DE2806928B2

DE2806928B2 - Strahlungsempfindliches Material und seine Verwendung als Resistmaterial

Info

Publication number: DE2806928B2
Application number: DE2806928A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hachioji Tokio Hatano; Shinkichi Tachikawa Tokio Horigome; Saburo Tokio Nonogaki; Shungo Mito Ibaraki Sugawara
Original assignee: Hitachi Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Hitachi Ltd Nippon Telegraph And Telephone Corp
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1978-02-17
Publication date: 1980-10-09
Also published as: NL178331B; FR2381338B1; FR2381338A1; NL178331C; US4187205A; JPS553689B2; GB1584912A; DE2806928A1; JPS53102025A; DE2806928C3; NL7801713A

Description

a) mindestens einem strahlungsempfindlichen Polymeren mit mehreren Epoxygruppen und mehreren

Bromatomen in einem Molekül, welches ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres voa Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und

epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren aus Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, darstellt und

b) einem Stabilisator.

Wie gut bekannt ist, werden gegenüber Elektronenstrahlung empfindliche organische Polymere als Materialien genannt, welche lichtempfindliche bzw. photo- empfindliche Harze ersetzen, und sie werden beispielsweise als Resistmaterialien praktisch angewendet Die Resistmaterialien werden in etwa klassifiziert in Photoresistmterialien, deren Lichtempfindlichkeit ausgenutzt wird, und Elektronenstrahlungs-Resistmateria- lien, deren Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung ausgenutzt wird. Resistmaterialien für fernes UV, Elektronenstrahlungs-Resistmaterialien oder Röntgenstrahlungs-Resistmaterialien sind dafür bekannt, daß durch ihre Anwendung Präzisionsverfahren ermöglicht

■i5 werden.

Von der Anmelderin wurde bereits als Material dieses Typs ein strahlungsempfindliches Material vorgeschlagen, welches ein polymeres Material enthält, das in einem Molekül mehrere Epoxygruppen und mehrere

■to Bromatome aufweist (japanische Patentanmeldung 51-16 029; US-Patentanmeldung S. N. 7 68 728).

Dieses strahlungsempfindliche Material besteht aus mindestens einem polymeren Material, welches ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Butadien,

^ ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Butadien mit additionspolymerisier-

w baren Verbindungen, die Epoxygruppen aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren von Butadien oder Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die Bromatome aufweisen, darstellt.

Die polymeren Materialien können hergestellt werden, indem ein Polymeres oder Copolymeres, das mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Moleküle enthält, wie Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Copolymeres oder ein Isopren-Copolymeres, nacheinander oder gleichzeitig der Bromierung und Epoxydierung unterworfen wird, oder indem ein Copolymeres einer Dienverbindung mit einem Epoxy gruppen enthaltenden additionspolymerisierbaren Mo nomeren der Bromierung unterworfen wird.

Diese polymeren Materialien haben hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und gute Kontrasteigenschaf-

ten, wenn sie als strahlungsempfindliche Materialien eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit sind sie als Aufzeichnungsmaterialien auf dem Gebiet der Informationsaufzeichnung geeignet

Ein Beispiel für die Anwendung der stn>hlungsempfindlichen Materialien als Elektronenstrahlen-Resistmaterialien wird unter Bezugnahme auf die F i g. 1-A bis 1-C erläutert

Wie aus Fig. 1-A ersichtlich ist, wird auf einem ^us Glas bestehenden Substrat 1 ein aufgedampfter Metallfilm ?. ausgebildet und auf diesem wird ein Oberzugsfilm 3 aus dem strahlungsempfindlichen Material gebildet Ein Teil des Oberzugsfilms 3 wird mit Hilfe eines Elektronenstrahls 4 in einer geeigneten Dosis bestrahlt, wonach der Überzugsfilm mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (einem flüssigen Entwickler) behandelt wird. Dabei wird der Bereich des Überzugsfilms, der nicht der Bestrahlung durch den Elektronenstrahl ausgesetzt worden ist, gelöst und entfernt und nur der Teil des Überzugsfilm!., der durch die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl unlöslich geworden ist, bleibt zurück, ohne daß er in dem Lösungsmittel gelöst wird, so daß der in Fig. 1-B dargestellte Zustand erreicht wird. Die Struktur in diesem Stadium wird danach mit Chemikalien behandelt, welche den aufgedampften Metallfilm 2 ätzen, wodurch die Struktur in dem in Fig. 1-C gezeigten Stadium erhalten wird, in dem nur der aufgedampfte Metallfilm in dem Bereich, der dem verbleibenden Anteil des Überzugsfilms 3 entspricht, erhalten geblieben ist und in welchem der aufgedampfte Metallfilm in den anderen Bereichen gelöst und entfernt worden ist. Auf diese Weise wird eine Glasplatte erhalten, auf welcher der aufgedampfte Metallfilm nur in dem Bereich zurückgeblieben ist, der durch den Elektronenstrahl bestrahlt worden ist. Wenn bei der Bestrahlung durch den Elektronenstrahl ein bestimmtes Muster auf dem polymeren Überzugsfilm mit Hilfe des Elektronenstrahls abgebildet wird, so bleibt der aufgedampfte Metallfilm entsprechend dem abgebildeten Muster auf dem Glassubstrat zurück, nachdem die Stufe des Ätzens des aufgedampften Metallfilms durchgeführt worden ist. Wenn eine Elektronenstrahl-Belichtungsvorrichtung und ein Elektronenstrahlungs-Resistmaterial in der beschriebenen Weise angewendet werden, so kann selbst ein kompliziertes und sehr feines Muster mit außerordentlicher Präzision hergestellt werden und es kann ein aufgedampfter Metallfilm mit jeder gewünschten Anordnung oder Gestalt erhalten werden. Wenn eine Probe und eine Maske in engem Kontakt gehalten werden und die Anordnung mit elektromagnetischen Wellen kurzer Wellenlänge bestrahlt wird, beispielsweise mit Röntgenstrahlen, so kann ein kompliziertes und sehr feines Muster außerordentlich präzise ausgebildet werden und in gleicher Weise wie vorher kann ein aufgedampfter Metallfilm mit jeder gewünschten Ausbildung oder Gestalt erzeugt werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn ein Epoxygruppen und Bromatome enthaltendes polymeres Material, das nach der Synthese stehengelassen worden ist, in den Stufen der F i g. 1-A bis 1-C angewendet wird, die Erscheinung auftreten kann, daß die Breite einer durch Elfcktronenstrahlung erzeugten Linie etwas vergrößert wird. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Resistlösung auch dann nach und nach etwas unlöslicher wird, wenn sie stehengelassen wird und daß die Viskosität und Empfindlichkeit der Resistlösung mit dem Unlöslichwerden ansteigen. Wenn das Unlöslichwerden noch stärker in Erscneinuug tritt, so kann das Phänomen eintreten, daß die gesamte Lösung sich verfestigt

Wenn somit beispielsweise eine Struktur in dem Stadium gemäß Fig. 1-B durch Bestrahlung des gewünschten Anteils des Oberzugsfilms 3 in Fig. 1-A mit einem Elektronenstrahl und anschließende Durchführung der Entwicklungsbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel erhalten werden seil, so kann die

ι ο Empfindlichkeit in Abhängigkeit von dem Zeitpunkt der Bestrahlung, dem Grad der Schleierbildung variieren und dementsprechend kann die Breite einer Linie in Abhängigkeit von der Entwicklungsdauer oder -zeit variieren oder in dem nichtbestrahlten Bereich kann Schleierbildung eintreten. Diese Erscheinung der Schleierbildung veranlaßt eine Unbeständigkeit und Unverläßlichkeit der Verfahrensschritte und bildet ein schwerwiegendes Problem auf dem technischen Gebiet der Halbleitervorrichtungen, auf dem exaktes Arbeiten erforderlich ist, insbesondere auf dem Gebiet der integrierten Schaltungen (IC), der Magnetspeicher mit Bubble-Bezirken und dergleichen, auf denen hohe Arbeitsgenauigkeit in komplizierten Mikroschaltkreisen erforderlich ist. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis, diese Erscheinung der Schleierbildung unter allen Umständen zu verhindern.

Die Erscheinung, daß der aus organischem Polymerem bestehende Uberzugsfilm in den nichtbestrahlten Bereichen unlöslich wird oder daß die Resistlösung unlöslich wird, wie vorstehend erläutert wurde, wird gewöhnlich als »spontanes Unlöslichwerden« oder »Instabilität« bezeichnet. Wenn auch der Mechanismus, durch den diese Erscheinung verursacht wird, nicht genau bekannt ist, so dürfte wohl der wichtigste Grund dafür darin bestehen, daß das als Resistmaterial vorliegende polymere Material nach und nach gelöst wird, daß Vernetzungen jeder Form ausgebildet werden und schließlich der Schleier hervorgerufen wird.

Die als strahlungsempfindliche Materialien eingesetz-

ten bromierten und epoxydierten Polymeren sind sehr vorteilhaft, da sie hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und gute Kontrasteigenschaften bei ihrer Anwendung als strahlungsempfindliche Materialien zeigen. Bisher mußten diese Polymeren jedoch nach ihrer Synthese unmittelbar verwendet werden, da sich ihre Eigenschaften beim Stehenlassen veränderten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein stabilisiertes strahlungsempfindliches Material aus Basis eines Bromatome und Epoxygruppen enthaltenden

so Polymeren zur Verfügung zu stellen, welches diese unerwünschte Erscheinung der Instabilität und des Unlöslichwerdens nicht zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches Material, aus

a) mindestens einem strahlungsempfindlichen Polymeren mit mehreren Epoxygruppen und mehreren Bromatomen in einem Molekül, welches ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxy-

IO

gruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, darstellt und
b) einem Stabilisator,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Material als Stabilisator mindestens eine Verbindung, die den nachstehenden Verbindungsgruppen angehört, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das strahlungsempfindliche Polymere vorliegt:

1) 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl oder «,y-Bis-diphenylen-/?-phenylallyl als Verbindung, die stabile freie Radikale bildet,

2) Polymerisationsinhibitoren aus der Gruppe Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Methylchinon, 2,5-Dimethylchinon, Thymochinon, Trimethylchinon, Tetramethylchinon, Chloranil, 1,4-Naphthochinon, Phenanthrachinon, Chrysenchinon, 2-Methoxychinon, 2-Chlorbenzochinon, Dichlorbenzochinon, Methylnaphthochinon, Dichlornaphthochinon, Anthrachinon und/oder 2-tert.-Butylanthrachinon,

3) Polymerisationsprodukte von
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, ö-Äthoxy^^-trimethyl-1,2-dihydrochinolin

oder

6- Dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,

als Keton-Amin-Reaktionsprodukte, oder

4) die Phenolderivate 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan-Derivate oder l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materialien zeigen keine Veränderung ihrer Eigenschaften und ihres Verhaltens, selbst wenn die Massen während langer Dauer aufbewahrt werden.

Die Figuren dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Darin zeigen die Fi g. 1-A, 1-B und 1-C Schnittansichten zur Erläuterung des Falls, in welchem ein strahlungsempfindliches Polymeres als Elektronenstrahlen-Resistmaterial verwendet wird, und F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften von strahlungsempfindlichen Materialien zeigt.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausführlicher erläutert

Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Zusätze als Stabilisatoren in strahlungsempfindliche Polymere eingearbeitet Dabei wurde festgestellt daß Verbindungen, die stabile freie Radikale aufweisen, Polymerisationsinhibitoren, Keton-Amin-Reaktionsprodukte oder Phenolderivate, die Löslichkeit in organischen Substanzen besitzen, besonders hervorragende Wirkungen im Hinblick auf das Verhindern oder Unterdrücken der Instabilität zeigen. Die erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Masse ist somit dadurch gekennzeichnet, daß dem polymeren Material Stabilisatoren zugesetzt sind. Die »Instabilität« kann daher in einfacher Weise vermieden werden, ohne daß die Empfindlichkeit des μ Polymeren Materials gegenüber Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen, Gamma-Strahlen, Neutronenstrahlen und Röntgenstrahlen, verschlechtert wird und es können außerordentlich gut stabilisierte Resistmaterialien erhalten werden.

Der Mechanismus der Instabilitätswirkung ist nicht aufgeklärt Da jedoch die Wirkung einer Verhinderung der Instabilität durch Zugabe von Verbindungen mit stabilen freien Radikalen, von Polymerisationsinhibitoren, Keton-Amin-Reaktionsprodukten oder Phenolderivaten als Stabilisatoren erreicht wird, wird angenommen, daß das als Resistmaterial vorliegende polymere Material nach und nach unter Bildung von Radikalen gelöst wird und daß die aktiven Radikale die Instabilität verursachen. Es wird angenommen, daß die aktiven Radikale durch Zugabe der vorstehend erwähnten Zusätze inaktiviert werden, wodurch die Vernetzung der Polymeren verhindert wird.

Als Verbindungen, die stabile freie Radikale aufweisen, eignen sich 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, «,y-Bisdiphenylen-jS-phenylallyl und ähnliche Verbindungen.

Zu geeigneten Polymerisationsinhibitoren gehören Chinone von Kydrochinon-mGnoniethyiather, Benzochinon, Methylchinon, 2,5-Dimethylchinon, Thymochinon, Trimethylchinon, Tetramethylchinon, Chloranil, 1,4-Naphthochinon, Phenanthrachinon, Chrysenchinon, 2-Methoxychinon, 2-Chlorbenzochinon, Dichlorbenzochinon, Methylnaphthochinon, Dichlornaphthochinon, Anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon und ähnliche Chinone.

Zu geeigneten Keton-Amin-Reaktionsprodukten gehören beispielsweise Polymerisationsprodukte von 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin und Chinolinderivate von 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyI-l ,2-dihydrochinolin; 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin. Als geeignete Phenolderivate sind beispielsweise 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphcnyl-methanderivate und l,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan zu nennen.

Eine geeignete Methode zur Zugabe des Stabilisators zu der hochmolekularen Verbindung besteht darin, den Stabilisator in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, bevor die hochmolekulare Verbindung in dem Lösungsmittel gelöst wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der Stabilisator gleichzeitig mit der hochmolekularen Verbindung gelöst werden oder kann in einer Lösung gelöst werden, in welcher die hochmolekulare Verbindung vorher gelöst worden ist. Mit all diesen Methoden werden im wesentlichen gleiche Wirkungen erzielt. Zum Zeitpunkt der Zugabe ist zu beachten, daß der Zusatz ausreichend gelöst wird so daß er in der Lösung nicht in fester Form vorliegt. Selbst wenn die zugegebene Menge des Stabilisators gering ist wird die entsprechende Wirkung beobachtet. Im allgemeinen wird die Wirkung stärker, wenn die zugesetzte Menge größer ist. Wenn der Zusatz in großen Mengen zugegeben wird, wird er manchmal aul einem Überzugsfilm abgeschieden. Es ist daher erforderlich, die Menge des Zusatzes so einzuschränken, daß keine Abscheidung auftritt Die Ausscheidung des Zusatzes auf dem Überzugsfilm ist ein Grund für das Auftreten von Nadellöchern in dem Überzugsfilm und vermindert die Genauigkeit der Ätzung, so daß eine solche Ausscheidung vermieden werden muß. Was die Menge des Zusatzes betrifft, so liegt demnach eir bevorzugter Bereich bei 5 bis 0,01%, bezogen auf die Menge der hochmolekularen Verbindung.

Die erfindungsgemäß angewendete hochmolekulare Verbindung stellt mindestens ein polymeres Materia dar, welches unter bromierten und epoxydierter Polymeren des Butadiens, bromierten und epoxydierter Copolymeren von Butadien, bromierten und epoxydier ten Polymeren von Isopren, bromierten und epoxydier· ten Copolymeren von Isopren, Bromierungsprodukter von Copolymeren von Butadien mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufwei sen, Bromierungsprodukten von Copolymeren vor

Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, und Epoxydierungsprodukten von Copolymeren von Butadien oder Isopren mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, ausgewählt werden kann.

Als Polymere von Butadien können beliebige der folgenden Polymeren 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, Polybutadiene, die 1,2- und 1,4-Struktur haben, und Gemische dieser Polybutadiene verwendet werden. Das gleiche gilt für die Polymeren von Isopren. Als Copolymere von Butadien eignen sich bekannte Butadien-Copolymere, wie Styrol- Butadien-Copolymere und Butadien-Isopren-Copolymere. In gleicher Weise können bekannte Isopren-Copolymere als Copolymere von Isopren eingesetzt werden. Als Epoxygruppen enthaltende, additionspolymerisierbare Monomere eignen sich Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dergleichen.

Der bevorzugte Epoxydierungsgrad beträgt etwa 10% bis etwa 70% und der bevorzugte Bromierungsgrad beträgt etwa 7% bis etwa 50%. Unter Epoxydierungsgrad oder Bromierungsgrad wird das Verhältnis der epoxydierten oder bromierten Monomereneinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren zu der Gesamtzahl der Monomereneinheiten verstanden. Die Berechnung des Epoxydierungsgrads oder Bromierungsgrads erfolgt unter der Annahme, daß eine Monomereneinheit durch ein Sauerstoffatom epoxydiert wird bzw. daß eine Monomereneinheit durch zwei Bromatome bromiert wird. Da an einer Monomereneinheit entweder die Epoxydierungsreaktion oder die Bromierungsreaktion stattfindet, ist der der Wert der Summe aus dem Epoxydierungsgrad und dem Bromierungsgrad stets niedrigei als 100%.

Ein bevorzugter Bereich des Molekulargewichts der hochmolekularen Verbindung liegt bei etwa 500 bis etwa 10 000 000. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt etwa 100 000 bis 2 000 000. Diese Werte des Molekulargewichts werden durch die Viskositätsmessung bestimmt

Wenn das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Material als Elektronenstrahlen-Resistmaterial verwendet wird, so läßt sich als flüssiger Entwickler jedes beliebige Lösungsmittel einsetzen, das zum Auflösen des Materials befähigt ist und das nicht befähigt ist, das durch Strahlung vernetzte Produkt der hochmolekularen Verbindung zu lösen. Ausgezeichnete flüssige Entwickler unter diesen Lösungsmitteln sind Dioxan, Butylacetat oder ein Mischlösungsmittel, das Dioxan oder Butylacetat enthält beispielsweise Butylacetat-Äthylcellosolve oder Dioxan-Äthylcellosolve.

Wenn das erfindungsgemäße Material beispielsweise als Elektronenstrahlen-Resist zur Ausbildung einer Photoresistmaske bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, kann eine Maske mit außerordentlich hoher Arbeitsgenauigkeit hergestellt werden. Wenn die Oberfläche eines Oberzugsfilms aus dem erfindungsgemäßen Material direkt ohne irgendeine Maske mit einem Elektronenstrahl abgetastet wird, kann ein Resistfilm der gewünschten Gestalt mit außerordentlich hoher Arbeitsgenauigkeit ausgebildet werden und diese Verfahrensweise kann anstelle der üblichen Photolitographie auf dem Gebiet der Halbleitertechnologie praktisch angewendet werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße Material in zufriedenstellender Weise als Aufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen eines sehr feinen Musters, zur Hochdichte-Bildaufzeichnung, Elektronenstrahl-Holographie oder

Röntgenstrahl-Holographie eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Um das Ausmaß der »Instabilität« festzustellen, ist in allen folgenden Beispielen die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeit nachdem eine Lösung der strahlungsempfindlichen Masse während gewisser Zeit stehengelassen worden ist, angegeben, oder es ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel angegeben, nachdem ein Überzugsfilm während gewisser Dauer stehengelassen wurde.

Beispiel 1

Zu 50 ml Monochlorbenzol wurden i,5 g 1,2-Poiybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von etwa 82%, einem Gehalt an 1,4-Struktur von etwa 18% und einem Molekulargewicht von etwa 160 000 gegeben und das Gemisch wurde unter Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. Bei Raumtemperatur wurde dann zu der Lösung eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure in einer solchen Menge gegeben, die zur Epoxydierung aller Doppelbindungen des 1,2-Polybutadien ausreichte, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, um die

Epoxydierung des 1,2-Polybutadiens durchzuführen.

Die zur Epoxydierung verwendete Essigsäurelösung von Peressigsäure wurde in folgender Weise hergestellt. 0,20 ml konzentrierte Schwefelsäure, 22 ml Eisessig und 4,1 ml 30%iges Wasserstoffperoxid wurden miteinander vermischt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht ruhig stehengelassen. 3,0 g Natriumacetattrihydrat wurden zugesetzt und in dem Gemisch gelöst. Der gebildete Niederschlag von Natriumsulfat wurde entfernt wobei eine Essigsäurelösung von Peressigsäu re erhalten wurde, die etwa 1,1 Mol Peressigsäure pro Liter enthielt.

Während das Reaktionsgemisch in der vorher erläuterten Form ständig gerührt wurde, wurde eine Lösung von 2,3 g Kaliumbromid (mit einem solchen Bromgehalt der zur Addition an 35% der ursprünglichen Doppelbindungen in dem Ausgangs-1,2-Polybutadien ausreichte) in 7 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugefügt Durch Reaktion von Kaliumbromid mit der in dem Reaktionsgemisch verbliebenen Peressigsäu re wurde Brom freigesetzt und die Farbe des Reaktionsgemisches wurde braun. Durch die Additionsreaktion an die Doppelbindungen des 1,2-Polybutadiene wurde jedoch das Brom allmählich verbraucht und war schließlich völlig verbraucht, wobei das Reaktionsge misch farblos wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde zweimal mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und 2,0 g Natriumbicarbonat wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um verbliebene Essigsäure und eine winzige Menge Peressigsäure zu neutralisieren. Dann wurden 25 ml Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das erhaltene Gemisch wurde der Zentrifugalabscheidung unterworfen, wobei eine durchsichtige fiberstehende Schicht erhalten wurde. 50 ml Cyclohexan wurden zu der überstehenden Schicht gegeben, um die gebildete polymere Verbindung auszufällen. Die polymere Verbindung wurde in 20 ml Monochlorbenzol gelöst, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Die erhaltene Lösung ist eine Lösung von bromiertem epoxydiertem 1 ^-Polybutadien in Monochlorbenzol Die Tatsache, daß 1 ^-Polybutadien mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode epoxydiert und bromiert worden ist, kann durch einen Absorptionspeak

bei einer Wellcnzahl von 830cm-¹, der auf die Epoxygruppe zurückzuführen ist, und einen Absorptionspeak bei einer Wellenzahl von 600cm-', der auf die Kohlenstoff-Brom-Bindung zurückzuführen ist, bestätigt werden, welche im Infrarot-Absorptionsspektrum des Produkts auftreten. Der Epoxydierungsgrad der hochmolekularen Verbindung beträgt etwa 18% und ihr Bromierungsgrad beträgt etwa 35%.

Die Lösung des bromierten, epoxydierten 1,2-Polybutadiens in Monochlorbenzol wurde in zwei Teile geteilt. 1 Gew.-% 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, bezogen auf das Polymere, wurde als Stabilisator einem der Teile zugesetzt, wobei eine homogene Mischlösung erhalten wurde. Nachdem die beiden Lösungen 50 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden waren, wurden die Empfindlichkeitseigenschaften gegenüber Elektronenstrahlen dieser beiden Resistmaterialien in folgender Weise gemessen. Jede Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein oxydiertes Siliciumplättchen aufgetragen und getrocknet, wobei ein Polymerfilm einer Dicke von 0,3 bis 0,6 μπι gebildet wurde. Das beschichtete Plättchen wurde in eine Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung gegeben und im Vakuum mit einem Elektronenstrahl einer Beschleunigungsspannung von 15 kV bestrahlt, wobei die Dosis variiert wurde. Dann wurde das beschichtete Plättchen aus der Vorrichtung entnommen und zwei Minuten in einen Entwickler getaucht, um das Entwickeln durchzuführen. Dieser Entwickler bestand aus n-Butylacetat und Äthylcellosolve im Volumenverhältnis 3 :2. Dann wurde der Entwickler durch Heißlufttrocknung entfernt und die Dicke des Polymerenfilms, der durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl unlöslich gemacht wurde und auf der Oberfläche des Siliciumplättchens zurückgeblieben war, wurde mit Hilfe einer Interferenzmikroskops gemessen. Die Dicke des nach dem Entwickeln zurückgebliebenen Films wurde gegen die Elektronenstrahlungsdosis aufgetragen, wobei ein Diagramm erhalten wurde, welches repräsentativ für die Elektronenstrahlen- Empfindlichkeitseigenschaften war.

Die auf diese Weise erhaltenen Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften sind als Kurven 21 und 22 in F i g. 2 gezeigt Die Kurve 21 ist die Empfindlichkeitskurve des strahlungsempfindlichen Materials, welches keinen Zusatz enthielt, während Kurve 22 die Empfindlichkeitskurve des strahlungsempfindlichen Materials, welches den Stabilisator enthielt darstellt Zum Vergleich wurden als Kurve 23 in Fig.2 die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften des bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens, das keinen Stabilisator enthielt die jedoch unmittelbar nach der Synthese gemessen wurden, aufgetragen.

Wie aus Fi g. 2 ersichtlich ist, hat das strahlungsempfindliche Material, dem kein Stabilisator zugesetzt ist, eine Empfindlichkeit, die bei einer Dicke des vernetzten Films von 50% etwa dreimal höher ist, wenn es nach der Synthese 50 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden ist Es ist außerdem ersichtlich, daß es niedere Kontrasteigenschaften zeigt, da sich der Gradient der Empfindlichkeitskurve verschlechtert

Andererseits stimmen die Kurven 22 und 23 vollkommen überein und die strahlungsempfindliche Masse, der 1 Gew.-% 2£-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, bezogen auf das Polymere, als Stabilisator zugesetzt worden sind, zeigt keine Veränderung der Empfindlichkeit, selbst wenn es bei Raumtemperatur 50 Tage lang stehengelassen wird. Es ist außerdem ersichtlich, daß eine bemerkenswerte Stabilisatorwirkung erreicht wird, da sich der Gradient der Sensibilitätskurve nicht verändert.

Beispiel 2

Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 1 hergestellt, dem 0,1 Gew.-% 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl, bezogen auf die Menge des Materials, zugesetzt wurde. Nachdem dieses

ίο Material 30 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden die Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde die gleiche Empfindlichkeits- bzw. Sensibilitätskurve wie Kurve 22 in Fig.2 erhalten. Aus dieser Tatsache ist ersichtlich, daß bei dieser erfindungsgemäßen Masse eine Stabilisatorwirkung erreicht wurde.

Beispiel 3

Ein strahlungsempfindliches Material wurde hergestellt, indem das gleiche bromierte epoxydierte 1,2-Poly butadien wie in Beispiel 1 verwendet wurde und diesem 0,01 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, 2,2-Diphenyl-lpicrylhydrazyl zugesetzt wurde. Nachdem diese Masse bei Raumtemperatur 50 Tage lang stehengelassen worden war, wurden die Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt Dabei wurde eine Empfindlichkeitscharakteristik gemäß Kurve 24 in F i g. 2 erhalten. Es ist ersichtlich, daß dieses Material wirksam ist wenn es innerhalb einer gewissen kürzeren Dauer angewendet wird.

Beispiel 4

Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 1 hergestellt dem 0,5 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, «,y-Bis-diphenylenjS-phenylallyl zugesetzt wurde. Nachdem diese Masse 50 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in

-to Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde genau die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 der Fig.2 erhalten.

Beispiel 5

Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens, das nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 synthetisiert worden war, und durch Zugabe von 1 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, Hydrochinon-mo nomethyläther hergestellt Nachdem dieses Material 30 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde es auf die Oberfläche eines auf einem Glassubstrat aufgedampften Chromfilms aufgetragen und danach getrocknet Selbst wenn es 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, konnte der so gebildete Überzugsfilm leicht mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers aus n-Butylacetat und Äthylcellosolve im Volumenverhältnis 1 :1 gelöst und entfernt werden und es hatten sich keine unlöslichen Teile gebildet Im Gegensatz dazu konnte eine Vergleichsprobe, der kein Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt worden war, mit Hilfe des vorstehend genannten Entwicklers nicht vollständig gelöst und entfernt werden, sondern es verblieb ein merklicher unlöslich gewordener Film.

Außer den vorstehenden Beispielen wurden entsprechende Versuche mit Hilfe von Benzochinon und den anderen Verbindungen durchgeführt In allen Fällen wurde die Stabilisatorwirkung festgestellt Es hat sich

gezeigt, daß für die Zwecke der Erfindung als Stabilisator alle Verbindungen, die stabile Radikale haben, oder Chinone, die in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, verwendet werden können.

Beispiel 6

Eine strahlungsempfindliche Masse wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten 1,2-PoIybutadiens wie in Beispiel 1 und unter Zugabe von 1 Gew.-% eines Polymerisationsprodukts von ι ο 7,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, bezogen auf seine Menge, hergestellt. Nachdem dieses Material 30 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde genau die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.

Beispiel 7

Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiene wie in Beispiel 1 hergestellt, dem 0,5 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin zugesetzt wurde. Nachdem dieses Material 35 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde genau die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.

Beispiel 8

30

Eine strahlungsempfindliche Masse wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiene wie in Beispiel 1 und Zugabe von 0,3 Gew.-%, bezogen auf seine Menge, eines Niedertemperatur-Reaktionsprodukts von Diphenylamin und Aceton hergestellt. Nachdem dieses Material 50 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurde die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.

Beispiel 9

Ein strahlungsempfindliches Material wurde unter Verwendung des gleichen bromierten epoxydierten 1,2-Polybutadiens wie in Beispiel 1 und durch Zugabe von 0,5 Gew.-% l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, eines Phenolderivats, bezogen auf seine Menge, hergestellt Nachdem dieses Material 50 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden Messungen nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt Auf diese Weise wurde die gleiche Empfindlichkeitskurve wie Kurve 22 in F i g. 2 erhalten.

Beispiel 10

In 50 ml Monochlorbenzol wurden 1,9 g 1,4-Polyisopren gelöst, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Eine Lösung von 33 g Kaliumbromid (die Brom in einer solchen Menge enthielt, die zur Addition an 50% der Doppelbindungen des 1,4-Polyisoprene ausreichte) in 10 ml Wasser wurde zu der vorstehend erwähnten Lösung gegeben. Das Gemisch wurde ausreichend gerührt. Während das Rühren fortgesetzt wurde, wurden 32 ml einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäure, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, zu dem Gemisch gegeben. Die Farbe des durch Reaktion zwischen Peressigsäure und Kaliumbromid gebildeten Broms verschwand praktisch augenblicklich durch Addition von Brom an die Doppelbindungen des 1,4-Polyisoprene. Nach Beendigung der Zugabe von Peressigsäure wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, um die Epoxydierung durchzuführen. Danach wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt Schließlich wurde die Polymerenlösung in einer Mischlösung aus 20 ml Monochlorbenzol und 20 ml Toluol gelöst, wobei eine Lösung von bromiertem epoxydiertem 1,4-Polyisopren erhalten wurde.

Die Elektronenstrahlen-Empfindlichkeitseigenschaften des so erhaltenen epoxydierten bromierten 1,4-Po-Iyisoprens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Dabei begann ein vernetzter Film bei 2,5 χ 10-⁸C/cm² zurückzubleiben und die Dicke des vernetzten Films wurde gleich der des Überzugsfilms bei 4xlO~⁷C/cm². Ein strahlungsempfindliches Material wurde hergestellt, indem zu der Polymerenlösung 1 Gew.-% 6-Äthoxy-2^,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, bezogen auf die Menge des Polymeren, zugesetzt wurde. Nachdem dieses Material 100 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Elektronenstrahlenempfindlichkeit des Materials gemessen. Dabei wurden genau die gleichen Werte erhalten, die unmittelbar nach der Synthese gemessen worden waren, wodurch gezeigt wurde, daß das Phänomen der »Instabilität« nicht auftrat.

Beispiel 11

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt wobei jedoch die Menge von 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polymeren, betrug. In diesem Fall wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 7 erhalten. In dem Film traten keine Nadellöcher auf.

In den vorstehenden Beispielen wurden als Beispiele für die strahlungsempfindlichen Materialien die Bromierungsprodukte von epoxydiertem 1 ^-Polybutadien und epoxydiertem 1,4-Polyisopren genannt. Es hat sich gezeigt, daß die gleichen Wirkungen bei anderen Materialien erreicht werden, die aus Bromierungsprodukten, beispielsweise eines Copolymeren von epoxydiertem Isopren, eines Copolymeren einer additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Glycidylgruppe und Butadien und eines Copolymeren einer additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Glycidylgruppe und Isopren erhalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Strahlungsempfindliches Material aus

a) mindestens einem strahlungsempfindlichen Polymeren mit mehreren Epoxygruppen und mehreren Bromatomen in einem Molekül, welches ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Butadien, ein bromiertes und epoxydiertes Polymeres von Isopren, ein bromiertes und epoxydiertes Copolymeres von Isopren, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens mit additioiispolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, ein Bromierungsprodukt von Copolymeren von Isopreß mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die eine Epoxygruppe aufweisen, oder ein Epoxydierungsprodukt von Copolymeren des Butadiens oder Isoprens mit additionspolymerisierbaren Verbindungen, die ein Bromatom aufweisen, darstellt, und

b) einem Stabilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß in dem Material als Stabilisator mindestens eine Verbindung, die den nachstehenden Verbindungsgruppen angehört, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das strahlungsempfindliche Polymere, vorliegt:

1.) 2,2- Diphenyl-1-picrylhydrazyl oder «,y-Bis-diphenylen-|3-phenylallyl als Verbindung, die stabile freie Radikale bildet

2.) Polymerisationsinhibitoren aus der Gruppe Hydrochinonmonomethyläther, Benzochinon, Methylchinon, 2,5-Dimethylchinon, Thymochinon, Trimethylchinon, Tetramethylchinon, Chloranil, 1,4-Naphthochinon, Phenanthrachinon, Chrysenchinon, 2-Methoxychinon, 2-Chlorbenzochinon, Dichlorbenzochinon, Methylnaphthochinon, Dichlornaphthochinon, Anthrachinon und/oder 2-tert.-Butylanthrachinon,

3.) Polymerisationsprodukte von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder

6- Dodecyl-2,2,4-trimethyI-1,2-dihydrochinolin, als Keton-Amin-Reaktionsprodukte, oder

4.) die Phenolderivate 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan-Derivate oder l,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

2. Strahlungsempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxydierungsgrad des strahlungsempfindlichen Polymeren im Bereich von etwa 10 bis 70% und der Bromierungsgrad des strahlungsempfindlichen Polymeren im Bereich von etwa 7 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereneinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren, beträgt, wobei die Summe beider Werte weniger als 100% ist.

3. Verwendung eines strahlungsernpfindlichen Materials nach Anspruch 1 oder 2 als Resistmaterial, insbesondere in der Halbleitertechnik.

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Material aus