DE3707522C2

DE3707522C2 -

Info

Publication number: DE3707522C2
Application number: DE3707522A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hirakata Jp Sakakima; Koichi Neyagawa Jp Osano; Yuji Ibaraki Jp Omata; Mitsuo Katano Jp Satomi; Koichi Toyonaka Jp Kugimiya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1992-07-23
Also published as: US5049209A; DE3707522A1; US4836865A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen weichmagneti schen Nitridfilm. Der weichmagnetische Nitridfilm ist für eine Anwendung als Magnetkopf geeignet. Dieser neue weichmagnetische Nitridfilm weist eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel T_xM_yN_z auf, in der T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und die Suffixe x, y und z jeweils den Anteil der Elemente T, M und N in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden Bedingungen aufweisen:

75 x < 94,
6 y < 25,
0,1 z 20 und
x + y + z = 100.

Es wurden bereits Anstrengungen unternommen, um magnetische Legierungsfilme, die Stickstoff enthalten, durch die reaktive Sputtertechnik in Anwesenheit von Stickstoff oder durch das Aufsputtern unter Verwendung eines nitridhaltigen Target her zustellen. Beispielsweise wird in den ungeprüften, aber ver öffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. Sho 54-94 428 und 60-1 52 651 über einen Nitrid-Legierungsfilm berichtet, welcher aus Fe, Co, Ni und einem glasbildenden Element, wie z. B. B, Si, Al, P und C, besteht. In der Literaturstelle "Journal of Applied Physics", 53 (11), Seite 8332 (1982), wird ein Eisennitridfilm beschrieben. Im Fall des zuerst genannten Films in Form eines Nitrids Fe-B-N, welcher durch Nitrierung einer Fe- B-Legierung erhalten werden kann, zeigt sich jedoch in senkrechter Richtung eine ansteigende magnetische Anisotropie, wodurch die weichmagnetischen Eigenschaften der Fe-B-Legierung verschlechtert werden. Gleichzeitig nimmt der Wert für die Sättigungsmagnetisierung 4 π Ms (auf welche nachstehend als Wert von 4 π Ms Bezug genommen wird) durch die Bildung eines Nitrids ab. Andererseits nimmt im Fall eines Films des Typs Fe-N der Wert für 4 π Ms zu, wenn der Stickstoffgehalt in dem Fe-N-Film niedrig ist, gleichzeitig ist aber die Koerzitivkraft Hc groß, und daher zeigt ein solcher Fe-N-Film keine weichmagnetischen Eigenschaften.

Weichmagnetische Nitridfilme werden im Stand der Technik nicht beschrieben.

So war es aus der Literaturstelle "IEEE Transactions on Magnetics", Vol. MAG-21 (1985), S. 1432 bis 1434, zwar bekannt, dünne Co-Cr-Filme entsprechend einer Target-Zusammensetzung von 83/17 bis 80/20 Atomprozent mittels der Sputtertechnik auf ein Target aufzubringen, welche in Richtung der Filmtiefe einen anisotropen Aufbau aufweisen, wodurch in senkrechter Richtung eine hohe Auf zeichnungsdichte erreicht werden soll. Weichmagnetische Nitrid filme werden jedoch nicht hergestellt. Vielmehr zeigen die sehr hohen Werte für die Koerzitivkräfte parallel und senkrecht zur Filmebene bis zu 130 kA/m, daß es sich um hartmagnetische Filme handelt.

Solche Filme können auf Glasplatten, Siliciumdünnschichten und Polyäthylenterephthaldisketten aufgebracht werden.

Weichmagnetische Materialien zeichnen sich hingegen durch niedrige koerzitive Kräfte aus (vgl. zum Beispiel W. E. Stewart "Magnetic Recording Techniques", McGraw-Hill Book Company, Inc., 1958, Tabelle S. 155).

Die Literaturstelle "VDI-Zeitung", Band 123 (1981), S. 519 bis 525, befaßt sich ganz allgemein mit der Kathodenzerstäubungstechnik und ihrer Bedeutung als Beschichtungsmethode, wobei auch ein Zusatz von aktiven Gasen, beispielsweise N₂, zu dem inerten Sputtergas in Betracht gezogen wird. Am Beispiel von Cu₂S-Schichten wird der Einfluß von Wasserstoff im Sputtergas auf deren Gefüge und Stöchiometrie erläutert. So zeigt sich im Phasendiagramm S-Cu, daß im Bereich der stöchiometrischen Zusammensetzung Cu₂S schon bei einer geringfügigen Änderung der Stöchiometrie und bereits bei mäßigen Temperaturen zahlreiche Phasensprünge und Änderungen der Kristallstruktur auftreten. Dieser Effekt hat Bedeutung für den Wirkungsgrad von CdS-Cu_xS-Dünnschichtsolarzellen. Bei einer An reicherung des Sputtergases mit 1 bis 2% Wasserstoff verschiebt sich die Stöchiometrie von Cu_1,96S zum Cu_1,98S. Bei noch höheren Wasserstoffkonzentrationen treten in den Schichten lokale Aus scheidungen mit besonders hohem Cu-Gehalt auf.

Die Kathodenzerstäubungstechnik findet auch breite Anwendung in der Halbleitertechnik, z. B. zum Aufbringen von strukturierten Al/2%-Si-Schichten.

Die Literaturstelle "IBM Techn. Discl. Bull.", 20 (1978), S. 4964, befaßt sich schließlich mit dem System Co-Fe-B-N, welches Bor als Glasbildner enthält und daher eine andere Verhaltensweise zeigt, als ein weichmagnetischer Nitridfilm gemäß der Erfindung. Solche Co-Fe-B-Filme müssen durch Sputtern in einer Argon-Atmosphäre aufgebracht werden, während beim Sputtern in einer Stickstoffatmosphäre nicht-magnetische Filme gebildet werden. Es ist auch ein Schichtenaufbau aus magnetischen und nicht-magnetischen Co-Fe-B-Filmen möglich, indem das Sputtergas periodisch gewechselt wird.

Magnetische Filme des Typs Co-Fe-B entsprechen in ihren Eigen schaften denjenigen von 80 : 20 Ni/Fe-Legierungen.

Den hartmagnetischen Eigenschaften der Verbindung Fe-N wird derzeit mehr Aufmerksamkeit gewidmet als den weichmagnetischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Verwendung als Aufzeichnungsmedium.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weichmagne tische Nitridfilme zur Verfügung zu stellen, die eine Kombination der nachstehenden Eigenschaften aufweisen: eine kleine Koerzitivkraft Hc, einen mit dem Stickstoffgehalt zunehmenden Wert der Sättigungsmagnetisierung, eine thermische Stabilität dieser Eigenschaften, hohe Verschleißbeständigkeit und einen beträchtlich hohen elektrischen spezifischen Widerstand, wie er an sich einem Nitrid zu eigen ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese sehr erwünschte Kombination von Eigenschaften durch Nitridfilme einer ganz speziellen Zusammensetzung verwirklicht werden kann.

Der erfindungsgemäße weichmagnetische Nitridfilm weist eine Zusam mensetzung entsprechend der allgemeinen Formel

T_xM_yN_z (I)

auf, in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und die Suffixe x, y und z jeweils den Anteil der Elemente T, M und N in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nach stehenden Bedingungen aufweisen:

75 x < 94
6 y < 25
0,1 z 20
x + y + z = 100 (2)

Die durch die vorstehende Formel definierte Zusammensetzung des Nitridfilms gemäß der Erfindung umfaßt nur einen kleinen Bereich innerhalb eines Dreikomponentensystems T-M-N.

Obwohl es sich bei einem Film mit einer Zusammensetzung der vorstehend angegebenen Formel I um ein Nitrid handelt, wurde doch gefunden, daß die Verschlechterung in bezug auf den Wert 4 π Ms (Sättigungsmagnetisierung) vernachlässigbar klein im Vergleich zu einem kein Nitrid enthaltenden Legierungsfilm (i.e. z=0) ist, wenn z einen Wert im Bereich aufweist, wie er durch den Ausdruck

z 20 (3)

wiedergegeben wird. Außerdem wurde gefunden, daß der Wert für 4 π Ms in dem Maß zunimmt, wie der Stickstoffgehalt ansteigt, sofern letzterer sich in dem vorstehend definierten Bereich bewegt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die weichmagnetischen Eigenschaften des weichmagnetischen Nitridfilms sich nicht verschlechtern, sofern die Nitrierungsbehandlung nur so weit durchgeführt wird, daß der Stickstoffgehalt sich in dem durch den Ausdruck (3) wiedergegebenen Bereich bewegt, was im Gegensatz zu einem üblichen Nitridfilm steht. Um eine verbesserte Ver schleißbeständigkeit durch die Nitrierungsbehandlung zu erhalten, muß die Zusammensetzung so gewählt werden, daß sie dem nachstehenden Ausdruck entspricht

0,1 z (4)

Um außerdem besonders gute weichmagnetische Eigenschaften zu erhalten, muß auch die Bedingung des nachstehenden Ausdruckes für die Metallkomponenten M und T erfüllt sein

6 y (i.e. x <94) (5)

Wenn der weichmagnetische Nitridfilm zur Anwendung als Magnetkopf gedacht ist, muß zur Erzielung eines Wertes für 4 π Ms 0,5 Tesla weiterhin die durch den nachstehenden Ausdruck (6) angegebene Bedingung für die Metallkomponenten T und M erfüllt werden

75 x (i.e. y <25) (6)

Eine Weiterbildung der Erfindung bezieht sich auch auf einen weichmagnetischen Nitridfilm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er in Form eines Mehrschichten-Laminats vorliegt, in dem jeweils eine Filmschicht mit der Zusammensetzung, wie vorstehend für Formel I, Bedingungen (2) definiert ist, mit einer Legierungsschicht abwechselt, die eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel

T_x′M_y′ (II)

aufweist, in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist und M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, die Suffixe x′ und y′ jeweils den Anteil der Elemente T und M in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden Bedingungen aufweisen:

75 x′ < 94
6 y′ < 25
x′ + y′ = 100 (7)

Ein solcher Mehrschichtenfilm zeigt eine ausgezeichnete Ver schleißbeständigkeit und sehr befriedigende weichmagnetische Eigenschaften. Wenn die Schichtdicke t einer Schicht der Bedingung entspricht t100 nm, so zeigt ein solcher weichmagnetischer Nitridfilm aufgrund seiner Mehrschichtkonfiguration außer ordentlich günstige und bemerkenswerte Eigenschaften, weil dann praktisch kein Teilverschleiß zwischen dem Film mit der Zusammensetzung T_xM_yN_z und einem Film der Zusammensetzung T_x′M_y′ be beobachtet wird und sehr günstige weichmagnetische Eigenschaften erzielt werden.

Dies bedeutet, daß die weichmagnetischen Eigenschaften, die sonst dazu neigen, durch eine Nitrierungsbehandlung verschlechtert zu werden, durch eine solche wechselseitige Mehrschichtanordnung eines weichmagnetischen Nitridfilms und eines amorphen Legierungsfilms (beispielsweise US-PS 44 37 912) ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften aufweist, sofern die vorstehend angegebenen Bedingungen (5), (6) und (7) beachtet werden.

Ein auf diese Weise hergestellter Mehrschichtenfilm zeigt sofort nach der Herstellung ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften. Wenn jedoch ein solcher Mehrschichtfilm bei etwa 300°C einer Glühbehandlung unterworfen wird, dann verschlechtern sich diese weichmagnetischen Eigenschaften infolge einer Zwischendiffusion des Elementes Stickstoff zwischen den einzelnen Schichten.

Eine solche thermische Instabilität kann jedoch verbessert werden, wenn man einen Mehrschichtenfilm einer Hochtemperatur glühbehandlung unterwirft, welcher vorher in bezug auf seine Zusammensetzung moduliert oder abgestuft worden ist, wie es nachstehend durch den Ausdruck (8) wiedergegeben wird. Wenn ein solcher Mehrschichtenfilm dann anschließend bei einer niedrigeren Temperatur verwendet wird, als der Glühtemperatur entspricht, dann ist der Weichmagnetismus thermisch stabil.

Ein solcher in seiner Zusammensetzung modulierter Film, der durch Glühbehandlung eines Mehrschichtenfilms erhalten wird, der aus mindestens einem Nitridfilm mit der Zusammensetzung gemäß Formel I und mindestens einem Legierungsfilm mit einer Zusammensetzung entsprechend Formel II aufgebaut ist, hat insgesamt eine Zusammensetzung, welche durch die nachstehend angegebenen Ausdrücke (8) und (9) definiert werden kann.

TMN (8)

(die Suffixe , und sowie die Summe aus ++ sind durch die nachstehenden Bedingungen definiert)

65 94
5 25
0,1 20
+ + = 100 (9)

Ein solcher in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm zeigt einen Aufbau, bei welchem die Werte , und nicht durch die gesamte Filmdicke hindurch konstant sind, sondern periodisch modulierte Werte aufweisen. Die Durchschnittszusam mensetzungen, wie sie durch die vorstehende Definition (8) wiedergegeben werden, entsprechen den Bedingungen für x, y und z, wie sie vorstehend durch den Ausdruck (2) definiert wurden, durch den gesamten mehrschichtigen Film hindurch.

Da ein solcher Mehrschichtenfilm einen stabilen bezüglich der Zusammensetzung modulierten Aufbau aufweist, treten praktisch keine Veränderungen der charakteristischen Eigenschaften infolge Zwischendiffusion auf und außerdem weist ein solcher Mehrschichtenfilm eine gute thermische Stabilität und eine kleine Koerzitivkraft Hc auf. Da darüber hinaus ein solcher Mehrschichtenfilm durch die gesamte Struktur hindurch Stickstoff enthält, ist die Verschleißbeständigkeit ausgezeichnet, und es läßt sich ein vergleichsweise hoher elektrischer spezifischer Widerstand erzielen.

Ein wesentliches Merkmal eines solchen zusammengesetzten Films gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es sich dabei weder um einen Einschichtennitridlegierungsfilm noch um einen Mehrschichtenlegierungsfilm handelt sondern um einen bezüglich der Zusammensetzung modulierten magnetischen Nitridfilm, der einen thermisch stabilen Weichmagnetismus aufweist und in welchem praktisch keine Zwischendiffusion eintritt. Eine derartige ausgezeichnete weichmagnetische Beständigkeit ist bisher niemals durch einen Einschichtennitridfilm erhalten worden, und sie läßt sich auch nur erzielen, indem man die Zusammensetzung erfindungsgemäß moduliert oder abstuft.

Nachstehend wird bei der Angabe der Zusammensetzung eines in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms immer eine Durch schnittszusammensetzung angegeben, und die Mittelwerte , und sind in Richtung der Filmdicke periodisch modulierend abgeändert. Für den Fall, daß die Definition einer Abstufung oder Modulation in der Zusammensetzung in Richtung der Filmtiefe oder der Filmdicke aufgrund der Periodizität der Modulation mittels einer Wellenlänge erfolgt, nimmt die Koerzitivkraft Hc eines solchen Films in dem Maße ab, wie die Wellenlänge λ abnimmt. Insbesondere, wenn eine solche Wellenlänge λ eine Wert <100 nm hat, wird der vorstehend erwähnte Effekt besonders deutlich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die den Film aufbauenden Elemente M, welche in dem Ausdruck (8) aufgeführt sind, nämlich Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo, leichter die entsprechenden Nitride bilden als die Elemente Fe, Co, Ni und Mn. Ein weichmagnetischer Nitridfilm, der bezüglich seiner Zusammensetzung moduliert worden ist und der eine kleine Koerzitivkraft Hc und eine gute thermische Stabilität aufweist, wird erhalten, indem man einen Mehrschichtenfilm einer Glühbehandlung unterwirft und diese unterschiedliche Neigung der Nitridbildung dabei ausnutzt, wobei zur Hauptsache der Stickstoff bezüglich seiner Konzentration in der Zusammensetzung variiert wird. Dementsprechend ist ein thermisch stabiler Film ein Film, in welchem die Tiefenmodulation oder -abstufung im Atomprozentgehalt der Elemente T, M und N ein Tiefenprofil ergibt, gemäß welchem die Modulation in bezug auf die Gehalte an den Elementen M und N gleichphasig und in bezug auf den Gehalt an dem Element T gegenphasig erfolgt. Diese Art der Tiefenmodulation beruht auf dem Unterschied in der Affinität zwischen den Elementen T und N bzw. M und N. Solche weichmagnetischen Nitridfilme sind thermisch stabil und weisen ein in der Zusammensetzung moduliertes Tiefenprofil auf. Bei derartigen Filmen findet praktisch keine Veränderung der Eigenschaften infolge von Zwischendiffusion statt. Der betreffende weichmagnetische Nitridfilm hat daher eine kleine Koerzitivkraft Hc, welche bisher nicht in einem Einschichtennitridfilm erhältlich war.

Darüber hinaus weist ein erfindungsgemäßer, in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm selbst bei hoher Temperatur nur eine sehr geringe Verschlechterung seiner Eigenschaften auf, verglichen mit einem amorphen Legierungsfilm mit einer Zusammensetzung entsprechend dem Ausdruck (7), welcher keinen Stickstoff enthält. Eine solche stickstofffreie amorphe Legierung kristallisiert oberhalb einer Kristallisationstemperatur T_X und infolge dieser Kristallisation geht die weichmagnetische Eigenschaft verloren und die Koerzitivkraft Hc nimmt Werte über 800 A/m an. Die Kristallisierungstemperatur T_X einer üblichen amorphen Legierung liegt maximal im Bereich von 560 bis 570°C und je höher der Wert für 4 π Ms ist, desto niedriger liegt diese Temperatur T_X. Wenn man daher aus einer solchen amorphen Legierung einen Magnetkopf herstellen will, ist es sehr schwierig, beim Herstellungsverfahren eine Temperatur oberhalb 500°C einzustellen.

Im Gegensatz hierzu ist bei einem in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilm gemäß der Erfindung nach einer Glühbehandlung bei 600°C die Koerzitivkraft Hc kleiner als 400 A/m, und außerdem ist die thermische Stabilität der entsprechenden Kennwerte ausgezeichnet. Ein Einschichtennitridfilm, der nicht bezüglich der Zusammensetzung moduliert worden ist, ist zwar ebenfalls thermisch stabil, aber seine Koerzitivkraft Hc ist vergleichsweise groß, unabhängig davon, ob man sie vor oder nach einer Glühbehandlung mißt. Daher ist ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich seiner magnetischen Eigenschaft einem einfachen, nicht in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilm überlegen. Darüber hinaus weist ein magnetischer Nitridfilm gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit auf, die auf das Nitrid zurückzuführen ist, einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand als Legierung und thermisch stabile weichmagnetische Eigenschaften, so daß sich diese Magnetnitridfilme sehr gut als Kern für Hochfrequenzmagnetköpfe oder dergleichen eignen.

Die Erfindung wird anhand der Figuren näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehungen zwischen der magnetischen Sättigung und dem Stickstoffgehalt in dem Sputtergas sowie zwischen der Koerzitivkraft Hc und dem Stickstoffgehalt im Sputtergas.

Fig. 2 zeigt als Diagramm die Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt im Sputtergas und dem Atomprozentgehalt an Stickstoff in einem mittles der Sputtermethode hergestellten Nitridfilm.

Fig. 3 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehungen zwischen dem Teilverschleiß (Δ1) eines Mehrschichtenfilms der Zusammensetzung (Co-Nb-Zr/Co-Nb-Zr-N)ⁿ und der Schichtdicke sowie zwischen der Koerzitivkraft Hc und der Schichtdicke.

Die Fig. 4a und 4b sind Diagramme, welche die Tiefenprofile von in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung wiedergeben.

Die Fig. 5a und 5b sind Diagramme, welche die Tiefenprofile wiedergeben, die mittels der Auger-Elektronenspektroskopie bestimmt worden sind.

Die Fig. 6(a), 6(b) und 6(c) zeigen jeweils als Diagramme die B-H-Schleifen eines amorphen Legierungsfilmes, eines in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms und eines Nitridlegierungsfilms, jeweils gemessen vor und nach einer Glühbehandlung bei 620°C.

Beispiel 1

Mittels der reaktiven Sputtermethode, unter Verwendung eines Targets mit einer Zusammensetzung Co₈₅Nb₁₀Zr₅ und eines Gasgemisches von Argon mit einem Zusatz von 0,1 bis 50% an Stickstoff wurden Nitridfilme mit einer Dicke von 1 µm hergestellt.

Zum Vergleich wurden mittels der gleichen Sputtermethode unter Vewendung von zwei Targets, nämlich Fe und Fe₈₀B₂₀, Vergleichsnitridfilme erzeugt. Die Eigenschaften der Nitridfilme gemäß der vorliegenden Erfindung und der zum Vergleich hergestellten Nitridfilme sind in Fig. 1 wiedergegeben. Aus Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß bei einem magnetischen Nitridfilm Co-Nb-Zr-N gemäß der vorliegenden Erfindung die Verschlechterung der weichmagnetischen Eigenschaften relativ klein waren, selbst nach der Nitrierungsbehandlung, und daß auch der Wert für 4 π Ms durch die Nitrierungsbehandlung nicht abnahm, sondern bei einer Stickstoffkonzentration von 10 Volumenprozent ein Maximum zeigte, und daß um diesen Wert von 10 Volumenprozent auch ein Anwachsen des Wertes für 4 π Ms zu be obachten ist.

Durch die Fig. 1 und 2, die das Ergebnis einer Analyse wiedergeben, wird bestätigt, daß in einem Nitridfilm mit einem Stickstoffgehalt von weniger als etwa 20% die Koerzitivkraft Hc relativ klein ist und daß der Wert für 4 π Ms nicht abnimmt. Daher eignet sich ein Nitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung als weichmagnetisches Material für einen Magnetkopf.

Andererseits ist aus Fig. 1 abzulesen, daß bei einem System Metall-Metalloid der Wert für 4 π Ms für eine Zusammensetzung Fe-B-N durch die Nitrierungsbehandlung relativ schnell abnimmt und daß außerdem die Koerzitivkraft Hc durch die Nitrierungsbehandlung ganz beträchtlich größer wird im Vergleich mit einem Nitridfilm Co-Nb-Zr-N gemäß der vorliegenden Erfindung. In einem Eisennitridfilm Fe-N nimmt der Wert für 4 π Ms in einem bestimmten Bereich des Stickstoffgehaltes im Vergleich mit einem nicht nitrierten Eisenfilm in geringem Ausmaß zu, aber die Koerzitivkraft Hc ist außerordentlich hoch, und daher eignet sich ein solches Material nicht als weichmagnetisches Material für Magnetköpfe.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Targest wie in Beispiel 1 werden Mehrschichtenfilme hergestellt, die aus Co-Nb-Zr-Schichten und Co-Nb-Zr-N-Schichten zusammengesetzt sind. Diese Filme werden hergestellt, indem man periodisch 10% Stickstoffgas in das für die Sputtermethode verwendete Argongas einspeist. Durch Veränderung der Sputterperiode, in der dem Sputtergas Stickstoffgas zugemischt wird, läßt sich die Dicke t des Co-Nn-Zr-N- Films variieren. Indem man darüber hinaus den Zeitraum der Sputterbehandlung, in welchem das Sputtergas kein Stickstoffgas enthält, dem Zeitraum gleichsetzt, in dem die Sputterbehandlung mit einem stickstoffhaltigen Sputtergas erfolgt, kann die Dicke t′ des kein Nitrid enthaltenden Co-Nb-Zr- Films praktisch gleich der Dicke t des Nitridfilms (Co-Nb-Zr- N) gleich gemacht werden. Streng genommen ist allerdings die Dicke t′ etwas größer als die Dicke t. Die so erhaltenen Mehrschichtenfilme hatten eine Gesamtdicke von etwa 12 µm. Die Dicke der einzelnen Schichten und die Anzahl der Schichten in den betreffenden Proben sind nachstehend angegeben.

Diese Mehrschichtenfilme wurden zwischen zwei Substraten in Sandwichform angeordnet und mit diesen fest verbunden. Sie wurden so auf einem VTR-Deck angeordnet, daß ihre Seitenfläche mit dem Band in Berührung kam. Nachdem das Band 100 Stunden lang auf der Oberfläche des Sandwichfilms entlanggelaufen war, wurde der Teilverschleiß der Berührungsfläche festgestellt. Da die Nitridschichten eine höhere Verschleißbeständigkeit aufweisen als die nicht nitrierten Legierungsschichten, wurde der Teilverschleiß Δl bestimmt und ist in Fig. 3 wiedergegeben. Der in Fig. 3 wiedergegebene Teilverschleiß Δl ist eine Funktion der Schichtdicke t. Darüber hinaus zeigt sich, daß auch die Koerzitivkraft Hc des Mehrschichtenfilms eine Funktion der Schichtdicke t ist. Aus Fig. 3 kann abgelesen werden, daß Δl und Hc in dem Maße abnehmen, wie die Schichtdicke t abnimmt und daß das Ausmaß der Abnahme dann beträchtlich ist, wenn die Dicke der Schicht einen Wert 100 nm aufweist.

Beispiel 3

Unter Verwendung verschieden zusammengesetzter Legierungstargets und verschiedener Gasmischungen aus Argon und Stickstoff wurden mittels der Sputtermethode unterschiedlich zusammengesetzte Magnetnitridfilme hergestellt und ihre charakteristischen Eigenschaften wurden miteinander verglichen. Die magnetischen Nitridfilme wurden auf einem wassergekühlten Glassubstrat mit einem thermischen Expansionskoeffizienten von etwa 120×10^-7/°C gebildet, wobei die Eingangsleistung 350 W betrug und bei einem Gasdruck von 1,33 Pa gearbeitet wurde. Es wurde eine Sputtervorrichtung mit einer Radiofrequenzdiode verwendet.

Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten Filme sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Wie aus Tabelle I abgelesen werden kann, nimmt die Härte der Nitridfilme mit zunehmendem Stickstoffpartialdruck zu und selbst wenn der Stickstoffpartialdruck nur 0,1% beträgt, wird die Härte noch verbessert.

Beispiel 4

Es wurden Mehrschichtennitridfilme mit insgesamt 400 Einzelschichten und einer Gesamtdicke von 12 µm hergestellt, indem man in einheitlichen Zeitabständen die Sputterbehandlung wechselweise mit zwei Arten des Sputtergases durchführte, und zwar einmal mit einem Argongas, das 10% Stickstoff enthielt, und dann mit reinem Argongas. Auf diese Weise wurden abwechselnd ein Nitridfilm und ein kein Nitrid enthaltender Film jeweils mit einer Dicke von etwa 30 nm gebildet und insgesamt wurden auf diese Weise 400 Einzelschichten miteinander verbunden, nämlich 200 Schichten, die Stickstoff enthielten, und 200 Schichten, die keinen Stickstoff enthielten. Mit dem so gebildeten Mehrschichtennitridfilm wurden die gleichen Untersuchungen durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

In dieser Tabelle II wird in den Spalten "Einschichtenfilm" auf einen Film bezug genommen, der nur mit einem einzigen Sputtergas hergestellt wurde, wobei letzteres entweder 10% Stickstoff in Argon enthielt oder aus reinem Argon bestand. Auch diese Einschichtenfilme hatten eine Dicke von 12 µm. In der Spalte "Verschleiß" wird der Gesamtverschleiß angegeben, welcher nach 100 Stunden Laufzeit des Bandes beobachtet wurde. Unter "Teilverschleiß" wird der Unterschied des Verschleißes zwischen einer Schicht eines Nitridfilms und einer Schicht eines kein Nitrid enthaltenden Films angegeben. Wie aus Tabelle II weiterhin entnommen werden kann, ist die Koerzitivkraft Hc eines Mehrschichtenfilms gemäß der Erfindung wesentlich geringer als diejenige des Einschichtennitridfilms. Darüber hinaus sind die Verschleißwerte des Mehrschichtenfilms gemäß der vorliegenden Erfindung geringer als diejenigen des Einschichtenfilms ohne Nitrid. Hierdurch wird bewiesen, daß die Kennwerte des magnetischen Nitridfilms durch die Bildung der Mehrschichtenstruktur verbessert werden.

Beispiel 5

Auf einem Ferritsubstrat wurde unter Verwendung eines Targets mit der Zusammensetzung Co₈₃Nb₁₇ (Atomprozent) nach der Sputtermethode unter Verwendung von Mischungen aus Stickstoff und Argon als Sputtergas ein Mehrschichtenfilm hergestellt, in welchem ein Nitridfilm mit einem kein Nitrid enthaltenden Film abwechselte. Die Zusammensetzung des Sputtergases wurde periodisch verändert und der Stickstoffgehalt wurde auf vorbestimmte Partialdrucke entsprechend 0,2%, 5%, 10%, 20% und 40% eingestellt. Es wurden Nitridfilmschichten und kein Nitrid enthaltende Filmschichten in drei verschiedenen Dicken aufgebracht, nämlich in Dicken von 100 nm, 25 nm und 12,5 nm, wobei aber die Dicke des Nitridfilms und des kein Nitrid enthaltenden Films praktisch gleich war. Als typisches Beispiel ist in Fig. 5 a ein Tiefenprofil (bestimmt mittels AES) des Mehrschichtenfilms wiedergegeben, der aus Nitridschichten, gebildet unter den Bedingungen eines Stickstoffpartialdrucks entsprechend 5 Volumenprozent Stickstoff, und kein Nitrid enthaltenden Schichten besteht, wobei die Schichtdicke etwa 25 nm betrug.

Fig. 5 läßt klar erkennen, daß bei dem vorstehend genannten Beispiel die Mehrschichtenstruktur aus Nitridschichten und kein Nitrid enthaltenden Schichten gebildet worden ist. Anschließend wurden die Mehrschichtennitridfilme, die auf diese Weise erhalten worden waren, im Vakuum bei 480°C einer Glühbehandlung unterworfen und auf diese Weise wurde ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm gemäß der Erfindung erhalten. Als ein typisches Beispiel wird in Fig. 4a das Tiefenprofil (gemessen mittels AES) des in der Zusammensetzung modulierten Films von Fig. 5a nach der beschriebenen Glühbehandlung angegeben. Aus den Fig. 4a und 5a ist zu ersehen, daß zwar vor der Glühbehandlung der Mehrschichtenfilm ein abgestuftes Zusammensetzungsprofil aufweist, bei dem der Gehalt an Nb klein ist und der Co-Gehalt in der Nitridschicht vergleichbar groß ist, daß aber andererseits in der kein Nitrid enthaltenden Schicht der Gehalt an Nb groß ist und der Gehalt an Co klein ist. Nach der Glühbehandlung zeigt der Mehrschichtenfilm ein bezüglich der Zusammensetzung moduliertes Tiefenprofil, in welchem infolge der Zwischendiffusion von Stickstoff die klare Unterscheidung zwischen der Nitridschicht und der kein Nitrid enthaltenden Schicht verschwunden ist und gleichzeitig die Maximalwerte von Stickstoff und Nb praktisch in Phase variieren, während die maximalen Werte von Co gegenphasig variieren. Dies bedeutet, daß das in der Zusammensetzung modulierte Tiefenprofil vor und nach der Glühbehandlung unterschiedliche Neigungen aufweist. Als Grund für das vorstehend erläuterte Phänomen wird angesehen, daß bei Verwendung eines Mischgases aus Stickstoff und Argon als Sputtergas der Gehalt an Nb sich verringern konnte im Vergleich zu der Verwendung von Argon allein als Sputtergas, daß aber Nb im Vergleich mit Co eine größere Neigung zur Nitridbildung hat. Im Hinblick hierauf konnte dann bei Anwendung einer Glühbehandlung bei geeigneter Temperatur eine Modulierung in der Zusammensetzung erreicht werden. Zum Vergleich wurden auch einfache Nitridfilme, die nicht in der Zusammensetzung moduliert waren, mittels der Sputtertechnik in Mischungen aus Argon und Stickstoff hergestellt unter solchen Bedingungen, daß Stickstoffpartialdrucke von 5 bzw. 10 bzw. 20% eingestellt wurden. Ein auf diese Weise erzeugter Mehrschichtenfilm, ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm und ein einfacher Nitridfilm (Einschichtenfilm und Mehrschichtenfilm) wurden dann bei einer Temperatur von 340°C in einem Rotationsmagnetfeld geglüht.

Die auf diese Weise erzeugten Veränderungen in den Eigenschaften der Filme vor und nach der Glühbehandlung sind nachstehend in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Wie aus Tabelle III ersichtlich, sind die magnetischen Eigenschaften des in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms selbst nach der Glühbehandlung bei 340°C stabil im Vergleich mit dem nicht bezüglich der Zusammensetzung modulierten Mehrschichtenfilm. Dies beruht darauf, daß das Tiefenprofil des in der Zusammensetzung modulierten Nitrids durch die Glühbehandlung bei 340°C nicht verändert wird und daß im Gegensatz hierzu sich der Mehrschichtenfilm, der nicht in der Zusammensetzung moduliert ist, unter diesen Bedingungen verändert. Zum Vergleich sind die Tiefenprofile beider Filme nach der Glühbehandlung bei 340°C in den Fig. 4b und 5b wiedergegeben. Obwohl die Kennwerte des einfachen Nitridfilms thermisch stabil sind, zeigt ein solcher Film keine weichmagnetischen Eigenschaften.

Obwohl gemäß der AES-Analyse der Stickstoffpartialdruck und der Gehalt an Stickstoff in dem Nitridfilm nicht unbedingt eine proportionale Relation zueinander aufweisen müssen, zeigt sich doch, daß bei einem Stickstoffpartialdruck von 20% der Gehalt an Stickstoff in dem Nitridfilm ebenfalls etwa 20% beträgt. Der in der Zusammensetzung modulierte Nitridfilm (vgl. Tabelle III) wurde durch Hochtemperaturglühen eines Mehrschichtenfilms erhalten, in welchem das Verhältnis der Dicke von Nitridfilmschicht und kein Nitrid enthaltender Filmschicht 1 : 1 betrug. Der Durchschnittsgehalt an Stickstoff in den beiden Proben k′ und l′ betrug etwa 20%. Wenn der Stickstoffgehalt mehr als 20% betrug, dann löste sich der Nitridfilm leicht vom Substrat ab und der Wert für 4πMs nahm ab und daher hatte er keinen Wert für die praktische Anwendung.

Weiterhin zeigt die Tabelle III, daß die Koerzitivkraft Hc umso kleiner wird, je kürzer die Wellenlänge λ in der Modulation der Zusammensetzung ist. Es wird daher vorgezogen, daß Wellenlängen λ von weniger als 100 nm gewählt werden.

Beispiel 6

Mittels der Sputtertechnik unter Verwendung von reinem Argon und des Targets von Beispiel 5 wurde ein üblicher amorpher Co-Nb-Legierungsfilm hergestellt. Die Härte und der elektrische spezifische Widerstand dieses amorphen Legierungsfilms wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit denjenigen eines bezüglich der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms angegeben, der gemäß Ausführungsform 5 hergestellt wurde.

Tabelle IV

Der Nitridfilm wurde auf der oberen Oberfläche eines in Form eines Kopfchips ausgebildeten Substrats aufgebracht und dann auf einem im Handel erhältlichen VTR-Deck montiert. Man ließ ein Band 500 Stunden lang über den Nitridfilm laufen, und anschließend wurde der Verschleißgrad bestimmt. In Tabelle IV ist das Verschleißverhältnis des in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms im Vergleich zu demjenigen des einfachen amorphen Films angegeben.

Wie aus Tabelle IV ersichtlich, hat der in der Zusammensetzung modulierte Nitridfilm gemäß der Erfindung eine höhere Härte, einen größeren spezifischen elektrischen Widerstand und eine größere Verschleißbeständigkeit als der übliche, kein Nitrid enthaltende amorphe Film. Obwohl ein Mehrschichtenfilm gemäß der Erfindung, der aus einem Nitridfilm und einem kein Nitrid enthaltenden Film besteht, bessere Verschleißbeständigkeit aufweist als ein üblicher, kein Nitrid enthaltender amorpher Film, ergab sich ein Problem dadurch, daß ein Teilverschleiß entstand, weil ein Unterschied in dem Widerstand gegenüber Verschleiß zwischen der Nitridschicht und der kein Nitrid enthaltenden Schicht besteht. Bei dem in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilm trat hingegen praktisch kein Teilverschleiß auf.

Beispiel 7

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden unter Verwendung der unterschiedlichen Targets in der Zusammensetzung modulierte Nitridfilme hergestellt. Die Kennwerte dieser Filme sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Wie aus Tabelle V ersichtlich, weisen die in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilme große Werte für 4 π Ms auf und ihre weichmagnetischen Eigenschaften sind thermisch stabil.

Beispiel 8

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde unter Verwendung eines Targets in Form einer Legierung der Zusammensetzung Co₈₂Nb₁₂Ta₂Zr₄ ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm hergestellt, dessen Durchschnittsstickstoffgehalt 5% betrug und der eine Modulationswellenlänge λ von 50 nm aufwies. Zum Vergleich wurde unter Verwendung des gleichen Targets ein amorpher Legierungsfilm hergestellt, indem man die Sputterbehandlung mit reinem Argongas durchführte. Außerdem wurde unter Verwendung von Argongas mit einem Gehalt von 5% an Stickstoff ein Nitridfilm hergestellt. Diese Proben wurden 30 Minuten lang im Vakuum bei 620°C einer Glühbehandlung unterworfen und anschließend wurden ihre magnetischen Eigenschaften geprüft. In Fig. 6 sind die B-H-Schleifen bei 60 Hz, bestimmt vor und nach der Glühbehandlung, wiedergegeben. In den Fig. 6, a, b und c, werden diese B-H-Schleifen des kein Nitrid enthaltenden amorphen Films bzw. des in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms und des einschichtigen Nitridfilms aufgezeigt. Aus Fig. 6 ergibt sich, daß der kein Nitrid enthaltende amorphe Film seine weichmagnetischen Eigenschaften durch die Glühbehandlung verliert, denn durch diese Glühbehandlung findet eine vollständige Kristallisation des kein Nitrid enthaltenden amorphen Films statt. Für den einschichtigen Nitridfilm ist die Verschlechterung der Kennwerte, welche infolge der Glühbehandlung eintritt, gering, es ergibt sich jedoch ein Problem aus der sehr großen Koerzitivkraft Hc. Im Gegensatz hierzu zeigt Fig. 6b, daß der in der Zusammensetzung modulierte Nitridfilm auch nach der Glühbehandlung seine weichmagnetischen Eigenschaften beibehält, und es wird außerdem bestätigt, daß diese Eigenschaft thermisch stabil ist.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß der erfin dungsgemäße magnetische Nitridfilm tatsächlich als Nitrid vorliegt, daß aber trotzdem die Verschlechterung der Sätti gungsmagnetisierung gering ist und daß sogar einige Fälle be obachtet wurden, bei denen die Sättigungsmagnetisierung zunahm. Darüber hinaus zeigt ein erfindungsgemäßer magnetischer Nitridfilm überlegene Eigenschaften in bezug auf die thermische Stabilität der Kennwerte, verglichen mit einem üblichen amorphen Legierungsfilm, und außerdem zeigt er sowohl eine hohe Ver schleißfestigkeit, die auf das Nitrid zurückzuführen ist, als auch einen hohen elektrischen spezifischen Widerstand. Insbesondere weist ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm weichmagnetische Eigenschaften und hohe thermische Stabilität auf. Daher eignen sich magnetische Nitridfilme gemäß der Erfindung als Kernmaterial für Magnetköpfe und dergleichen.

Claims

1. Weichmagnetischer Nitridfilm mit einer Zusammensetzung ent sprechend der allgemeinen Formel T_xM_yN_z (I)in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und die Suffixe x, y und z jeweils den Anteil der Elemente T, M und N in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden Bedingungen aufweisen:75 x < 94,
6 y < 25,
0,1 z 20 und
x + y + z = 100.

2. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß er in Form eines Mehrschichtenlaminats vorliegt, in welchem jeweils eine Filmschicht mit der Zusam mensetzung wie in Anspruch 1, Formel I, definiert, mit einer Legierungsschicht abwechselt, die eine Zusammensetzung ent sprechend der allgemeinen Formel T_x′M_y′ (II)aufweist, in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist, und M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, die Suffixe x′ und y′ jeweils den Anteil der Elemente T und M in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nach stehenden Bedingungen aufweisen:75 x′ < 94,
6 y′ < 25 und
x′ + y′ = 100.

3. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß jede Schicht in dem Mehrschichtenlaminat eine Filmdicke von 100 nm und darunter aufweist.

4. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 1 bis 3 mit einer Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel TMN (III)in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und die Suffixe , und den Anteil der Elemente T, M und N in Atomprozent angeben, und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden Bedingungen aufweisen:65 < 94,
6 < 25,
0,1 20 und
+ + = 100und T, M und N in Tiefenrichtung in der Zusammensetzung moduliert sind und die Suffixe , und die Durchschnittswerte bedeuten.

5. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Tiefenmodulation im Atomprozentgehalt der Elemente T, M und N ein Tiefenprofil ergibt, gemäß welchem die Modulation in bezug auf die Gehalte an den Elementen M und N gleichphasig und in bezug auf den Gehalt an dem Element T gegenphasig erfolgt.

6. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall, daß die Definition einer Modulation oder Abstufung in der Zusammensetzung in Richtung der Filmtiefe aufgrund der Periodizität der Modulation mittels einer Wellenlänge erfolgt, diese Wellenlänge einen Wert unterhalb 100 nm aufweist.