JPS60260036A - Ｘ線レジスト材料 - Google Patents
Ｘ線レジスト材料Info
- Publication number
- JPS60260036A JPS60260036A JP59116074A JP11607484A JPS60260036A JP S60260036 A JPS60260036 A JP S60260036A JP 59116074 A JP59116074 A JP 59116074A JP 11607484 A JP11607484 A JP 11607484A JP S60260036 A JPS60260036 A JP S60260036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ray
- resist
- sensitive resin
- phenols
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、１μｍ以下のａａｌパターンの複写に威力を
発揮するＸ１ｌＪソグラフイの分野におけるＸ線レジス
ト材料に関する。
発揮するＸ１ｌＪソグラフイの分野におけるＸ線レジス
ト材料に関する。
（従来技術とその問題点）
Ｘ線露光材料は、サブミクロン幅パターンの確実な高解
像度性の故に、将来の極めて有望な複写技術として期待
され、現在、各所で精力的な研究、開発が行われている
。本発明者も、長らくＸ線露光技術の研究化携わってき
たが、一つの重要な問題点を見出した。第１図に、問題
点と思われる実験事実を示す。
像度性の故に、将来の極めて有望な複写技術として期待
され、現在、各所で精力的な研究、開発が行われている
。本発明者も、長らくＸ線露光技術の研究化携わってき
たが、一つの重要な問題点を見出した。第１図に、問題
点と思われる実験事実を示す。
本図は、特性Ｘ線（この場合は波長ｓ、４１ＸのＭｏＬ
α線）をネガレジストＰＧＭＡに、ＸＩｉ！ｉ！マスク
を介さないで直接照射した場合における、ＰＧＭＡ残存
膜厚の露光雰囲気空気圧力依存性を示している。ＭｏＬ
α線のドース量は、低圧空気雰囲気において、〜６０％
の残存膜厚を得る６６ｍＪ／ｄに設定された。
α線）をネガレジストＰＧＭＡに、ＸＩｉ！ｉ！マスク
を介さないで直接照射した場合における、ＰＧＭＡ残存
膜厚の露光雰囲気空気圧力依存性を示している。ＭｏＬ
α線のドース量は、低圧空気雰囲気において、〜６０％
の残存膜厚を得る６６ｍＪ／ｄに設定された。
圧力が増加すると、その空気雰囲気での特性Ｘ線の吸収
が多くなるから、その場合は６６ｍ’／ｍのドース量が
ＰＧＭＡに与えられるように露光時間を多くして調整さ
れた。第１図から分かるように、圧力が増加すると、Ｐ
ＧＭＡ残存膜厚はかなり減少している。ネガレジストの
このような現象、すなわち空気圧力の増加による架橋の
減退反応は、詳細な機構については解明されていないが
、空気中の酸素による効果であることが実験的に認めら
れている。例えば、１９７５年に発行された刊行物ジャ
ーナル・オブ・バキユウム・サイエンス・アンド・テ’
７／ロシー（Ｊ 、 Ｖａｃ、８ｃｉ拳Ｔｅｃｈｎｏｌ
、）第１２巻、第２０２０〜２０２４頁に同様な効果
が指摘されている。第１図は、空気圧力の増加とともに
ＰＧＭＡレジストの感度が減少していくことを意味する
。図で最高圧力は２６７０Ｐａであり、そのときの残存
膜厚は、低圧における約５５％の値から約３５％まで落
ちている。第２図において、特性Ｘ線としてＰｂＬ（ｆ
線（波長４．３７Ａ）を用いた場合での同様の圧力依存
性が示されている。この場合も、第１図とは、ぼ同様の
現象がみられており、圧力２６７０Ｐａ における残存
膜厚は、低圧における約５５９６の値から約３４％才で
落ちている。
が多くなるから、その場合は６６ｍ’／ｍのドース量が
ＰＧＭＡに与えられるように露光時間を多くして調整さ
れた。第１図から分かるように、圧力が増加すると、Ｐ
ＧＭＡ残存膜厚はかなり減少している。ネガレジストの
このような現象、すなわち空気圧力の増加による架橋の
減退反応は、詳細な機構については解明されていないが
、空気中の酸素による効果であることが実験的に認めら
れている。例えば、１９７５年に発行された刊行物ジャ
ーナル・オブ・バキユウム・サイエンス・アンド・テ’
７／ロシー（Ｊ 、 Ｖａｃ、８ｃｉ拳Ｔｅｃｈｎｏｌ
、）第１２巻、第２０２０〜２０２４頁に同様な効果
が指摘されている。第１図は、空気圧力の増加とともに
ＰＧＭＡレジストの感度が減少していくことを意味する
。図で最高圧力は２６７０Ｐａであり、そのときの残存
膜厚は、低圧における約５５％の値から約３５％まで落
ちている。第２図において、特性Ｘ線としてＰｂＬ（ｆ
線（波長４．３７Ａ）を用いた場合での同様の圧力依存
性が示されている。この場合も、第１図とは、ぼ同様の
現象がみられており、圧力２６７０Ｐａ における残存
膜厚は、低圧における約５５９６の値から約３４％才で
落ちている。
以上述べたレジストの感度が露光雰囲気の空気圧力に対
して大きく変化することは、次のような観点からＸ線露
光技術において問題である。現状において、Ｘ線露光シ
ステムの露光雰囲気は、真空、Ｈｅガス、あるいは大気
（空気）においてそれぞれ可能であり、最適の雰囲気は
定まっていない。第１及び２図の空気圧力領域は６．７
〜２６７０Ｐａであるが、残存膜厚が図のように大きく
変化することは、定められた残存膜厚を得る必要がある
デバイス作製において大きな支障となる。以上が第一の
観点である。第二の観点として大気中露光方式に関連し
た事項がある。大気中露光方式は、Ｘ線露光システムの
設計及び構成のしやすさにおいて優れており、将来にお
いて有望な露光方式と考えられる。特にステップ・アン
ド・リピート型のシステムにおいて一層そのメリットが
生かされやすい。ところが、第１，２図から分かるよう
に、大気中（〜１０’Ｐａ）では、感度が大巾に低下す
ることが予想される。前述した酸素による架橋減退反応
が極めて大きくなるからである。レジストの感度の低下
は、Ｘ線露光におけるスループットに直接関係してくる
ため、重大な問題点である。Ｘ線露光の将来に渡る大き
な味題は、高スループ。
して大きく変化することは、次のような観点からＸ線露
光技術において問題である。現状において、Ｘ線露光シ
ステムの露光雰囲気は、真空、Ｈｅガス、あるいは大気
（空気）においてそれぞれ可能であり、最適の雰囲気は
定まっていない。第１及び２図の空気圧力領域は６．７
〜２６７０Ｐａであるが、残存膜厚が図のように大きく
変化することは、定められた残存膜厚を得る必要がある
デバイス作製において大きな支障となる。以上が第一の
観点である。第二の観点として大気中露光方式に関連し
た事項がある。大気中露光方式は、Ｘ線露光システムの
設計及び構成のしやすさにおいて優れており、将来にお
いて有望な露光方式と考えられる。特にステップ・アン
ド・リピート型のシステムにおいて一層そのメリットが
生かされやすい。ところが、第１，２図から分かるよう
に、大気中（〜１０’Ｐａ）では、感度が大巾に低下す
ることが予想される。前述した酸素による架橋減退反応
が極めて大きくなるからである。レジストの感度の低下
は、Ｘ線露光におけるスループットに直接関係してくる
ため、重大な問題点である。Ｘ線露光の将来に渡る大き
な味題は、高スループ。
ト化である。その高スループツト達成の−っの大きな手
段は、高感度Ｘ、ＩＮレジストの開発である。
段は、高感度Ｘ、ＩＮレジストの開発である。
高感度レジストは、例えばネガレジストにおいて得やす
い。ところが、その高感度ネガレジストにおいて第１，
２図のような雰囲気依存性による感度の低下現象がみら
れるとなると、重大な問題点である。
い。ところが、その高感度ネガレジストにおいて第１，
２図のような雰囲気依存性による感度の低下現象がみら
れるとなると、重大な問題点である。
（発明の目的）
本発明の目的は、このような従来の欠点を除去せしめて
、露光雰囲気の変化に拘わらす一定の感度を示すＸ線鱈
光用のＸ線レジスト材料を提供することにある。
、露光雰囲気の変化に拘わらす一定の感度を示すＸ線鱈
光用のＸ線レジスト材料を提供することにある。
（発明の構成）
本発明によれば、基板上に形成されたＸ線感応性樹脂に
、Ｘ線を照射して露光するＸ線露光に用いられるＸ線レ
ジスト材料において、前記感応性樹脂にフェノール類を
含葦せたことを特徴とする・Ｘ線レジスト材料が得られ
る。
、Ｘ線を照射して露光するＸ線露光に用いられるＸ線レ
ジスト材料において、前記感応性樹脂にフェノール類を
含葦せたことを特徴とする・Ｘ線レジスト材料が得られ
る。
（構成の詳細な説明）
以下本発明の構成について説明する。
Ｘ線露光におけるＸ線レジストの感応機構の概略は次の
辿りである。Ｘ線源から放射される波長数〜数十への軟
Ｘ線の有する光量子エネルギーは、Ｘ線レジストの感応
性樹脂部に、光電効果によって吸収される。光量子エネ
ルギーを吸収した前記感応性樹脂部の原子からある大き
さのエネルギーをもった光電子・オージェ電子がＸ線レ
ジスト内に放出される。これら二次電子のエネルギーの
大きさは、入射した軟Ｘ線の光量子エネルギー値から原
子内の束縛電子の結合エネルギー値を引いた値である。
辿りである。Ｘ線源から放射される波長数〜数十への軟
Ｘ線の有する光量子エネルギーは、Ｘ線レジストの感応
性樹脂部に、光電効果によって吸収される。光量子エネ
ルギーを吸収した前記感応性樹脂部の原子からある大き
さのエネルギーをもった光電子・オージェ電子がＸ線レ
ジスト内に放出される。これら二次電子のエネルギーの
大きさは、入射した軟Ｘ線の光量子エネルギー値から原
子内の束縛電子の結合エネルギー値を引いた値である。
このようにして、感応性樹脂部で生じた二次電子は、Ｘ
線レジスト内に励起分子、原子またはイオン等を生じさ
せる。これら励起物または電離したものから、種々の遊
離基が発生する６最終的に、これら遊離基間の反応によ
って、Ｘ線レジスト内で架橋等の反応が起り、Ｘ線照射
によるレジストのパターニングが達成される。現状でＸ
線レジストと用いられているものは、ネガでは、ＣＵＰ
（米国ベル研究所で開発）、ＰＧＭＡ（日立で開発）、
５ＥＬ−Ｎ（ソマール工業で開発）、０Ｍ５（遠回で開
発）等であり、ポジでは、ＰＢＳ（ベル研究・所で開発
）、ＦＢＭ及びＰ Ｐ Ｍ（遠回で開発）等である。ど
のレジストも、Ｘ線に感応する感応性樹脂部を含んでい
る。きころが、先にの問題点として述べたように、空気
中の酸素によって正常な反応が減退されるとなると、重
大な障害を生じる。この酸素の作用は、」４にネガレジ
ストにおいて顕著な場合が多いが、ポジでも起り得る。
線レジスト内に励起分子、原子またはイオン等を生じさ
せる。これら励起物または電離したものから、種々の遊
離基が発生する６最終的に、これら遊離基間の反応によ
って、Ｘ線レジスト内で架橋等の反応が起り、Ｘ線照射
によるレジストのパターニングが達成される。現状でＸ
線レジストと用いられているものは、ネガでは、ＣＵＰ
（米国ベル研究所で開発）、ＰＧＭＡ（日立で開発）、
５ＥＬ−Ｎ（ソマール工業で開発）、０Ｍ５（遠回で開
発）等であり、ポジでは、ＰＢＳ（ベル研究・所で開発
）、ＦＢＭ及びＰ Ｐ Ｍ（遠回で開発）等である。ど
のレジストも、Ｘ線に感応する感応性樹脂部を含んでい
る。きころが、先にの問題点として述べたように、空気
中の酸素によって正常な反応が減退されるとなると、重
大な障害を生じる。この酸素の作用は、」４にネガレジ
ストにおいて顕著な場合が多いが、ポジでも起り得る。
これは、Ｘ純レジストの架橋等の反応には、二次電子に
よって生じた遊離基間の反応が支配的であるてとを一ヒ
に説明したが、この遊離基間の反応に酸素が何らかのか
たちで係わる可能性が強いということだき思われる。あ
るいは、酸素がｘ３レジストの感応性樹脂部の玉鎖を切
断するという考えもあり、ネガレジストの場合は、明ら
かに架橋の減退を促進することになる。要するに詳細な
機構についてはいま一つ明確ではないが、酸素が正常な
Ｘ線によるＸ純レジストとの反応を刷上することは確か
のようである。
よって生じた遊離基間の反応が支配的であるてとを一ヒ
に説明したが、この遊離基間の反応に酸素が何らかのか
たちで係わる可能性が強いということだき思われる。あ
るいは、酸素がｘ３レジストの感応性樹脂部の玉鎖を切
断するという考えもあり、ネガレジストの場合は、明ら
かに架橋の減退を促進することになる。要するに詳細な
機構についてはいま一つ明確ではないが、酸素が正常な
Ｘ線によるＸ純レジストとの反応を刷上することは確か
のようである。
そこで、本発明では、Ｘ線に感応する感応性樹脂にフェ
ノール類を含ませる。フェノール類は酸化防止剤の効果
を有する、例えば、β−ナフトール等のフェノール類は
潤滑油の酸化防止剤として使用できる。フェノール類は
、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結
合する水素原子が水酸基で置換された化合物の総称であ
る。一般にＡｒＯＨという略号で示され、Ａｒは芳香族
残基を表わす。分子内に水酸基１個をもつものを一価フ
エノール、水酸基２個以上もつものをそれぞれ二価フェ
ノール、三価フェノールなどという。
ノール類を含ませる。フェノール類は酸化防止剤の効果
を有する、例えば、β−ナフトール等のフェノール類は
潤滑油の酸化防止剤として使用できる。フェノール類は
、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結
合する水素原子が水酸基で置換された化合物の総称であ
る。一般にＡｒＯＨという略号で示され、Ａｒは芳香族
残基を表わす。分子内に水酸基１個をもつものを一価フ
エノール、水酸基２個以上もつものをそれぞれ二価フェ
ノール、三価フェノールなどという。
フェノールＯ，Ｈ，ＯＨ，Ｏ−クレゾール０３０． Ｈ
，ＯＨ等は一価フエノールに属し、カテコール０６ Ｈ
４（（ＪＨ）を等は二価フェノールにＭＬ、、ピロガロ
ール０６Ｈｓ （ＯＨ） ｓ 等は三価フェノールに属
する。
，ＯＨ等は一価フエノールに属し、カテコール０６ Ｈ
４（（ＪＨ）を等は二価フェノールにＭＬ、、ピロガロ
ール０６Ｈｓ （ＯＨ） ｓ 等は三価フェノールに属
する。
フェノール類はいずれも酸化防止機能を有し、本発明で
はこの点を有効に利用する。すなわち、フェノール類を
含んだＸ線レジスト材料を用いれば、露光雰囲気中の酸
素の効果を、酸化防止剤であるフェノール類で吸収でき
、雰囲気によらず一定の感度を有するＸ線レジスト材料
が得られ、本発明の目的は達成される。
はこの点を有効に利用する。すなわち、フェノール類を
含んだＸ線レジスト材料を用いれば、露光雰囲気中の酸
素の効果を、酸化防止剤であるフェノール類で吸収でき
、雰囲気によらず一定の感度を有するＸ線レジスト材料
が得られ、本発明の目的は達成される。
ベースとなるレジスト材料としてはＸ線に感応するもの
であれば何でも使用することができる。
であれば何でも使用することができる。
フェノール類の含有率があまり低いと酸化防止の機能が
不十分になるし、あ才り高いとレジストとしての感度が
１氏下するなどの不都合が生するのでべ一反のＸ線感応
性樹脂に対して重量比で数％〜数十％、なるべくは数％
〜２０弥の範囲が好ましい。
不十分になるし、あ才り高いとレジストとしての感度が
１氏下するなどの不都合が生するのでべ一反のＸ線感応
性樹脂に対して重量比で数％〜数十％、なるべくは数％
〜２０弥の範囲が好ましい。
フェノール類を含有したＸ線レジストを得るには、基本
的には通常のＸ線レジストに単にフェノールを混合させ
るたけでよい。
的には通常のＸ線レジストに単にフェノールを混合させ
るたけでよい。
また本発明のＸ線レジストの使用方法は、通常のものと
同じく溶媒に溶かした状縛で基板上に塗布すればよいが
、フェノールを基板と接触させたくない場合（接着性や
汚染等の問題がある場合など）には、フェノール類を含
まないレジストをまずうすく塗布し、次にフェノール類
を含ませたレジストをその上に塗布する等の方法もある
。
同じく溶媒に溶かした状縛で基板上に塗布すればよいが
、フェノールを基板と接触させたくない場合（接着性や
汚染等の問題がある場合など）には、フェノール類を含
まないレジストをまずうすく塗布し、次にフェノール類
を含ませたレジストをその上に塗布する等の方法もある
。
（発明の効果）
以上説明したように本発明によれば、第１に露光雰囲気
によらず高感度Ｘ線レジストを用いた高スループツトｘ
ｍ露光がより確実になり、第２に高感度Ｘ線レジストを
開発する際により大きな許容度（すなわち酸素との反応
による低感度化は考慮する必要がない）を与えることが
出来、第３にＸ１ＩｉｌＪ！露光における露光雰囲気等
のシステム設計に自由度を与えることが出来る、
によらず高感度Ｘ線レジストを用いた高スループツトｘ
ｍ露光がより確実になり、第２に高感度Ｘ線レジストを
開発する際により大きな許容度（すなわち酸素との反応
による低感度化は考慮する必要がない）を与えることが
出来、第３にＸ１ＩｉｌＪ！露光における露光雰囲気等
のシステム設計に自由度を与えることが出来る、
第１図、第２図は、従来技術の問題点であるレジストの
残存膜厚（すなわち感度）のＭ元雰囲気空気圧力依存性
を示した図である。 代理人ヅを３１１勺 原 音 圧力（Ｐａ） ７１−２ 図 圧力 （ＰＯ）
残存膜厚（すなわち感度）のＭ元雰囲気空気圧力依存性
を示した図である。 代理人ヅを３１１勺 原 音 圧力（Ｐａ） ７１−２ 図 圧力 （ＰＯ）
Claims (1)
- 基板上に形成されたＸ＃！感応性樹脂に、Ｘ線を照射し
てＮ光するＸ線露光に用いられるＸ線レジスト材料にお
いて、前記感応性樹脂にフェノール類を含ませたことを
特徴とするＸ線レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59116074A JPS60260036A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | Ｘ線レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59116074A JPS60260036A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | Ｘ線レジスト材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260036A true JPS60260036A (ja) | 1985-12-23 |
Family
ID=14678064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59116074A Pending JPS60260036A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | Ｘ線レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260036A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800151A (en) * | 1986-03-26 | 1989-01-24 | Toray Industries, Inc. | Radiation-sensitive positive resist comprising a fluorine-containing alpha-chloroacetate copolymer in the specification |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP59116074A patent/JPS60260036A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4800151A (en) * | 1986-03-26 | 1989-01-24 | Toray Industries, Inc. | Radiation-sensitive positive resist comprising a fluorine-containing alpha-chloroacetate copolymer in the specification |
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