DE2634694A1 - Photographischer kuppler und dessen verwendung zur erzeugung von photographischen bildern - Google Patents

Description

Photographischer Kuppler und dessen Verwendung zur Erzeugung von photographischen Bildern

Die Erfindung betrifft einen neuen photographischen Kuppler und dessen Verwendung zur Erzeugung von photographischen Bildern; sie betrifft insbesondere einen neuen photographischen Blaugrünkuppler für die Verwendung in der Photographie, in der Silberhalogenide als lichtempfindliche Komponenten verwendet werden.

In der Photographie wird als lichtempfindliche Komponente für die Aufzeichnung von Lichtinformationen in großem Umfange ein Silberhalogenid verwendet, weil es ausgezeichnete photographische Eigenschaften, z.B. eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Gradation, aufweist. Wenn ein Silberhalogenid als eine lichtempfindliche Komponente verwendet wird und wenn ein Farbbild erzeugt werden soll, wird das Silberhalogenid im allgemeinen mit einer bestimmten Art einer eine Farbe bildenden Verbindung kombiniert,und in Abhängigkeit von der Information, die durch das Silberhalogenid aufgezeichnet werden soll, wird diese eine Farbe bildende Verbindung mit

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einer bestimmten Art einer reaktionsfähigen Verbindung umgesetzt unter Bildung eines Farbstoffes, d.h. eines Farbstoffbildes. Diese eine Farbe bildende Verbindung wird als Kuppler bezeichnet und im allgemeinen handelt es sich bei der reaktionsfähigen Verbindung, die in Kombination mit dem Kuppler für die Bildung eines Farbstoffes verwendet wird, um einen Farbentwickler, z.B. einen Entwickler vom primären aromatischen Amin-Typ.

Es ist bekannt, daß dann, wenn eine Lichtinformation aufgezeichnet und ein Silberhalogenid mit einem Entwicklungskeim in Gegenwart eines Kupplers mit einem Farbentwickler entwickelt wird, der Farbentwickler das Silberhalogenid reduziert unter Bildung von Silber, während der Farbentwickler selbst oxydiert wird. Dabei entsteht ein aktives Oxydationsprodukt des Farbentwicklers und dieses reagiert mit dem Kuppler unter Bildung · eines Farbstoffes und eines Farbstoffbildes entsprechend der auf dem Silberhalogenid aufgezeichneten Information.

Es wird dafür gesorgt, daß die Reaktion zwischen dem Kuppler und dem Farbentwickler an der aktiven Position des Kupplers stattfindet und im allgemeinen befindet sich die aktive Position an einer aktiven Methin- oder Methylengruppe in dem Kupp1ermo1ekül.

Ein Kuppler mit einem Wasserstoffatom an dieser aktiven Position wird als 4-wertiger Kuppler bezeichnet und ein Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe in dieser aktiven Position, die während der Reaktion des Kupplers mit dem Farbentwickler leicht abgespalten werden kann, wird als 2-wertiger Kuppler bezeichnet.

Wenn der 4—wertige Kuppler mit dem Farbentwickler reagiert, werden vier Äquivalente Silberhalogenid mit einem Entwicklungs-

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keim pro aktiver Position benötigt, der 2-wertige Kuppler benötigt jedoch nur zwei Äquivalente Silberhalogenid pro aktiver Position. Daher liefert bei gleicher Menge des entwickelten Silbers der 2-wertige Kuppler ein Farbstoffbild einer höheren Konzentration (Dichte). Wenn im Falle des 2-wertigen Kupplers eine Gruppe (brückenbildende Gruppe) an der Verbindungsstelle der abspaltbaren Gruppe, die mit der aktiven Position verbunden ist, in geeigneter Weise ausgewählt wird, ist es möglich, einer Verbindung durch Abspaltung der abspaltbaren Gruppe eine die Entwicklung hemmende (inhibierende) Aktivität zu verleihen. So wird beispielsweise ein 2-wertiger Kuppler mit einer abspaltbaren Gruppe, die eine Thio(-S-)-Gruppe als verbindender Gruppe enthält, als einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler) bezeichnet. Da in diesem Kuppler die Entwicklung in Abhängigkeit von der Menge des entwickelten Silbers gehemmt (inhibiert) wird, kann dieser Kuppler für verschiedene Zwecke verwendet werden. So weist der DIR-Kuppler beispielsweise sogenannte Intrabildeffekte, z.B. solche, welche die Bildtönung steuern und die Bildteilchen in der Schicht, welcher der Kuppler einverleibt worden ist, feiner machen, sowie Interbildeffekte, z.B. solche, welche die Farbtönung in anderen Schichten verbessern, auf. Außerdem wird der DIR-Kuppler unter Ausnutzung seiner Wirkungen auf andere Schichten für Diffusionsubertragungssysteme verwendet·

Darüber hinaus können einige 2-wertige Kuppler, z.B. solche, die einen Farbstoffrest in der abspaltbaren Gruppe enthalten, für Diffusionsubertragungssysteme verwendet werden, wobei man den abgespaltenen Farbstoff zur Erzeugung eines Farbbildes aus dem diffusionsfähigen Farbstoff auf einer Bildempfangsschicht ausnutzt. Ein Kuppler dieses Typs wird als einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzender Kuppler (DDR-Kuppler) bezeichnet. Außerdem haben einige gefärbte 2-wertige

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Kuppler einen Maskierungseffekt zur Komplementierung eines Färbstoffbildes. Ein Kuppler dieses Typs wird als gefärbter Kuppler bezeichnet.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, sind 2-wertige Kuppler den 4—wertigen Kupplern wesentlich überlegen und sie werden wegen ihrer verschiedenartigen Verwendbarkeit in großem Umfange verwendet.

Obgleich die bekannten 2-wertigen Kuppler in bezug auf verschiedene Eigenschaften den 4-wertigen Kupplern überlegen sind, haben sie in bezug auf einige Punkte noch Mangel. So ist beispielsweise die Farbstoffbildungsgeschwindigkeit gering und die 2-wertigen Kuppler haben die Neigung, eine ein Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Schicht zu verschleiern oder die lichtempfindliche Schicht zu verfärben. Außerdem können sie nicht in ausreichenden Konzentrationen in lichtempfindlichen Schichten dispergiert werden. Man ist daher seit langem bemüht, diese Mangel der 2-wertigen Kuppler zu beseitigen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen 2-wertigen Kuppler anzugeben, der die vorstehend genannten Mängel, die konventionelle Produkte besitzen, nicht aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen 2-wertigen Blaugrünkuppler mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften anzugeben. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein einen solchen 2-wertigen Blaugrünkuppler enthaltendes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial sowie ein photographisches Verfahren anzugeben, in dem ein solcher 2-wertiger Blaugrünkuppler verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun insbesondere ein 2-wertiger photographischer Blaugrünkuppler, der eine abspaltbare Gruppe

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aufweist, die als brückenbildende Gruppe (verbindende Gruppe) eine 2-wertige Gruppe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel I an der aktiven Position des Blaugrünkupplers enthält, so daß sich der Oxyrest auf der Seite der aktiven Position befindet:

E. 0
- 0 - C - C - (I )

worin R^ und R₂ ^ie weiter unten angegebenen Bedeutungen haben.

Der erfindungsgemäße neue 2-wertige Blaugrünkuppler weist wegen der spezifischen brückenbildenden Gruppe eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit auf und führt zu keiner Verschleierung oder Verfärbung einer lichtempfindlichen Schicht. Außerdem ist er in den Schichten eines photographisch empfindlichen Materials, wie z.B. in einer lichtempfindlichen Schicht,, gut dispergierbar und er kann daher in hohen Konzentrationen in diesen Schichten dispergiert werden. Ein aus diesem Blaugrünkuppler hergestellter Farbstoff weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht, Wärme und Temperatur auf und er hat die ausgezeichnete Absorptionseigenschaft, daß er keine unnötigen Absorptionen, sondern nur eine scharfe Absorption besitzt. Außerdem ist er frei von einer entwicklungshemmenden Wirkung, wie sie einige konventionelle 2-wertige Kuppler besitzen· Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße 2-wertige Blaugrünkuppler in ein photographisch empfindliches Silberhalogenidmaterial eingearbeitet wird, kann dadurch die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wesentlich verringert werden und es kann ein hohes Auflösungsvermögen und eine hohe Bildschärfe in dem Farbstoffbild erzielt werden. Außerdem kann im Falle eines lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterials das Eindringen von Licht in die darunterliegenden Schichten verbessert und

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deshalb die photographische Empfindlichkeit erhöht werden.

Der erfindungsgemäße 2-wertige Blaugrünkuppler kann im allgemeinen durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

^R1 A ( OCCO - Y )_n ^Cll)

K worin bedeuten:

R,, und Rp ein Wasserstoff atom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer'der Reste R^ und Rp eine organische Gruppe sein sollte,

A einen n-wertigen Blaugrünkuppler-Rest,

Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe; und R^ oder R₂ kann über die Gruppe Y an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R^ oder Rp und Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellen,

(A¹- OCCO 9— Y' (ill)

im ^v '

R₂'

worin bedeuten:

R¹,. und R'₂ ein Wasser stoff atom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹^ und R^f ₂ eine organische Gruppe sein sollte,'

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A¹ einen einwertigen Blaugrünkuppler-Rest,

Y¹ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit (Valenz) von 2 oder höher,

wobei R¹^i oder R¹ ρ über die Gruppe Y¹ an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R¹,, oder R'₂ eine zweiwertige organische Gruppe und Y¹ eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit (Valenz) von 3 oder höher darstellen.

Die Typen der oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III sind typische Beispiele für den erfindungsgemäßen Kuppler und die Erfindung umfaßt auch einen 2-wertigen Kuppler, der aus einem Gemisch von Kupplern der FormelnII und III besteht. In den oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III handelt es sich bei dem Blaugrünkuppler-Rest um einen Rest, der durch Entfernung des Wasserstoffatoms oder der abspaltbaren Gruppe an der aktiven Position des Blaugrünkupplers gebildet wird, und wenn in einem Molekül eine Vielzahl von aktiven Positionen vorhanden ist, können die in diese aktiven Positionen eingeführten abspaltbaren Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein oder es kann ein Wasserstoffatom in jede dieser aktiven Positionen eingeführt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, daß die abspaltbaren Gruppen in sämtliche aktiven Positionen eingeführt werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "organische Gruppe" ist eine beliebige einwertige oder mehrwertige Gruppe zu verstehen, die vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Naphthoxygruppen, aliphatische Kohlenwasser st off aminore st e, heterocyclische Aminoreste und Mercaptogruppen, die alle gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein können, umfaßt,

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Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkyl sind Reste oder Gruppen zu verstehen, die 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Diejenigen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4-, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen werden auch als "niederes Alkyl" bzw. "ITiedrigalkyl" bezeichnet.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aryl" sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige monocyclisch^ oder 9- oder 10-gliedrige bicyclische Beste oder Gruppen zu verstehen, die nur Kohlenstoffatome oder neben Kohlenstoffatomen noch 1 bis 4- Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten. Besonders bevorzugt ist die Phenylgruppe. Die Arylgruppen können substituiert sein und sie tragen vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Halogen" sind Fluor, Ghlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor und Brom, zu verstehen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "heterocyclischer Eest" sind mono- oder polycyclisch^, gegebenenfalls kondensierte 3- bis 20-gliedrige, vorzugsweise 3- bis 8-gliedrige, insbesondere 4— bis 6-gliedrige Ringe zu verstehen, die ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten und gegebenenfalls durch einen oder mehrere der oben genannten Reste substituiert sein können.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III können Rx., Rp, R¹^J und R'p beispielsweise bedeuten: ein Wasserstoffatom, eine Kitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, heterocyclische Gruppe, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-,

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Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamide-, SuIfamoyl-, Sulfonyl-, Morpholino-, Piperazyl- und Imidazolyl-Gruppe. Sie können auch stehen für zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste und zusammengesetzte zweiwertige Gruppen, die 2 oder mehr miteinander verbundene Gruppen enthalten oder daraus bestehen, die aus den oben angegebenen Gruppen ausgewählt werden. Alle diese Gruppen können darüber hinaus substituiert sein. E^ und ILj (oder E¹^ und E'p) können auch miteinander verbunden sein unter Bildung eines Einges. In diesem Falle stellen E^ und Eo oder E¹^ und E¹ ^ eine zweiwertige organische Gruppe dar.

Bevorzugte Beispiele für die Gruppe Y in der allgemeinen Formel II sind aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Eeste, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Naphthoxygruppen, aliphatische Kohlenwasserstoff aminoreste, heterocyclische Aminoreste und Mercaptogruppen und diese Gruppen können substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für die Gruppe Y¹ in der allgemeinen Formel III sind m-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Eeste, Alkylendioxygruppen, Arylendioxygruppen, Alkylendiaminoreste, Arylendiaminoreste und heterocyclische Diaminoreste und diese Gruppen können substituiert sein. Außerdem kann die Gruppe Y' eine m-wertige zusammengesetzte Gruppe sein, die zwei oder mehr miteinander verbundene Gruppen enthält, die unter den oben genannten Gruppen ausgewählt werden, z.B. eine zweiwertige Gruppe, die einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und eine damit verbundene Arylengruppe enthält. In diesem Falle können k (eine positive Zahl) zweiwertige aliphatische Gruppen und 1 (eine positive Zahl) Arylengruppen in Form eines Blockes oder in willkürlicher Anordnung miteinander verbunden sein. Außerdem können diese m-wertigen Gruppen ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder dgl. an ihrem Ende aufweisen. Ferner

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können zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der m-wertigen Gruppe durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Carbonyloxygruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder dgl. unterbrochen sein. In den oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III bedeuten η und m vorzugsweise die Zahl 1 oder 2. Wenn jedoch als Kupplerbasis ein unter der Bezeichnung Polymerisatkuppler bekannter Blaugrünkuppler verwendet wird, können η und m auch eine Zahl von 3 oder mehr bedeuten.

Beispiele für den Blaugrunkupplerrest eines bevorzugten typischen Kupplers, der erfindungsgemäß verwendet wird, sind z.B. solche der folgenden allgemeinen Formeln:

(IV)

(V)

COF

-•

(VI)

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In den oben genannten allgemeinen Formeln "bedeuten:

R-, ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe -O-Rg oder -S-Rg (worin Rg für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest steht), wobei dann, wenn zwei oder mehr Gruppen R^ in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann substituiert sein.

R^ und Rr stellen Gruppen dar, die ausgewählt werden aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Arylresten und heterocyclischen Resten. Einer von ihnen kann ein Wasserstoffatom sein und diese Gruppen können substituiert sein. Darüber hinaus können R₂, und R₁- miteinander verbunden sein unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes.

ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 (in der allgemeinen Formel V steht ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3) und q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5·

Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugte Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl- und Cyclohexylgruppen, und Alkenylgruppen, wie z.B. eine Allylgruppe. Typische Beispiele für Arylreste (Arylgruppen) sind Phenyl- und Naphthylgruppen. Typische Beispiele für heterocyclische Reste sind Pyridyl-, Chinolyl-, Thienyl-, Piperazyl- und ImidazoIylgruppen. Bei dem Substituenten, der in den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, den Arylrest oder den heterocyclischen Rest eingebaut sein kann, kann es sich z.B. um ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe und um substituierte und

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unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, heterocyclische Gruppen, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamido-, SuIfamoyl-, Sulfonyl-, Morpholino-, Piperazyl- und ImidazoIylgruppen handeln.

Der Heteroring, der durch R₂, und R₁- gebildet wird, ist vorzugsweise ein Stickstoff enthaltender Heteroring, der aus den oben genannten heterocyclischen Resten ausgewählt wird.

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III kann der aliphatische Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein. !Typische Beispiele für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind Alkyl- und Alkenylgruppen, vorzugsweise Methyl-, A'thyl-, Isobutyl-, Octyl-, t-Octyl-, Octadecyl-, Gyclobutyl-, Cyclohexyl- und 2-Horbornylgruppen. Typische Beispiele für den zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind Alkylengruppen, vorzugsweise Methylen-, Äthylen-, Butylen- und Hexylengruppen. Typische Beispiele für den aromatischen Kohlenwasserstoffrest sind Aryl- und Arylengruppen, vorzugsweise Phenyl-, Naphthyl-, Phenylen- und Haphthylengruppen. Zu bevorzugten Beispielen für den heterocyclischen Rest gehören 3- uncl 6-gliedrige heterocyclische Reste, die ein Heteroatom, wie z.B. Stickstoff, Sauerstoff und Schwefelenthalten. Beispiele für einwertige Gruppen sind Thienyl-, Pyridyl-, Chinolyl- und Oxadiazolylgruppen und Beispiele für zweiwertige Gruppen sind Pyridinylen- und Chinolylengruppen. Bevorzugte Acylgruppen sind Acetyl-, Benzoyl- und Naphthoylgruppen und bevorzugte Thioacylgruppen sind Thioacetyl-, Thiobenzoyl- und Thionaphthoylgruppen. Beispiele für SuIfonylgruppen sind Phenylsulfonyl-, Chlorsulfonyl- und Methansulf onylgruppen.

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In den oben angegebenen allgemeinen Formeln II und III können die Gruppen Y und Y¹ wie oben angegeben substituiert sein und bei dem Substituenten kann es sich um einen solchen handeln, wie er weiter oben in bezug auf die allgemeinen Formeln IV", V und VI angegeben worden ist.

Typische Beispiele für die abspaltbare Gruppe, die als brückenbildende (verbindende) Gruppe eine zweiwertige Gruppe enthält, wie sie durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, sind folgende:

70 9807/1 OBS

-OCHCOC₀Hc I ² '

CH,

-OCHCO I
CH,

-OCHCOMHCpHc

CH₅

HH.

-OCHCONH

CH_x 0

-OCHCOOC₂H₅

-OCHCOOCIL

C₂H₅

/Λ

7'0 9807/1OSS

-OCHCOOCoHr

I ^{2 5}

CN

I ³

-OCCONH-

CH,

CH

-OCHCOOC₀H_n

-OCHCOOC₁₂H

Λ2^ι

-OCHCOOC₂H₅

COO

-Cl

CONH

iIHH(/ \)

/Λ

-OCHCONHC₂H₁-

0 9 8 g.^1/^

2634684

-OCHCOOC₄H₉Cn)

CH_x
3

-OCHCOO-/ \-GIl

CH₂COO-/ V-CH
CHv

-OCHCONHC₂H₅ CH₂CONHC₂H₅

-OCHCONHC₁₂H₂₅ CH₂CONHC₁₂H₂₅

-OCHCONH

CH₂CONHC₂H₅

SO_xNa 3

SO_xNa 3

CH₂COOC₄H₉Cn)

-OCCOOC₄H₉C^)

CH₂COOC₄HqCn)

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f\

-OCHCONH-// V-NHCOCHO-

CH₂COOC₂H₅ CH₂COOC₂Hc

-0-/ H 0

-0-CH

,CO

'CO

-0-/ H

N-C₂H₅

-O-CH-CO

-0-/ H

O /-\ O

"O O

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,COCH.

-0CH<

/CHO-

CH₂CO

Kuppler, die eine abspaltbare Gruppe, z.B. eine solche, wie sie vorstehend erwähnt ist, in der aktiven Position des Blaugrünkupplers enthalten, wie durch die allgemeine Formel Γ\Γ, V oder VI dargestellt, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Der Grund dafür, warum der erfindungsgemäße Kuppler die oben genannten ausgezeichneten photographischen Eigenschaften besitzt, ist vermutlich der, daß er eine spezifische brückenbildende (verbindende) Gruppe, wie oben erwähnt, aufweist.

Nachfolgend werden einige typische Beispiele für den erfindungsgemäßen Kuppler angegeben, die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler sind jedoch keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen Kuppler beschränkt.

.CONH(GH₂)^O.

OCHCOOC₂H₅

(2)

C0KH(CH₂)₄0-

OCHCOIiHC₂H₅

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CONH(CH₂)^O-

~^tC5^H11

tC

CH₂COOC₂H₅ OCHCONH

/Γ\

OCHCONH \

CONH ( CH₂)

^tC5^K11

OH

OCHCOOC₂H₅ CH₂COOC₂H₅

OH SO^Na
0

CH₂CONHC₂H₅

SO^Na 5

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CH,

CON_x

OCHCOOC₂H₅

OCHCOOC₂H₅ COOC₂H₅

COOH COOH

-OCHCOKH

NHCOCF₂CP₂H

CCHCOOCH₂-^/ Vv C₂H₅ ^X===/

OH

. CON

NH.

OCHCONH-/ ^) CH,

(12)

COCH

OH

CON

COOH

(13)

OH _Γχ OH

CONH-</ \>-HNOC

OCHCOOC₂Hn OCHCOOC₂H₅

CH CH,

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Die oben angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen können nach, den folgenden Verfahren hergestellt werden:

Beispielsweise kann ein Kuppler des Naphthol-Typs nach dem im "Journal of the American Chemical Society", 64, 798 (194-2),, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Insbesondere wird 1,4~Dihydroxy-2-naphthoesäure mit einer Carbonylverbindung, die ein Halogenatom oder einen anderen Substituenten in einem entsprechenden a-Chlor-oc-alkylacetat, a-Brom-ot-alkylacetylamid oder a-Brom-a-alkoxycarbonylmethylacetat enthält, in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid oder dgl., in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder dgl. bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt und die dabei erhaltene Naphthoesäure, wie z.B. 1-Hydroxy-4~(1-äthoxycarbonyläthoxy)-2-naphthoesäure, i-Hydroxy-4—(1-äthylaminocarbonyläthoxy)-2-naphthoesäure, 1 -Hydroxy-4— (diäthylsuccinyloxy)-2-naphthoesäure oder dgl., wird unter Anwendung eines üblichen Verfahrens in den entsprechenden Phenylester odet in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt. Dann wird der Phenylester oder das Säurechlorid unter Erwärmen oder in einem Lösungsmittel, wie Benzol, in Gegenwart von Pyridin, Natriumcarbonat oder dgl., bei Eaumtemperatur oder erhöhter Temperatur direkt mit einem geeigneten Amin umgesetzt. Auf diese Weise kann der gewünschte Kuppler erhalten werden. Außerdem kann der gewünschte Kuppler hergestellt werden durch Umsetzung einer freien Säure mit einem entsprechenden Amin bei Eaumtemperatur in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid.

Ein Kuppler vom Phenol-Typ kann auf die vorstehend beschriebene Weise aus einem 1,4—Dihydroxybenzo!derivat synthetisiert werden* Gewünschtenfalls kann der gewünschte Kuppler oder sein Derivat hergestellt werden durch Blockieren einer der Hydroxylgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,4-Dihydroxybenzolderivats mit beispielsweise einer Acetylgruppe, einer

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Benzoylgruppe oder dgl. durch Acylierung unter Bildung eines entsprechenden Carbonylmethoxyderivats und Hydrolysieren desselben mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dgl., oder einem Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dgl. Wenn die Acylierung nicht geeignet ist, wird eine der Hydroxylgruppen zu einer Benzyloxygruppe benzyliert, es wird die oben genannte Reaktion durchgeführt und dann wird Wasserstoffgas eingeleitet, um die Reduktion zu bewirken und die Benzylgruppe zu entfernen.

In den folgenden Synthesebeispielen werden einige typische Beispiele für die Synthese des erfindungsgemäßen Kupplers näher beschrieben.

Synthesebeispiel 1 .

0,05 Mol i-Hydroxy-2-naphthoesäure wurden in 70 ml DMF gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wurden 0,05 Mol Äthyl-a-brompropionat zugetropft und die Mischung wurde 3 bis 4 Stunden lang bei 40°C gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eis/Chlorwasserstoff säure gegossen und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 178°C erhielt. Dann wurden 0,01 Mol der so erhaltenen i-Hydroxy-4— [1-(äthoxycarbonyl)äthoxy]-2-naphthoesäure und 0,01 Mol N-(S 2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butylamin in 60 ml trockenem Dioxan gelöst und zu der Lösung wurden 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben» Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und durch Säulenchromatographie aufgetrennt, wobei man eine Verbindung mit

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einem Schmelzpunkt von 75°C (Ausbeute 52 %) erhielt. Die Elementar analyse bestätigte, daß es sich "bei dieser Verbindung um die oben angegebene Verbindung (1) handelte.

Synthesebeispiel 2

0,05 Mol 1,4-I)ihydroxy-2-naphthoesäure wurden in 70 ml DMF gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 4-0 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Dann wurden 0,05 Mol a-Brom-propionyläthylamid, gelöst in 15 ml DMI¹, zugetropft und die Reaktion wurde 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren bei 50°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eis/Chlorwasserstoffsäure gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 192⁰G erhielt. Dann wurden 0,01 Mol der so erhaltenen 1-Hydroxy-4~[1-(äthylaminocarbonyl)äthoxy]-2-naphthoesäure in 60 ml trockenem Dioxan gelöst und zu der Lösung wurden 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei 50 bis 60⁰O durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und der als Nebenprodukt gebildete Dicyclohexylharnstoff wurde entfernt. Das FiItrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und es wurde η-Hexan zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 95°C erhielt (Ausbeute 65 °/o). Die Element ar analyse bestätigte, daß es sich bei der Verbindung um die oben angegebene Verbindung (2) handelte.

Synthesebeispiel 5

0,05 Mol 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure wurden in 70 ml DMF gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden unter Einleitung von Stickstoffgas 10 ml einer 40 %igen wäßrigen Na-

η η η a ο. τ / ι η C

triumhydroxidlösung zugetropft. Dann wurden 0,05 Mol Diäthyla-brom-succinat, gelöst in 15 ml DMF, zugetropft und die Reaktion wurde 3 bis 4- Stunden lang unter Rühren bei 50°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eis/Chlorwasserstoffsäure gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 176⁰C erhielt. Dann wurden 0,01 Mol der so erhaltenen Verbindung und 0,01 Mol n-Dodecylbutylamin in 60 ml trockenem Dioxan gelöst und zu der Lösung wurden 0,01 Mol Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben und die Reaktion wurde etwa 30 Minuten lang bei 50°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert und der als Nebenprodukt gebildete Dicyclohexylharnstoff wurde entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und durch Säulenchromatographie abgetrennt, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 68⁰C erhielt (Ausbeute 35 %)· Die Elementaranalyse und dgl. bestätigten, daß es sich bei der dabei erhaltenen Verbindung um die oben angegebene Verbindung (4) handelte.

Synthesebeispiel 4-

1-Hydroxy-4~ Ci-(4-nitro-anilinocarbonyl)-2-äthylaminocarbonyl- äthoxyü-N-[5 -(3-n-dodecyloxyphenoxy)butyl]-2-naphthamid, hergestellt nach dem gleichen Verfahren, wie es in den vorstehenden Synthesebeispielen beschrieben worden ist, wurde nach einem üblichen Verfahren mit Zink und Chlorwasserstoffsäure reduziert. Die dabei erhaltene Aminoverbindung wurde diazotiert und im alkalischen Zustand mit Dinatrium-2-hydroxy-3,6-disulfonat gekuppelt, wobei man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 300°C erhielt (Ausbeute 60 %). Die Elementaranalyse und dgl. bestätigten, daß es sich bei dieser Verbindung um die oben angegebene Verbindung (5) handelte.

Fach dem vorstehend angegebenen Syntheseverfahren können verschiedene Kuppler hergestellt werden. Die Ergebnisse der Element ar analyse der vorstehend beschriebenen Kuppler sind zusammen mit denjenigen von Kupplern, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden,, in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Werte der Elementaranalyse (%)

Kuppler	1	berechnete	H	Werte	gefundene	C	H	Werte
ITr.	2	C	8.35	IT	72.93.	8.67	Ή
3	73-06	8.53	2.37	73.24	8.45	2.22
4	73.18	7.65	4.74	71.81	7.51	4.72
VJl	71-51	8.34	4.17	68.36	8.49	4.49
6	68.48	5.63	2.58	58.29	5.76	2.67
7	58.55	7.86	6.21	74.09	7.43	6.29
8	74.19	7.45	6.18	68.92	7.75	6.42
9	69.02	4.89	3.83	49.18	4.72	3.96
10	49.33	6.75	2.62	64.53	6.48	2.15
11	64.33	8.26	3.75	75.65	8.41	3.92
12	75-36	5-79	2.44	66.08	5.53	2.71
13	66.19	8.10	9.65	68.76	8.49	9.69
69.12	5.33	1.68	67.24	5.62	1.37
67?05	4.12	4.30

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Kuppler weisen eine viel höhere Farbstoffbildungsgeschwindigkeit in der Farbentwicklungsstufe auf als die konventionellen 4-wertigen Kuppler und 2-wertigen Kuppler, die als abspalfbare Gruppe eine Aryloxygruppe, wie z.B. eine Phenoxy- oder Nitrophenoxygruppe,oder eine über einen Ester gebundene Gruppe, wie z.B. eine Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe, enthalten. Außerdem sind im Vergleich zu den konventionellen Kupplern mit einer ähnlichen Struktur die erfindungsgemäßen Kuppler in photographischen Schutzkolloiden, wie Gelatine, leichter dispergierbar. Die erfindungsgemäßen öllöslichen Kuppler weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Kupplerlösungsmitteln auf. Die erfindungsgemäßen Kuppler, die eine hydrophile Gruppe aufweisen,'besitzen eine ausgezeichnete Verwendbarkeit in Fischerdispersionen. Die erfindungsgemäßen Kuppler vom sogenannten "Außen-Typ", die außerhalb von lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können sehr leicht einem Farbentwickler oder dgl. zugesetzt werden. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften kann dann, wenn erfindungsgemäße Kuppler in lichtempfindliche Schichten von photographisch empfindlichen Materialien als sogenannte Kuppler vom "Innen-Typ" eingearbeitet v/erden, die Dicke der lichtempfindlichen Schicht wesentlich herabgesetzt werden und die Bildschärfe und die anderen Eigenschaften des dabei erhaltenen Farbbildes können stark verbessert werden. Ferner üben die erfindungsgemäßen Kuppler keinen nachteiligen Einfluß auf die Farbentwicklung aus und sie sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie keine Verfärbung oder keine anderen Defekte als Folge ihrer guten Reaktionsfähigkeit hervorrufen. Ein Farbstoff, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers gebildet worden ist, weist ausgezeichnete Absorptionseigenschaften auf, wie weiter oben angegeben.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann auf die verschiedenste Weise

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verwendet werden durch geeignete Auswahl der Kombination aus der Grundstruktur und der abspaltbaren Gruppe. Wenn beispielsweise der Blaugrünkupplerrest eine wasserlösliche Gruppe, wie. z.B. eine Sulfonsäure- öder Carbonsäuregruppe, enthält, ist der Kuppler diffusionsfähig und wenn die abspaltbare Gruppe selbst diffusionsfähig ist, kann der Kuppler als diffusionsfähiger Kuppler für das photographische Verfahren vom sogenannten Außen-Typ verwendet werden, bei dem er in einem flüssigen Farbentwickler eingearbeitet werden kann. Ein Beispiel für einen solchen Kuppler ist der oben genannte Kuppler

Außerdem kann der erfindungsgemäße Kuppler, der einen diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest und eine nicht-diffusionsfähige abspaltbare Gruppe, wie z.B. einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Octadecylgruppe, enthält, auch für das photographische Verfahren vom Außen-Typ verwendet werden, wenn die Nicht-Diffusionsfähigkeit der abspaltbaren Gruppe mittelmäßig ist und die Gesamtstruktur, in der der Blaugrünkupplerrest in der aktiven Position an die abspaltbare Gruppe gebunden ist, diffusionsfähig ist. Außer dem oben genannten Kuppler (8) können als Kuppler vom Außen-Typ vorzugsweise auch die oben angegebenen Kuppler (11) und (13) verwendet werden.

Bei dem photographischen Verfahren vom Außen-Typ wird bekanntlich ein Kuppler in einen flüssigen Farbentwickler eingearbeitet und wenn ein kupplerfreies lichtempfindliches Material, insbesondere ein lichtempfindliches Schwarz-Y/eiß-Silberhalogenidmaterial (gelegentlich auch als lichtempfindliches Material vom Außen-Typ bezeichnet), mit einem solchen Farbentwickler entwickelt wird, dringen der Farbentwickler und der diffusionsfähige Kuppler in das lichtempfindliche Material ein und der Farbentwickler reagiert mit dem diffu-

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sionsfähigen' Kuppler in Gegenwart eines Silberhalogenid^ mit einem Entwicklungskeim, wodurch ein Farbstoff, d.h. letztlich ein Färbstoffbild, gebildet wird. Wenn ein mehrfarbiges Bild hergestellt wird, wird die Färbentwicklung nacheinander mit verschiedenen Farbentwicklern, die verschiedene Kuppler (z.B. Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler) enthalten, durchgeführt.

Ein solcher flüssiger Farbentwickler kann neben der Farbentwicklerverbindung und dem Kuppler verschiedene photographische Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise für eine flüssige Farbentwicklerzubereitung verwendet werden, z.B. Alkalimetallsulfite, -carbonate, -bisulfite, -bromide und -jodide. Eine typische Zusammensetzung eines solchen flüssigen Entwicklers ist die folgende:

Farbentwicklerverbindung 1 bis 5 S

wasserfreies Natriumsulfit 1 bis 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 10 bis 60 g

Kaliumbromid 0,5 bis 1,5 g

Kuppler 1 bis 3 g

Wasser ad 1 1

Der den erfindungsgemäßen Kuppler, insbesondere den oben erwähnten Kuppler vom Außen-Typ, enthaltende flüssige Farbentwickler besitzt eine bessere Löslichkeit als konventionelle Kuppler und er hat die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein Kuppler·, der einen diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest und eine diffusionsfähige abspaltbare Gruppe aufweist, als Ganzes jedoch nicht-diffusionsfähig ist, ein Kuppler, der einen nicht-diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest und eine diffusionsfähige abspaltbare Gruppe aufweist und als Ganzes nicht-diffusionsfähig ist, sowie ein Kuppler, der einen nicht-

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diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest und eine diffusionsfähige abspaltbare Gruppe aufweist und als Ganzes diffusionsfähig ist, werden zweckmäßig für das photographische Diffusionsübertragungs-verfahren verwendet. Um diese Gruppen diffusionsfähig zu machen, können Methoden der Auswahl von' Gruppen mit einem niedrigen Molekulargewicht und/oder der Einführung von wasserlöslichen Gruppen, wie oben erwähnt, z.B. einer Sulfonsäuregruppe, angewendet werden. Um diese Gruppen nicht-diffusionsfähig zu machen, können Methoden zur Einführung eines langkettigen aliphatischen EohlenwasserStoffrestes und/oder der Auswahl einer Gruppe mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht angewendet werden.

Auch ein Kuppler mit einem diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest und einer diffusionsfähigen abspaltbaren Gruppe kann für das Diffusionsübertragungsverfahren angewendet v/erden, wenn der für die Erzeugung eines Bildes in der Farbentwicklungsstufe nicht erforderliche Chemikalienrest nicht-diffusionsfähig ist. Insbesondere dann, wenn ein Hydrochinonrest, ein Resorcinrest oder dgl. in den diffusionsfähigen Blaugrünkupplerrest oder die abspaltbare Gruppe direkt oder über eine geeignete brückenbildende Gruppe eingeführt wird, kann der dabei erhaltene Kuppler mit Erfolg für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Dieses Verfahren kann auf Kuppler angewendet werden, in denen die Diffusionsfähigkeitseigenschaften des Blaugrünkupplerrestes und der abspaltbaren Gruppe von den oben genannten verschieden sind. Wenn das Diffusionsübertragungs-Verfahren angewendet wird, wird ein Bild erzeugt entweder nach einem Verfahren, bei dem ein durch die Reaktion zwischen dem Blaugrünkupplerrest und dem Farbentwickler gebildeter blaugrüner Farbstoff für die Bilderzeugung verwendet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die während der Farbentwicklung isolierte abspaltbare Gruppe für die Bilderzeugung verwendet wird. Bei dem zuerst genannten Verfahren

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sollte der erhaltene blaugrüne Farbstoff diffusionsfähig sein •und bei dem zuletzt genannten Verfahren sollte eine durch Isolierung der abspaltbaren Gruppe von der aktiven Position gebildete Verbindung diffusionsfähig sein. Wenn diese isolierte Verbindung verwendet wird, sollte die Verbindung auch gefärbt sein. So sollte beispielsweise die Verbindung einen färbenden Rest, z.B. einen Azofarbstoff, enthalten. Abspaltbare Gruppen dieses Typs können beispielsweise durch die nach folgend angegebenen allgemeinen Formeln VII und VIII dargestellt werden: _Ώ

-OCOO-D (_VII)

E₂
und

-OCCO- (viii)

D¹
worin D und D¹ jeweils einen Farbstoffrest bedeuten·

In den oben angegebenen allgemeinen Formeln VII und VIII sind die Farbstoffreste vorzugsweise wasserlöslich und bevorzugte Beispiele sind einwertige Reste von Azofarbstoffen, Azomethinfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen, Indopheno!farbstoffen und Anthrachinonfarbstoffen·

Beispiele für Kuppler, die für das Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sind, sind z.B. die oben angegebenen Kuppler (5) und (12).

In dem Diffusionsübertragungsverfahren wird bekanntlich ein lichtempfindliches Material in Kombination mit einem Bildempfangsmaterial verwendet. Bei diesem photographischen Verfahren wird das lichtempfindliche Material nach seiner Belich-

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tung spätestens in der Entwicklungsstufe auf das Bildempfangsmaterial gelegt, wodurch ein Bild auf dem Bildempfangsmaterial erzeugt wird. Beispielsweise wird ein einen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches SiTberhalogenidmaterial in Kombination mit einer Bildempfangsschicht auf einem Träger mit einer dazwischen angeordneten Haftschicht (Substrierschicht), einer Zwischenschicht und dgl., verwendet und nach-dem das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial belichtet worden ist, legt man die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials auf die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials, wobei man gegebenenfalls dazwischen eine Schutzschicht anordnet. Ein flüssiger Farbentwickler breitet sich zwischen den beiden Schichten aus und bewirkt die Entwicklung, wobei ein in der lichtempfindlichen Schicht gebildeter Farbstoff auf die Bildempfangsschicht diffundiert und auf diese übertragen wird. Schließlich wird die Bildempfangsschicht von dem lichtempfindlichen Material abgezogen und auf dem abgezogenen Bildempfangsmaterial entsteht ein Farbbild. Es sind verschiedene Methoden zur Durchführung dieses photographischen Diffusionsübertragungsverfahrens bekannt. So bildet beispielsweise ein lichtempfindliches Material eine integrale Einheit mit einem Bildempfangsmaterial, wodurch die Stufen des Auflegens des lichtempfindlichen Materials auf das Bildempfangsmaterial und des Abziehens des Bildempfangsmaterials von dem lichtempfindlichen Material weggelassen werden können. In diesem Falle sollte jedoch dann, wenn eine Grenzschicht zwischen dem Bildempfangsmaterial und dem lichtempfindlichen Material oder eine daran angrenzende (benachbarte) Schicht eine opake Schicht ist, der Träger des lichtempfindlichen Materials transparent sein und das lichtempfindliche Material wird durch diesen transparenten Träger belichtet. Wenn die Grenzschicht oder die daran angrenzende (benachbarte) Schicht im wesentlichen transparent ist, kann das schließlich erhaltene Bild durch das Bild in dem lichtempfindlichen Material nachteilig beeinflußt werden, wehalb mindestens

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eine dieser Schichten in den Stufen nach der Belichtung opak gemacht werden sollte. Dies wird beispielsweise in der Farbentwicklungsstufe durchgeführt. Bei der integrierten Kombination dieses Typs, die ein lichtempfindliches Material und ein Bildempfangsmaterial enthält, muß mindestens einer der Träger des Bildempfangsmaterials und des lichtempfindlichen Materials transparent sein und die Belichtung wird durch den transparenten Träger durchgeführt. Nach der Belichtung dringt ein flüssiger Farbentwickler in den Grenzflächenbereich zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial oder in die Nähe dieser Grenzfläche ein, wodurch ein Bild in der Bildempfangsschicht erzeugt wird.

Gemäß einem anderen Typ des Diffusionsübertragungsverfahrens ist ein flüssiger Farbentwickler in einem Bildempfangsmaterial eingeschlossen und die Entwicklung und Bildübertragung können dadurch bewirkt werden, daß man lediglich ein belichtetes lichtempfindliches Material auf das Bildempfangsmaterial auflegt.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können mit Erfolg für Jeden beliebigen Typ der Diffusionsübertragungsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Kuppler in eine lichtempfindliche Schicht eingearbeitet und in diesem Falle wird als lichtempfindliche Schicht vorzugsweise ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial verwendet. Der Kuppler wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,07 "bis etwa 0,7» vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet.

In der Regel wird ein sogenannter Kuppler vom Innen-Typ in einem Zustand verwendet, bei dem er in ein lichtempfindliches Material, insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, eingearbeitet ist. Vorzugsweise wird ein nicht-dif-

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fusionsfähiger Kuppler verwendet, um zu verhindern, daß andere Schichten durch den Kuppler nachteilig beeinflußt werden. Unter den oben genannten Kupplern, die für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden können, können diejenigen, die nicht-diffusionsfähig sind, mit Erfolg als ein solcher Kuppler vom Innen-Typ verwendet werden. Kuppler mit einem nicht-diffusionsfähigen Kupplerrest sind besonders bevorzugt. In diesem Falle kann die abspaltbare Gruppe entweder diffusionsfähig oder nicht-diffusionsfähig sein.

Als Kuppler dieses Typs werden vorzugsweise die Kuppler (1), (2), (3), 00, (5), (6), (7), (9) und (10) verwendet.

Einige der Kuppler vom Innen-Typ sind' praktisch farblos und sie bilden durch Reaktion mit einem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers, das während der Farbentwicklung gebildet wird, einen Farbstoff. Andere Kuppler dieses Typs sind sogenannte!"¹ gefärbte Kuppler und sie können für die Farbkorrektur nach dem Maskierungsverfahren verwendet werden. Der Kuppler (5) wird vorzugsweise als Kuppler dieses Typs verwendet. Bei dem Maskierungsverfahren verschwindet die Farbe des gefärbten Kupplers bei der Farbentwicklung oder der gefärbte Kuppler wird aus dem System des lichtempfindlichen Materials entfernt und gleichzeitig wird durch Reaktion mit dem Farbentwickler ein blaugrüner Farbstoff gebildet. Auf diese Weise wird die Farbe des gefärbten Kupplers für die Farbkorrektur (Farbeinstellung) ausgenutzt. Im allgemeinen wird dieser gefärbte Kuppler in Kombination mit einem praktisch farblosen Kuppler verwendet.

Die Kuppler vom Innen-Typ werden in zwei Gruppen eingeteilt: eine solche, die eine hydrophile Gruppe im Molekül enthält, und in eine andere, die eine oleophile Gruppe im Molekül enthält. Wenn diese Kuppler beispielsweise in Beschichtungsmassen für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten eingearbeitet werden, wird die zuerst genannte Kupplergruppe, nämlich

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die sogenannten Kuppler vom Fischer-Dispersions-Typ, in Form einer Lösung oder Dispersion in einer alkalischen Lösung eingearbeitet und die zuletzt genannte Gruppe von Kupplern, nämlich die sogenannten Kuppler vom geschützten Typ (Schutz-Typ)^ werden in Form einer Lösung in einem Kupplerlösungsmittel eingearbeitet. Ein typisches Beispiel für einen erfindungsgemäßen Kuppler, der zu der zuerst genannten Gruppe gehört, ist der oben angegebene Kuppler (7) und wenn das vorstehend beschriebene Dispergiervsrfabren angewendet wird, weisen diese erfindungsgemäßen Kuppler viel bessere Auflösungseigenschaften auf als die konventionellen Kuppler und sie bieten verschiedene Vorteile. So kann beispielsweise ein Farbstoffbild mit einer höheren Konzentration (Dichte) erhalten werden, die Transparenz der Schicht kann stark verbessert werden und das Auflösungsvermögen kann beträchtlich verbessert werden.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Kuppler in einer Menge von etwa 0,07 "bis etwa 0,7, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol pro Mol Silberhalogenid in das lichtempfindliche Material eingearbeitet. Wenn der Kuppler zur Einstellung (Korrektur) der Farbe oder zur Verbesserung der Eigenschaften anderer Kuppler verwendet wird, wird der erfindungsgemäße Kuppler in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,1, vorzugsweise von etwa 0,03 bis etwa 0,07 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Wie oben angegeben, kann der erfindungsgemäße Kuppler für die Erreichung verschiedener Ziele eingesetzt werden und er weist in bezug auf jede Verwendungsart ausgezeichnete Eigenschaften . auf.

Das lichtempfindliche Material, auf das der erfindungsgemäße Kuppler angewendet wird, ist vorzugsweise ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und der erfindungsgemäße Kuppler kann für verschiedene lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien,

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z.B. für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das in dem vorstehend beschriebenen Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden soll, ein gewöhnliches lichtempfindliches Negativmaterial, ein gewöhnliches lichtempfindliches TJmkehrmaterial, ein gewöhnliches lichtempfindliches Positivmaterial, ein lichtempfindliches Direktpositiv-Material und für spezielle lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien (z.B. für die Röntgenphotographie, für die Photographie mit hohem Auflösungsvermögen, für die Infrarotphotographie und für die Ultraviolettphotographie) verwendet werden.

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Als Silberhalogenid kann für das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial beispielsweise Silberchlorid, Silberjodid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid verwendet werden. Diese Silberhalogenide werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt,beispielsweise nach dem Neutralverfahren, dem Ammoniakverfahren, dem Mischverfahren, bei dem eine gleichzeitige Mischung durchgeführt wird, dem Umwandlungsverfahren und dgl. und das jeweils geeignete Herstellungsverfahren wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Materials. Bei Verwendung eines gemischten Silberhalogenids wird das Mischungsverhältnis von zwei oder mehreren der Silberhalogenide in geeigneter Weise ausgewählt. So wird beispielsweise bei Verwendung eines Silberhalogenids mit einer verhältnismäßigen niedrigen Empfindlichkeit und einer feineren Teilchengröße Silberchlorid als Hauptkomponente verwendet, wenn jedoch ein Kuppler mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit verwendet wird, wird der Gehalt an Silberchlorid herabgesetzt. Als Silberhalogenid kann für ein direkt-positives lichtempfindliches Material beispielsweise ein solches vom Hersehe1-Umkehr-Typ und ein solches vom Solarisations-Typ verwendet werden. Im allgemeinen wird dieses Silberhalogenid optisch oder chemisch sensibilisiert, um den Silberhalogenidkörnchen einen geeigneten Schleier zu verleihen. Das Silberhalogenid wird insbesondere chemisch sensibilisiert mit aktiver Gelatine, einem Schwefelsensibilisator, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystin oder dgl., einem Selensensibilisator, einem Reduktionssensibilisator, wie einem Zinn(II)salz, einem Polyamin oder dgl., einem Edelmetallsensibilisator, insbesondere einem Goldsensibilisator, wie Kaliumgold(III)thiocyanat, Kaliumchloraurat, 2-GoId(I)-sulfobenzothiazolmethochlorid, einem wasserlöslichen Salz von Ruthenium, Rhodium oder Iridium, Ammoniumchlorpalladat,

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Kaliumchlorplatinat, Natriumchlorpalladit oder dgl, (einige davon wirken als Sensibilisator oder als Antischleiermittel, je nach der verwendeten Menge) oder einer Kombination aus zwei oder mehreren der oben genannten Sensibilisatoren, z. B. einer Kombination aus einem Goldsensibilisator und einem Schwefelsensibilisator oder einer Kombination aus einem Goldsensibilisator und einem Selensensibilisator.

Das Silberhalogenid kann für den gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Es kann beispielsweise mit einem Cyaninfarbstoff, wie z. B. einem Zeromethinfarbstoff, einem Monomethinfarbstoff, einem Dimethinfarbstoff oder einem Trimethinfarbstoff, einem Merocyaninfarbstoff oder einer Kombination aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe optisch sensibilisiert (supersensibilisiert) werden.

Eine lichtempfindliche Schicht wird hergestellt durch Dispergieren des Silberhalogenids in einem geeigneten Schutzkolloid. Im allgemeinen wird zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht und von anderen Schichten, wie z. B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Filterschicht, einer Bildempfangsschicht, einer pH-Werteinstellungsschicht (die/beispielsweise als Schicht verwendet wird, die unterhalb der Bildempfangsschicht angeordnet ist) und dgl. verwendet. Außerdem können kolloidales Albumin, Cellulosederivate und Kunstharze, wie Polyviny!verbindungen (z. B. Polyviny!alkohol)^einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner können in Kombination mit den oben genannten Schutzkolloiden Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 19 bis 26 % sowie ein wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat verwendet werden.

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Als Träger können für das lichtempfindliche Material Filme und Folien von Substraten, wie Papier, beschichtetem Papier (z.B. einem Laminat aus Polyäthylen und Papier), Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polystyrol und Polyolefin, verwendet werden. Diese Substrate können verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen werden, beispielsweise einer Hydrophilisierungsbehandlung, um die Schichthaftung zu verbessern. Zu diesem Zweck können beispielsweise eine Verseifung, eine Koronaentladung, eine Substrierbehandlung (Aufbringung einer Haftschicht) und eine Härtung (setting) angewendet werden.,

Das lichtempfindlicheMaterial besteht aus mindestens einem Träger und mindestens einem darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Material. Im allgemeinen weist das lichtempfindliche Material eine Mehrschichtenstruktur auf, die auch andere geeignete Schichten umfaßt, die in Abhängigkeit von den gewünschten Verwendungszwecken in geeigneten Positionen angeordnet sind. So kannbeispielsweise ein lichtempfindliches Farbmaterial mindestens zwei lichtempfindliche Schichten umfassen, die für verschiedene Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind, und diese lichtempfindlichen Schichten können Kuppler enthalten, die verschieden gefärbte Farbstoffe bilden.

Der erfindungsgemäße Kuppler bildet einen blaugrünen Farbstoff, wenn sein Blaugrünkuppler-Rest verwendet wird. In diesem Falle wird der Blaugrünkuppler allgemein für ein lichtempfindliches Material in Kombination mit zwei-wertigen oder vier-wertigen Kupplern, z. B. einem Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolon, und einem Gelbkuppler, der eine zwischen zwei Carbonylgruppen

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angeordnete aktive Methylengruppe enthält, verwendet. Im Falle eines lichtempfindlichen Materials vom Innen-Typ werden diese Kuppler in lichtempfindliche Schichten eingearbeitet, die jeweils für geeignete Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind. Im Falle eines lichtempfindlichen Pseudocolor-Materials kann der erfindungsgemäße Kuppler einzeln oder in Kombination mit der gleichen Art eines Kupplers verwendet werden und in diesem Falle steht die Beziehung zwischen dem sensibilisierten Wellenlängenbereich und dem Kuppler nicht in Übereinstimmung mit seiner Beziehung in einem üblichen lichtempfindlichen Farbmaterial.

Die gegenüber einem bestimmten Wellenlängenbereich sensibilisierte lichtempfindliche Schicht kann aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können in bezug auf die Empfindlichkeit voneinander verschieden sein und in diese Schichten können jeweils verschiedene Typen von Kupplern, z. B. ein 2-wertiger Kuppler und ein 4-wertiger Kuppler, welche die gleiche Farbe bilden, eingearbeitet sein. Dieses Verfahren wird allgemein angewendet zur Verbesserung des Auflösungsvermögens und der Empfindlichkeit.

Wie oben angegeben, kann der erfindungsgemäße Kuppler in Kombination mit einem anderen 2-wertigen oder 4-wertigen Kuppler verwendet werden. So kann beispielsweise der erfindungsgemäße Kuppler in Kombination mit einem 2-wertigen Kuppler, z. B. einem sogenannten gefärbten Kuppler (beispielsweise einem Kuppler, bei dem eine eine Azogruppe als brückenbildende Gruppe enthaltende abspaltbare Gruppe an die aktive Position des Kupplers gebunden ist) oder einem sogenannten DIR-Kupp ler (einem Kuppler, der bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt,

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ζ. B. einem Kuppler in dem eine eine Thiogruppe enthaltende abspaltbare Gruppe an die aktive Position des Kupplers gebunden ist), verwendet werden.

Es können verschiedene photographische Zusätze in eine lichtempfindliche Schicht und/oder in andere Schichten (z. B. eine Zwischenschicht, eine Haftschicht (Substrierschicht), eine Filterschicht, eine Schutzschicht oder eine Bildempfangsschicht) eingearbeitet werden. Zu Beispielen für solche photographische Zusätze gehören Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene, Zinksalze und Cadmiumslaze, Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole, Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Glycerin, Hydroxyalkane, Äthylenbisglykolester und Polymerisatemulsionen, Härter, wie Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, Disulfonsäurechlorid, Bisaziridin und Äthy1enimine, Verteilungsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykollaurylmonoäther, Polyäthylenglykololeylmonoäther und sulfatierte und alkylierte Polyäthylenglykolsalze, organische Lösungsmittel, wie Kupplerlösungsmittel (hochsiedende Lösungsmittel und niedrigsiedende Lösungsmittel, z. B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol und ÄthylcellosoIve), sogenannte DIR-Verbindungen, die bei der Farbentwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und eine praktisch farblose Verbindung bilden können, Antistatikmittel, Antischaummittel, Ultraviolettabsorber, Fluoreszenzaufheller, Antigleitmittel, Mattierungsmittel, Antihalationsmittel und Antiirradiationsmittel. Diese Zusätze können einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet werden.

Eine Bildempfangsschicht, die getrennt von einem lichtempfind-

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lichen Material, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und für das Diffusionsübertragungsverfahren in Kombination mit dem lichtempfindlichen Material verwendet wird, besteht aus mindestens einem Träger, der oben erwähnt ist, und einer darauf aufgebrachten Bildempfangsschicht und kann bei Bedarf auch noch andere Schichten aufweisen, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Haftschicht (Substrierschicht) und eine pH-Wert-Regulierungsschicht. Außerdem können in diese Schichten je nach Bedarf photographische Zusätze, wie sie oben angegeben worden sind, eingearbeitet werden. So wird beispielsweise zur Verhinderung der Rückdiffusion oder der Ipadiation des diffusionsfähigen Farbstoffes, der während der Farbentwicklung aus dem lichtempfindlichen Material in die Bildempfangsschicht diffundiert ist, vorzugsweise eine Verbindung in die Bildempfangsschicht eingearbeitet, die in der Lage ist, den Farbstoff festzuhalten oder ihn nicht-diffusionsfähig zu machen. Eine solche Verbindung kann in eine an die Bildempfangsschicht angrenzende Schicht eingearbeitet werden. Geeignete Beispiele sind Beizmittel, wie z. B. Polymerisate von Aminoguanidinderivaten von Vinylmethylketon, wie in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben, und Beizmittel, wie in den US-Patentsehriften 3 271 147 und 3 271 148 beschrieben. Typische Beispiele für eine solche Verbindung, die in die Bildempfangsschicht oder in eine daran angrenzende (benachbarte) Schicht eingearbeitet werden können, sind auch pH-Wert-Regulierungsmittel, wie anorganische und organische Säuren.

Ein flüssiger Farbentwickler, der für die Farbentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Materials verwendet wird, enthält als Hauptbestandteil eine Farbentwicklerverbindung. Typische Beispiele für Farbentwicklerverbindungen sind primäre aromatische

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Arainverbindungen, wie ρ-Phenylendiamine. Es können beispielsweise verwendet werden: Diäthyl-p-phenylendiarninhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfoamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin, N-Äthyl-N-ß-methoxyäthyl-3-methyl-4-aminoanilin-ptoluolsulfonat, N-Äthyl-N-[2-(2-methoxyäthoxy)äthyl]-3-methyl-4-aminoanilin-p-toluolsulfonat, N-Äthyl-N—£2-[2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy]äthyl) -3-methyl-4-aminoanilin-p-toluolsulfonat und N-Äthyl-N-[2-{2-(2-[2-(2-methoxyäthoxy)äthoxy]äthoxy)äthoxyjäthyl]-3-methyl-4-aminoanilin-p-toluolsulfonat.

Diese Farbentwicklerverbindungen können einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet werden oder sie können gewünschtenfalls in Kombination mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie Hydrochinon, verwendet werden. Der flüssige Farbentwickler enthält im allgemeinen ein alkalisches Agens, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumsulfit oder dgl. Er kann außerdem verschiedene Zusätze enthalten, wie z. B. ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, und ein Entwicklungsreguliermittel, wie Citrazinsäure. Bei einem bestimmten Diffusionsübertragungsverfahren wird der flüssige Farbentwickler vorher in eine Bildempfangsschicht eingearbeitet. In diesem Falle ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Farbentwicklerverbindung von dem alkalischen Agens getrennt wird und bei dem nur das alkalische Agens oder nur die Farbentwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht eingearbeitet wird, die anschließend bei der Entwicklung mit der anderen Komponente behandelt wird.

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Der erfindungsgernäße Kuppler bildet einen blaugrünen Farbstoff durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung, das entsteht, wenn das Silberhalogenid mit dem flüssigen Farbentwickler entwickelt wird, und einige erfindungsgernäße Kuppler bilden auch andere Farbstoffe (einschließlich eines blaugrünen Farbstoffes).

Wenn das Silberhalogenid oder das entwickelte Silber in dem lichtempfindlichen Material nach der Farbentwicklung entfernt werden soll, wird im allgemeinen eine Fixierlösung, eine Bleichlösung, eine Kombination aus einer Fixierlösung und einer Bleichlösung oder eine Bleich-Fixier-Lösung verwendet. Diese Behandlung wird in Kombination mit anderen verschiedenen Behandlungen, beispielsweise dem Waschen mit Wasser, dem Abstoppen und Stabilisieren, durchgeführt. Zum Fixieren werden Lösungsmittel für Silberhalogenid verwendet, wie z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, und zum Bleichen werden Kaliumferri-cyanid, Eisen(lll)ammoniumäthylendiamintetraacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat verwendet.

Der erfindungsgemäße Kuppler mit der oben angegebenen Struktur ist, wie vorstehend angegeben, den konventionellen 2-wertigen Kupplern in bezug auf die photographischen Eigenschaften weit überlegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Es wurde ein Kuppler verwendet wie er in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist, und 10 g des Kupplers wurden zu einer flüssir gen Mischung aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat zugegeben und die Temperatur wurde auf 60 C erhöht, um den Kuppler vollständig aufzulösen. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alky!naphthalinsulfonat,hergestellt von der Firma Du Pont) und 200 ml einer 5%igen Gelatinelösung gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle eluiert, wobei eine Kupplerdisperion erhalten wurde.

Die so hergestellte Dispersion wurde dann zu 500 g einer hochempfindlichen Silberjodidbromid-Negativ-Gelatineemulsion (mit 6,0 Mo1% Silberjodid) zugegeben und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet.

Die so hergestellte Probe wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und 10 Minuten lang bei 20 C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachfolgendangegebenen Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid . 0,55 g

Benzylalkohol 4,0 ml

Wasser ad 1 1

70 9807/1055

Die Probe wurde dann unter Anwendung eines üblichen Verfahrens einer Stopp- und Fixierbehandlung unterzogen, 10 Minuten lang mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 20 C mit einer Bleichlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser ad 1 1

Anschließend wurde die Probe 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen und 5 Minuten lang bei 20 C mit einer Fi: g2nd angegebenen Zusammensetzung fixiert:

und 5 Minuten lang bei 20 C mit einer Fixierlösung der nachfol-

Natriumthiosulfatheptahydrat 250 g

Wasser ad 1 1

Dann wurde die Probe erneut 25 Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die photographischen Eigenschaften der so behandelten Probe wurde gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

709807/105 5

	Probe Nr.	verwendeter Kuppler	relative	Gamma (γ)	maximale	Tabelle I	Bild	Beständigkeit gegen Feuchtigkeit
	1	Kuppler (l)	Empfind lichkeit	1,17	Dichte (D ) max	Wellenlänge	Licht echtheit	74 %
	2 3	Kuppler (4) Vergleichs kuppler (1)	131	1,20 1,00	2,22	des Absorptions maximums Q ) max	91 %	76 % 68 %
			140 100		2,33 1,95	700 nm	92 % 90 %
7098						700 nm 700 nm
ο -J
1055

In der vorstehenden Tabelle ist die relative Empfindlichkeit bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 3, die unter Verwendung des Vergleichskupplers (1) hergestellt worden ist, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde. Der Vergleichskuppler (l) hatte die nachfolgend angegebenen Struktur. Die Lichtechtheit ist ausgedrückt durch das Verhältnis (%) zwischen der Restdichte nach 16~stündiger Belichtung in einem Xenon-Fade-O-Meter und der Dichte vor der Belichtung. Die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit ist ausgedrückt durch das Verhältnis (%) zwischen der Restdichte nach 2—wöchiger Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 %
Lagerung.

von 80 % und einer Temperatur von 50 C und der Dichte vor der

Der Vergleichskuppler (1), der in der US-Patentschrift 2 474 293 beschrieben ist, hat die folgende Struktur:

COKH-f-CH₂-)_7jO-^ \> -tC₅H₁ ^

Cl

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Kuppler ausgezeichnete photographische Eigenschaften (eine hohe Empfindlichkeit, eine ausge^Lchnete Lichtechtheit und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeit)ajfund die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers hergestellte Probe ergibt ein Farbbild mit einer hohen Bildschärfe.

Wenn anstelle der Kuppler (1) und (4) der Kuppler (2) verwendet wurde, so wurde gefunden, daß der Kuppler (2) ein Kuppler vom Innen-Typ war, der ausgezeichnete photographische Eigenschaften

709807/1 055

aufwies, ähnlich wie die Kuppler (1) und (4).
Beispiel 2

Einer flüssigen Mischung aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat wurden 10 g des Kupplers (10) zugegeben und die Temperatur wurde auf 60 C erhöht, um den Kuppler vollständig aufzulösen. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 5 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Alkanol B und 200 ml einer 5%igenrässrigen Gelatinelösung gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert, wobei eine Kupplerdispersion erhalten wurde.

Die so hergestellte Dispersion wurde zu 500 g einer rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (mit 4,0 Mol% Silberjodid) mit einer hohen Empfindlichkeit zugegeben und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet, wobei ein photographisch empfindliches Material mit einem beständigen Überzug erhalten wurde.

Das lichtempfindliche Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und 12 Minuten lang bei 21 C mit einem flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Methol 3,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 3,5 g

Kaliumthiocyanat 2,0 g

Wasser ad 1 1

709807/1055

Die Probe wurde dann unter Anwendung üblicher Verfahren abgestoppt, gehärtet und mit Wasser gewaschen und danach wurde sie einer Sekundärbelichtung mit weißem Licht unterworfen. Dann wurde die Probe 13 Minuten lang bei 21 G mit einem flüssigen Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung f arbentwickeIt:

N,N-Diphenyl-2-methyl-p-phenylendiamin 3,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser ad 1 1

Anschließend wurde die Probe unter Anwendung üblicher Verfahren abgestoppt, mit Wasser gewaschen, gebleicht und fixiert und 20 Min. lang in fließendem Wasser gewaschen und getrocknet , wobei man ein positives blaugrünes Farbstoffbild mit einer ausgezeichneten Transparenz und einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhielt.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß der erfindungsgemäße Kuppler bei seiner Verwendung für ein lichtempfindliches Umkehrmaterial ausgezeichnete photographische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 3

In einer flüssigen Mischung aus 20 ml Tricresylphosphat und 60 ml Äthylacetat wurden 20 g eines Kupplers, wie er in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist, gelöst und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus der Lösung eine Kupplerdispersion hergestellt. Die Kupplerdispersion wurde zu 100 ml einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion zugegeben und die

709807/1055

Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Material erhielt.

Das lichtempfindliche Material wurde unter Anwendung üblicher Verfahren belichtet und 3 Minuten und 15 Sekunden lang bei 38 C mit einem flüssigen Farbentwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinhydrochlorid 5,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

Wasser ad 1 1

Dann wurde die Probe 6 Minuten lang bei 38 C mit einer Bleichlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gebleicht:

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 40,0 g

Eisen(III)chlorid 30,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser ad 1 1

Danach wurde die Probe auf übliche Weise mit Wasser gewaschen, fixiert und stabilisiert, wobei man ein positives Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 520 bis 535 nm und ein blaugrünes Farbstoffbild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm erhielt. Die photοgraphischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen und dabei wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

709807/1055

In der folgenden Tabelle ist die relative Empfindlichkeit bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe, die unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Vergleichskupplers (2) hergestellt worden war, deren Wert auf 100 festgesetzt wurde.

Der verwendete Vei^Leichskuppler (2), der in der US-Patentschrift 3 034 892 beschrieben ist, hatte die folgende Struktur:

-tC.H

COCH-

709807/1055

CD CD CO O

CD cn Cn

	verwendeter Kuppler	relative Empfindlich keit	Tabelle II	Wellenlänge des Absorptions maximums (A ) max
Probe Nr.	Kuppler (5) Vergleichs kuppler (2)	138 100	maximale Dichte (D ) max	700 700
4 5		1,8 1,6

Wellen-iänge des Absorptionsmaximums der Maske

520 500

In der vorstehenden Tabelle handelt es sich bei der Wellenlänge des Absoprtionsmaximums der Maske um die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Farbe des Kupplers selbst.

Wie aus diesem Beispiel hervorgeht, kann der erfindungsgemäße Kuppler auf-das.-.sogenannte Maskierungsverfahren angewendet werden. Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß der Kuppler auch in diesem Falle ausgezeichnete photograiiische Eigenschaften aufwies und daß der erfindungsgemäße Kuppler in bezug auf die Empfindlichkeit und dieDichte wesentlich besser war als der konventionelle Kuppler und ein ausgezeichnetes Farbstoffbild mit einer verbesserten Schärfe ergab.

Beispiel 4

Nach dem Fischer-Dispergierverfahren wurde der Kuppler (7) in eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Negativemulsion eingearbeitet (die verwendete Menge des Kupplers betrug 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid) und die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf übliche Weise auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet. Die dabei erhaltene Probe wurde belichtet und 3 Minuten lang bei'24 C mit einem alkalischen flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt:

Natriumsulfit 2,0 g

4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin 11,0 g

Wasser ad 1 1

Während der obigen Entwicklung wurde die lichtempfindliche Schicht der Probe auf eine Bildempfangsschicht eines Bildempfangsmaterials gelegt, das in der Bildempfangsschicht Dimethyl-ß-hydroxyäthyl-γ-stearoamidopropylammoniumhydrogenphosphat enthielt, und nach der

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Entwicklung wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Auf dem Bildempfangsmaterial hatte sich ein scharfes blaugrünes Negativbild mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften gebildet. Dadurch wurde bestätigt, daß der erfindungsgemäße Kuppler auch ein ausgezeichneter Kuppler für die Verwendung in der Diffusionsübertragungsfarbphotographie darstellt.

Beispiel 5

Der Kuppler (8) wurde in Methanol gelöst und unter Verwendung dieser Lösung wurde ein flüssiger Farbentwickler vom Außen-Typ mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbönatmonohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kuppler (8) 2,0 g

Wasser ad 1 1

Eine durch Aufbringen einer hochempfindlichen Silberjodidbromidemulsion in Form einer Schicht auf einen mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehenen Polyäthylenterephthalatfilm hergestellte Probe wurde belichtet und 3 Minuten lang bei 24 C mit dem oben angegebenen flüssigen Farbentwickler vom Außen-Typ entwickelt. Die entwickelte Probe wurde unter Anwendung üblicher Verfahren 4 Minuten lang mit Wasser gewaschen, 5 Minuten lang gebleicht, 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen, 5 Minuten lang fixiert, 30 Minuten lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei erhielt man ein blaugrünes Farbstoffbild mit einem Absorp-

709807/1055

tionsmaximum bei 700 ran und einer hohen spektralen Charakteristik, das auch ausgezeichnete sonstige photographische Eigenschaften aufwies.

Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Verfahren auf die gleiche Weise unter Verwendung des Kupplers (11) anstelle des oben angegebenen Kupplers (8) wurde in entsprechender Weise ein ausgezeichnetes Farbstoffbild mit einem Absoprtionsmaximum bei 700 nm erhalten. Dadurch wurde bestätigt, daß der erfindungsgemäßeKuppler ein ausgezeichneter Kuppler vom Außen-Typ ist.

Beispiel 6
Dispersion A

In einem Lösungsmittelgemisch aus 22 ml Tricresylphosphat und 6,0 ml Äthylacetat wurden 0,15 g des Kupplers (5) und 2,0 g des bekannten Kupplers l-Hydroxy-N-[£-(2,4-di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid gelöst und aus dieser Lösung wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise eine Kupplerdispersion hergestellt.

Dispersion B

Zu der Dispersion A wurden außerdem 0,20 g der bekannten DIR-Verbindung 2-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)-acetamido]indanon zugegeben.

Dispersion C

Auf die gleiche Weise wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Dispersion B angegeben wurde diese Dispersion hergestellt unter Verwendung von 0,1 g des bekannten DIR-Kupplers l-Hydroxy-4-(lphenyl-5-tetrazolylthio)-2-(2-tetradecyloxyphenyl)-naththamid anstelle der oben angegebenen DIR-Verbindung.

709807/1055

Dispersion D

Auf die gleiche Weise wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Dispersion B angegeben, wurde diese Dispersion hergestellt unter Verwendung des bekannten Vergleichskupplers (2) anstelle des erfindungsgemäßen Kupplers (5).

Jede Dispersion wurde zu 100 ml einer rotempfindliehen Silberjodidbromidemulsion (mit 7,0 Mo1% Silberjodid) mit einer hohen Empfindlichkeit zugegeben und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden 4 lichtempfindliche Materialien erhalten.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden auf übliche Weise belichtetet und dann auf die in Beispiel 3 angegebene Weise behandelt. Das lichtempfindliche Material B war den Materialien A, C und D in bezug auf die Gradation in dem dabei erhaltenen Farbstoffbild überlegen. Außerdem wies das unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials B erzeugte Farbstoffbild eine ausgezeichnete Körnigkeit und Bildschärfe auf. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

709807/1055

	lichtempfindliches	Schleier	Tabelle III	Gamma	Körnigkeit	Bildschärfe	Ui 00
	Material		relative		(RMS)	(U 0,5)	ι
			Empfindlichkeit
O		0,22		1,00
CO	A	0,11		0,72	53	50
CO CD	B	0,13	100	0,71	40	40
-J	C	0,14	97	0,72	43	42
O	D	92		45	43
cn CJl		95

N) CO Ca) J>· CD CO

Bei dem RMS-Wert handelt es sich um einen Wert, der erhalten wurde durch Multiplizieren der Standardabweichung der Änderung des Dichtewertes, der erhalten wurde beim Abtasten mittels eines runden Mikrodensitometers mit einem Abt as tun gs durchmesser von 25 /U, mit dem Faktor 1000. Bei dem U 0,5-Wert handelt es um einen Raumfrequenzwert, bei dem der MT-Faktor auf 50 % herabgesetzt ist.

Patentansprüche:

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches farbphotographixhes Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Farbentwickler in Gegenwart eines 2-wertigen Blaugrün-Kupplers der allgemeinen Formel entwickelt:

A-(-OCCO - Y)

I ⁿ ■ (ID

worin bedeuten:

A einen n-wertigen Blaugrünkuppler-Rest, Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe, η eine ganze Zahl,

R₁ und R„ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, und R„ eine organische Gruppe sein sollte, und wobei R, oder R~ über die Gruppe Y mit dem Kohlenstoffatom der Garbonylgruppe verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R, oder R₂ und Y eine zweiwertige organische Gruppe bedeuten,

(in)

709807/1055

worin bedeuten:

A¹ einen einwertigen Blaugrünkuppler-Rest, Y¹ eine zweiwertige oder höherwertige organische Gruppe, R¹, und R¹2 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R'„ eine organische Gruppe sein sollte, und wobei R' oder R'₂ über die Gruppe Y mit dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe verbunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R' oder R'„ und Y für eine zweiwertige organische Gruppe stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei dem Blaugrünkuppler-Rest, der durch A oder A¹ repräsentiert wird, um einen/solchen handelt, der von irgendeinem der Blaugrünkuppler der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln abgeleitet ist:

OH

OH

.CON«

4 5

und

worin bedeuten:

R~ ein Wasserstofatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe -O-Rg oder -S-Rg (worin R^ ein aliphati-

709807/10 5 5

scher Kohlenwasserstoffrest ist), wobei dann, wenn zwei oder mehr R„-Reste in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können;

R, und R₅ einzeln jeweils einen substituierten oder unsubstituier· ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest und einen heterocyclischen Rest, oder worin R, urdR miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes,

ο eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln II und III η und m jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß es sich bei der Farbentwicklerverbindung um eine primäre aromatische Aminverbindung handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials enthalten ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß derBlaugrünkuppler in dem Farbentwickler enthalten ist.

7. Verfahren zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes, dadurch gekennzeichnet , daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalo-

709807/1055

genidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein p-Phenylendiamin enthaltenden Farbentwickler in Gegenwart eines 2-wertigen Blaugrünkupplers der allgemeinen Formel entwickelt:

R ^R1' Υ1

A - OCCO - Y , (A - 0CC0 42-Y' _oder A--4-0CC0 - Y)₂

worin bedeuten:

Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe, Y' eine zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe, R₁ und R₉ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R,und R₂ eine organische Gruppe sein sollte, oder worin R- oder R₂ über die Gruppe Y an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R, oder R„ und Y zweiwertige organische Gruppen darstellen,

R' und R' einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R' eine organische Gruppe sein sollte, oder worin R' oder R'₉ über die Gruppe Y' an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R' oder R'₉ eine divalente organische Gruppe und Y¹ eine trivalente organische Gruppe darstellen,

A und A¹ jeweils einen Blaugrünkuppler-Rest, der von einem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel abgeleitet ist

709807/1055

-r-

OH

C0R_c

oder

worin bedeuten:

R„ ein Wasserstoffatom,ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe -0-R-. oder -S-R₁-¹ (worin R, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist), wobei dann, wenn zwei oder mehr Gruppen R~ in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

R, und R₁- einzeln jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest und einen heterocyclischen Rest oder worin R, und Rj- miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes,

ο eine ganze Zahl von 1 bis 4,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

q eine ganze Zahl von 1 bis 5.

8. Zweiwertiger photographischer Blaugrünkuppler, g e k e η η zeichn.et durch die allgemeine Formel

A-(-OCCO - Y)_n (A'-OCCO-^Y' I oder I
R₂ R₂ ¹

709807/1055

- 651

worin bedeuten:

Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe,

η eine ganze Zahl,

Y¹ eine zweiwertige oder höherwertige organische Gruppe,

m eine ganze Zahl, R, und R„ einzeln jeweils ein Wasserstpffatom oder eine

organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R., und R„ eine organische Gruppe sein sollte, oder worin R₁ oder R₉ über die Gruppe Y an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R, oder R„ und Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellen,

R' und R' einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R' eine organische Gruppe bedeutet, oder worin R' oder R¹^ über die Gruppe Y¹ an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R' oder

R'~ eine zweiwertige organische Gruppe und Y¹ eine dreiwertige oder höherwertige organische Gruppe darstellen,

A und A¹ jeweils einen Blaugrünkuppler-Rest, der von einem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel abgeleitet ist:

709807/105 5

COR_r

oder

worin bedeuten:

R„ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe -0-^R ₆ oder -S-Rg (worin R^ einaliphatischer . Kohlenwasserstoffrest ist) und worin dann, wenn zwei oder mehr Gruppen R~ in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

R, und R₁- einzeln jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest und einen heterocyclischen Rest oder worin R, und R₁- miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes,

ο eine ganze Zahl von 1 bis 4,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
q eine ganze Zahl von 1 bis 5.

9. Blaugrünkuppler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η und m jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

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10, Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen zweiwertigen photographischen Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel enhält:

A4-0CC0 - Y)_{n oder} (A' - 0CC04

oder

R₂ R₂'

'm

worin bedeuten:

Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe,

η eine ganze Zahl,

Y¹ eine zweiwertige oder höherwertige organische Gruppe,

m eine ganze Zahl,

R.. und R~ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, und R_ eine organische Gruppe sein sollte, oder worin R, oder R„ über die Gruppe Y an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R- und R₂ und Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellen,

R' und R' einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organi- - sehe Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Re-

709807/1055

fr*

ste R¹-. und R¹ eine organische Gruppe bedeutet, und worin R' oder R' über die Gruppe Y¹ an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R' oder R' eine zweiwertige organische Gruppe und Y¹ eine dreiwertige oder höherwertige organische Gruppe darstellen,

A und A¹ jeweils einen Blaugrünkuppler-Rest, der von einem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel abgeleitet ist:

oder

worin bedeuten:

R_? ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe -0-^Rg oder -S-Rg (worin R, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist) und worin dann, wenn zwei oder mehr Gruppen R- in einem Molekül vorhanden sind, diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

R, und R₁- einzeln jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest und einen heterocyclischen Rest oder worin R, und R₁. miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes,

ο eine ganze Zahl von 1 bis 4»

7 09807/1055

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5.

11. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch g e kennze ichnet, daß in der allgemeinen Formel η und m jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

12. Farbentwickler zum Entwickeln von belichteten lichtempfind lichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, dadurch ge kennze ichnet ,daß er ρ-Phenylendiamin und einen zweiwertigen photographischen Blaugriinkuppler der allgemeinen

Formel enthält:

- Y) oder (A' - OCCO-) Y'

, η ι m

R₂ R₂ ¹

worin bedeuten:

Y eine einwertige oder zweiwertige organische Gruppe,

η eine ganze Zahl,

Y¹ eine zweiwertige oder höherwertige organische Gruppe,

m eine ganze Zahl,

R₁ und R„ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R₁ und R~ eine organische Gruppe sein sollte, und worin R, oder R„ über die Gruppe Y an das Kohlenstoffatom der Carbonyl-

709807/1055

gruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R.. oder R„und Y eine zweiwertige organische Gruppe darstellen,

R' und R'„ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R' und R' eine organische Gruppe bedeutet, und worin R¹, oder R' über die Gruppe Y¹ an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden sein kann unter Bildung eines Ringes, mit der Maßgabe, daß in diesem Falle R' oder R' eine zweiwertige organische Gruppe und Y¹ eine dreiwertige oder höherwertige organische Gruppe darstellen,

A und A¹ jeweils einen Blaugrünkuppler-Rest, der von einem Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel abgeleitet ist:

.R_Z -COR₁-

oder

/\ CON<

^R5

worin bedeuten:

R- ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe oder eine Gruppe -0-R_fi oder -S-Rc (worin R, ein aliphatischer Kohlen-

709807/1055

wasserstoffrest ist) und worin dann, wenn zwei oder mehr Gruppen R„ in einem Molekül vorhanden sind,diese gleich oder voneinander verschieden sein können,

R, und R, einzeln jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest und einen heterocyclischen Rest oder worin R, und R,- miteinander verbunden sein können unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heteroringes,

ο eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5.

13. Farbentwickler nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß in der allgemeinen Formel η und m jeweils die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

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