DE3884847T2

DE3884847T2 - Nitrierte Legierungsfilme mit modulierter Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3884847T2
Application number: DE88303699T
Authority: DE
Inventors: Koichi Osano; Hiroshi Sakakima
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-25
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2008-04-26
Also published as: EP0288316A2; DE3884847D1; EP0288316B1; EP0288316A3; US4904543A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf weichmagnetische Werkstoffe und insbesondere auf nitrierte Legierungsfilme mit modulierter bzw. regulierter Zusammensetzung, die eine kleine Koerzitivkraft, Hc, aufweisen und daher zur Verwendung als Magnetköpfe geeignet sind. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Legierungsfilme.
Wie in der Technik bekannt ist, werden herkömmliche Magnetköpfe normalerweise aus Sendust-Legierungen hergestellt, die hauptsächlich aus Fe-Si-Al, amorphen Legierungen, wie Co-Nb-Zr oder Ferriten mit geringem Hochfrequenz-Verlust zusammengesetzt sind.
In den letzten Jahren bestand eine große Tendenz zur Aufzeichnung von Informationen mit hoher Dichte, wobei man in solchen Aufzeichnungsmaterialien nun zu solchen Materialien übergegangen ist, die eine höhere Koerzitivkraft als übliche Materialien haben. Dies erfordert wiederum weichmagnetische Werkstoffe mit höherem Sättigungsmagnetismus, 4πMs. Außerdem müssen magnetische Werkstoffe für den Magnetkopf im allgemeinen gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeit sowie hohen Sättigungsmagnetismus haben. Obwohl Ferrite gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeit haben, ist der Sättigungsmagnetismus unbefriedigend niedrig, wie 5.000 bis 6.000 G. Amorphe Legierungen haben gute magnetische Eigenschaften, jedoch eine so geringe Wärmebeständigkeit, daß sie bei hohen Temperaturen auskristallisieren, was zur Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften führt. Herkömmlich erhältlich amorphe Legierungen, die Magnetkopfbehandlungen zur Bindung magnetischer Energielücken überstehen, sind solche Legierungen, deren Sättigungsmagnetismus höchstens etwa 10.000 G beträgt. Sendust-Legierungen zeigen einen Sättigungsmagnetismus von 12.000 G, sind jedoch in ihrer Korrosionsbeständigkeit schlecht. Um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, müssen Cr oder andere Metalle der Legierung zugegeben werden, was es praktisch schwierig macht, eine Legierung zu erzeugen, deren Sättigungsmagnetismus über 10.000 G ist. Die Sendust-Legierung, welcher Cr oder ähnliche Metalle zugegeben wurden, ist ziemlich schlecht in ihrer Abriebbeständigkeit.
In letzter Zeit wurde man aufmerksam auf Fe-Si-Legierungen mit hoher Sättigungsmagnetisierung. Die Fe-Si-Legierungen zeigen jedoch keine guten weichmagnetischen Eigenschaften im Gegensatz zu Fe-Si-Al-Legierungeng und amorphe Co-Nb-Zr-Legierungen und sind schlechter in ihrer Korrosions- und Abriebsbeständigkeit. Daher können diese Legierungen nicht als Magnetkopf-Kern verwendet werden.
Es wurden Versuche gemacht, die Korrosionsbeständigkeit der Fe-Si-Legierung durch Einverleibung von Zusätzen zu verbessern. Typische Beispiele solcher Legierungen sind Fe-Si-Ru- Legierungen wie beschrieben in Bulletin of the Scientific Lecture of The 8th Meeting of the Japanese Applied Magnetic Society, November, 1984. Obwohl die Korrosionsbeständigkeit der Fe-Si-Legierungen bis zu einem bestimmten Ausmaß durch Zugabe solcher Elemente verbessert werden können, werden die weichmagnetischen Eigenschaften überhaupt nicht verbessert mit dem zusätzlichen Problem, daß die Verwendung von Zusatzelementen in großen Mengen zur Herabsetzung des Sättigungsmagnetismus und Verschlechterung der weichmagnetischen Eigenschaften führt.
Um magnetische Legierungen zu erhalten, die gute weichmagnetische Eigenschaften und gute Beständigkeit gegen Korrosion und Abrieb haben, wurden verschiedene nitrierte Legierungen, einschließlich Nitriden von Fe, beschrieben in J. Appl. Phys. 53(11), S. 8332 (1982) und Nitride von Fe-B-Legierungen, beschrieben in den japanischen Offenlegungsschriften 54-94428 und 60-15261, untersucht. Die Nitrierung behindert jedoch die weichmagnetischen Eigenschaften. Insbesondere sind diese Legierungen mit dem Problem behaftet, daß die Koerzitivkraft, Hc, welche ein Index für die weichmagnetischen Eigenschaften ist, sehr groß wird.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, einen weichmagnetischen, nitrierten Legierungsfilm zu schaffen, bei dem die Probleme des Standes der Technik überwunden sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen weichmagnetischen, nitrierten Legierungsfilm zur Verfügung zu stellen, bei dem mindestens der Stickstoffgehalt der Legierung im Verlaufe der Dicke des Filmes reguliert bzw. moduliert ist, so daß der Film eine kleine Koerzitivkraft und gute Beständigkeit gegenüber Korrosion und Verschleiß zusammen mit hohem Sättigungsmagnetismus aufweist.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, einen weichmagnetischen, nitrierten Legierungsfilm zur Verfügung zu stellen, der eine vielschichtige Struktur aufweist, in welcher zwei Typen von Legierungsschichten abwechselnd übereinandergeschichtet sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen weichmagnetischen nitrierten Legierungsfilm zur Verfügung zu stellen, der hauptsächlich aus Fe und Si mit einer geringen Menge an zusätzlichen Elementen zusammengesetzt ist und bei dem mindestens die Konzentration an Stickstoff in der Zusammensetzung durch die Dicke des Filmes hindurch moduliert ist, wodurch er verbesserte thermische Stabilität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen weichmagnetischen Fe-Si-Ru-N-Legierungsfilm zur Verfügung zu stellen, dessen Stickstoffkonzentration durch die Dicke des Filmes hindurch nach seiner Zusammensetzung moduliert oder verändert ist, wodurch die Beständigkeit gegenüber Korrosion und Verschleiß bedeutend verbessert werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines weichmagnetischen Legierungsfilmes der vorstehend genannten Art, der durch die Dicke des Filmes hindurch eine modulierte oder veränderte Zusammensetzung aufweist, zur Verfügung zu stellen.
Generell ist es Gegenstand der Erfindung, einen magnetischen Legierungsfilm zur Verfügung zu stellen, umfassend eine Legierung mit einer Zusammensetzung, die durchgehend magnetisch ist und eine durchschnittliche Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel hat:
TaXbNc (1)
in der T mindestens ein Element oder eine Elementengruppe, ausgewählt aus Fe, und Mischungen von Fe/Co und Fe/Ni bedeutet, X mindestens ein Element oder eine Elementengruppe, ausgewählt aus Si, Ge, Si/Ge und Ge/Al bedeutet, N Stickstoff ist, a, b und c jeweils Werte als Atomprozent in Bereichen von 71 ≤ a ≤ 97, 2 ≤ b ≤ 28 und 1 ≤ c ≤ 20 haben, vorausgesetzt, daß a + b + c = 100. Mindestens der Stickstoff ist in der Zusammensetzung durch die Dicke des Filmes hindurch moduliert oder verändert. Z.B. kann mindestens die Konzentration an Stickstoff durch die Dicke hindurch in Form eines Rechteckes oder einer Sinuskurve verändert oder moduliert sein.
Es sei darauf hingewiesen, daß der verwendete Ausdruck "Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung" bedeuten soll, daß die Konzentration mindestens eines Elementes in dem Legierungsfilm durch die Dicke des Filmes hindurch verändert oder moduliert ist. Im weiten Sinne ist ein mehrschichtiger oder "composit-Film", zusammengesetzt aus nicht nitrierten Legierungsschichten und nitrierten Legierungsschichten, welche abwechselnd übereinandergeschichtet sind, ebenfalls innerhalb des Bereiches des Films mit modulierter Zusammensetzung im Rahmen der Durchführung der Erfindung.
Der vorstehend beschriebene Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung kann ferner kleine Mengen zusätzlicher Elemente, wie Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo und/oder W umfassen.
Nach einer bevorzugten und spezielleren Ausführungsform der Erfindung wird ein nitrierter Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, der im wesentlichen aus einer Legierung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel (2)
FexSiyNzT'w (2)
besteht, in der T' mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo und W darstellt und x, y, z und w jeweils Durchschnittswerte, ausgedrückt als Atomprozent der betreffenden Atome in Bereichen von 70 ≤ x ≤ 97, 1 ≤ y ≤ 20, 1 ≤ z ≤ 15 und 1 ≤ w ≤ 10 sind. In dem Film soll mindestens der Stickstoff durch die Dicke des Filmes hindurch nach seiner Zusammensetzung moduliert sein. Diese Fe-Si-N-Legierungsfilme sind bedeutend in der thermischen Stabilität verbessert.
Nach einer weiteren speziellen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, der eine Legierung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel (3)
FeeSifRug)(100-h)/100Nh (3)
umfaßt, in der e, f, g und h jeweils Durchschnittswerte, ausgedrückt als Atomprozent derart sind, daß 70 ≤ e ≤ 96, 3 ≤ f ≤ 20, 1 ≤ g ≤ 6 und 1 ≤ h ≤ 15 und in der der Stickstoff in dem Film durch die Dicke des Filmes hindurch nach seiner Zusammensetzung moduliert ist.
Der Ru-enthaltende Fe-Si-N-Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung ist in Korrosions- und Abriebsbeständigkeit hervorragend verbessert.
Alle vorstehend beschriebenen Legierungsfilme können durch ein Verfahren hergestellt werden, das folgendes umfaßt: Aussetzen eines stickstoffreien Fe-Legierungstargets mit oder ohne zusätzliche Elemente an eine Vakuumszerstäubungsbehandlung zunächst in einer Atmosphäre von Ar-Gas eine ausreichende zeitlang zur Bildung einer nitridfreien Fe-Legierungsschicht auf einem Träger in einer gewünschten Dicke und dann in einer Ar-Gasatmosphäre, welcher Stickstoffgas in einer Menge von 0,1 bis 50 % als Partialdruck zugegeben wurde, so daß eine nitrierte Legierungsschicht auf der nitridfreien Fe-Legierungsschicht gebildet wird, wodurch sich ein nitrierter Legierungsfilm bildet. Der mehrschichtige Film wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC eine zeitlang getempert oder thermisch behandelt, die ausreichend ist, die Modulierung zu bewirken. Es ist zu bemerken, daß das Vakuumzerstäuben (Sputtern) nur in einem Ar-Gas unter Verwendung von zwei Targets, einschließlich eines nitrierten Fe-Legierungstargets und eines nitridfreien Fe-Si-Legierungstargets mit oder ohne andere zusätzliche Elemente durchgeführt werden kann, jedoch ist die alternative Bildung der nitridfreien Legierungsschichten und der Nitridlegierungsschichten durch die vorstehend beschriebene Methode in der Praxis üblicher.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1a und 1b sind jeweils Zusammensetzungsprofile entlang der Tiefe eines mehrschichtigen Legierungsfilms mit Nitridschichten und nitridfreien Schichten, die abwechselnd übereinandergeschichtet sind und einem vielschichtigen Legierungsfilm, in dem Stickstoff nach seiner Zusammensetzung moduliert ist.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Sättigungsmagnetismus des nitrierten Fe-Si-Legierungsfilms in Relation zur Veränderung der Stickstoffkonzentration.
Fig. 3a und 3b sind jeweils B-H-Kurven eines Fe-Si-Legierungsfilms vor und nach der thermischen Behandlung.
Fig. 4a und 4b sind jeweils B-H-Kurven eines nitrierten Fe-Si-Einzelschichtfilms vor und nach der thermischen Behandlung.
Fig. 5a und 5b sind jeweils B-H-Kurven eines nitrierten mehrschichtigen Fe-Si-Films und eines nitrierten Fe-Si-Films mit modulierter Zusammensetzung.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Koerzitivkraft eines modulierten nitrierten Fe-Si-Films in Relation zur Veränderung der Modulationswellenlänge zeigt.

Detaillierte Beschreibung und Ausführungsformen der Erfindung:

Es wurde experimentiell gefunden, daß, wenn weichmagnetische Legierungen, wie Fe-Si, Fe-Co-Si, Fe-Ge-Al, Fe-Si-Ga und ähnliche Legierungen mit weichmagnetischen Eigenschaften nitriert werden, die Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten auf Kosten guter weichmagnetischer Eigenschaften verbessert werden. Wenn diese weichmagnetischen Legierungen bei hohen Temperaturen thermisch behandelt werden, werden die verschlechterten magnetischen Eigenschaften nicht wirklich wieder hergestellt. Die Legierungsfilme der Erfindung können dieses Problem lösen. Wenn nitrierte magnetische Legierungsschichten und nitridfreie magnetische Legierungsschichten zu einer vielschichtigen Struktur abwechselnd aufeinandergeschichtet werden, wie besonders in Fig. 1a gezeigt, zeigt der entstehende Film gute Verschleiß- und Abriebsbeständigkeit ohne Verschlechterung der weichmagnetischen Eigenschaften. In Fig. 1a und 1b haben T, X und N die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend definiert und t und t' sind jeweils die Dicke einer nitrierten Einzelschicht und einer nitridfreien Einzelschicht. Außerdem ist λ t + t', was die Zusammensetzungs-Modulationswellenlänge bedeutet. Wenn der vielschichtige Film von Fig. 1a thermisch behandelt wird, wird Stickstoff durch interlaminare Diffusion in eine nitridfreie Schicht eingebracht, wodurch sich ein nach seiner Zusammensetzung modulierter, nitrierter Film bildet, wie in Fig. 1b gezeigt. Im Unterschied von einem nitrierten Einzelschicht-Legierungsfilm, in dem Stickstoff gleichförmig in einer Anfangsstufe verteilt wurde, wird der nach seiner Zusammensetzung modulierte, nitrierte Film nicht in seinen weichmagnetischen Eigenschaften verschlechtert und hat gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeit. Darüberhinaus ist die Nitrierung auch insofern vorteilhaft, als der elektrische Widerstand mit dem Anstieg der Skin-Tiefe einer elektromagnetischen Welle höher wird, so daß der resultierende Film für die Anwendung bei der hochdichten Aufzeichnung bei höheren Frequenzen besser geeignet ist.
Insbesondere wurde experimentiell bestätigt, daß Fe-Si-Legierungsfilme eine magnetische Anziehung von im wesentlichen gleich null haben, wenn der Gehalt an Si 2 bis 18 Atom-% beträgt. Der Fe-Si-Legierungsfilm mit einem Si-Gehalt von etwa 1 bis 20 Atom-% hat eine Koerzitivkraft, Hc, von nicht größer als 10 Oe nach thermischer Behandlung unter geeigneten Bedingungen. Dieser Wert für die Koerzitivkraft ist nicht notwendigerweise ausreichend, d.h. diese Legierungsfilme sind nicht zufriedenstellend bezüglich der weichmagnetischen Eigenschaften. Zusätzlich sind die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeiten des Legierungsfilms ziemliche schlecht. Daher sind die Fe-Si-Legierungen zur Verwendung als Magnetkopfkerne nicht geeignet.
Gemäß der Erfindung wird ein Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, in dem der Gehalt an Stickstoff durch die Dicke des Filmes hindurch nach seiner Zusammensetzung moduliert oder verändert ist, wobei die Koerzitivkraft mit verbesserter Abriebs- und Korrosionsbeständigkeit verkleinert werden kann. Wie vorstehend definiert, soll der hier verwendete Ausdruck "Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung" nicht nur einen Film umfassen, in dem der Gehalt mindestens an Stickstoff durch die Dicke des Filmes verändert ist, wie in Fig. 1b gezeigt, sondern auch einen Film mit vielschichtiger Struktur, zusammengesetzt aus mindestens einer nitridfreien Legierungsschicht und mindestens einer nitrierten Legierungsschicht, wie in Fig. 1a gezeigt. Der erstere Film ist bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt.
Der magnetische Nitrid-Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung nach einer Ausführungsform der Erfindung hat eine durchschnittliche Zusammensetzung der Formel (1)
TaXbNc (1)
worin T mindestens ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Fe/Co und Fe/Ni ist, X mindestens ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ge, Si/Ga und Ge/Al bedeutet und N Stickstoff ist. Vorzugsweise ist T Fe und X Si. Die Werte für a, b, und c bezeichnen die durchschnittlichen Gehalte als Atomprozent der betreffenden Elemente und werden wie nachstehend darstellt, experimentiell bestimmt. Um eine befriedigende Sättigungsmagnetisierung, 4πMs, zu erhalten, sollten die Durchschnittswerte als Atomprozent so sein, daß a ≥ 71, b ≥ 28 und c ≥ 20. Um zufriedenstellende Beständigkeit gegen Korrosion und Verschleiß zu erhalten, soll die Bedingung erfüllt sein a ≤ 97 und c ≥ 1. Für gute weichmagnetische Eigenschaften besteht die Bedingung, mindestens b ≥ 2.
Aus den vorstehenden Ungleichungen werden folgende Ungleichungen erhalten: 71 ≤ a ≤ 97, 2 ≤ b ≤ 28 und 1 ≤ c ≤ 20, vorausgesetzt, daß a + b + c = 100.
Es ist zu bemerken, daß das mit einem Einzelschichtfilm, der eine Legierungszusammensetzung innerhalb oben definierter Zusammensetzungen hat, gute weichmagnetische Eigenschaften nicht erhalten werden können. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, daß nitrierte Legierungsschichten, jeweils eine Dicke von t haben und nitridfreie Legierungsschichten, die eine Dicke von t' haben, wie in Fig. 1a gezeigt, abwechselnd übereinandergeschichtet sind. Der so erhaltene vielschichtige Film ist beständiger gegenüber Verschleiß an der Nitridschicht mit der Möglichkeit, daß lokaler Verschleiß bewirkt wird. In diesem Sinne ist es bevorzugt, daß die Schichtdicke so determiniert ist, daß t ≥ t'/2 und daß die Nitridschicht die oberste Schicht ist.
Wie beschrieben, kann der Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung gemäß der Erfindung vom mehrschichtigen Struktur-Typ sein, umfassend mindestens eine stickstoffreie Legierungsschicht und mindestens eine Nitrid-Legierungsschicht, die lediglich übereinander angeordnet sind. Der mehrschichtige Film kann thermisch ziemlich unstabil sein. Die Umwandlung des mehrschichtigen Films in dem Film mit sogenannter modulierter Zusammensetzung wird leicht durchgeführt, indem der mehrschichtige Film einer thermischen Behandlung unterworfen wird. Da die Bindung zwischen N und T, wie Fe relativ schwach ist, kann der Stickstoff teilweise dissoziieren, wenn der Film bei hohen Temperaturen im Vakuum behandelt wird. Dies wird nicht nur die magnetischen Eigenschaften, sondern auch die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit ungünstig beeinflussen. Diese thermische Unstabilität kann durch Zusatz eines Elementes, mit dem der Stickstoff festgebunden werden kann, überwunden werden. Solche Elemente sind beispielsweise Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W und deren Mischungen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein nitrierter Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend eine Legierung der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzung
FexSiyNzT'w (2)
in der T' mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo und W, darstellt. Die durchschnittlichen Atomprozent-Werte werden aus folgenden Gründen bestimmt. Wenn 70 ≤ x, y ≤ 20, z ≤ 15 und w ≤ 10 ist, wird die Sättigungsmagnetisierung, 4πMs, größer als 8.000 Gauss. Zur Erzielung guter Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, soll der Stickstoffgehalt mindestens derart sein, daß 1 ≤ z ist. Um zu bewirken, daß der Legierungsfilm gute weichmagnetische Eigenschaften entwickelt, soll 1 ≤ y sein. Darüberhinaus soll, um der Legierung gute thermische Stabilität zu verleihen, der Gehalt des zusätzlichen Element 1 ≤ w sein. Selbstverständlich soll die Legierungszusammensetzung und besonders mindestens die Konzentration an Stickstoff durch die Dicke des Filmes hindurch moduliert sein.
Aus den vorstehenden Ungleichungen wird bestimmt, daß 70 ≤ x ≤ 97, 1 ≤ y ≤ 20, 1 ≤ z ≤ 15 und 1 ≤ w ≤ 10.
Mit Fe-Si-N-Legierungen kann die Korrosions- und Verschleißfestigkeit weiter durch Zugabe von Ru verbessert werden. Diese Legierung hat eine Zusammensetzung der folgenden Formel (3)
Fea'Sib'Ruc')(100-d')/100Nd' (3)
Die durchschnittlichen Werte werden wie folgt bestimmt. Für gute weichmagnetische Eigenschaften a' ≤ 96, b' ≥ 3 und c' ≤ 6. Für hohen Sättigungsmagnetismus 70 ≤ a', b' ≤ 20 und d' ≤ 15. Um hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion und Verschleiß zu verleihen, soll mindestens c' ≥ 1 und d' ≥ 1 sein. Diese Ungleichungen zusammengefaßt ergibt 70 ≤ a' ≤ 96, 3 ≤ b' ≤ 20, 1 ≤ c' ≤ 6 und 1 ≤ d' ≤ 15, jeweils bezogen auf Atomprozent.
Bei allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen soll die Zusammensetzungs-Modulationswellenlänge, λ, wie in Fig. 1b gezeigt, vorzugsweise so bestimmt sein, daßλ< 2.000 Å ist. Innerhalb dieses Bereiches werden ausgezeichnete weichmagnetische Eigenschaften zusammen mit anderen erwünschten Eigenschaften, die den Legierungsfilmen in geeigneter Weise verliehen werden, erhalten.
Die Herstellung der Legierungsfilme mit modulierter Zusammensetzung, einschließlich solcher Filme mit mehrschichtiger Struktur, wie sie vorstehend generell als Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung definiert sind, wird nachstehend beschrieben. Einfachheitshalber wird ein Verfahren unter Verwendung eines Fe-Si-Legierungstarget beschrieben, jedoch können andere Legierungstargets mit oder ohne Verwendung zusätzlicher Elemente, wie unter Bezugnahme auf Formeln (2) und (3) beschrieben, in gleicher Weise verwendet werden.
Bei dem Verfahren wird ein Fe-Si-Target mit einem Si-Gehalt innerhalb des Bereichs der Erfindung einer Sputter-Behandlung in einer Ar-Gasatmosphäre bei reduziertem Druck von 66,6 bis 2,67 N/m² (0,5 bis 2 x 10&supmin;² Torr) unterworfen, bis eine Fe-Si- Legierungsschicht gewünschter Dicke auf einem nichtmagnetischen Träger, wie beispielsweise Glas, Keramik u. dergl. gebildet ist. Die stickstoffreie Fe-Si-Legierungsschicht wird im allgemeinen in einer Dicke von 50 bis 1.000 Å gebildet. Anschließend wird Stickstoffgas in die Sputter-Atmosphäre in einer Konzentration von 0,1 bis 50 %, bezogen auf Gesamtdruck, unter dem das Sputtern fortgesetzt wird, eingeführt, wodurch eine Nitrid-Legierungsschicht auf der nitridfreien Schicht gebildet wird. Diese nitrierte Legierungsschicht wird normalerweise in einer Dicke von 50 bis 1.000 Å gebildet. Vorzugsweise ist t ≥ t'/2, wenn die Dicke der Nitridschicht als t und die Dicke der nitridfreien Schicht als t' angenommen wird. Anschließend wird der Zufluß des Stickstoffgases gestoppt und das Sputtern in Ar-Gas durchgeführt, um eine nitridfreie Fe- Si-Legierungsschicht auf der Nitridlegierungsschicht zu bilden. Auf diese Weise wird die vorstehend genannte Verfahrensweise wiederholt und dadurch eine gewünschte Anzahl der stickstoffreien Fe-Si-Legierungsschichten und der nitrierten Fe-Si-Legierungsschichten abwechselnd übereinandergeschichtet, um eine mehrschichtige Struktur der abwechselnd übereinandergelagerten Schichten zu erhalten. In der Praxis liegt die Gesamtdicke der übereinandergelagerten Schichten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 um, insbesondere zur Verwendung als magnetischer Kopfkern. Dieser mehrschichtige Legierungsfilm, wie in Fig. 1a dargestellt, kann so wie er ist, als eine Art Legierungsfilm mit modulierter Zusammensetzung verwendet werden. Die Bedingungen für das Sputtern sind nicht kritisch und können übliche Bedingungen sein, sofern das verwendete Legierungstarget als eine Schicht vakuumbestäubt werden kann, einschließlich einer Trägertemperatur von bis zu 300ºC und einer Sputter-Energie von 5 bis 20 W/cm². Diese Bedingungen können in Abhängigkeit von der Art des Legierungstargets variiert werden.
Im weiteren Sinne ist der vielschichtige Legierungsfilm ein Film mit modulierter Zusammensetzung. Es ist bevorzugt, daß der mehrschichtige Legierungsfilm anschließend bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC thermisch behandelt wird. Als Ergebnis wird der Stickstoff von den nitrierten Legierungsschichten in die anliegenden stickstoffreien Schichten unter Bildung einer Legierungszusammensetzung, bei der der Stickstoff durch den Film mit moduliertem Gehalt an Stickstoff durch die Dicke des Filmes hindurch moduliert ist, interlaminar diffundiert, wie insbesondere in Fig. 1b gezeigt.
Es ist zu bemerken, daß, obwohl eine nitridfreies Legierungstarget und ein nitriertes Legierungstarget zum Sputtern verwendet werden kann, es zweckmäßiger ist, ein nitridfreies Legierungstarget unter Veränderung der Gaszusammensetzung für das Sputtern, wie vorstehend beschrieben, der Vakuumzerstäubung zu unterwerfen.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

FexSiy, worin x + y = 100 und 4 ≤ y ≤ 24, bezogen auf Atomprozentbasis, wurden als Targets vorgesehen. Jedes Target wurde in einen RF-Vakuumsprühapparat gebracht und dem Sputtern bei einem Ar-Gasdruck von 1,1 x 10&supmin;² Torr (= 1.47 N/m²) bei 350 W unter Veränderung des Partialdrucks für das Stickstoffgas im Bereich von 0 bis 50 % des Gesamtdruckes unterworfen, wodurch die Filme jeweils auf Glasträgern gebildet wurden. Diese Filme wurden Messungen auf Sättigungsmagnetismus, 4πMs, unterzogen. Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Messung, bei der der Sättigungsmagnetismus, der von einem Target mit einer Zusammensetzung von Fe&sub8;&sub0;Si&sub2;&sub0; erhaltenen Filme als Atomprozent gegen die Konzentration des Stickstoffs in den Filmen aufgetragen ist. Der erhaltene nitridfreie Film hatte eine Zusammensetzung von Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;.
Ferner wurden mehrschichtige Filme, jeweils zusammengesetzt aus 500 Nitridschichten und 500 nitridfreien Schichten hergestellt, indem ein gegebener Partialdruck von N&sub2;-Gas in eine Ar-Gasatmosphäre periodisch eingeleitet wurde. Der Sättigungsmagnetismus der mehrschichtigen Filme hängt, wie gefunden wurde, weitgehend von der durchschnittlichen Zusammensetzung des Fimes ab. Mit bestimmten verwendeten Elementen, wie T und/oder X der Formel (1) war der Sättigungsmagnetismus unabhängig von der Konzentration an Stickstoff innerhalb eines bestimmten Bereiches des Sättigungsmagnetismus oder sogar erhöht. Wenn jedoch der Stickstoffgehalt über 20 Atom-% lag, wurde gefunden, daß der Sättigungsmagnetismus abfiel, oder es konnten keine guten weichmagnetischen Eigenschaften erhalten werden. Somit ist c ≤ 20.
Anschließend wurde der Legierungsfilm Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8; und wurden die Legierungsfilme mit modulierter Zusammensetzung der Zusammensetzung (Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;)0,995N0,5, (Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;)0,99N1,0 und (Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;)0,9N&sub1;&sub0; einem Test auf Korrosionsbeständigkeit unterworfen und ferner einer Messung auf elektrischen Widerstand. Der Test auf Korrosionsbeständigkeit wurde durch Eintauchen eines vakuumbesprühten Filmes in reines Wasser und Stehenlassen bei Raumtemperatur während 24 Stunden durchgeführt, worauf die Entstehung von Korrosion visuell beobachtet wurde. Der Test auf Korrosionsbeständigkeit wurde mit vier Werten beurteilt: "schlecht" bedeutet deutliches Entstehen von Korrosion, "mittelmäßig" bedeutet die Entstehung eines mäßigen Grades an Korrosion, "gut" bedeutet die Entstehung eines geringen Grades an Korrosion und "sehr gut" bedeutet kein Entstehen von Korrosion. Der elektrische Widerstand wurde durch eine vier-polige Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Filmzusammensetzung (Atom-%) Korrosionsbeständigkeit Elektrischer Widerstand (Mikroohm-cm) schlecht mittelmäßig gut
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, hängt die Korrosionsbeständigkeit der Filme mit modulierter Zusammensetzung im wesentlichen von der Durchschnittszusammensetzung ab. Es ist zu bemerken, daß die Zusammensetzung der Nitridfilme in der Tabelle durch eine Durchschnittszusammensetzung ausgedrückt ist. Der elektrische Widerstand steigt mit ansteigender Menge des Stickstoffs in dem Film an. Für metallische Materialien, deren Oberflächenschalentiefe im Bereich von einigen Mikrometern liegt, ist es eine gängige Tendenz, einen isolierenden Zwischenschichtfilm einzusetzen, je höhere Frequenzsignale zum Aufzeichnungen angewendet werden. Um einen Kopfabstandsverlust zu verringern, ist es bevorzugt, den elektrischen Widerstand so zu vergrößern, daß die Schalentiefe vergrößert ist. Selbstverständlich kann die Korrosionsbeständigkeit in Abhängigkeit von den Arten von T und X und den Werten von a und b in der Formel (1) variieren. Zur Entwicklung eines bedeutenden Effektes bei der Unterdrückung von Korrosion sollte der Gehalt an Stickstoff c > 1 % sein. Die Korrosionsbeständigkeit war bei einem höheren Gehalt an N verbessert.

Beispiel 2

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Bildung eines Films mit einer Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;-Einzelschicht, eines Films mit einer (Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;)0,88N&sub1;&sub2;-Einzelschicht und eines Films mit modulierter Zusammensetzung, dessen Nitridschichten eine durchschnittliche Zusammensetzung von (Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;)0,88N&sub1;&sub2; hatte und der aus 500 stickstoffreien Schichten und 500 Nitridschichten mit jeweils einer Dicke von 200 A hergestellt worden war.
Diese Filme wurden Messungen einer B-H-Kurve bei 60 Hz (a) vor und (b) nach Hitzebehandlung bei 510ºC während 30 Minuten in einem magnetischen Feld unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3a und 3b für einen Film mit Fe&sub8;&sub2;Si&sub1;&sub8;-Einzelschicht, in Fig. 4a und 4b für einen Film mit nitrierter Einzelschicht und in Fig. 5a und 5b für den modulierten Film gezeigt. Aus den Figuren ist ersichtlich, daß der modulierte Film eine gute B- H-Kurve, insbesondere nach der Hitzebehandlung zeigt. Ferner wurden diese Filme jeweils Messungen des Sättigungsmagnetismus, der Korrosionsbeständigkeit und der Knoop-Härte unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Der Sättigungsmagnetismus wurde unter Verwendung eines Magnetometers vom Vibrationstyp bestimmt. Tabelle 2 Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Korrosionsbeständigkeit Knoop-Härte (Kg/mm) Fe-Si-N-Film mit modulierter Zusammensetzung Fe-Si-N-Einzelschicht Fe-Si-Einzelschicht sehr gut schlecht
Der Film mit modulierter Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist insgesamt besser als die anderen Filme.
Fig. 6 zeigt die Koerzitivkraft, hc, des Fe-Si-N-Films mit modulierter Zusammensetzung, der bei 510ºC 30 Minuten lang in einem magnetischen Feld thermisch behandelt worden war in Relation zur Veränderung der modulierten Wellenlänge λ. Die Figur zeigt, daß der Film mit modulierter Zusammensetzung in seinen weichmagnetischen Eigenschaften sehr gut ist. Der Durchschnittsgehalt an N in dem modulierten Film beträgt 6 Atom-%. Es wurde gefunden, daß, wenn ein Fe-Si-N-Einzelfilm mit 6 Atom-% Stickstoff unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gezeigt, thermisch behandelt wurde, gute weichmagnetische Eigenschaften nicht erhalten werden konnten. Es ist jedoch zu bemerken, daß, wenn die thermische Behandlung bei zu hoher Temperatur durchgeführt wurde oder während zu langer Zeit, die Koerzitivkraft wiederum ansteigen kann. Demgemäß ist es erforderlich, die Temperatur und die Zeit für die thermische Behandlung kritisch auszuwählen.
Der Film mit nitrierter Einzelschicht und der nitrierte Film mit modulierter Zusammensetzung hat nicht notwendigerweise bei gleicher Zusammensetzung eine Härte in gleicher Größenordnung.
Wenn die zusammensetzungsmäßige Modulationswellenlänge, λ, in der gleichen Größenordnung liegt, haben die nitrierten Filme, moduliert oder nicht, eine ansteigende Härte mit Erhöhung des Stickstoffgehaltes. Jedoch erzeugt übermäßige Menge an Stickstoff eine Herabsetzung der Sättigungsmagnetisierung. Der Stickstoffgehalt sollte nicht höher als 20 Atom-% sein. Dies Koerzitivkraft des Einzelschichtfilmes Fe-Si-N ist bedeutend höher als diejenige des nitridfreien Films. Wie aus Fig. 4b ersichtlich ist, ist der thermisch behandelte Film im Hinblick auf die weichmagnetischen Eigenschaften unbefriedigend. Andererseits zeigt der Film mit modulierter Zusammensetzung eine bedeutend reduzierte Koerzitivkraft, wenn die Modulationswellenlänge 2.000 Å oder niedriger ist.

Beispiel 3

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispielen 1 oder 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Fe-Si-Legierungstarget ersetzt wurde durch ein Fe-Co-Si-Legierungstarget, ein Fe-Si-Ga- Legierungstarget und ein Fe-Ge-Al-Legierungstarget, wodurch nitridfreie Einzelschichtfilme und nitrierte Filme mit modulierter Zusammensetzung aus 500 nitridfreien Schichten und 500 Nitrid-Legierungsschichten, die abwechselnd übereinandergelagert sind, erhalten wurden.
Diese Filme wurden jeweils Messungen auf Korrosionsbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit, Sättigungsmagnetisierung, Koerzitivkraft nach thermischer Behandlung und spezifischen Widerstand unterworfen.
Die Verschleißfestigkeit wurde mittels eines kommerziellen Videobandrecorders mit einem Magnetkopf, der jeweils einen Film an seiner Spitze aufwies, gemessen und es wurde ein Videoband 100 Stunden lang laufengelassen, worauf ein Verschleißverlust des Kopfes gemessen wurde. Der Verschleißverlust eines modulierten Filmes ist als Index gegenüber einem Verschleißverlust eines nitridfreien Filmes, der als 1 angenommen wird, angezeigt. Alle verwendeten modulierten Filme hatten eine Modulationswellenlänge von 500 Å und somit eine Gesamtdicke vo 25 um. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Durchschnittszusammensetzung (Atom-%) Korrosions-Beständigkeit Verschleißverlust Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Koerzitivkraft (Oe) Spezifischer Widerstand (Mikroohm-cm) schlecht gut
Vorstehende Ergebnisse zeigen, daß die modulierten Filme besser sind als nitridfreie Einzelschichtfilme, besonders im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, den Verschleißverlust und den spezifischen Widerstand.
Es ist zu bemerken, daß Nitrierung die magnetische Anisotropie und die Sättigungs-Magnetspannung der Legierungen nachteilig beeinflussen kann und daher nicht notwendigerweise eine Legierungszusammensetzung mit den besten weichmagnetischen Eigenschaften ergibt. In diesem Fall sollte eine optimale Ausgangslegierungszusammensetzung entsprechend der angewendeten Stickstoffkonzentration sorgfältig ausgewählt werden.

Beispiel 4

Targets aus Fe100-xSix, worin x = 6, 12 oder 18 Atom-% sind, wurden jeweils zum Sputtern in Ar-Gas von 1,1 x 10&supmin;² Torr (= 1,47 N/m²) oder in einem Gasgemisch aus Ar-Gas und 10 %, bezogen auf Partialdruck, Stickstoffgas verwendet, wodurch Fe-Si- Legierungsfilme und Fe-Si-N-Legierungsfilme erhalten wurden.
Anschließend wurde das Target zuerst in Ar-Gas und dann in einem Gasgemisch aus Ar-Gas und 10 %, bezogen auf Partialdruck, Stickstoffgas abwechselnd vakuumbesprüht, so daß jede Schicht eine Dicke von 200 Å hatte, d.h. eine Zusammensetzungsmodulations-Wellenlänge, λ, von 400 Å, wodurch mehrschichtige Fe-Si/Fe-Si-N-Filme erhalten wurden. Der mehrschichtige Film hatte insgesamt 1.000 Schichten.
Bei der Herstellung der mehrschichtigen Filme bewirkte die abwechselnde Änderung von Ar-Gas zu dem Gasgemisch nicht nur eine Verminderung der Menge an anderen enthaltenen Elementen, entsprechend der Menge des in der Atmosphäre vorhandenen Stickstoffgases, sondern auch einen Unterschied in der Vakuumsprühmenge der Elemente zwischen dem Ar-Gas und dem Gasgemisch. Diese Veränderung tritt periodisch auf, jedesmal wenn die Atmosphäre geändert wird. Der entstehende mehrschichtige Film hat somit eine Zusammensetzung mit einer inhärenten periodischen Veränderung von Phase und Amplitude, d.h. er wird ein Film mit einfach modulierter Zusammensetzung.
Ferner wurde die vorstehend erläuterte Verfahrensweise unter Verwendung eines Targets aus Fe95-x'Six'Mo&sub5; wiederholt, worin x' = 0, 1, 6, 12, 18, 20 Atom-% darstellen. Das Target enthielt als zusätzliches Element Mo zwecks thermischer Stabilisierung. Als Ergebnis wurden jeweils ein Fe-Mo-Film, Fe-Si- Mo-Film, Fe-Si-Mo-N-Film und ein mehrschichtiger Film aus Fe- Si-Mo/Fe-Si-Mo-N erhalten. Diese Filme wurden jeweils für Messungen der magnetischen Eigenschaften, der Korrosionsbeständigkeit und der Verschleißfestigkeit in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Legierungsprobe (x, x'=Si-Gehalt im Target) Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Koerzitivkraft unmittelbar nach Herstellung (Oe) Verschleißverlust (um) Korrosionsbeständigkeit schlecht sehr gut gut Legierungsprobe (x, x'=Si-Gehalt im Target) Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Koerzitivkraft unmittelbar nach Herstellung (Oe) Verschleißverlust (um) Korrosionsbeständigkeit schlecht sehr gut gut

Beispiel 5

Die Proben Nr. 2, 5, 8, 13, 19 und 25 gemäß Beispiel 4 wurden jeweils im Vakuum bei einer Temperatur von 420ºC bzw. 580ºC 40 Minuten lang thermisch behandelt oder getempert und einer Messung auf die Koerzitivkraft, Hc, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Legierungsprobe (x, x'=Si-Gehalt im Target) Hc (Oe) unmittelbar nach Herstell. getempert bei 580ºC
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, hat die Mo-haltige Probe 25 eine bessere thermische Stabilität als die Mo-freie Probe 8, und die Eigenschaften werden ferner durch das Tempern verbessert. Die Mo-freie Probe 8 verschlechtert sich etwas, wenn sie bei hohen Temperaturen thermisch behandelt wird. Die nitrierten Einzelschicht-Filme weisen kaum weichmagnetische Eigenschaften auf, unabhängig vom Tempern.

Beispiel 6

Targets aus Fe88-uSi&sub1;&sub2;Nbu, worin u = 1, 5 oder 10 Atom-% bedeutet, wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 unter Verwendung einer Ar-Gasatmosphäre und einer Mischgasatmosphäre aus Ar-Gas und 10 %, als Partialdruck, Stickstoffgas gesputtert, wodurch mehrschichtige Filme mit jeweils 50 nitridfreien Schichten und 50 Nitrid-Schichten gebildet wurden. Die betreffenden Filme wurden bei 420ºC und 580ºC 40 Minuten lang thermisch behandelt und Messungen auf ihre magnetischen Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Koerzitivkraft Hc(Oe) Legierungsprobe Sättigungsmagnetisierung (Gauss) unmittelbar nach Herstellung getempert bei ºC
Vorstehende Ergebnisse zeigen, daß die Probe 28, welcher Nb zugegeben wurde, nach Tempern bei hohen Temperaturen stabiler ist als die Probe 8 von Beispiel 5, der keine zusätzlichen Elemente zugegeben wurden. Der Effekt der Zugabe ist bedeutend, wenn die Menge an Nb 1 Atom-% oder mehr ist; wenn jedoch die Menge 10 Atom-% überschreitet, besteht die Tendenz zu niedrigerer Sättigungsmagnetisierung. Demgemäß ist die Menge des zusätzlichen Elementes im Bereich von 1 bis 10 Atom-%.
Der Grund, warum die Zugabe an Nb die thermische Stabilität stützt, resultiert, wie angenommen wird, aus der starken chemischen Bindung zwischen N und Nb.

Beispiel 7

Verschiedene Targets aus Fe&sub8;&sub5;Si&sub1;&sub2;T'3, worin T' = Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Cr, Mo oder Wo ist, werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 behandelt zur Herstellung mehrschichtiger Filme gemäß der Erfindung, zusammengesetzt aus Nitridschichten und nitridfreien Schichten mit anschließender thermischer Behandlung bei verschiedenen Temperaturen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Zeit für das Sputtern so verändert wurde, daß die Zusammensetzung-Modulationswellenlänge, λ, von 200 auf 3.000 Å verändert war. Die resultierenden Filme wurden einer Messung auf Koerzitivkraft unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Koerzitivkraft Hc(Oe) Legierungsprobe λ(Å) zum Zeitpunkt der Herstellung getempert bei ºC
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Modulationswellenlänge kleiner ist als 2.000 Å, das Absinken der Koerzitivkraft, Hc, beträchtich wird.

Beispiel 8

Ein Target aus Fe&sub8;&sub5;Si&sub1;&sub2;Nb&sub3; wurde zum Sputtern abwechselnd in Ar-Gas und Mischgas aus Ar und n% N&sub2;-Gas verwendet, worin n = 0, 1, 2, 5 und 20, wobei mehrschichtige Filme gebildet wurden, in denen jede Schicht eine Dicke von etwa 200 Å hatte. Der mehrschichtige Film hatte 500 Fe-Si-Nb-Schichten und 500 Fe- Si-Nb-N-Schichten und somit eine Gesamtdicke von 20 um. Die betreffenden Filme wurden anschließend bei einer Temperatur von 500ºC getempert, um Filme mit modulierter Zusammensetzung zu erhalten mit Ausnahme des Falles von n = 0 %. Die Menge an Stickstoff in den betreffenden Filmen wurde durch die AES-Analyse bestimmt, um den Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit und die magnetischen Eigenschaften zu prüfen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 bestimmt.
Zum Vergleich wurde ein Fe-Si-Nb-Einzelschichtfilm mit einer Dicke von 20 um hergestellt und gleichen Messungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Legierungsprobe N Gehalt in der Legierung % Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Koerzitivkraft, Hc (Oe) Korrosionsbeständigkeit Fe-Si-Nb-Einzelschichtfilm Fe-Si-Nb-N-Legierung mit modulierter Zusammensetzung schlecht gut Legierungsprobe N Gehalt in der Legierung % Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Koerzitivkraft, Hc (Oe) Korrosionsbeständigkeit Fe-Si-Nb-N-Legierung mit modulierter Zusammensetzung sehr gut
Der Vergleich zwischen den Proben Nr. 45 und 46 zeigt, daß, wenn der Stickstoffgehalt in der Legierung 1 % ist, die Korrosionsbeständigkeit beträchtlich verbessert ist und die weichmagnetischen Eigenschaften ebenfalls aufgrund der modulierten Zusammensetzung in dem Legierungsfilm verbessert sind. Zusätzlich fällt die Sättigungsmagnetisierung beträchtlich ab, wenn der Gehalt an N 15 % ist, und ein solcher Film ist nicht brauchbar als Magnetkopf.

Beispiel 9

Targets aus Fe&sub9;&sub2;Si&sub7;Ru&sub1; und Fe&sub7;&sub5;Si&sub2;&sub0;Ru&sub5; wurden zum Sputtern in Ar-Gas mit 1,1 x 10&supmin;² Torr (= 1,47 N/m²) und in ein Mischgas aus Ar und 10 % N&sub2;-Gas verwendet, wobei Fe-Si-Ru-Legierungsfilme bzw. Fe-Si-Ru-N-Legierungsfilme erhalten wurden.
Die beiden genannten Targets wurden jeweils abwechselnd in Ar- Gas und dann in einem Gasgemisch aus Ar und 10 % als Partialdruck N&sub2;-Gas gesputtert, wobei zwei Arten von mehrschichtigen Fe-Si-Ru/Fe-Si-Ru-N-Filmen aus jedem Target erhalten wurden, in denen die Dicke der einen Schicht in den mehrschichtigen Filmen jeweils etwa 1.000 Å bzw. 200 Å war, entsprechend der Zusammensetzungsmodulations-Wellenlänge von 2.000 Å und 400 Å. Jeder mehrschichtige Film hatte eine Gesamtdicke von 20 um. Diese Filme wurde jeweils Messungen auf magnetische Eigenschaften unterworfen, worauf alle Filme bei 420ºC 40 Minuten lang thermisch behandelt wurden mit anschließender Messung der magnetischen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt, in der die Filmzusammensetzung ebenfalls angegeben sind. Tabelle 9 Koerzitivkraft Hc(Oe) Filmstruktur Filmzusammensetzung Schichtdicke, t, oder Modulationswellenlänge, λ Zeit der Herstellung Nach thermischer Behandlung Einzelschicht mehrschichtig modulierte Zusammensetzung
Die Proben Nr. 54 bis 57 gemäß der Erfindung haben eine vielschichtige Struktur zur Zeit der Herstellung und werden thermisch behandelt unter Bildung einer Struktur mit modulierter Zusammensetzung. Bezüglich der ersteren Struktur sind die Zusammensetzung der Nitridschicht und der nitridfreien Schicht angegeben. Für die letztere Struktur ist die Durchschnittszusammensetzung des Filmes als ganzem angegeben. Aus den vorstehend ersichtlichen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mehrschichtigen Filme der Proben Nr. 56 und 57 gemäß der Erfindung gegenüber den nitridfreien Einzelschichten der Probe Nr. 50 und 51 und den Nitrid-Einzelschichtfilmen der Proben Nr. 52 und 53 in ihren weichmagnetischen Eigenschaften verbessert sind. Ferner sind die Proben Nr. 54 und 55 mit t = 1.000 Å bzw. λ = 2.000 Å in den weichmagnetischen Eigenschaften erheblich gegenüber den Proben Nr. 52 und 53 verbessert, sind jedoch nicht notwendigerweise im Vergleich mit Proben Nr. 56 und 57, in denen t ≤ 1.000 Å bzw. x ≤ 2.000 Å zufriedenstellend.

Beispiel 10

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei Legierungsfilme als Proben Nr. 50' bis 57' erhalten wurden, welche jeweils die gleichen Zusammensetzung wie Proben Nr. 50 bis 57 hatten, wobei jedoch jeder Film eine Gesamtdicke von 40 um hatte. Diese Filme wurden jeweils Messungen auf Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung eines Metallbandes und eines kommerziell erhältlichen Videobandrekorders unterzogen, wobei der Film als Magnetkopfbestandteil genommen wurde. Die Auswertung wurde in der Weise vorgenommen, daß der Verschleißverlust des Filmes der Probe Nr. 50' als 1 bewertet wurde und hiermit der Verschleißverlust der anderen Probe in Relation gebracht wurde. Ferner wurden die betreffenden Proben in destilliertem Wasser 48 Stunden lang stehengelassen, worauf der Grad der Verfärbung wie folgt bewertet wurde:
Gut: nicht verfärbt
Mittel: leicht verfärbt
Schlecht: verfärbt.
Die Proben wurden Messungen des spezifischen Widerstandes mit Hilfe der vier-poligen Methode und der Sättigungsmagnetisierung, 4 Ms durch VSM unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10 Proben-Nr. Filmstruktur Verschleißverlust Korrosionsbeständigkeit Spezifischer Widerstand (Mikroohm-cm) Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Einzelschicht Einzelnitridschicht Film mit modifizierter Zusammensetzung schlecht mittel gut
Die Proben Nr. 50' bis 57' wurden alle für die genannten Messungen nach thermischer Behandlung bei 420ºC verwendet.
Aus dem vorstehenden Ergebnisse der Tabelle 9 und 10 ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 56 und 57 gemäß der Erfindung im Hinblick auf die weichmagnetischen Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit, elektrischen Widerstand und Sättigungsmagnetisierung zufriedenstellend waren.

Beispiel 11

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde unter Verwendung eines Targets aus Fe&sub8;&sub4;Si&sub1;&sub3;Ru&sub3; und 10 % als Partialdruck Stickstoffgas wiederholt, wobei ein mehrschichtiger Film mit 500 Nitridschichten und 500 nitridfreien Schichten gebildet wurden, wobei jede Schicht eine Dicke von etwa 200 Å hatte, worauf anschließend bei 420ºC thermisch behandelt wurde und hierbei ein Film mit modulierter Zusammensetzung erhalten wurde. Die vorstehende Arbeitsweise wurde unter Verwendung eines Partialdruckes von Stickstoffgas von 1 %, 2 %, 20 % und 30 % wiederholt, wobei Filme mit modulierter Zusammensetzung erhalten wurden. Diese Filme wurden Messungen auf Sättigungsmagnetisierung, Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt. Tabelle 11 Probe Nr. Partialdruck durchschnittliche Film-Zusammensetzung Sättigungsmagnetisierung (Gauss) Verschleißverlust, bezogen auf Probe Nr. 50 Korrosionsbeständigkeit schlecht gut
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der Gehalt an Stickstoff im Film vorzugsweise 1 Atom-% oder höher ist unter Berücksichtigung der Korrosions- und Verschleißfestigkeit. Um die Sättigungsmagnetisierung auf eine Höhe von nicht weniger als 10.000 G zu halten, ist der N-Gehalt vorzugsweise nicht höher als 15 Atom-%.
Wie aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlich ist, sind die magnetischen Nitrid-Legierungsfilme mit modulierter Zusammensetzung gemäß der Erfindung weichmagnetische Materialien auf Fe-Basis, die hohe Sättigungsmagnetisierung, gute Korrosions- und Verschleißfestigkeit und einen relativ hohen elektrischen Widerstand haben. Zu den magnetischen Legierungsfilmen mit modulierter Zusammensetzung gehören solche Filme, mit lediglich abwechselnd übereinandergelagerten Nitridlegierungsschichten und nitridfreien Legierungsschichten.

Claims

1. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung, umfassend eine Legierung mit einer durchgehend magnetischen Zusammensetzung und einer durchschnittlichen Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel

TaXbNc

in der T mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Fe und Co und Fe und Ni darstellt, X mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Si, Ge, Si und Ga und Ge und Al darstellt, N Stickstoff ist, 71≤a≤97, 2≤b≤28 und 1≤c≤20, jeweils auf Atomprozentbasis mit der Maßgabe, daß a+b+c = 100 ist und wobei mindestens der Stickstoff zusammensetzungsmäßig durch die Dicke des Filmes hindurch reguliert bzw. moduliert ist.

2. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung, wobei die Legierung eine durchschnittliche Zusammensetzung der folgenden Formel besitzt

FexSiyNzT'w

worin T' mindestens ein Element aus der Gruppe darstellt, bestehend aus Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, cr, No und W und 70≤x≤97, 1≤y≤20, 1≤z≤15 und 1≤w≤10, jeweils auf Atomprozentbasis mit der Maßgabe, daß x+y+z+w = 100 ist, und wobei mindestens der Gehalt an Stickstoff durch die Dicke des Filmes hindurch zusammensetzungsmäßig reguliert bzw. moduliert ist.

3. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung, wobei die Legierung eine durchschnittliche Zusammensetzung der folgenden Formel

(FeeSifRug)(100-h)/100Nh

hat, in der 70≤e≤96, 3≤f≤20, 1≤g≤6 und 1≤h≤15, jeweils auf Atomprozentbasis mit der Maßgabe, daß e+f+g = 100 ist und der Gehalt an Stickstoff durch die Dicke des Filmes hindurch zusammensetzungsmäßig reguliert bzw. moduliert ist.

4. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei der Film eine Dicke von 0,1 bis 100 um hat.

5. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Film eine mehrschichtige Struktur hat, umfassend eine Vielzahl von Schichten aus der nitrierten Legierung und einer Vielzahl von Schichten aus nitrid-freien Legierungen, welche abwechselnd übereinander geschichtet sind.

6. Nitrierter Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei jede Schicht eine Dicke von 50 bis 1000 Angström hat.

7. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Film durchgehend durch den Film Stickstoff enthält und der Gehalt des Stickstoffs durch die Dicke des Films hindurch reguliert bzw. moduliert ist.

8. Nitrierter, magnetischer Legierungsfilm mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Film eine Modulationswellenlänge von weniger als 2000 Angström hat.

9. Verfahren zur Herstellung eines nitrierten, magnetischen Legierungsfilmes mit regulierter bzw. modulierter Zusammensetzung, bei dem man ein Target aus einer nitrid-freien Fe-Legierung vorsieht und dieses Target zunächst in einer Ar-Gasatmosphäre einer Sputter-Behandlung eine genügend lange Zeit zur Bildung einer nitrid-freien Fe-Legierungsschicht auf einem Substrat und dann in der Ar-Gasatmosphäre, welcher Stickstoffgas in einer Menge, entsprechend einem Partialdruck von 0,1 bis 50 % zugegeben wurde, unterwirft, so daß eine nitrierte Legierungsschicht auf der nitrid-freien Fe-Legierungsschicht gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Sputter-Behandlung in der Ar-Gasatmosphäre und in der Ar-Gasatmosphäre, der Stickstoff zugegeben wurde, mehrmals, so oft wie gewünscht, wiederholt wird, wodurch der resultierende Film eine mehrschichtige Struktur aufweist, bestehend im wesentlichen aus einer Vielzahl der nitrid-freien Fe-Legierungsschichten und einer Vielzahl der nitrierten Fe-Legierungsschichten, welche abwechselnd übereinander geschichtet sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, umfassend ferner das Glühen des resultierenden Filmes unter Bedingungen, die ausreichend sind, um zu bewirken, daß der Stickstoff in dem Film zusammensetzungsmäßig durch die Dicke des Filmes hindurch moduliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 700ºC während einer Zeit durchgeführt wird, die ausreichend ist, die zusammensetzungsmäßige Modulation zu bewirken.