DE3707522C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen weichmagneti
schen Nitridfilm. Der weichmagnetische
Nitridfilm ist für eine Anwendung als Magnetkopf geeignet.
Dieser neue weichmagnetische Nitridfilm weist
eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel TxMyNz auf, in der
T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Mn ist, M
mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W
und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und die Suffixe x, y
und z jeweils den Anteil der Elemente T, M und N in Atomprozent
angeben und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden Bedingungen
aufweisen:
75 x < 94,
6 y < 25,
0,1 z 20 und
x + y + z = 100.
6 y < 25,
0,1 z 20 und
x + y + z = 100.
Es wurden bereits Anstrengungen unternommen, um magnetische
Legierungsfilme, die Stickstoff enthalten, durch die reaktive
Sputtertechnik in Anwesenheit von Stickstoff oder durch das
Aufsputtern unter Verwendung eines nitridhaltigen Target her
zustellen. Beispielsweise wird in den ungeprüften, aber ver
öffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. Sho 54-94 428 und
60-1 52 651 über einen Nitrid-Legierungsfilm berichtet, welcher
aus Fe, Co, Ni und einem glasbildenden Element, wie z. B. B, Si,
Al, P und C, besteht. In der Literaturstelle "Journal of
Applied Physics", 53 (11), Seite 8332 (1982), wird ein Eisennitridfilm
beschrieben. Im Fall des zuerst genannten Films in
Form eines Nitrids Fe-B-N, welcher durch Nitrierung einer Fe-
B-Legierung erhalten werden kann, zeigt sich jedoch in senkrechter
Richtung eine ansteigende magnetische Anisotropie, wodurch
die weichmagnetischen Eigenschaften der Fe-B-Legierung
verschlechtert werden. Gleichzeitig nimmt der Wert für die
Sättigungsmagnetisierung 4 π Ms (auf welche nachstehend als Wert
von 4 π Ms Bezug genommen wird) durch die Bildung eines Nitrids
ab. Andererseits nimmt im Fall eines Films des Typs Fe-N der
Wert für 4 π Ms zu, wenn der Stickstoffgehalt in dem Fe-N-Film
niedrig ist, gleichzeitig ist aber die Koerzitivkraft Hc groß,
und daher zeigt ein solcher Fe-N-Film keine weichmagnetischen
Eigenschaften.
Weichmagnetische Nitridfilme werden im Stand der Technik nicht
beschrieben.
So war es aus der Literaturstelle "IEEE Transactions on Magnetics",
Vol. MAG-21 (1985), S. 1432 bis 1434, zwar bekannt, dünne
Co-Cr-Filme entsprechend einer Target-Zusammensetzung von 83/17
bis 80/20 Atomprozent mittels der Sputtertechnik auf ein Target
aufzubringen, welche in Richtung der Filmtiefe einen anisotropen
Aufbau aufweisen, wodurch in senkrechter Richtung eine hohe Auf
zeichnungsdichte erreicht werden soll. Weichmagnetische Nitrid
filme werden jedoch nicht hergestellt. Vielmehr zeigen die
sehr hohen Werte für die Koerzitivkräfte parallel und senkrecht
zur Filmebene bis zu 130 kA/m, daß es sich um hartmagnetische
Filme handelt.
Solche Filme können auf Glasplatten, Siliciumdünnschichten und
Polyäthylenterephthaldisketten aufgebracht werden.
Weichmagnetische Materialien zeichnen sich hingegen durch niedrige
koerzitive Kräfte aus (vgl. zum Beispiel W. E. Stewart "Magnetic
Recording Techniques", McGraw-Hill Book Company, Inc., 1958,
Tabelle S. 155).
Die Literaturstelle "VDI-Zeitung", Band 123 (1981), S. 519 bis 525,
befaßt sich ganz allgemein mit der Kathodenzerstäubungstechnik
und ihrer Bedeutung als Beschichtungsmethode, wobei auch ein
Zusatz von aktiven Gasen, beispielsweise N₂, zu dem inerten Sputtergas in Betracht
gezogen wird. Am Beispiel von Cu₂S-Schichten wird der Einfluß
von Wasserstoff im Sputtergas auf deren Gefüge und Stöchiometrie
erläutert. So zeigt sich im Phasendiagramm S-Cu, daß im
Bereich der stöchiometrischen Zusammensetzung Cu₂S schon bei
einer geringfügigen Änderung der Stöchiometrie und bereits bei
mäßigen Temperaturen zahlreiche Phasensprünge und Änderungen der
Kristallstruktur auftreten. Dieser Effekt hat Bedeutung für den
Wirkungsgrad von CdS-CuxS-Dünnschichtsolarzellen. Bei einer An
reicherung des Sputtergases mit 1 bis 2% Wasserstoff verschiebt
sich die Stöchiometrie von Cu1,96S zum Cu1,98S. Bei noch höheren
Wasserstoffkonzentrationen treten in den Schichten lokale Aus
scheidungen mit besonders hohem Cu-Gehalt auf.
Die Kathodenzerstäubungstechnik findet auch breite Anwendung
in der Halbleitertechnik, z. B. zum Aufbringen von strukturierten
Al/2%-Si-Schichten.
Die Literaturstelle "IBM Techn. Discl. Bull.", 20 (1978),
S. 4964, befaßt sich schließlich mit dem System Co-Fe-B-N, welches
Bor als Glasbildner enthält und daher eine andere Verhaltensweise
zeigt, als ein weichmagnetischer Nitridfilm gemäß
der Erfindung. Solche Co-Fe-B-Filme müssen durch Sputtern
in einer Argon-Atmosphäre aufgebracht werden, während beim
Sputtern in einer Stickstoffatmosphäre nicht-magnetische Filme
gebildet werden. Es ist auch ein Schichtenaufbau aus magnetischen
und nicht-magnetischen Co-Fe-B-Filmen möglich, indem das
Sputtergas periodisch gewechselt wird.
Magnetische Filme des Typs Co-Fe-B entsprechen in ihren Eigen
schaften denjenigen von 80 : 20 Ni/Fe-Legierungen.
Den hartmagnetischen Eigenschaften
der Verbindung Fe-N wird derzeit mehr Aufmerksamkeit gewidmet als den
weichmagnetischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick
auf die Verwendung als Aufzeichnungsmedium.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weichmagne
tische Nitridfilme zur Verfügung zu stellen, die eine Kombination
der nachstehenden Eigenschaften aufweisen: eine kleine
Koerzitivkraft Hc, einen mit dem Stickstoffgehalt zunehmenden
Wert der Sättigungsmagnetisierung, eine thermische Stabilität
dieser Eigenschaften, hohe Verschleißbeständigkeit und einen
beträchtlich hohen elektrischen spezifischen Widerstand, wie
er an sich einem Nitrid zu eigen ist.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese sehr erwünschte
Kombination von Eigenschaften durch Nitridfilme einer ganz
speziellen Zusammensetzung verwirklicht werden kann.
Der erfindungsgemäße weichmagnetische Nitridfilm weist eine Zusam
mensetzung entsprechend der allgemeinen Formel
TxMyNz (I)
auf, in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co,
Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr,
Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und
die Suffixe x, y und z jeweils den Anteil der Elemente T, M und
N in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nach
stehenden Bedingungen aufweisen:
75 x < 94
6 y < 25
0,1 z 20
x + y + z = 100 (2)
6 y < 25
0,1 z 20
x + y + z = 100 (2)
Die durch die vorstehende Formel definierte Zusammensetzung des
Nitridfilms gemäß der Erfindung umfaßt nur einen kleinen Bereich
innerhalb eines Dreikomponentensystems T-M-N.
Obwohl es sich bei einem Film mit einer Zusammensetzung der
vorstehend angegebenen Formel I um ein Nitrid handelt, wurde
doch gefunden, daß die Verschlechterung in bezug auf den Wert
4 π Ms (Sättigungsmagnetisierung) vernachlässigbar klein im Vergleich zu einem kein Nitrid
enthaltenden Legierungsfilm (i.e. z=0) ist, wenn z einen Wert
im Bereich aufweist, wie er durch den Ausdruck
z 20 (3)
wiedergegeben wird. Außerdem wurde gefunden, daß der Wert für
4 π Ms in dem Maß zunimmt, wie der Stickstoffgehalt ansteigt,
sofern letzterer sich in dem vorstehend definierten Bereich
bewegt. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die weichmagnetischen
Eigenschaften des weichmagnetischen Nitridfilms sich nicht
verschlechtern, sofern die Nitrierungsbehandlung nur so weit
durchgeführt wird, daß der Stickstoffgehalt sich in dem durch
den Ausdruck (3) wiedergegebenen Bereich bewegt, was im Gegensatz
zu einem üblichen Nitridfilm steht. Um eine verbesserte Ver
schleißbeständigkeit durch die Nitrierungsbehandlung zu erhalten,
muß die Zusammensetzung so gewählt werden, daß sie dem
nachstehenden Ausdruck entspricht
0,1 z (4)
Um außerdem besonders gute weichmagnetische Eigenschaften zu
erhalten, muß auch die Bedingung des nachstehenden Ausdruckes
für die Metallkomponenten M und T erfüllt sein
6 y (i.e. x <94) (5)
Wenn der weichmagnetische Nitridfilm zur Anwendung als Magnetkopf
gedacht ist, muß zur Erzielung eines Wertes für 4 π Ms
0,5 Tesla weiterhin die durch den nachstehenden Ausdruck
(6) angegebene Bedingung für die Metallkomponenten T und M
erfüllt werden
75 x (i.e. y <25) (6)
Eine Weiterbildung der Erfindung bezieht sich auch auf einen weichmagnetischen
Nitridfilm, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er in Form
eines Mehrschichten-Laminats vorliegt, in dem jeweils eine
Filmschicht mit der Zusammensetzung, wie vorstehend für Formel
I, Bedingungen (2) definiert ist, mit einer Legierungsschicht
abwechselt, die eine Zusammensetzung entsprechend
der allgemeinen Formel
Tx′My′ (II)
aufweist, in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe,
Co, Ni und Mn ist und M mindestens ein Metall aus der Gruppe
Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, die Suffixe x′ und
y′ jeweils den Anteil der Elemente T und M in Atomprozent angeben
und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden Bedingungen
aufweisen:
75 x′ < 94
6 y′ < 25
x′ + y′ = 100 (7)
6 y′ < 25
x′ + y′ = 100 (7)
Ein solcher Mehrschichtenfilm zeigt eine ausgezeichnete Ver
schleißbeständigkeit und sehr befriedigende weichmagnetische
Eigenschaften. Wenn die Schichtdicke t einer Schicht der Bedingung
entspricht t100 nm, so zeigt ein solcher weichmagnetischer
Nitridfilm aufgrund seiner Mehrschichtkonfiguration außer
ordentlich günstige und bemerkenswerte Eigenschaften, weil dann
praktisch kein Teilverschleiß zwischen dem Film mit der Zusammensetzung
TxMyNz und einem Film der Zusammensetzung Tx′My′ be
beobachtet wird und sehr günstige weichmagnetische Eigenschaften
erzielt werden.
Dies bedeutet, daß die weichmagnetischen Eigenschaften, die
sonst dazu neigen, durch eine Nitrierungsbehandlung verschlechtert
zu werden, durch eine solche wechselseitige Mehrschichtanordnung
eines weichmagnetischen Nitridfilms und eines amorphen
Legierungsfilms (beispielsweise US-PS 44 37 912) ausgezeichnete
weichmagnetische Eigenschaften aufweist, sofern die vorstehend
angegebenen Bedingungen (5), (6) und (7) beachtet werden.
Ein auf diese Weise hergestellter Mehrschichtenfilm zeigt sofort
nach der Herstellung ausgezeichnete weichmagnetische
Eigenschaften. Wenn jedoch ein solcher Mehrschichtfilm bei
etwa 300°C einer Glühbehandlung unterworfen wird, dann verschlechtern
sich diese weichmagnetischen Eigenschaften infolge
einer Zwischendiffusion des Elementes Stickstoff zwischen den
einzelnen Schichten.
Eine solche thermische Instabilität kann jedoch verbessert
werden, wenn man einen Mehrschichtenfilm einer Hochtemperatur
glühbehandlung unterwirft, welcher vorher in bezug auf seine
Zusammensetzung moduliert oder abgestuft worden ist, wie es
nachstehend durch den Ausdruck (8) wiedergegeben wird. Wenn ein
solcher Mehrschichtenfilm dann anschließend bei einer niedrigeren
Temperatur verwendet wird, als der Glühtemperatur entspricht,
dann ist der Weichmagnetismus thermisch stabil.
Ein solcher in seiner Zusammensetzung modulierter Film, der
durch Glühbehandlung eines Mehrschichtenfilms erhalten wird,
der aus mindestens einem Nitridfilm mit der Zusammensetzung
gemäß Formel I und mindestens einem Legierungsfilm mit einer
Zusammensetzung entsprechend Formel II aufgebaut ist, hat insgesamt
eine Zusammensetzung, welche durch die nachstehend angegebenen
Ausdrücke (8) und (9) definiert werden kann.
TMN (8)
(die Suffixe , und sowie die Summe aus ++ sind
durch die nachstehenden Bedingungen definiert)
65 94
5 25
0,1 20
+ + = 100 (9)
5 25
0,1 20
+ + = 100 (9)
Ein solcher in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm
zeigt einen Aufbau, bei welchem die Werte , und nicht
durch die gesamte Filmdicke hindurch konstant sind, sondern
periodisch modulierte Werte aufweisen. Die Durchschnittszusam
mensetzungen, wie sie durch die vorstehende Definition (8)
wiedergegeben werden, entsprechen den Bedingungen für x, y
und z, wie sie vorstehend durch den Ausdruck (2) definiert wurden,
durch den gesamten mehrschichtigen Film hindurch.
Da ein solcher Mehrschichtenfilm einen stabilen bezüglich der
Zusammensetzung modulierten Aufbau aufweist, treten praktisch
keine Veränderungen der charakteristischen Eigenschaften infolge
Zwischendiffusion auf und außerdem weist ein solcher Mehrschichtenfilm
eine gute thermische Stabilität und eine kleine Koerzitivkraft
Hc auf. Da darüber hinaus ein solcher Mehrschichtenfilm
durch die gesamte Struktur hindurch Stickstoff enthält,
ist die Verschleißbeständigkeit ausgezeichnet, und es
läßt sich ein vergleichsweise hoher elektrischer spezifischer
Widerstand erzielen.
Ein wesentliches Merkmal eines solchen zusammengesetzten Films
gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es sich
dabei weder um einen Einschichtennitridlegierungsfilm noch um
einen Mehrschichtenlegierungsfilm handelt sondern um einen bezüglich
der Zusammensetzung modulierten magnetischen Nitridfilm,
der einen thermisch stabilen Weichmagnetismus aufweist
und in welchem praktisch keine Zwischendiffusion eintritt.
Eine derartige ausgezeichnete weichmagnetische Beständigkeit
ist bisher niemals durch einen Einschichtennitridfilm erhalten
worden, und sie läßt sich auch nur erzielen, indem man die
Zusammensetzung erfindungsgemäß moduliert oder abstuft.
Nachstehend wird bei der Angabe der Zusammensetzung eines in
der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms immer eine Durch
schnittszusammensetzung angegeben, und die Mittelwerte , und
sind in Richtung der Filmdicke periodisch modulierend abgeändert.
Für den Fall, daß die Definition einer Abstufung oder
Modulation in der Zusammensetzung in Richtung der Filmtiefe
oder der Filmdicke aufgrund der Periodizität der Modulation mittels
einer Wellenlänge erfolgt, nimmt die Koerzitivkraft Hc
eines solchen Films in dem Maße ab, wie die Wellenlänge λ abnimmt.
Insbesondere, wenn eine solche Wellenlänge λ eine Wert
<100 nm hat, wird der vorstehend erwähnte Effekt besonders
deutlich.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die den
Film aufbauenden Elemente M, welche in dem Ausdruck (8) aufgeführt
sind, nämlich Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo, leichter
die entsprechenden Nitride bilden als die Elemente Fe, Co, Ni
und Mn. Ein weichmagnetischer Nitridfilm, der bezüglich seiner
Zusammensetzung moduliert worden ist und der eine kleine Koerzitivkraft
Hc und eine gute thermische Stabilität aufweist,
wird erhalten, indem man einen Mehrschichtenfilm einer Glühbehandlung
unterwirft und diese unterschiedliche Neigung der
Nitridbildung dabei ausnutzt, wobei zur Hauptsache der Stickstoff
bezüglich seiner Konzentration in der Zusammensetzung
variiert wird. Dementsprechend ist ein thermisch stabiler Film
ein Film, in welchem die Tiefenmodulation oder -abstufung
im Atomprozentgehalt der Elemente T, M und N ein Tiefenprofil
ergibt, gemäß welchem die Modulation in bezug auf die Gehalte
an den Elementen M und N gleichphasig und in bezug auf den
Gehalt an dem Element T gegenphasig erfolgt. Diese Art der Tiefenmodulation
beruht auf dem Unterschied in der Affinität zwischen
den Elementen T und N bzw. M und N. Solche weichmagnetischen
Nitridfilme sind thermisch stabil und weisen ein in
der Zusammensetzung moduliertes Tiefenprofil auf. Bei derartigen
Filmen findet praktisch keine Veränderung der Eigenschaften
infolge von Zwischendiffusion statt. Der betreffende weichmagnetische
Nitridfilm hat daher eine kleine Koerzitivkraft Hc,
welche bisher nicht in einem Einschichtennitridfilm erhältlich
war.
Darüber hinaus weist ein erfindungsgemäßer, in der Zusammensetzung
modulierter Nitridfilm selbst bei hoher Temperatur nur
eine sehr geringe Verschlechterung seiner Eigenschaften auf,
verglichen mit einem amorphen Legierungsfilm mit einer Zusammensetzung
entsprechend dem Ausdruck (7), welcher keinen Stickstoff
enthält. Eine solche stickstofffreie amorphe Legierung
kristallisiert oberhalb einer Kristallisationstemperatur TX
und infolge dieser Kristallisation geht die weichmagnetische
Eigenschaft verloren und die Koerzitivkraft Hc nimmt Werte über
800 A/m an. Die Kristallisierungstemperatur TX einer üblichen
amorphen Legierung liegt maximal im Bereich von 560 bis 570°C
und je höher der Wert für 4 π Ms ist, desto niedriger liegt diese
Temperatur TX. Wenn man daher aus einer solchen amorphen Legierung
einen Magnetkopf herstellen will, ist es sehr schwierig,
beim Herstellungsverfahren eine Temperatur oberhalb 500°C einzustellen.
Im Gegensatz hierzu ist bei einem in der Zusammensetzung modulierten
Nitridfilm gemäß der Erfindung nach einer Glühbehandlung
bei 600°C die Koerzitivkraft Hc kleiner als 400 A/m, und
außerdem ist die thermische Stabilität der entsprechenden Kennwerte
ausgezeichnet. Ein Einschichtennitridfilm, der nicht bezüglich
der Zusammensetzung moduliert worden ist, ist zwar
ebenfalls thermisch stabil, aber seine Koerzitivkraft Hc ist
vergleichsweise groß, unabhängig davon, ob man sie vor oder
nach einer Glühbehandlung mißt. Daher ist ein in der Zusammensetzung
modulierter Nitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung
bezüglich seiner magnetischen Eigenschaft einem einfachen, nicht
in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilm überlegen. Darüber
hinaus weist ein magnetischer Nitridfilm gemäß der Erfindung
eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit auf, die auf
das Nitrid zurückzuführen ist, einen hohen spezifischen
elektrischen Widerstand als Legierung und thermisch stabile
weichmagnetische Eigenschaften, so daß sich diese Magnetnitridfilme
sehr gut als Kern für Hochfrequenzmagnetköpfe oder dergleichen
eignen.
Die Erfindung wird anhand der Figuren näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehungen zwischen
der magnetischen Sättigung und dem Stickstoffgehalt in dem
Sputtergas sowie zwischen der Koerzitivkraft Hc und dem Stickstoffgehalt
im Sputtergas.
Fig. 2 zeigt als Diagramm die Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt
im Sputtergas und dem Atomprozentgehalt an Stickstoff
in einem mittles der Sputtermethode hergestellten Nitridfilm.
Fig. 3 zeigt in Form eines Diagramms die Beziehungen zwischen
dem Teilverschleiß (Δ1) eines Mehrschichtenfilms der Zusammensetzung
(Co-Nb-Zr/Co-Nb-Zr-N)n und der Schichtdicke sowie zwischen
der Koerzitivkraft Hc und der Schichtdicke.
Die Fig. 4a und 4b sind Diagramme, welche die Tiefenprofile
von in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilmen gemäß der
vorliegenden Erfindung wiedergeben.
Die Fig. 5a und 5b sind Diagramme, welche die Tiefenprofile
wiedergeben, die mittels der Auger-Elektronenspektroskopie
bestimmt worden sind.
Die Fig. 6(a), 6(b) und 6(c) zeigen jeweils als Diagramme
die B-H-Schleifen eines amorphen Legierungsfilmes, eines in der
Zusammensetzung modulierten Nitridfilms und eines Nitridlegierungsfilms,
jeweils gemessen vor und nach einer Glühbehandlung
bei 620°C.
Mittels der reaktiven Sputtermethode, unter Verwendung eines
Targets mit einer Zusammensetzung Co85Nb10Zr5 und eines Gasgemisches
von Argon mit einem Zusatz von 0,1 bis 50% an Stickstoff
wurden Nitridfilme mit einer Dicke von 1 µm hergestellt.
Zum Vergleich wurden mittels der gleichen Sputtermethode
unter Vewendung von zwei Targets, nämlich Fe und Fe80B20,
Vergleichsnitridfilme erzeugt. Die Eigenschaften der Nitridfilme
gemäß der vorliegenden Erfindung und der zum Vergleich
hergestellten Nitridfilme sind in Fig. 1 wiedergegeben. Aus
Fig. 1 ist klar ersichtlich, daß bei einem magnetischen Nitridfilm
Co-Nb-Zr-N gemäß der vorliegenden Erfindung die Verschlechterung
der weichmagnetischen Eigenschaften relativ
klein waren, selbst nach der Nitrierungsbehandlung, und daß
auch der Wert für 4 π Ms durch die Nitrierungsbehandlung nicht
abnahm, sondern bei einer Stickstoffkonzentration von 10 Volumenprozent
ein Maximum zeigte, und daß um diesen Wert von 10
Volumenprozent auch ein Anwachsen des Wertes für 4 π Ms zu be
obachten ist.
Durch die Fig. 1 und 2, die das Ergebnis einer Analyse
wiedergeben, wird bestätigt, daß in einem Nitridfilm mit einem
Stickstoffgehalt von weniger als etwa 20% die Koerzitivkraft
Hc relativ klein ist und daß der Wert für 4 π Ms nicht abnimmt.
Daher eignet sich ein Nitridfilm gemäß der vorliegenden Erfindung
als weichmagnetisches Material für einen Magnetkopf.
Andererseits ist aus Fig. 1 abzulesen, daß bei einem System
Metall-Metalloid der Wert für 4 π Ms für eine Zusammensetzung
Fe-B-N durch die Nitrierungsbehandlung relativ schnell abnimmt
und daß außerdem die Koerzitivkraft Hc durch die Nitrierungsbehandlung
ganz beträchtlich größer wird im Vergleich mit
einem Nitridfilm Co-Nb-Zr-N gemäß der vorliegenden Erfindung.
In einem Eisennitridfilm Fe-N nimmt der Wert für 4 π Ms in
einem bestimmten Bereich des Stickstoffgehaltes im Vergleich
mit einem nicht nitrierten Eisenfilm in geringem Ausmaß zu,
aber die Koerzitivkraft Hc ist außerordentlich hoch, und daher
eignet sich ein solches Material nicht als weichmagnetisches
Material für Magnetköpfe.
Unter Verwendung des gleichen Targest wie in Beispiel 1 werden
Mehrschichtenfilme hergestellt, die aus Co-Nb-Zr-Schichten
und Co-Nb-Zr-N-Schichten zusammengesetzt sind. Diese Filme werden
hergestellt, indem man periodisch 10% Stickstoffgas in das
für die Sputtermethode verwendete Argongas einspeist. Durch
Veränderung der Sputterperiode, in der dem Sputtergas Stickstoffgas
zugemischt wird, läßt sich die Dicke t des Co-Nn-Zr-N-
Films variieren. Indem man darüber hinaus den Zeitraum der
Sputterbehandlung, in welchem das Sputtergas kein Stickstoffgas
enthält, dem Zeitraum gleichsetzt, in dem die Sputterbehandlung
mit einem stickstoffhaltigen Sputtergas erfolgt,
kann die Dicke t′ des kein Nitrid enthaltenden Co-Nb-Zr-
Films praktisch gleich der Dicke t des Nitridfilms (Co-Nb-Zr-
N) gleich gemacht werden. Streng genommen ist allerdings die
Dicke t′ etwas größer als die Dicke t. Die so erhaltenen Mehrschichtenfilme
hatten eine Gesamtdicke von etwa 12 µm. Die
Dicke der einzelnen Schichten und die Anzahl der Schichten
in den betreffenden Proben sind nachstehend angegeben.
Diese Mehrschichtenfilme wurden zwischen zwei Substraten in
Sandwichform angeordnet und mit diesen fest verbunden. Sie
wurden so auf einem VTR-Deck angeordnet, daß ihre Seitenfläche
mit dem Band in Berührung kam. Nachdem das Band 100
Stunden lang auf der Oberfläche des Sandwichfilms entlanggelaufen
war, wurde der Teilverschleiß der Berührungsfläche
festgestellt. Da die Nitridschichten eine höhere Verschleißbeständigkeit
aufweisen als die nicht nitrierten Legierungsschichten,
wurde der Teilverschleiß Δl bestimmt und ist in
Fig. 3 wiedergegeben. Der in Fig. 3 wiedergegebene Teilverschleiß
Δl ist eine Funktion der Schichtdicke t. Darüber
hinaus zeigt sich, daß auch die Koerzitivkraft Hc des Mehrschichtenfilms
eine Funktion der Schichtdicke t ist. Aus
Fig. 3 kann abgelesen werden, daß Δl und Hc in dem Maße abnehmen,
wie die Schichtdicke t abnimmt und daß das Ausmaß
der Abnahme dann beträchtlich ist, wenn die Dicke der Schicht
einen Wert 100 nm aufweist.
Unter Verwendung verschieden zusammengesetzter Legierungstargets
und verschiedener Gasmischungen aus Argon und Stickstoff
wurden mittels der Sputtermethode unterschiedlich zusammengesetzte
Magnetnitridfilme hergestellt und ihre charakteristischen
Eigenschaften wurden miteinander verglichen. Die
magnetischen Nitridfilme wurden auf einem wassergekühlten Glassubstrat
mit einem thermischen Expansionskoeffizienten von
etwa 120×10-7/°C gebildet, wobei die Eingangsleistung 350 W
betrug und bei einem Gasdruck von 1,33 Pa gearbeitet
wurde. Es wurde eine Sputtervorrichtung mit einer Radiofrequenzdiode
verwendet.
Die charakteristischen Eigenschaften der so hergestellten
Filme sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle I abgelesen werden kann, nimmt die Härte der
Nitridfilme mit zunehmendem Stickstoffpartialdruck zu und
selbst wenn der Stickstoffpartialdruck nur 0,1% beträgt, wird
die Härte noch verbessert.
Es wurden Mehrschichtennitridfilme mit insgesamt 400 Einzelschichten
und einer Gesamtdicke von 12 µm hergestellt,
indem man in einheitlichen Zeitabständen die Sputterbehandlung
wechselweise mit zwei Arten des Sputtergases durchführte,
und zwar einmal mit einem Argongas, das 10% Stickstoff enthielt,
und dann mit reinem Argongas. Auf diese Weise wurden
abwechselnd ein Nitridfilm und ein kein Nitrid enthaltender
Film jeweils mit einer Dicke von etwa 30 nm gebildet und insgesamt
wurden auf diese Weise 400 Einzelschichten miteinander
verbunden, nämlich 200 Schichten, die Stickstoff enthielten,
und 200 Schichten, die keinen Stickstoff enthielten. Mit dem
so gebildeten Mehrschichtennitridfilm wurden die gleichen
Untersuchungen durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die
dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II
zusammengefaßt.
In dieser Tabelle II wird in den Spalten "Einschichtenfilm"
auf einen Film bezug genommen, der nur mit einem einzigen
Sputtergas hergestellt wurde, wobei letzteres entweder 10%
Stickstoff in Argon enthielt oder aus reinem Argon bestand.
Auch diese Einschichtenfilme hatten eine Dicke von 12 µm. In
der Spalte "Verschleiß" wird der Gesamtverschleiß angegeben,
welcher nach 100 Stunden Laufzeit des Bandes beobachtet wurde.
Unter "Teilverschleiß" wird der Unterschied des Verschleißes
zwischen einer Schicht eines Nitridfilms und einer Schicht
eines kein Nitrid enthaltenden Films angegeben. Wie aus
Tabelle II weiterhin entnommen werden kann, ist die Koerzitivkraft
Hc eines Mehrschichtenfilms gemäß der Erfindung wesentlich
geringer als diejenige des Einschichtennitridfilms.
Darüber hinaus sind die Verschleißwerte des Mehrschichtenfilms
gemäß der vorliegenden Erfindung geringer als diejenigen des
Einschichtenfilms ohne Nitrid. Hierdurch wird bewiesen, daß
die Kennwerte des magnetischen Nitridfilms durch die Bildung
der Mehrschichtenstruktur verbessert werden.
Auf einem Ferritsubstrat wurde unter Verwendung eines Targets
mit der Zusammensetzung Co83Nb17 (Atomprozent) nach der Sputtermethode
unter Verwendung von Mischungen aus Stickstoff und
Argon als Sputtergas ein Mehrschichtenfilm hergestellt, in
welchem ein Nitridfilm mit einem kein Nitrid enthaltenden
Film abwechselte. Die Zusammensetzung des Sputtergases wurde
periodisch verändert und der Stickstoffgehalt wurde auf vorbestimmte
Partialdrucke entsprechend 0,2%, 5%, 10%, 20% und 40%
eingestellt. Es wurden Nitridfilmschichten und kein Nitrid enthaltende
Filmschichten in drei verschiedenen Dicken aufgebracht,
nämlich in Dicken von 100 nm, 25 nm und 12,5 nm, wobei
aber die Dicke des Nitridfilms und des kein Nitrid enthaltenden
Films praktisch gleich war. Als typisches Beispiel
ist in Fig. 5 a ein Tiefenprofil (bestimmt mittels AES) des
Mehrschichtenfilms wiedergegeben, der aus Nitridschichten,
gebildet unter den Bedingungen eines Stickstoffpartialdrucks
entsprechend 5 Volumenprozent Stickstoff, und kein Nitrid enthaltenden
Schichten besteht, wobei die Schichtdicke etwa 25 nm betrug.
Fig. 5 läßt klar erkennen, daß bei dem vorstehend genannten
Beispiel die Mehrschichtenstruktur aus Nitridschichten und
kein Nitrid enthaltenden Schichten gebildet worden ist. Anschließend
wurden die Mehrschichtennitridfilme, die auf diese
Weise erhalten worden waren, im Vakuum bei 480°C einer Glühbehandlung
unterworfen und auf diese Weise wurde ein in der
Zusammensetzung modulierter Nitridfilm gemäß der Erfindung
erhalten. Als ein typisches Beispiel wird in Fig. 4a das Tiefenprofil
(gemessen mittels AES) des in der Zusammensetzung
modulierten Films von Fig. 5a nach der beschriebenen Glühbehandlung
angegeben. Aus den Fig. 4a und 5a ist zu ersehen,
daß zwar vor der Glühbehandlung der Mehrschichtenfilm ein abgestuftes
Zusammensetzungsprofil aufweist, bei dem der Gehalt
an Nb klein ist und der Co-Gehalt in der Nitridschicht vergleichbar
groß ist, daß aber andererseits in der kein Nitrid
enthaltenden Schicht der Gehalt an Nb groß ist und der Gehalt
an Co klein ist. Nach der Glühbehandlung zeigt der Mehrschichtenfilm
ein bezüglich der Zusammensetzung moduliertes Tiefenprofil,
in welchem infolge der Zwischendiffusion von Stickstoff
die klare Unterscheidung zwischen der Nitridschicht und
der kein Nitrid enthaltenden Schicht verschwunden ist und
gleichzeitig die Maximalwerte von Stickstoff und Nb praktisch
in Phase variieren, während die maximalen Werte von Co gegenphasig
variieren. Dies bedeutet, daß das in der Zusammensetzung
modulierte Tiefenprofil vor und nach der Glühbehandlung
unterschiedliche Neigungen aufweist. Als Grund für das
vorstehend erläuterte Phänomen wird angesehen, daß bei Verwendung
eines Mischgases aus Stickstoff und Argon als Sputtergas
der Gehalt an Nb sich verringern konnte im Vergleich zu
der Verwendung von Argon allein als Sputtergas, daß aber Nb
im Vergleich mit Co eine größere Neigung zur Nitridbildung hat.
Im Hinblick hierauf konnte dann bei Anwendung einer Glühbehandlung
bei geeigneter Temperatur eine Modulierung in der
Zusammensetzung erreicht werden. Zum Vergleich wurden auch
einfache Nitridfilme, die nicht in der Zusammensetzung moduliert
waren, mittels der Sputtertechnik in Mischungen aus
Argon und Stickstoff hergestellt unter solchen Bedingungen,
daß Stickstoffpartialdrucke von 5 bzw. 10 bzw. 20% eingestellt
wurden. Ein auf diese Weise erzeugter Mehrschichtenfilm, ein
in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm und ein einfacher
Nitridfilm (Einschichtenfilm und Mehrschichtenfilm) wurden
dann bei einer Temperatur von 340°C in einem Rotationsmagnetfeld
geglüht.
Die auf diese Weise erzeugten Veränderungen in den Eigenschaften
der Filme vor und nach der Glühbehandlung sind nachstehend
in Tabelle III zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle III ersichtlich, sind die magnetischen Eigenschaften
des in der Zusammensetzung modulierten Nitridfilms
selbst nach der Glühbehandlung bei 340°C stabil im Vergleich
mit dem nicht bezüglich der Zusammensetzung modulierten Mehrschichtenfilm.
Dies beruht darauf, daß das Tiefenprofil des
in der Zusammensetzung modulierten Nitrids durch die Glühbehandlung
bei 340°C nicht verändert wird und daß im Gegensatz
hierzu sich der Mehrschichtenfilm, der nicht in der Zusammensetzung
moduliert ist, unter diesen Bedingungen verändert. Zum
Vergleich sind die Tiefenprofile beider Filme nach der Glühbehandlung
bei 340°C in den Fig. 4b und 5b wiedergegeben. Obwohl
die Kennwerte des einfachen Nitridfilms thermisch stabil
sind, zeigt ein solcher Film keine weichmagnetischen Eigenschaften.
Obwohl gemäß der AES-Analyse der Stickstoffpartialdruck und
der Gehalt an Stickstoff in dem Nitridfilm nicht unbedingt
eine proportionale Relation zueinander aufweisen müssen,
zeigt sich doch, daß bei einem Stickstoffpartialdruck von 20%
der Gehalt an Stickstoff in dem Nitridfilm ebenfalls etwa 20%
beträgt. Der in der Zusammensetzung modulierte Nitridfilm
(vgl. Tabelle III) wurde durch Hochtemperaturglühen eines
Mehrschichtenfilms erhalten, in welchem das Verhältnis der
Dicke von Nitridfilmschicht und kein Nitrid enthaltender Filmschicht
1 : 1 betrug. Der Durchschnittsgehalt an Stickstoff in
den beiden Proben k′ und l′ betrug etwa 20%. Wenn der Stickstoffgehalt
mehr als 20% betrug, dann löste sich der Nitridfilm
leicht vom Substrat ab und der Wert für 4πMs nahm ab
und daher hatte er keinen Wert für die praktische Anwendung.
Weiterhin zeigt die Tabelle III, daß die Koerzitivkraft Hc
umso kleiner wird, je kürzer die Wellenlänge λ in der Modulation
der Zusammensetzung ist. Es wird daher vorgezogen, daß
Wellenlängen λ von weniger als 100 nm gewählt werden.
Mittels der Sputtertechnik unter Verwendung von reinem Argon
und des Targets von Beispiel 5 wurde ein üblicher amorpher
Co-Nb-Legierungsfilm hergestellt. Die Härte und der elektrische
spezifische Widerstand dieses amorphen Legierungsfilms
wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen
mit denjenigen eines bezüglich der Zusammensetzung
modulierten Nitridfilms angegeben, der gemäß Ausführungsform
5 hergestellt wurde.
Der Nitridfilm wurde auf der oberen Oberfläche eines in Form
eines Kopfchips ausgebildeten Substrats aufgebracht und dann
auf einem im Handel erhältlichen VTR-Deck montiert. Man ließ
ein Band 500 Stunden lang über den Nitridfilm laufen, und anschließend
wurde der Verschleißgrad bestimmt. In Tabelle IV
ist das Verschleißverhältnis des in der Zusammensetzung modulierten
Nitridfilms im Vergleich zu demjenigen des einfachen
amorphen Films angegeben.
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, hat der in der Zusammensetzung
modulierte Nitridfilm gemäß der Erfindung eine höhere Härte,
einen größeren spezifischen elektrischen Widerstand und eine
größere Verschleißbeständigkeit als der übliche, kein Nitrid
enthaltende amorphe Film. Obwohl ein Mehrschichtenfilm gemäß
der Erfindung, der aus einem Nitridfilm und einem kein Nitrid
enthaltenden Film besteht, bessere Verschleißbeständigkeit
aufweist als ein üblicher, kein Nitrid enthaltender amorpher
Film, ergab sich ein Problem dadurch, daß ein Teilverschleiß
entstand, weil ein Unterschied in dem Widerstand gegenüber
Verschleiß zwischen der Nitridschicht und der kein Nitrid
enthaltenden Schicht besteht. Bei dem in der Zusammensetzung
modulierten Nitridfilm trat hingegen praktisch kein Teilverschleiß
auf.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurden unter Verwendung
der unterschiedlichen Targets in der Zusammensetzung modulierte
Nitridfilme hergestellt. Die Kennwerte dieser Filme sind in
Tabelle V zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle V ersichtlich, weisen die in der Zusammensetzung
modulierten Nitridfilme große Werte für 4 π Ms auf und
ihre weichmagnetischen Eigenschaften sind thermisch stabil.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde unter Verwendung
eines Targets in Form einer Legierung der Zusammensetzung
Co₈₂Nb₁₂Ta₂Zr₄ ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm
hergestellt, dessen Durchschnittsstickstoffgehalt 5% betrug
und der eine Modulationswellenlänge λ von 50 nm aufwies.
Zum Vergleich wurde unter Verwendung des gleichen Targets ein
amorpher Legierungsfilm hergestellt, indem man die Sputterbehandlung
mit reinem Argongas durchführte. Außerdem wurde unter
Verwendung von Argongas mit einem Gehalt von 5% an Stickstoff
ein Nitridfilm hergestellt. Diese Proben wurden 30 Minuten
lang im Vakuum bei 620°C einer Glühbehandlung unterworfen
und anschließend wurden ihre magnetischen Eigenschaften geprüft.
In Fig. 6 sind die B-H-Schleifen bei 60 Hz, bestimmt vor
und nach der Glühbehandlung, wiedergegeben. In den Fig. 6,
a, b und c, werden diese B-H-Schleifen des kein Nitrid enthaltenden
amorphen Films bzw. des in der Zusammensetzung modulierten
Nitridfilms und des einschichtigen Nitridfilms aufgezeigt.
Aus Fig. 6 ergibt sich, daß der kein Nitrid enthaltende amorphe
Film seine weichmagnetischen Eigenschaften durch die Glühbehandlung
verliert, denn durch diese Glühbehandlung findet
eine vollständige Kristallisation des kein Nitrid enthaltenden
amorphen Films statt. Für den einschichtigen Nitridfilm ist
die Verschlechterung der Kennwerte, welche infolge der Glühbehandlung
eintritt, gering, es ergibt sich jedoch ein Problem
aus der sehr großen Koerzitivkraft Hc. Im Gegensatz hierzu
zeigt Fig. 6b, daß der in der Zusammensetzung modulierte
Nitridfilm auch nach der Glühbehandlung seine weichmagnetischen
Eigenschaften beibehält, und es wird außerdem bestätigt,
daß diese Eigenschaft thermisch stabil ist.
Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß der erfin
dungsgemäße magnetische Nitridfilm tatsächlich als Nitrid
vorliegt, daß aber trotzdem die Verschlechterung der Sätti
gungsmagnetisierung gering ist und daß sogar einige Fälle be
obachtet wurden, bei denen die Sättigungsmagnetisierung zunahm.
Darüber hinaus zeigt ein erfindungsgemäßer magnetischer Nitridfilm
überlegene Eigenschaften in bezug auf die thermische Stabilität
der Kennwerte, verglichen mit einem üblichen amorphen
Legierungsfilm, und außerdem zeigt er sowohl eine hohe Ver
schleißfestigkeit, die auf das Nitrid zurückzuführen ist, als
auch einen hohen elektrischen spezifischen Widerstand. Insbesondere
weist ein in der Zusammensetzung modulierter Nitridfilm
weichmagnetische Eigenschaften und hohe thermische Stabilität
auf. Daher eignen sich magnetische Nitridfilme gemäß
der Erfindung als Kernmaterial für Magnetköpfe und dergleichen.
Claims (6)
1. Weichmagnetischer Nitridfilm mit einer Zusammensetzung ent
sprechend der allgemeinen Formel
TxMyNz (I)in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co,
Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb,
Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet
und die Suffixe x, y und z jeweils den Anteil der Elemente
T, M und N in Atomprozent angeben und Werte im Bereich
gemäß den nachstehenden Bedingungen aufweisen:75 x < 94,
6 y < 25,
0,1 z 20 und
x + y + z = 100.
6 y < 25,
0,1 z 20 und
x + y + z = 100.
2. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß er in Form eines Mehrschichtenlaminats
vorliegt, in welchem jeweils eine Filmschicht mit der Zusam
mensetzung wie in Anspruch 1, Formel I, definiert, mit einer
Legierungsschicht abwechselt, die eine Zusammensetzung ent
sprechend der allgemeinen Formel
Tx′My′ (II)aufweist, in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe
Fe, Co, Ni und Mn ist, und M mindestens ein Metall aus der
Gruppe Nb, Zr, Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, die
Suffixe x′ und y′ jeweils den Anteil der Elemente T und M
in Atomprozent angeben und Werte im Bereich gemäß den nach
stehenden Bedingungen aufweisen:75 x′ < 94,
6 y′ < 25 und
x′ + y′ = 100.
6 y′ < 25 und
x′ + y′ = 100.
3. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß jede Schicht in dem Mehrschichtenlaminat
eine Filmdicke von 100 nm und darunter aufweist.
4. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 1 bis 3 mit einer
Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel
T M N (III)in welcher T mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co,
Ni und Mn ist, M mindestens ein Metall aus der Gruppe Nb, Zr,
Ti, Ta, Hf, Cr, W und Mo darstellt, N Stickstoff bedeutet und
die Suffixe , und den Anteil der Elemente T, M und N
in Atomprozent angeben, und Werte im Bereich gemäß den nachstehenden
Bedingungen aufweisen:65 < 94,
6 < 25,
0,1 20 und
+ + = 100und T, M und N in Tiefenrichtung in der Zusammensetzung moduliert sind und die Suffixe , und die Durchschnittswerte bedeuten.
6 < 25,
0,1 20 und
+ + = 100und T, M und N in Tiefenrichtung in der Zusammensetzung moduliert sind und die Suffixe , und die Durchschnittswerte bedeuten.
5. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Tiefenmodulation im Atomprozentgehalt der
Elemente T, M und N ein Tiefenprofil ergibt, gemäß welchem
die Modulation in bezug auf die Gehalte an den Elementen M
und N gleichphasig und in bezug auf den Gehalt an dem Element
T gegenphasig erfolgt.
6. Weichmagnetischer Nitridfilm nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß für den Fall, daß die Definition
einer Modulation oder Abstufung in der Zusammensetzung in
Richtung der Filmtiefe aufgrund der Periodizität der Modulation
mittels einer Wellenlänge erfolgt, diese Wellenlänge
einen Wert unterhalb 100 nm aufweist.
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