JPS60260040A - X線レジスト材料 - Google Patents
X線レジスト材料Info
- Publication number
- JPS60260040A JPS60260040A JP59116075A JP11607584A JPS60260040A JP S60260040 A JPS60260040 A JP S60260040A JP 59116075 A JP59116075 A JP 59116075A JP 11607584 A JP11607584 A JP 11607584A JP S60260040 A JPS60260040 A JP S60260040A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ray
- resist
- sensitive resin
- quinones
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、1μm以下の微細パターンの複写に威力を発
揮するX線リソグラフィの分野におけるX#jレジスト
材料に関する。
揮するX線リソグラフィの分野におけるX#jレジスト
材料に関する。
(従来技術とその問題点)
X線露光材料は、サブミクロン幅パターンの確実な高解
像度性の故に、将来の極めて有望な複写技術として期待
され、現在、各所で精力的な研究、開発が行われている
。′ 本発明者も、長らくX線露光技術の研究に携わってきた
か、一つの重要な問題点を見出した。第1図に、問題点
と思われる実験事実を示す。
像度性の故に、将来の極めて有望な複写技術として期待
され、現在、各所で精力的な研究、開発が行われている
。′ 本発明者も、長らくX線露光技術の研究に携わってきた
か、一つの重要な問題点を見出した。第1図に、問題点
と思われる実験事実を示す。
本図は、特性X線(この場合は波長5.41AのMoL
αm)をネガレジストPGMAに、X線マスクを介さな
いで直接照射した場合における、PGMA残存膜厚の露
光雰囲気空気圧力依存性を示している。MoLα線のド
ース量は、低圧空気雰囲気において、〜60%の残存膜
厚を得る66 m J/−に設定された・ 圧力が増加すると、その空気雰囲気での特性X線の吸収
が多くなるから、その場合は66m/dのドース量がP
GMAに与えられるように露光時間を多(して鯛整され
た。第1図から分かるように、圧力が増加すると、PG
MA残存膜厚はかなり減少している。ネガレジストのこ
のような現象、すなわち空気圧力の増加による架橋の減
退反応は、詳細な機構については解明されていないが、
空気中の酸素による効果であることが実験的に認められ
ている。例えば、1975年に発行された刊行物ジャー
ナル・オブ・バキュウム・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー(J 、Vac、Sci 、Technol、)
第12巻、第2020〜2024頁に同様な効果が指摘
されている。第1図は、空気圧力の増加とともにPGM
Aレジストの感度が減少していくことを意味する。図で
最高圧力は2670 Paであり、その・ときの残存膜
厚は、低圧における約55%の値から約35%まで落ち
ている。
αm)をネガレジストPGMAに、X線マスクを介さな
いで直接照射した場合における、PGMA残存膜厚の露
光雰囲気空気圧力依存性を示している。MoLα線のド
ース量は、低圧空気雰囲気において、〜60%の残存膜
厚を得る66 m J/−に設定された・ 圧力が増加すると、その空気雰囲気での特性X線の吸収
が多くなるから、その場合は66m/dのドース量がP
GMAに与えられるように露光時間を多(して鯛整され
た。第1図から分かるように、圧力が増加すると、PG
MA残存膜厚はかなり減少している。ネガレジストのこ
のような現象、すなわち空気圧力の増加による架橋の減
退反応は、詳細な機構については解明されていないが、
空気中の酸素による効果であることが実験的に認められ
ている。例えば、1975年に発行された刊行物ジャー
ナル・オブ・バキュウム・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー(J 、Vac、Sci 、Technol、)
第12巻、第2020〜2024頁に同様な効果が指摘
されている。第1図は、空気圧力の増加とともにPGM
Aレジストの感度が減少していくことを意味する。図で
最高圧力は2670 Paであり、その・ときの残存膜
厚は、低圧における約55%の値から約35%まで落ち
ている。
第2図において、特性X線としてPdLa線(波長4.
37A)を用いた場合での同様の圧力依存性が示されて
いる。この場合も、第1図とほぼ同様の現象がみられて
おり、圧力2670Paにおける残存膜厚は、低圧にお
ける約55形の値から約34%まで落ちている。
37A)を用いた場合での同様の圧力依存性が示されて
いる。この場合も、第1図とほぼ同様の現象がみられて
おり、圧力2670Paにおける残存膜厚は、低圧にお
ける約55形の値から約34%まで落ちている。
以上述べたレジストの感度が露光雰囲気の空気圧力に対
して大きく変化することは、次のような観点からX線露
光技術において問題である。現状において、X#露光シ
ステムの露光雰囲気は、真空、Heガス、あるいは大気
(空気)においてそれぞれ可能であり、最適の雰囲気は
定まっていない。第1及び第2図の空気圧力領域は6.
7〜2670Paであるが、残存膜厚が図のように大き
く変化することは、定められた残存膜厚を得る必要があ
るデバイス作製におい”C大きな支障となる。以上が第
一の観点である。第二の観点として大気中露光方式に関
連した事項がある。大気中露光方式は、X&!a元シス
ナシステム及び構成のしやすさにおいて優れており、将
来において有望な露光方式と考えられる。特にステップ
・アンド・リピート型の7ステムに8いて一層そのメリ
ットが生かされやすい。ところが、第1,2図から分か
るように、大気中(〜10Pa)では、感度が大巾に低
下することが予想される。前述した酸素による架橋減退
反応が極めて大きくなるからである。レジストの感度の
低下は、X線露光におけるスループ、トに直接関係して
くるため、重大な問題点である。X線露光の将来に渡る
大きな課題は、高スループツト化である。その高スルー
プツト達成の一つの大きな手段は、高感度X線レジスト
の開発である。
して大きく変化することは、次のような観点からX線露
光技術において問題である。現状において、X#露光シ
ステムの露光雰囲気は、真空、Heガス、あるいは大気
(空気)においてそれぞれ可能であり、最適の雰囲気は
定まっていない。第1及び第2図の空気圧力領域は6.
7〜2670Paであるが、残存膜厚が図のように大き
く変化することは、定められた残存膜厚を得る必要があ
るデバイス作製におい”C大きな支障となる。以上が第
一の観点である。第二の観点として大気中露光方式に関
連した事項がある。大気中露光方式は、X&!a元シス
ナシステム及び構成のしやすさにおいて優れており、将
来において有望な露光方式と考えられる。特にステップ
・アンド・リピート型の7ステムに8いて一層そのメリ
ットが生かされやすい。ところが、第1,2図から分か
るように、大気中(〜10Pa)では、感度が大巾に低
下することが予想される。前述した酸素による架橋減退
反応が極めて大きくなるからである。レジストの感度の
低下は、X線露光におけるスループ、トに直接関係して
くるため、重大な問題点である。X線露光の将来に渡る
大きな課題は、高スループツト化である。その高スルー
プツト達成の一つの大きな手段は、高感度X線レジスト
の開発である。
偽感度レジストは、例えばネガレジストにおいて得やす
い。ところが、その高感度ネガレジストにおいて第1.
第2図のような雰囲気、依存性による感度の低下現象が
みられるとなると、重大な問題点である。
い。ところが、その高感度ネガレジストにおいて第1.
第2図のような雰囲気、依存性による感度の低下現象が
みられるとなると、重大な問題点である。
(発明の目的)゛
本発明の目的は、このような従来の欠点を除去せしめて
、露光軍囲り1の変化に拘わらす一定の感度を示すX線
しジスト+4料を提供することにある。
、露光軍囲り1の変化に拘わらす一定の感度を示すX線
しジスト+4料を提供することにある。
(発明の構成)
本発明によれば、基板上に形成されたX線感応性樹脂に
、X線を照射して露光するX線露光に用いられるX!!
i!レジスト材料において、RflにC感応性樹脂にキ
ノン類を含ませたことを特徴とするx3レジスト材料が
得られる。
、X線を照射して露光するX線露光に用いられるX!!
i!レジスト材料において、RflにC感応性樹脂にキ
ノン類を含ませたことを特徴とするx3レジスト材料が
得られる。
(構成の詳細な説明)
以下本発明の構成について、図を参照しながら説明する
。
。
X線露光におけるX線レジストの感応機構の概略は次の
通りである。X#iI源から放射される波長数〜数十へ
の軟X線の有する光量子エネルギーは、X#レジストの
感応性樹脂部に、充電効果によって吸収される。光量子
エネルギーを吸収した前記感応性樹脂部の原子からある
大きさのエネルギーをもった光電子・オージェ電子がX
Mレジスト内に放出される。これら二次電子のエネルギ
ーの大きさは、入射した軟X線の光量子エネルギー値か
ら原子内の束縛市、子の結合エネルギーf直を引いた値
である。このようにして、感応性樹脂部で生じた二次電
子は、X線レジスト内に励起分子、原子またはイオン等
を生じさせる。これら励起物または電離したものから、
種々の遊離基が発生する。
通りである。X#iI源から放射される波長数〜数十へ
の軟X線の有する光量子エネルギーは、X#レジストの
感応性樹脂部に、充電効果によって吸収される。光量子
エネルギーを吸収した前記感応性樹脂部の原子からある
大きさのエネルギーをもった光電子・オージェ電子がX
Mレジスト内に放出される。これら二次電子のエネルギ
ーの大きさは、入射した軟X線の光量子エネルギー値か
ら原子内の束縛市、子の結合エネルギーf直を引いた値
である。このようにして、感応性樹脂部で生じた二次電
子は、X線レジスト内に励起分子、原子またはイオン等
を生じさせる。これら励起物または電離したものから、
種々の遊離基が発生する。
最終的に、これら遊離基間の反応によって、X線レジス
ト内で架橋等の反応が起り、xs照射によるレジストの
パターンニングが達成される。現状でX線レジストと用
いられているものは、ネガでは、00P(米国ベル研究
所で開発)、P GMA(日立で開発)、SDl、−J
ソマール工業で開発)、0M5(弗研で開発)等であり
、ポジでは、PBS(ベル研究所で開発)、FBM及び
PPM(遠回で開発)等である。どのレジストも、X線
に感応する感応性樹脂部を含んでいる。
ト内で架橋等の反応が起り、xs照射によるレジストの
パターンニングが達成される。現状でX線レジストと用
いられているものは、ネガでは、00P(米国ベル研究
所で開発)、P GMA(日立で開発)、SDl、−J
ソマール工業で開発)、0M5(弗研で開発)等であり
、ポジでは、PBS(ベル研究所で開発)、FBM及び
PPM(遠回で開発)等である。どのレジストも、X線
に感応する感応性樹脂部を含んでいる。
ところが、先に問題点として述べたように、空気中の酸
素によって正常な反応が減退されるとなると、重大な障
害を生じる。この酸素の作用は、特にネガレジストにお
いて顕著な場合が多いが、ポジでも起り得る。これは、
X線レジストの架橋等の反応には、二次電子によって生
じた遊離基間の反応が支配的であることを上に説明した
が、この遊離基間の反応に酸素が何らかのかたちで係わ
る可能性が強いということだと思われる。
素によって正常な反応が減退されるとなると、重大な障
害を生じる。この酸素の作用は、特にネガレジストにお
いて顕著な場合が多いが、ポジでも起り得る。これは、
X線レジストの架橋等の反応には、二次電子によって生
じた遊離基間の反応が支配的であることを上に説明した
が、この遊離基間の反応に酸素が何らかのかたちで係わ
る可能性が強いということだと思われる。
あるいは、酸素がX線レジストの感応性樹脂部の主鎖を
切断するという考えもあり、ネガレジストの場合は、明
らかに架橋の減退を促進することになる。要するに詳細
な機構についてはい韮一つ明確ではないが、酸素が正常
なX線によるX線レジストとの反応を防止することは確
かのようである。
切断するという考えもあり、ネガレジストの場合は、明
らかに架橋の減退を促進することになる。要するに詳細
な機構についてはい韮一つ明確ではないが、酸素が正常
なX線によるX線レジストとの反応を防止することは確
かのようである。
そこで、本発明では、X線に感応する感応性樹脂にキノ
ン類を含ませる。キノン類は酸化防止剤の効果を有する
。例え′ば、ヒドロキノンは、第3図(a) 、 (b
)に示したように、遊離基に働いて酸化防止作用を与え
、自身はキノンに酸化される。図において、R・は遊離
基を、HOQ OHはヒドロキノンを、0 <:>=
0はキノンを示す。キノン類とは、芳香族膨化水素のベ
ンゼン環に結合する水素2原子が酸素2原子で置換され
た形の化合物で、基本となる化合物はP(パラ)−ベン
ゾキノン及び0(オルト)−ベンゾキノン(それぞれ第
4図(a) 、 (b) )である。キノンは環式構造
の中に−Co (OH=OH) n00−の形の共役糸
をもつのが特長であって、環を二つ以上もつ構造のキノ
ンも多数知られている。例えば、ジフェノキノン。
ン類を含ませる。キノン類は酸化防止剤の効果を有する
。例え′ば、ヒドロキノンは、第3図(a) 、 (b
)に示したように、遊離基に働いて酸化防止作用を与え
、自身はキノンに酸化される。図において、R・は遊離
基を、HOQ OHはヒドロキノンを、0 <:>=
0はキノンを示す。キノン類とは、芳香族膨化水素のベ
ンゼン環に結合する水素2原子が酸素2原子で置換され
た形の化合物で、基本となる化合物はP(パラ)−ベン
ゾキノン及び0(オルト)−ベンゾキノン(それぞれ第
4図(a) 、 (b) )である。キノンは環式構造
の中に−Co (OH=OH) n00−の形の共役糸
をもつのが特長であって、環を二つ以上もつ構造のキノ
ンも多数知られている。例えば、ジフェノキノン。
1.4−ナフトキノン、アントラキノン等(それぞれ第
4図(C) 、 (d) 、 (e) )である。
4図(C) 、 (d) 、 (e) )である。
但需;斗ノン類には、酸化防止機能があり、本発明では
この点を有効に利用する。すなわち、キノン類を含んだ
感応性樹脂部を有するX線レジスト材料を用いれば、露
光雰囲気中の酸素の効果を酸化防止剤であるキノン類で
吸収でき、雰囲気によらず一定の感度を有するX線レジ
スト材料が得られ、本発明の目的は達成される。
この点を有効に利用する。すなわち、キノン類を含んだ
感応性樹脂部を有するX線レジスト材料を用いれば、露
光雰囲気中の酸素の効果を酸化防止剤であるキノン類で
吸収でき、雰囲気によらず一定の感度を有するX線レジ
スト材料が得られ、本発明の目的は達成される。
ベースとなるレジスト材料としてはX線に感応するもの
であれば何でも使用することができる。
であれば何でも使用することができる。
キノン類の含有率があまり低いと酸化防止の機能が不十
分になるし、あまり高いとレジストとしての感度が低下
するなどの不都合が生ずるのでベースのX線感応性樹脂
に対して重量比で数%〜数十%、なるべくは数%〜20
Φの範囲が好ましい。
分になるし、あまり高いとレジストとしての感度が低下
するなどの不都合が生ずるのでベースのX線感応性樹脂
に対して重量比で数%〜数十%、なるべくは数%〜20
Φの範囲が好ましい。
キノン類を含有したX線レジストを得るには、基本的に
は通常のX線レジストに単にキノンを混合させるだけで
よい。
は通常のX線レジストに単にキノンを混合させるだけで
よい。
菫た本発明のX線レジストの使用方法は、通常のものと
同じく溶媒に溶かした状態で基板上に所有すればよいが
、キノンを基板と接触させたくない場合(汚染等の問題
がある場合など)には、キノン類を含まないレジストを
まずうすく塗布し、次にキノン類を含ませたレジストを
その上に塗布する等の方法もある。
同じく溶媒に溶かした状態で基板上に所有すればよいが
、キノンを基板と接触させたくない場合(汚染等の問題
がある場合など)には、キノン類を含まないレジストを
まずうすく塗布し、次にキノン類を含ませたレジストを
その上に塗布する等の方法もある。
(発明の効果)
以上説明したように本発明によれは、第1に露光雰囲気
によらず高感度X線レジストを用いた高スルーブツトX
w4wt光がより確実になり、第2に高感度X線レジス
トを開発する際により大きな許容度(すなわち酸素との
反応による低感度化は考慮する必要がない)を与えるこ
とが出来、第3にXIw!露光における露光雰囲気等の
システム設計に自由度を与えることができる。
によらず高感度X線レジストを用いた高スルーブツトX
w4wt光がより確実になり、第2に高感度X線レジス
トを開発する際により大きな許容度(すなわち酸素との
反応による低感度化は考慮する必要がない)を与えるこ
とが出来、第3にXIw!露光における露光雰囲気等の
システム設計に自由度を与えることができる。
第1図、第2図は、従来技術の問題点であるレジストの
残存膜厚(すなわち感度)の露光雰囲気空気圧力依存性
を示した図、第3図は本発明にかかる一例であるヒドロ
キノンの還元作用を示した化学反応式を示した図、第4
図は本発明にかかるキノン類の例を示した図である。 11.′ 人 代理人方理士内 原 晋 +、−〆 オ 1 図 圧力 (Pa) 71−2 図 圧力 (PO) 第3図 7i−4図 (a)(b) (d)
残存膜厚(すなわち感度)の露光雰囲気空気圧力依存性
を示した図、第3図は本発明にかかる一例であるヒドロ
キノンの還元作用を示した化学反応式を示した図、第4
図は本発明にかかるキノン類の例を示した図である。 11.′ 人 代理人方理士内 原 晋 +、−〆 オ 1 図 圧力 (Pa) 71−2 図 圧力 (PO) 第3図 7i−4図 (a)(b) (d)
Claims (1)
- 基板上に形成されたX線感応性樹脂に、X線を照射して
露光するX線露光に用いられるX線レジスト材料におい
て、前記感応性樹脂にキノン類を含ませたことを特徴と
するX線レジスト材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59116075A JPS60260040A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | X線レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59116075A JPS60260040A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | X線レジスト材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60260040A true JPS60260040A (ja) | 1985-12-23 |
Family
ID=14678088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59116075A Pending JPS60260040A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | X線レジスト材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60260040A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0253219A2 (en) * | 1986-07-14 | 1988-01-20 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Photoresist compositions containing quinone sensitizer |
US4800151A (en) * | 1986-03-26 | 1989-01-24 | Toray Industries, Inc. | Radiation-sensitive positive resist comprising a fluorine-containing alpha-chloroacetate copolymer in the specification |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP59116075A patent/JPS60260040A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4800151A (en) * | 1986-03-26 | 1989-01-24 | Toray Industries, Inc. | Radiation-sensitive positive resist comprising a fluorine-containing alpha-chloroacetate copolymer in the specification |
EP0253219A2 (en) * | 1986-07-14 | 1988-01-20 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Photoresist compositions containing quinone sensitizer |
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