalb der obengenannten Kurve liegt, ist diese Abdeckung folglich stärker empfindlich als EBR-9.
In Fig. 1 ist die Kurve 1 die Empfindlichkeit des Falls, bei dem die Entwicklungszeit 3 Minuten betrug, wohingegen die Kurve 2 die Empfindlichkeit des Falles darstellt, bei dem die Entwicklungszeit 5 Minuten betrug. In jeder dieser Kurven entspricht der äußerste rechte Punkt dem Fall, bei dem ein Entwickler verwendet wurde, der ausschließlich Methylisobutylketon umfaßt, und der mittlere Punkt entspricht dem Fall, bei dem ein Entwickler verwendet wurde, der 89 Gew.-% Methylisobutylketon und 11 Gew.-% Isopropanol enthielt, wobei der äußerste linke Punkt dem Fall entspricht, bei dem ein Entwickler verwendet wurde, der 80 Gew. -% Methylisobutylketon und 20 Gew.-% Isopropanol enthielt.

Beispiele 2 bis 6:

Es wurden verschiedene Abdeckungszusammensetzungen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die gemessene Empfindlichkeit schwankte deutlich in Abhängigkeit von der Minderung der Dicke. Die Minderung der Dicke selbst variierte bei jeder Messung, so daß es sinnlos ist, den absoluten Wert der Empfindlichkeit zu vergleichen.
Folglich wurde die Empfindlichkeit von EBR-9, die in dem Fall beobachtet wurde, bei dem EBR-9 die gleiche Minderung der Dicke wie oben gemessen zeigte, auf der Basis der Werte bestimmt, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, und diese sind in der äußerst rechten Spalte gezeigt. Bsp. No. Monomer TFECA TFPCA MA AIBN t-BuOH Polymerisationszeit Ausbeute [η] η Elementaranalyse oben: berechnet unten: beobachtet Entwickler MIBK : IPA (Gew.-Verh.) Filmdicke Mindg. der Dicke Entwickl.-Zeit Empfindl. TFECA: 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat TFPCA: 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat MA: Methacrylsäure AIBN: Azobisisobutyronitril t-BuOH: t-Butanol [η]: Eigenviskosität inMethylenethylketon bei 25ºC η: Lösungsviskosität in einer 5%igen MCA-Lösung MIBK: Methylisobutylketon IPA: Isopropanol Entwicklungstemperatur: 25ºC Das Beschichtungsmittel umfaßte MCA und Methanol in einem Verhältnis von 9 zu 1. Es wurde 1 Gew.-% (auf der Basis des Polymers) an BHT zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 2:

40 g 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat, 60 g 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat, 3 ,40 Azobisisobutyronitril und 400 ml t-Butanol wurden in einen 3-Halskolben mit 2 l gegeben und unter Rühren aufgelöst. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und 7 Stunden lang in einem Wasserbad mit 50ºC stehengelassen.
Die erhaltene gelatinöse Masse wurde in 1 l Aceton gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde in eine Mischung gegossen, die 4 l Methanol und 2 l Wasser enthielt, um die Fällung einzuleiten. Das gefällte Material wurde filtriert, mit einer Lösungsmittelmischung gewaschen, die Methanol und Wasser in einem Verhältnis von 2 zu 1 umfaßte, und in einem Vakuumofen getrocknet.
95,0 g Polymerpulver wurden erhalten (Ausbeute: 95 %). Dieses Polymer zeigte eine Eigenviskosität von 1,45 in Methylethylketon bei 25ºC und eine 5%ige Lösung davon in MCA zeigte eine Lösungsviskosität von 43 cP.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind folgende:
C(%) H(%) Cl(%) F(%)
berechnet: 32,35 2,23 17,16 32,77
beobachtet: 32,34 2,29 17,34 32,51
Der folgende Versuch wurde unter Verwendung des im obengenannten Verfahren hergestellten Polymerpulvers durchgeführt.
50 g des Polymerpulvers und 0,5 g BHT wurden in 617 g einer Lösungsmittelmischung gelöst, die MCA und Methanol ihn einem Gewichtsverhältnis von 95 zu 5 enthielt, unter Kompression mit Stickstoff durch einen Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2 um filtriert, um die Abdeckungslösung zu erhalten.
Diese Abdeckungslösung wurde durch Schleuderbeschichtung mit 3000 U/min auf Chromabdeckungen aufgetragen und 30 Minuten lang bei 200ºC vorgebrannt, um einen Abdeckungsfilm mit einer Dicke von 5600 Å zu bilden.
Dieser Abdeckungsfilm wurde mit einem Elektronenstrahl-Belichtungssystem abtastend belichtet, wobei die Bedingungen eine Belichtungsfläche von 0,45 · 0,6 mm, eine Beschleunigungsspannung von 20 kV und eine Stromstärke von 1 nA umfaßten, wobei die Belichtungszeit fortlaufend geändert wurde.
Das resultierende Substrat wurde unter Rühren 3 oder 5 Minuten lang in einen Entwickler mit 25ºC getaucht, der Methylethylketon und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von 70 zu 30 umfaßte, und anschließend 30 Sekunden lang in Isopropanol getaucht.
Die Minderung der Dicke der unbelichteten und der belichteten Fläche wurden geprüft, um die Empfindlichkeitskurve zu erhalten. Wenn die Entwicklungszeit 3 Minuten betrug, lag die Empfindlichkeit bei 1,7 uC/cm² und die Verminderung der Dicke der unbelichteten Fläche betrug 180 Å; wenn die Entwicklungszeit 5 Minuten betrug, lag die Empfindlichkeit bei 1,2 uC/cm² und die Minderung der Dicke der unbelichteten Fläche betrug 300 Å. Es wurde eine Probe hergestellt, indem Chromabdeckungen einer Schleuderbeschichtung mit der obengenannten Abdeckungslösung bei 3000 U/min unterzogen wurden und der resultierende Filmüberzug 30 Minuten lang bei 200ºC vorgebrannt wurde, um einen Abdeckungsfilm mit einer Dicke von 5590 Å zu bilden. Linien und Abstände mit 1 um wurden mit Gauß-Strahlen mit 0,25 um belichtet, wobei das gleiche Elektronenstrahl-Belichtungssystem wie oben verwendet wurde. Die belichtete Platte wurde 5 Minuten lang in einen Entwickler mit 25ºC getaucht, der Isobutylketon und Isopropanol in einem Gewichtsverhältnis von 70 zu 30 umfaßte, und 30 Sekunden lang in Isopropanol getaucht.
Das erhaltene Abdeckungsbild zeigte eine Quellung und blätterte teilweise ab.
Die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Positivabdeckung zeigt eine hohe Empfindlichkeit und eine hervorragende Reproduzierbarkeit, so daß sie zur Verbesserung der Produktivität bei der Herstellung von Photomasken dient.
Selbst wenn die Abdeckung in Form einer Lösung während eines langen Zeitraums aufbewahrt wird, treten keine Veränderungen der Eigenschaften auf. Wenn diese konservierte Abdeckungslösung wiederverwendet wird, kann diese Lösung folglich auf einem Substrat immer einen Film mit geeigneter Dicke ergeben, so daß ein hervorragendes Abdeckungsbild ökonomisch vorteilhaft und mit guter Reproduzierbarkeit gebildet wird.

Claims

1. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung, die ein Copolymer umfaßt, das durch Copolymerisation von 2,2,2-Trifluorethyl-α-chloracrylat mit 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-αchloracrylat in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 50 : 50 erhalten wurde.

2. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach Anspruch 1, worin diese Abdeckung ein Copolymer umfaßt, das durch Copolymerisation von 2,2, 2-Trifluorethyl-α-chloracrylat mit 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-α-chloracrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 60 : 40 erhalten wurde.

3. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Monomere, die dieses Copolymer bilden, zumindest ein anderes Monomer umfassen.

4. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Monomere, die dieses Copolymer bilden, zumindest ein anderes Monomer umfassen, das in einer Menge von weniger als 5 % der gesamten Monomermischung vorhanden ist.

5. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die in Methylethylketon bei 25ºC gemessene Eigenviskosität des Copolymers 0,5 bis 2,0 beträgt.

6. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach Anspruch 5, worin die in Methylethylketon bei 25ºC gemessene Eigenviskosität des Copolymers 1,0 bis 1,5 beträgt.

7. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Lösungsviskosität einer 5%igen Lösung des Copolymers in Methylcellosolveacetat 20 bis 70 cP beträgt.

8. Strahlungsempfindliche Positivabdeckung nach Anspruch 7, worin die Lösungsviskosität einer 5%igen Lösung des Copolymers in Methylcellosolve-acetat 30 bis 60 cP beträgt.

9. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung, die im wesentlichen ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein Lösungsmittel umfaßt, das als Hauptkomponente Methylcellosolve-acetat enthält.

10. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel mindestens 70 Gew.-% Methylcellosolve-acetat enthält.

11. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, worin das Lösungsmittel eine Mischung aus Methylcellosolve-acetat und Methanol ist.

12. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Methanolgehalt der Lösungsmittelmischung 5 bis 20 Gew.-% beträgt.

13. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin die Zusammensetzung außerdem einen Radikalinhibitor enthält.

14. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Radikalinhibitor ein Molekulargewicht von 600 oder weniger aufweist.

15. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, worin der Radikalinhibitor durch Vorbrennen bei 160 bis 210ºC verdampft, so daß er im wesentlichen aus der Zusammensetzung entfernt wird.

16. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin die Menge des Radikalinhibitors auf der Basis des Copolymers 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.

17. Strahlungsempfindliche Positivabdeckungs-Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Menge des Radikalinhibitors auf der Basis des Copolymers 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.