EP0405270B1 - Verfahren zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten - Google Patents

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EP0405270B1 EP90111397A EP90111397A EP0405270B1 EP 0405270 B1 EP0405270 B1 EP 0405270B1 EP 90111397 A EP90111397 A EP 90111397A EP 90111397 A EP90111397 A EP 90111397A EP 0405270 B1 EP0405270 B1 EP 0405270B1
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mineral oil
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Definitions

  • the present invention relates to a process for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates by adding mixtures of ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymers.
  • mineral oils and mineral oil distillates contain different amounts of paraffin, which is deposited at low temperatures in the form of platelet-shaped crystals in which oil is still trapped. This significantly affects the flowability of mineral oils and mineral oil distillates. This leads e.g. in the case of diesel fuel for clogging of filters, with the result that the supply of the fuel to the combustion units, such as engines or jet engines, takes place unevenly or is completely interrupted. Malfunctions can also occur during the transport of heating oils in incineration plants if such wax deposits occur due to low temperatures.
  • the remedy is to add large quantities or to mix the mineral oil or mineral oil distillate with low-boiling hydrocarbons.
  • DE-A-26 39 672 describes mixtures of polymers with an ethylene skeleton and copolymers of C2- to C50-olefins, which can lead to a synergistic improvement in the flow properties of distillate hydrocarbon oils in the cold.
  • US-A-40 19 878 discloses mixtures consisting of an ethylene-containing polymer, beeswax, ozokerite and / or a long-chain alpha-olefin.
  • the object was therefore to provide additives which have an even greater range of uses than the known flow improvers. They are also intended to increase the flowability of oils in which the known additives have little or no effect.
  • the invention consists in a method for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates. It is characterized in that mixtures of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymer are added to the mineral oils or mineral oil distillates.
  • the process according to the invention effectively suppresses the separation of paraffins from mineral oils and mineral oil distillates and any paraffin crystals which have separated out in suspension holds.
  • the additives used according to the new process thus counteract an increase in the viscosity of the hydrocarbon mixtures as temperatures drop and lower the pour point.
  • the claimed working method has proven itself to improve the flowability of mineral oils and their distillation products, regardless of their qualitative and quantitative composition. It is particularly important that the two components reinforce each other synergistically. The effectiveness of the polymer mixture is therefore greater than the sum of the effectiveness of its components.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymers used according to the invention contain 20 to 40% by weight of vinyl acetate. Copolymers with 25 to 35% by weight of vinyl acetate have proven particularly useful. Its viscosity, measured according to the German standard DIN 53 019 in a rotary viscometer (manufacturer: Haake) at 140 ° C, is 30 to 1000 mPa.s, in particular 30 to 250 mPa.s.
  • Each 100 CH2 groups have 1 to 10 and preferably 2 to 7 CH3 groups in the side chains, which do not result from the acetate residue of the vinyl acetate.
  • the number of CH3 groups is determined by H-NMR spectroscopy.
  • the production of the ethylene-vinyl acetate copolymers is known. It can e.g. by polymerization of the monomer mixture at pressures of 5 to 15 MPa and temperatures of 70 to 150 ° C in the presence of free radical initiators.
  • An organic solvent or suspension medium such as toluene can be used as the reaction medium.
  • the ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymers used as the second constituent of the flow improver mixture contain 15 to 50% by weight, in particular 20 to 35% by weight of vinyl acetate and 0.5 to 10% by weight, in particular 1.0 to 5.0% by weight of N-vinylpyrrolidone.
  • Their viscosity measured in the same way as for the ethylene-vinyl acetate copolymers, is 100 to 5000 mPa.s and in particular 150 to 1500 mPa.s.
  • ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymers The production of ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymers is known. It takes place e.g. by polymerization of the monomer mixture at pressures above 5 MPa and temperatures above 60 ° C in the presence of free radical initiators in autoclaves. Organic solvents which dissolve ⁇ 5% by weight of ethylene are used as the reaction medium. Methanol, t-butanol, benzene, dioxane are suitable (cf. FR 1 392 354).
  • the weight ratio of the two polymers in the additive mixture can be varied within wide limits. It has proven useful to use ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymer in a weight ratio of 1: 1 to 100: 1. Mixtures which contain copolymer and terpolymer in a weight ratio of 3: 1 to 20: 1 are preferred.
  • the process according to the invention improves both the flowability of mineral oils and of mineral oil distillates.
  • mineral oils is understood here to mean in particular crude oils and distillation residues, such as heavy fuel oil.
  • Mineral oil distillates are hydrocarbon fractions with a boiling temperature between approximately 150 and 400 ° C. These include, for example, petroleum, light heating oils and diesel fuels. Middle distillates such as heating oil EL and diesel fuel are of particular importance.
  • the mixture of the two polymers is added to mineral oils or the mineral oil distillates in the form of solutions which contain 20 to 70% by weight (based on the solution) of the polymers.
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Gasoline fractions. Kerosene is particularly suitable.
  • the amount of polymer, based on mineral oil or mineral oil fractions, should be 0.001 to 2, preferably 0.005 to 0.5% by weight.
  • the polymer mixtures can be used alone or together with other additives, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors and additives to lower the cloud point.
  • additives e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors and additives to lower the cloud point.
  • Examples 1 to 4 relate to the process according to the invention.
  • Examples 5 to 7 show the results of comparative experiments which are obtained using ethylene-vinyl acetate copolymers alone (Examples 5 and 6) and an ethylene-vinyl acetate-N-vinylpyrrolidone terpolymer alone (Example 7).
  • the vinyl acetate content in the polymers is determined using the pyrolysis method. For this purpose, 200 mg of the polymer are heated with 300 mg of pure polyethylene in a pyrolysis flask to 450 ° C. for 5 minutes and the cracked gases are collected in a 250 ml round-bottom flask. The resulting acetic acid is reacted with a NaJ / KJO3 solution and the iodine released is titrated with Na2S2O3 solution.
  • the N-vinylpyrrolidone content in the polymer is calculated from the nitrogen content of the polymer determined according to Dumas.
  • Table 2 contains information on the effectiveness of the process according to the invention for improving the flowability of mineral oils and mineral oil distillates.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten durch Zusatz von Mischungen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten und Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisaten.
  • Mineralöle und Mineralöldestillate enthalten je nach Herkunft unterschiedliche Mengen Paraffin gelöst, das sich bei tiefen Temperaturen in Form plättchenförmiger Kristalle, in denen noch Öl eingeschlossen ist, abscheidet. Hierdurch wird die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten erheblich beeinträchtigt. Dies führt z.B. im Fall von Dieselkraftstoff zur Verstopfung von Filtern mit der Folge, daß die Zufuhr des Kraftstoffs zu den Verbrennungsaggregaten, wie Motoren oder Düsentriebwerken, ungleichmäßig erfolgt oder völlig unterbrochen wird. Ebenso können sich Störungen beim Transport von Heizölen in Verbrennungsanlagen ergeben, wenn derartige Wachsausscheidungen, bedingt durch tiefe Temperaturen, auftreten.
  • Auch das Fördern von Mitteldestillaten durch Rohrleitungen über größere Entfernungen kann im Winter durch das Ausfallen von Paraffinkristallen beeinträchtigt werden.
  • Um die Abscheidung von Paraffinwachs zu kontrollieren, setzt man den Mineralölen und Mineralöldestillaten, insbesondere den sogenannten Mitteldestillaten Additive zu, die Größe und Form der Paraffinkristalle verändern, so daß die Mitteldestillate auch bei tiefen Temperaturen fließfähig bleiben. Die wirtschaftlich wichtigsten Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Mineralöle und Mineralöldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere mit Vinylacetat. Derartige Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z.B. in der DE-C 19 14 756 und der DE-A 25 15 805 beschrieben. Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 58 80 386, referiert in C.A. 99 (1983), 21 55 19, ist es bekannt, Terpolymerisate aus Ethylen, Vinylacetat und N-Vinyl-2-Pyrrolidon als Fließverbesserer zu verwenden.
  • In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Mischpolymerisate als Fließverbesserer abhängig ist von den Eigenschaften der Mineralöle und Mineralöldestillate, deren Fließfähigkeit erhöht werden soll. Bei Mitteldestillaten beispielsweise wird sie u.a. beeinflußt durch den Gesamtgehalt an n-Paraffinen und den Gehalt an n-Paraffinen bestimmter Kettenlängen. Paraffingehalt und -verteilung werden bestimmt durch die Anteile leichter, mittelschwerer und schwerer Destillatfraktionen, aus denen das Mitteldestillat zusammengesetzt ist, sowie durch die Rohölprovenienz.
  • Es ist daher verständlich, daß die Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eignung die Fließfähigkeit zu erhöhen, nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. In solchen Fällen behilft man sich dann dadurch, daß man sie in großen Mengen zusetzt oder daß man das Mineralöl oder das Mineralöldestillat mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen vermischt.
  • Eine andere Möglichkeit, die Wirksamkeit von Fließverbesserern zu erhöhen besteht darin, Additivkombinationen einzusetzen. So werden in der DE-A-26 39 672 Mischungen aus Polymeren mit Ethylenskelett und Coplymeren von C₂- bis C₅₀-Olefinen beschrieben, die zu einer synergistischen Verbesserung der Fließeigenschaften von Destillatkohlenwasserstoffölen in der Kälte führen können.
  • Nach der US-A-36 60 057 setzt man Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem festen Kohlenwasserstoff, der frei von n-Paraffinen ist, als Fließverbesserer ein.
  • Als Fließverbesserer für Erdölmitteldestillate werden in der US-A-40 19 878 Gemische offenbart, die aus einem Ethylen enthaltenden Polymerisat, Bienenwachs, Ozokerit und/oder einem langkettigen alpha-Olefin bestehen.
  • Obgleich die bekannten Substanzen und Substanzgemische in vielen Fällen die Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten unterschiedlicher Herkunft und Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen zum Teil sogar deutlich verbessert haben, fehlen dennoch Additive mit möglichst vielseitiger, im Idealfall universeller Anwendbarkeit.
  • Es bestand daher die Aufgabe, Additive bereitzustellen, die gegenüber den bekannten Fließverbesserern eine noch größere Anwendungsbreite haben. Sie sollen die Fließfähigkeit auch solcher Öle erhöhen, bei denen die bekannten Additive keine oder nur geringe Wirkung zeigen.
  • Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerist und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat zusetzt.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Ausscheidung von Paraffinen aus Mineralölen und Mineralöldestillaten wirksam unterdrückt und gegebenenfalls ausgeschiedene Paraffinkristalle in Schwebe hält. Die nach dem neuen Verfahren eingesetzten Additive wirken damit einem Ansteigen der Viskosität der Kohlenwasserstoffgemische bei sinkenden Temperaturen entgegen und setzen den Stockpunkt herab. Die beanspruchte Arbeitsweise hat sich zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und deren Destillationsprodukten, unabhängig von ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung, bewährt. Von besonderer Bedeutung ist, daß sich die beiden Komponenten synergistisch verstärken. Die Wirksamkeit des Polymerisatgemisches ist also größer als die Summe der Wirksamkeit seiner Bestandteile.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate enthalten 20 bis 40 Gew.-% Vinylacetat. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate mit 25 bis 35 Gew.-% Vinylacetat. Ihre nach der deutschen Norm DIN 53 019 in einem Rotationsviskosimeter (Hersteller: Fa. Haake) bei 140°C gemessenen Viskosität beträgt 30 bis 1000 mPa.s, insbesondere 30 bis 250 mPa.s.
  • Je 100 CH₂-Gruppen weisen sie 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten auf, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren. Die Bestimmung der Anzahl CH₃-Gruppen erfolgt dabei durch H-NMR-Spektroskopie.
  • Die Herstellung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate ist bekannt. Sie kann z.B. durch Polymerisation des Monomergemisches bei Drücken von 5 bis 15 MPa und Temperaturen von 70 bis 150°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren erfolgen. Als Reaktionsmedium kann ein organisches Lösungs- oder Suspensionsmittel wie Toluol eingesetzt werden.
  • Die als zweiter Bestandteil des Fließverbesserergemisches verwendeten Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisate enthalten 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon. Ihre in der gleichen Weise wie bei den Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten gemessene Viskosität beträgt 100 bis 5000 mPa.s und insbesondere 150 bis 1500 mPa.s.
  • Die Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisaten ist bekannt. Sie erfolgt z.B. durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Drücken oberhalb von 5 MPa und Temperaturen oberhalb 60°C in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren in Autoklaven. Als Reaktionsmedium wendet man organische Lösungsmittel an, die ≧ 5 Gew.-% Ethylen lösen. Geeignet sind Methanol, t-Butanol, Benzol, Dioxan (vgl. FR 1 392 354).
  • Das Gewichtsverhältnis der beiden Polymerisate im Additivgemisch kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es hat sich bewährt, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1 einzusetzen. Bevorzugt werden Mischungen, die Copolymerisat und Terpolymerisat im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 20 : 1 enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert sowohl die Fließfähigkeit von Mineralölen als auch von Mineralöldestillaten. Unter dem Begriff Mineralöle werden hierbei insbesondere Rohöle und Destillationsrückstände, wie schweres Heizöl, verstanden. Als Mineralöldestillate werden Kohlenwasserstofffraktionen mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 150 und 400°C bezeichnet. Hierzu gehören beispielsweise Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoffe. Von besonderer Bedeutung sind die Mitteldestillate wie Heizöl EL und Dieselkraftstoff.
  • Das Gemisch aus den beiden Polymerisaten wird Mineralölen bzw. den Mineralöldestillaten in Form von Lösungen, die 20 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Lösung) der Polymerisate enthalten, zugesetzt. Als Lösungsmittel geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen. Besonders geeignet ist Kerosin. Die Polymerisatmenge, bezogen auf Mineralöl bzw. Mineralölfraktionen, soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen.
  • Die Polymerisatgemische können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Die Beispiele 1 bis 4 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren. In den Beispielen 5 bis 7 werden die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, die bei Einsatz von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten allein (Beispiele 5 und 6) und eines Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisats allein (Beispiel 7) erhalten werden.
  • Die Wirksamkeit der untersuchten Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit wird an Hand des "Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test" (CFPP-Test) beschrieben. Die Durchführung des Tests erfolgt nach DIN 51428. Sie ist auch im J. of the Inst. of Petr. Bd. 52, Juni 1966, Seite 173 bis 185, publiziert.
  • Zur Prüfung werden drei Mitteldestillate M1, M2 und M3 eingesetzt. Sie werden durch die in Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaftswerte gekennzeichnet.
    • Beispiele 1 bis 8:
  • In den folgenden Beispielen werden die nachstehend charakterisierten Polymerisate allein oder als Mischung eingesetzt.
    • A: ein Ethylen-Vinylactat-Copolymerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 30,5 Gew.-% und einer Viskosität von 30 mPa.s bei 140°C.
    • B: ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 29,8 Gew.-% und einer Viskosität von 80 mPa.s bei 140°C.
    • C: ein Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 23,2 Gew.-%, einem N-Vinylpyrrolidongehalt von 1,4 Gew.-% und einer Viskosität von 230 mPa.s bei 140°C.
  • Der Vinylacetatgehalt in den Polymerisaten wird nach der Pyrolysemethode bestimmt. Hierzu werden 200 mg des Polymerisats mit 300 mg reinem Polyethylen in einem Pyrolysekolben 5 Minuten auf 450°C erhitzt und die Spaltgase in einem 250 ml-Rundkolben aufgefangen. Die entstandene Essigsäure wird mit einer NaJ/KJO₃-Lösung umgesetzt und das freiwerdende Jod mit Na₂S₂O₃-Lösung titriert.
  • Der N-Vinylpyrrolidongehalt im Polymerisat wird aus dem nach Dumas bestimmten Stickstoff-Gehalt des Polymers berechnet.
  • Tabelle 2 enthält Angaben zur Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (5)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölen bzw. Mineralöldestillaten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat zusetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Vinylacetat enthält, eine bei 140°C gemessene Viskosität von 30 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 250 mPa.s besitzt und je 100 CH₂-Gruppen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 CH₃-Gruppen in den Seitenketten aufweisen, die nicht aus dem Acetatrest des Vinylacetats herrühren.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Vinylacetat, 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon enthält und eine bei 140°C gemessene Viskosität von 100 bis 5000 mPa.s, insbesondere 150 bis 1500 mPa.s besitzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 20 : 1 eingesetzt werden.
  5. Mineralöl oder Mineralöldestillat mit verbessertem Fließverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% einer Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat enthält.
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